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Fernanda Barbosa Leal
Síntese de monômeros siloxano-oxiranos para aplicação em Odontologia
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS Programa de Pós-Graduação em Odontologia
Dissertação
Pelotas, 2012
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Fernanda Barbosa Leal
SÍNTESE DE MONÔMEROS SILOXANO-OXIRANOS PARA
APLICAÇÃO EM ODONTOLOGIA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação da Faculdade de Odontologia da Universidade Federal de Pelotas, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Odontologia, Área de concentração Dentística.
Orientador: Prof. Dr. Fabrício Aulo Ogliari
Co-orientador: Prof. Dr. Claudio Martin Pereira de Pereira
Pelotas, 2012
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Dados de Catalogação da Publicação
L435s Leal, Fernanda Barbosa
Síntese de monômeros siloxano-oxiranos para aplicação em
Odontologia / Fernanda Barbosa Leal; orientador: Fabrício Aulo Ogliari; co-orientador: Claudio Martin Pereira de Pereira. - Pelotas: UFPel, 2012.
60 f. : fig. ; tab.
Dissertação (Mestrado) Dentística. Faculdade de Odontologia. Universidade Federal de Pelotas. Pelotas.
1. Siloxano. 2. Oxirano. 3. Síntese. 4. Polimerização Catiônica. 5. Contração de Polimerização. I. Ogliari, Fabrício Aulo (orient.) II. Pereira, Claudio Martin Pereira de (co-orient.) III. Título
D2
Bibliotecário: Fabiano Domingues Malheiro CRB -10/1955
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Banca Examinadora:
Prof. Dr. Fabrício Aulo Ogliari (Orientador)
Prof. Dr. Fabrício Mezzomo Collares
Prof. Dr. Rafael Guerra Lund
Prof. Dr. Cesar Henrique Zanchi (Suplente)
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DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho:
Aos meus pais, Marisa e Adão, pelo apoio e incentivo priorizando o estudo e
a formação dos filhos, sacrificando seus sonhos para que pudéssemos realizar os
nossos.
Aos meus irmãos, Guilherme e Leandro, por fazerem parte da minha vida
com tanto amor e amizade.
Ao meu noivo, Guilherme, pelo companheirismo, carinho e atenção que
fizeram com que eu sempre seguisse em frente.
A vocês, meu amor e gratidão eternos. Muito obrigada por tudo!
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AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Prof. Dr. Fabrício Ogliari, por compartilhar comigo todo o
seu conhecimento e por acreditar no meu trabalho, me proporcionando
oportunidades que com certeza contribuíram para o meu crescimento profissional.
Poder acompanhar de perto o teu processo criativo no âmbito da ciência é
inspirador!
Ao meu co-orientador, Prof. Dr. Claudio Martin Pereira de Pereira, pela
paciência de explicar a uma cirurgiã-dentista o mundo da química.
À equipe do Prof. Dr. Cesar Petzhold da Universidade Federal do Rio
Grande do Sul, por abrirem as portas dos seus laboratórios com admirável atenção,
permitindo que eu utilizasse seus equipamentos e, assim, desenvolvesse meu
trabalho.
Ao Prof. Dr. Evandro Piva, pelo apoio e incentivo para realização de outros
trabalhos, abrindo as portas do CDC-Bio desde a graduação e mostrando-se sempre
disponível para me auxiliar.
À colega de pesquisa Gínia Brito de Lima, pela colaboração na conclusão
deste trabalho.
Aos meus amigos e colegas de trabalho Eliseu, Lísia, Simone e Tati, por
tornarem meus dias mais divertidos. A companhia de vocês é sempre a certeza de
muitas risadas!
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NOTA PRELIMINAR
A presente Dissertação foi redigida segundo o Manual de Normas para
Dissertações, Teses e Trabalhos Científicos da Universidade Federal de Pelotas de
2006, adotando o Nível de Descrição 4 – Estruturas em Artigos, que consta no
Apêndice D do referido manual.
