INTRODUÇÃO À ELETROQUÍMICA
REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO (REDOX) ! transferência de e- de um reagente para o outro
Ce4+ + Fe2+ D Ce3+ + Fe3+ SEMI-REAÇÕES: Ce4+ + 1 e- D Ce3+ , redução agente oxidante: forte afinidade por e-; remove e- de
outras espécies Fe2+ D Fe3+ + 1 e-, oxidação agente redutor: doa e- para outras espécies
Skoog - Cap. 15
e-
BALANCEAMENTO DE REAÇÕES
BALANCEAR A SEGUINTE REAÇÃO: MnO4
- + NO2- D Mn2+ + NO3
-
semi-reação 1: MnO4
- D Mn2+
acerta oxigênio, adicionando H2O: MnO4
- D Mn2+ + 4 H2O acerta hidrogênio, adicionando H+:
MnO4- + 8 H+ D Mn2+ + 4 H2O
acerta carga, adicionando e-: MnO4
- + 8 H+ + 5 e- D Mn2+ + 4 H2O
REVISÃO
BALANCEAMENTO DE REAÇÕES
REPETIR PROCEDIMENTO PARA A SEMI-REAÇÃO 2:
semi-reação 2: NO2
- D NO3-
acerta oxigênio, adicionando H2O: NO2
- + H2O D NO3-
acerta hidrogênio, adicionando H+: NO2
- + H2O D NO3- + 2 H+
acerta carga, adicionando e-: NO2
- + H2O D NO3- + 2 H+ + 2 e-
REVISÃO
BALANCEAMENTO DE REAÇÕES
ACERTO ESTEQUIOMÉTRICO:
2 x (MnO4- + 8 H+ + 5 e- D Mn2+ + 4 H2O)
5 x (NO2- + H2O D NO3
- + 2 H+ + 2 e-)
2 MnO4- + 16 H+ + 10 e- + 5 NO2
- + 5 H2O D 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 NO3
- + 10 H+ + 10 e- SIMPLIFICA E CONFERE:
2 MnO4
- + 6 H+ + 5 NO2- D 2 Mn2+ + 3 H2O + 5 NO3
-
REVISÃO
+
REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO PODEM SER CONDUZIDAS DE DUAS FORMAS:
! contato direto entre o oxidante e o redutor em um
reservatório ! via célula eletroquímica
CONTATO DIRETO
IMERSÃO DE UMA FITA DE COBRE EM SOLUÇÃO DE NITRATO DE PRATA (silver tree)
Skoog - Color Plate 13
Ag+ + 1 e- D Ag (s) Cu (s) D Cu2+ + 2 e-
2 Ag+ + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu2+
CÉLULA ELETROQUÍMICA
MESMA REAÇÃO PODE SER CONDUZIDA EM UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA, onde o agente oxidante (Ag+) e o agente redutor (Cu(s)) estão fisicamente separados em 2 reservatórios:
Skoog - Fig. 15-2a
• ponte salina isola os reagentes, mas mantém o contato elétrico entre as 2 semi-células
• um condutor metálico conecta externamente os 2 metais
• o voltímetro mede a diferença de potencial entre os 2 eletrodos em um dado instante
2 Ag+ + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu2+
Cu(s) D Cu2+ + 2e- ANODO
Ag+ + 1e- D Ag(s) CATODO
e- e-
eletrodo de
COBRE
voltímetro
KCl sat ponte salina
sol.AgNO3 sol.CuSO4
0,412 V
eletrodo de PRATA Cl- K+
CÉLULA ELETROQUÍMICA
Skoog - Fig. 15-2a
• com o tempo, o potencial decresce continuamente e se aproxima de zero, atingindo o estado de equilíbrio
• neste ponto, as concentrações de Cu2+ e Ag+ devem satisfazer à constante de equilíbrio:
2 Ag+ + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu2+
Cu(s) D Cu2+ + 2e- ANODO
Ag+ + 1e- D Ag(s) CATODO
e- e-
eletrodo de
COBRE
voltímetro
KCl sat ponte salina
sol.AgNO3 sol.CuSO4
0,412 V
eletrodo de PRATA Cl- K+
[Cu2+] K = = 4,1 x 1015 [Ag+]2
TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