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Resumo
LEAL, Fernanda Barbosa. Síntese de monômeros siloxano-oxiranos para aplicação em Odontologia. 2012. 59f. Dissertação (Mestrado). Programa de Pós-Graduação em Odontologia, Universidade Federal de Pelotas.
O objetivo deste estudo foi sintetizar, caracterizar e fotopolimerizar
monômeros alternativos para aplicação em Odontologia. Três monômeros siloxano-
oxiranos foram sintetizados e a conversão de produtos foi acompanhada por
espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier. Os produtos obtidos
foram caracterizados por 1H e 13C RMN e avaliados quanto à viscosidade e índice de
refração. Para investigar a polimerização, dois sistemas experimentais de
fotoiniciação foram formulados, variando quanto à presença de 1,2 etanodiol. Um
sistema ternário composto por canforoquinona (CQ), 4-dimetilaminobenzoato
(EDAB) e difeniliodonio hexafluorfostato (DPI) foi utilizado como controle. O grau de
conversão foi obtido por FTIR e DSC-PCA. As análises de RMN confirmaram a
obtenção dos produtos com 75, 87 e 55% de rendimento. Além disso, a presença de
1,2 etanodiol aumentou o grau de conversão dos monômeros siloxano-oxiranos.
Este estudo demonstrou um método simples e eficaz para sintetizar monômeros
siloxano-oxiranos com grande potencial para aplicação em materiais dentários.
Palavras-chave: Siloxano. Oxirano. Monômeros. Síntese. Polimerização Catiônica.
Polimerização por Abertura de Anel. Contração de Polimerização.
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Abstract LEAL, Fernanda Barbosa. Síntese de monômeros siloxano-oxiranos para aplicação em Odontologia. 2012. 59f. Dissertação – (Mestrado). Programa de Pós-
Graduação em Odontologia, Universidade Federal de Pelotas.
The aim of this study was synthesize, characterize and photopolymerize an
alternative monomers for use in dentistry. Three siloxane-oxirane monomers were
synthesized and the products conversion was followed by Fourier-transform infrared
spectroscopy. The products obtained were characterized by 1H and 13C NMR and
evaluated for viscosity and refractive index. The polymerization was evaluated by
formulating of two experimental photoinitiation systems wich varied for the presence
of 1,2 ethanediol. A ternary system with camphorquinone (CQ), ethyl 4-
dimethylaminobenzoate (EDAB) and diphenyliodonium hexafluorphosphate (DPI)
was used as control. The degree of conversion was accessed by FTIR and DSC-
PCA. The NMR confirmed the synthesis success with 75, 87 and 55% yield for the
monomers synthesized. Moreover, the presence of 1,2 ethanediol increase the
degree conversion of the siloxane-oxirane monomers. This study showed simple and
effective way to synthesize siloxane-oxirane monomers with a high potential for
application in dental materials.
Keywords: Siloxane. Oxirane. Monomers. Synthesis. Cationic Photopolymerization.
Ring Opening Polymerization. Polymerization Shrinkage.
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Lista de Abreviaturas e Siglas
ATR
CQ
DSC
SiC
DPI
LED
EDAB
EUA
Fig.
ºC
°
h
mg
MHz
µl
mL/min
mm
mm/s
mmol/g
mP.s
mW/cm2
nm
NMR
%
cm-1
PCA
ppm
attenuated total reflectance (reflectância total atenuada)
canforoquinona
differential scanning calorimetry (calorimetria exploratória diferencial)
carbeto de silício
difeniliodônio
diodo emissor de luz
etil 4-dimetilamino benzoato
Estados Unidos da América
figura
grau Celsius
graus
hora
miligrama
mega-hertz
microlitro
mililitro por minuto
milímetros
milímetros por segundo
milimol por grama
milipascal segundo
miliwatt por centímetro quadrado
nanômetro
nuclear magnetic resonance (Ressonância Magnética Nuclear)
percentual
por centímetro
photocalorimeter accessory (acessório fotocalorímetro)
partes por milhão
11
rpm
RT-FTIR
RMN
RMN13C
RMN1H
s
ZnSe
Tab.