GALVÂNICA OU VOLTAICA: ! são pilhas onde energia elétrica é estocada (exemplo anterior) ! reação tende a proceder espontaneamente, produzindo um fluxo
de e- do anodo para o catodo, via um condutor externo
ELETROLÍTICA: ! requerem uma fonte externa de energia para sua operação, ou
seja, consomem eletricidade ! a pilha do exemplo anterior pode ser operada eletroliticamente
se conectarmos o terminal + de uma bateria ao eletrodo de prata (> 0,412 V) e, o terminal - ao eletrodo de cobre
! a direção da corrente é invertida, assim como as reações nos eletrodos
CÉLULA ELETROLÍTICA
Skoog - Fig. 15-2b
• redução sempre ocorre no catodo: catodo agora é o eletrodo de cobre
• oxidação sempre ocorre no anodo: anodo agora é o eletrodo de prata
2 Ag (s) + Cu2+ D 2 Ag+ + Cu (s) reação inversa
Cu2+ + 2e- D Cu(s) CATODO
Ag(s) D Ag+ + 1e- ANODO
sol.AgNO3 sol.CuSO4
0,450 V
voltímetro
ponte salina
e- e- e-
e- eletrodo
de COBRE
eletrodo de PRATA
REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DAS CÉLULAS
Cu ⎜ Cu2+ (0,0200 M) ⎜ ⎜ Ag+ (0,0200 M) ⎜Ag
ANODO sempre à esquerda
interface, potencial 2 interfaces, uma de cada lado da ponte salina, potencial de junção líquida
• potencial de junção líquida é o potencial que se desenvolve na interface entre 2 soluções que diferem em composição
• o potencial aparece devido a diferenças de velocidade com as quais íons do compartimento da célula e os da ponte salina migram através da interface
CÉLULA GALVÂNICA
REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DAS CÉLULAS
Ag ⎜ Ag+ (0,0200 M) ⎜ ⎜ Cu2+ (0,0200 M) ⎜ Cu ANODO
CÉLULA ELETROLÍTICA
TRANSPORTE DE CORRENTE EM UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA
3 MECANISMOS:
! e- em movimento pelo condutor externo e dentro dos eletrodos
! ânions e cátions transportam eletricidade na célula ! condução iônica da solução é acoplada à condução eletrônica
nos eletrodos através das reações de redução no catodo e oxidação no anodo
OXIDAÇÃO na interface eletrodo/solução
REDUÇÃO na interface eletrodo/solução
e- movem do anodo para o circuito externo
e- chegam do circuito externo para o catodo
os ânions da ponte salina vão para o anodo e os cátions para o catodo
ponte salina (KCl aq)
sol.AgNO3 sol.CuSO4
Cu Ag
Skoog - Fig. 15-4
POTENCIAL DE ELETRODO
! A diferença de potencial que se desenvolve entre o catodo e o anodo é uma medida da tendência da reação
em proceder de uma situação de não-equilíbrio para a condição de equilíbrio
! quando Cu2+ e Ag+ são 0,0200 M, um potencial de 0,412 V se
desenvolve, o que mostra que a reação está longe do equilíbrio
2 Ag+ + Cu (s) D 2 Ag (s) + Cu2+
Skoog - Fig. 15-5 e 6
Ecel = Ecat - Ean
= 0,6984 - 0,2867 = 0,412 V
Ecel = Ecat - Ean
= 0,2919 - 0,2919 = 0,000 V
INICIAL
EQUILÍBRIO
[Cu2+] = 0,0200 M [Ag+] = 0,0200 M Eanodo = 0,2867 V Ecatodo = 0,6984 V
[Cu2+] = 0,0300 M [Ag+] = 2,7 x 10-9 M Eanodo = 0,2919 V Ecatodo = 0,2919 V
ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO, SHE (standard hydrogen electrode)