THF
rotações por minuto
real time Fourier transform infrared spectroscopy (espectroscopia de
infravermelho pela transformada de Fourier em tempo real)
ressonância magnética nuclear
ressonância magnética nuclear do carbono 13
ressonância magnética nuclear do hidrogênio
segundos
seleneto de zinco
tabela
tetrahidrofurano
12
Sumário
1 Projeto de Pesquisa
1.1 Introdução ................................................................................................
12
1.2 Justificativa............................................................................................... 14
1.3 Objetivos .................................................................................................. 15
1.4 Metodologia ............................................................................................. 16
1.4.1 Reagentes............................................................................................. 16
1.4.2 Síntese dos monômeros siloxano-oxiranos................................................ 17
1.4.3 Purificação............................................................................................. 18
1.4.4 Caracterização físico-química dos monômeros.....................................
1.4.4.1 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)............................................
1.4.4.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)............................................
18
18
18
1.4.5. Desenvolvimento de Resina Fotopolimerizável.................................... 19
1.5 Referências .............................................................................................. 22
1.6 Orçamento ............................................................................................... 24
2
3
4
5
1.7 Cronograma de execução .......................................................................
Relatório do Trabalho de Campo................................................................
Artigo............................................................................................................
Conclusões....................................................................................................
Referências....................................................................................................
25
26
29
56
57
13
1 PROJETO DE PESQUISA
1.1 Introdução
O avanço no desenvolvimento de resinas compostas com melhores
propriedades mecânicas permitiu o seu uso como material restaurador direto em
dentes posteriores. Estudos clínicos recentes demonstram uma sobrevida aceitável
destas restaurações (DEMARCO et al., 2011; OPDAM et al., 2010).
Embora tenham ocorrido grandes melhorias nas propriedades da resina
composta, a diminuição volumétrica e a tensão geradas pela polimerização são
limitações deste material (KLEVERLAAN; FEILZER, 2005). As conseqüências são
sensibilidade pós-operatória, pigmentação marginal e cárie secundária (KOPLIN;
JAEGER; HAHN, 2008; PETROVIC; ATANACKOVIC, 2008); sendo estas as
principais razões para a troca de restaurações (BERNARDO et al., 2007; BRAGA et
al., 2007; LETZEL, 1989).
Concentração de partículas de carga (GONCALVES et al., 2011),
intensidade da radiação, extensão e design da cavidade (CARVALHO et al., 1996)
são fatores que influenciam a contração gerada. No entanto, a contração volumétrica
é uma propriedade intrínseca da matriz orgânica a base de metacrilatos. Estes
monômeros polimerizam através de uma reação radicalar de adição. Um radical livre
faz com que duplas ligações carbono-carbono sejam quebradas em ligações simples
e moléculas monoméricas se unam formando cadeias. Ligações covalentes são
criadas e as distâncias moleculares reduzidas, gerando contração de polimerização
de 2 a 3,5 %.
Estudos recentes têm avaliado resinas compostas a base de siloranos.
Estas moléculas apresentam um núcleo siloxano com quatro anéis oxiranos ligados
que se abrem para unirem-se a outros monômeros. A abertura dos anéis provoca
uma expansão volumétrica que compensa a contração gerada pela união das
moléculas. Estes estudos mostram valores de contração de polimerização inferiores
14
a 1% (WEINMANN; THALACKER; GUGGENBERGER, 2005) e propriedades
mecânicas semelhantes às resinas compostas a base de metacrilatos (ILIE;
HICKEL, 2009; ILIE; HICKEL, 2006), além do aumento da hidrofobicidade devido à
presença da molécula siloxano (ILIE; HICKEL, 2006). Estes materiais estão
disponíveis no mercado desde 2007(Filtek LS- 3M ESPE e P90- 3M ESPE). No
entanto, o comportamento dos monômeros a base de siloxanos/oxiranos é
desconhecido.