! medidas de potencial são sempre relativas ! necessidade de uma semi-célula de referência
Pt, H2 (p=1,00 atm) | ([H+] = xM) ||
2 H+(aq) + 2 e- D H2(g)
! o eletrodo de H2 é reversível; pode atuar como catodo ou anodo, dependendo a que semi-célula esteja ligado
! o potencial depende da temperatura e da atividade dos íons H+ e H2 na solução
! aH2 α pressão usada para manter a solução saturada
SHE aH+ = 1, p = 1 atm
potencial é 0,000 V para qualquer temperatura (convenção)
Skoog - Fig. 15-7
DEFINIÇÃO DE POTENCIAL DE ELETRODO
! potencial da célula em questão atuando como catodo e o eletrodo padrão de hidrogênio atuando como anodo
POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO, E0
! o potencial padrão de eletrodo é definido como o potencial do eletrodo quando a atividade de todos os reagentes e produtos é igual à unidade
DEFINIÇÃO DE POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO PARA A SEMI-REAÇÃO Ag+ + e- D Ag (s), E0 = +0,799 V
H2(g) D 2 H+ + 2 e-
SHE é o ANODO
célula a medir é o CATODO
Pt, H2 (p=1,00 atm) | H+ (aH+ = 1,00) || Ag+ (aAg+ = 1,00) | Ag
ou SHE || Ag+ (aAg+ = 1,00) | Ag
Valor positivo significa que a reação espontânea é:
2 Ag+ + H2(g) D 2 Ag(s) + 2 H+
Skoog - Fig. 15-8
DEFINIÇÃO DE POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO PARA A SEMI-REAÇÃO Cd2+ + 2 e- D Cd (s), E0 = -0,403 V
H2(g) D 2 H+ + 2 e-
SHE é o ANODO
célula a medir é o CATODO
Valor negativo significa que a reação espontânea é a inversa:
Cd + 2 H+ D Cd2+ + H2(g)
ou seja, o cádmio de fato atua como anodo da célula galvânica
• para reverter a reação, um potencial > 0,403 V (mais negativo que -0,403V) deve ser aplicado à célula
• portanto, o potencial padrão para o par Cd/Cd2+ é, por convenção, dado um sinal negativo Skoog - Fig. 15-8
CONVENÇÃO IUPAC – The International Union of Pure and Applied Chemistry
! potencial de eletrodo é reservado exclusivamente para descrever semi-reações escritas como redução
! potencial de oxidação é o potencial da semi-célula escrita no sentido oposto
! o sinal do potencial de eletrodo é determinado pelo sinal da semi-célula em questão, quando acoplada ao SHE
! quando a semi-célula se comportar espontaneamente como cátodo, ela é o eletrodo positivo da pilha galvânica, portanto, o potencial é positivo
! quando a semi-célula se comportar como anodo, o eletrodo é negativo e, portanto, o potencial é negativo
! o sinal do potencial do eletrodo indica se a reação de redução é espontânea com respeito ao SHE
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NO POTENCIAL DE ELETRODO
! O potencial do eletrodo é uma medida da extensão pela qual a concentração existente na semi-célula difere da concentração de equilíbrio.
! Se considerarmos a reação Ag+ + e- D Ag(s) existe uma tendência maior da reação ocorrer com uma
solução concentrada de Ag+
! A magnitude do potencial é maior (+positiva) a medida que
a concentração aumenta.
EQUAÇÃO DE NERNST
Considere a seguinte semi-reação reversível: aA + bB + ..... + n e- D cC + dD + .......
O potencial de eletrodo, E é dado pela equação: RT [C]c [D]d E = E0 - ln nF [A]a [B]b E0 = potencial padrão do eletrodo, característica de cada semi-célula R = constante dos gases = 8,314 J K-1 mol-1
T = temperatura, em graus Kelvin n = número de moles de elétrons que aparecem na semi-reação para o processo de eletrodo como escrito F = Faraday = 96485 C
Walther Hermann Nernst (1864-1941) físico-químico alemão; recebeu o Nobel em química (1920), por suas inúmeras contri-buições no campo da termodinâmica
EQUAÇÃO DE NERNST
0,0592 [C]c [D]d E = E0 - log , a 25 °C n [A]a [B]b
EXEMPLOS:
Zn2+ + 2e- D Zn(s) E = E0 - 0,0592/2 log ( 1/[Zn2+] )
Fe3+ + 1e- D Fe2+ E = E0 - 0,0592 log ( [Fe2+]/[Fe3+] )
2H+ + 2e- D H2(g) E = E0 - 0,0592/2 log ( pH2/[H+]2 )
MnO4- + 5e- + 8H+ D Mn2+ + H2O
E = E0 - 0,0592/5 log ( [Mn2+]/([MnO4-] [H+]8))
AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl- E = E0 - 0,0592 log ( [Cl-] )
fase pura sólida
eletrodo inerte
pressão parcial em atm solvente
solução saturada, excesso de sólido
POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO, E0
! potencial padrão de eletrodo: quando todos os reagentes e produtos da semi-reação tem atividade igual a um
E0: ! potencial da semi-célula na qual o anodo é o SHE, cujo
potencial é arbitrariamente estabelecido como sendo zero ! semi-reação é escrita como redução ! mede a tendência da reação de sair de um estado onde todos
os reagentes e produtos estão com a=1, para o estado de equilíbrio, em relação ao SHE
E0, continua
! independe do número de mols de reagentes e produtos Fe3+ + e- D Fe2+ E0 = +0,771 V 5 Fe3+ + 5 e- D 5 Fe2+ E0 = +0,771 V a reação de Nernst deve ser escrita de forma consistente com a
reação escrita: primeiro caso: E = E0 - 0,0592 log ( [Fe2+]/[Fe3+] ) segundo caso: E = E0 - 0,0592/5 log ([Fe2+]5/[Fe3+]5 ) ! potencial de eletrodo positivo indica que a semi-reação em
questão é espontânea com respeito ao SHE, ou seja, o oxidante da semi-reação é um oxidante (ou receptor de e-) mais forte que o H+
! o potencial padrão de eletrodo da semi-reação depende da temperatura
TABELA DE POTENCIAIS PADRÃO
REAÇÃO Cl2(g) + 2e- D Cl- O2(g) + 4H+ + 2e- D 2H2O
Ag+ + e- D Ag(s) Fe3+ + e- D Fe2+
I3- + 2e- D 3I-
Hg2Cl2(s) + 2e- D 2Hg(l) + 2Cl- 2H+ + 2e- D H2(g) AgI(s) + e- D Ag(s) + I-
PbSO4(s) + 2e- D Pb(s) + SO42-
Cd2+ + 2e- D Cd(s) Zn2+ + 2e- D Zn(s)
E0 a 25 °C, V + 1,359 + 1,229 + 0,799 + 0,771 + 0,536 + 0,268 0,000 - 0,151 - 0,350 - 0,403 - 0,763
Skoog - Tab. 15-1
OXID
ANTE
S RE
DUTO
RES
• espécies mais efetivas como receptores de e-, fortes agentes oxidantes
• espécies mais efetivas como doadores de e-, fortes agentes redutores
Fe3+ + e- D Fe2+, Eo = +0,771 V
I3- + 2e- D 3I-, Eo = +0,536 V
Com base na tabela de potencias padrão de eletrodo, quais espécies predominam se misturarmos uma solução de Fe3+ com uma solução de iodeto?
Skoog - Color Plate 15
POTENCIAIS PADRÃO PARA SISTEMAS QUE ENVOLVEM PRECIPITADOS E ÍONS COMPLEXOS
Ag+ + e- D Ag(s) E0 = +0,799 V AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl- E0 = +0,222 V [Ag(S2O3)2]3- + e- D Ag(s) + 2 S2O3
2- E0 = +0,017 V
POTENCIAIS PADRÃO PARA SISTEMAS QUE ENVOLVEM PRECIPITADOS E ÍONS COMPLEXOS
1) Ag+ + e- D Ag(s) E0Ag+ = +0,799 V
2) AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl- E0
AgCl = ?????
E1 = E0Ag+ - 0,0592 log (1/[Ag+])
Ksp = [Ag+] [Cl-]
E1 = E0Ag+ - 0,0592 log ([Cl-]/Ksp)
E1 = E0Ag+ - 0,0592 log ([Cl-]) + 0,0592 log (Ksp)
E1 = E0Ag+ + 0,0592 log (Ksp)
E2 = E0AgCl - 0,0592 log ([Cl-])
por definição: [Cl-] = 1;
(rigorosamente aCl-=1)
E2 = E0AgCl
E2 = E1 = E0AgCl = E0
Ag+ + 0,0592 log (Ksp )
E0AgCl = E0
Ag+ + 0,0592 log (Ksp ) = 0,799 + 0,0592 log (1,82 x 10-10)
E0AgCl = 0,222 V
POTENCIAIS PADRÃO PARA SISTEMAS QUE ENVOLVEM PRECIPITADOS E ÍONS COMPLEXOS
1) Ag+ + e- D Ag(s) E0Ag+ = +0,799 V
3) [Ag(S2O3)2]3- + e- D Ag(s) + 2 S2O3
2- E0 = ????
mesmo raciocínio que o exemplo anterior; (fazer como exercício!!!)
[Ag(S2O3)23-]
E0 = E0Ag+ - 0,0592 log (K1 x K2 )
[Ag(S2O3)23-] onde β2 = [Ag+] [S2O3
2-]2
E0 = +0,017 V
[Ag(S2O3)23-]
[Ag(S2O3)23-]
constantes de formação:
log K1 = 8,82
log K2 = 4,7
log K3 = 0,7
EXEMPLO
Calcule o potencial do eletrodo de prata imerso numa solução saturada de AgCl contendo NaCl 0,0500 M usando a) EAg+
0 = 0,799V e b) EAgCl
0 = 0,222 V
a) Ag+ + e- D Ag(s), E0 = +0,799 V [Ag+] = Ksp/[Cl-] = 1,82 x 10-10 / 0,0500 = 3,64 x 10-9 M E = 0,799 - 0,0592 log (1/(3,64 x 10-9)) = 0,299 V b) AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl-, E0 = +0,222 V E = 0,222 - 0,0592 log (0,0500) = 0,299 V
LIMITAÇÕES DO USO DE POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO
! uso de concentrações ao invés de atividade ! outros equilíbrios não são considerados, como associação,
dissociação, formação de complexos e solvólise, etc
cálculo de E0 difere das medidas experimentais
USO DE CONCENTRAÇÕES AO INVÉS DE ATIVIDADES
! para reações conduzidas em meio de alta força iônica, onde os coeficientes de atividade não podem ser obtidos pela equação de Debye-Hückel, erros no cálculo de E0 são introduzidos se usarmos na equação de Nernst, concentrações ao invés de atividades
0,51 zx √I -log γx = 1 + 3,3 αx √I
coeficiente de atividade
diâmetro do íon hidratado
força iônica
ax = γx [x]
I 0
γx 1
ax ≈ [x]
carga do íon x
I = 1/2 Σ {(zi)2 [xi] }
para i íons em solução
soluções diluídas
Skoog Cap 8
USO DE CONCENTRAÇÕES AO INVÉS DE ATIVIDADES
Fe3+ + e- D Fe2+ E0 = +0,771 V E = E0 - 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+])
! potencial de um eletrodo de Pt, imerso em uma solução: Fe3+ 10-4 M,
Fe2+ 10-4 M, contendo ácido perclórico 10-4 M, medido contra SHE, se aproxima de +0,77 V, conforme teoria
! se ácido perclórico é adicionado até concentração de 0,1 M, o potencial medido decresce para +0,75 V
em HClO4 0,1 M (I=0,1 M):
γFe3+ = 0,18 e γFe2+ = 0,40
γFe3+ < γFe2+ , portanto
aFe2+ / aFe3+ > 1, potencial diminui
diâmetros:
αFe3+ = 0,9 nm
αFe2+ = 0,6 nm
EFEITO DOS EQUILÍBRIOS COMPETITIVOS
ASSOCIAÇÃO, DISSOCIAÇÃO, FORMAÇÃO DE COMPLEXOS e SOLVÓLISE podem ser consideradas no cálculo de E0 se constantes estiverem disponíveis e, assim, correções podem ser feitas
EXEMPLO do Fe2+/Fe3+ em 1 M HCl E = +0,70 V 1 M H2SO4 E = +0,68 V 2 M H3PO4 E = +0,46 V em geral, complexos de Fe3+ com Cl-, SO4
2-, e PO43- são mais
estáveis que os de Fe2+ aFe2+ > aFe3+ potencial diminui
POTENCIAL FORMAL
! Potenciais formais são potenciais obtidos empiricamente, que compensam os efeitos de atividade e equilíbrios competitivos.
! O potencial formal do sistema, E0', é o potencial da semi-célula
com respeito ao SHE, medido sob condições em que a razão das concentrações analíticas dos reagentes e produtos que aparecem na equação de Nernst é igual a 1 e a concentração das outras espécies no sistema são especificadas.