15
1.2 Justificativa O desenvolvimento de materiais a base de monômeros siloxanos-oxiranos
são uma alternativa para reduzir uma limitação das resinas compostas a base de
monômeros metacrilatos: a contração de polimerização e a tensão por ela gerada.
No entanto, o conhecimento a respeito do comportamento destes monômeros é
limitado a estudos com materiais comerciais, devido a sua indisponibilidade no
mercado. A síntese destes monômeros permitirá o melhor entendimento sobre o seu
comportamento reológico, propriedades físico-químicas e mecânicas através de
estudos posteriores, assim como foi realizado com os monômeros metacrilatos.
16
1.3 Objetivos
1.3.1 Objetivo geral
Sintetizar, caracterizar e polimerizar monômeros siloxano-oxiranos para
aplicação em Odontologia.
1.3.2 Objetivos específicos
Sintetizar três monômeros siloxano-oxiranos.
Purificar os monômeros obtidos.
Caracterizar estes monômeros através de espectroscopia de infravermelho e
ressonância magnética nuclear 1H e 13C.
Avaliar o grau de conversão de uma resina experimental fotopolimerizável
(blenda monomérica) com diferentes sistemas de fotoiniciação.
17
1.4 Metodologia 1.4.1 Reagentes 2,4,6,8-tetrametilciclotetrasiloxano (Aldrich, EUA), 4-vinil-1-ciclohexano 1,2-
epóxido (Aldrich, EUA), polidimetilsiloxano (Aldrich, EUA) e 1,1,3,3-
tetrametildisiloxano (Aldrich, EUA) serão os reagentes utilizados conforme recebidos
pelo fabricante. Cloroplatinato de potássio (Vetec, Brasil) será utilizado como
catalisador. (Fig. 1)
Tolueno (Synth, Brasil) será previamente seco com pentóxido de fósforo por
2h sob agitação magnética e filtrado antes do uso.
Figura 1- Estrutura molecular dos reagentes que serão utilizados.
18
1.4.2 Síntese dos monômeros siloxano-oxiranos
Para síntese do monômero tetraepoxiciclohexanoetil 2,4,6,8-
tetrametilciclotetrasiloxano serão utilizados 4-vinil-1-ciclohexano 1,2- epóxido e
2,4,6,8 tetrametilciclotetrasiloxano na proporção molar de 4:1.
A síntese do monômero diepoxidociclohexanoetil 1,1,3,3-tetrametildisiloxano
ocorrerá por meio da mistura dos reagentes 4 Vinil-1-ciclohexano 1,2- epóxido e
1,1,3,3-tetrametildisiloxano na proporção molar de 2:1.
Para obtenção do monômero diepoxidociclohexanoetil polidimetilsiloxano
serão utilizados os reagentes 4-Vinil-1-ciclohexano e 1,2- epóxido
polidimetilsiloxano, misturados na proporção molar de 2:1.
Os reagentes serão adicionados em um balão de fundo redondo e tolueno
será utilizado como solvente (70% em volume). A reação ocorrerá em banho de óleo
a 70° C por 24h com agitação magnética. Os produtos serão concentrados por
evaporação com auxílio de evaporador rotativo.
Os monômeros siloxano-oxiranos que serão sintetizados estão representados
na Fig. 2.
Figura 2- Estrutura molecular dos monômeros siloxano-oxiranos que serão
sintetizados.
19
1.4.3 Purificação
Após a obtenção dos monômeros siloxano-oxiranos será feita a purificação
por meio de coluna cromatográfica de sílica gel, utilizando sílica 60 meSH e hexano
e acetato de etila como solventes. As reações serão monitoradas por testes de
cromatografia de camada delgada.
1.4.4 Caracterização físico-química dos monômeros
1.4.4.1 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)
Os produtos obtidos serão caracterizados por meio de espectrofotômetro de
infravermelho com Transformada de Fourier (RT FTIR, Shimadzu Prestige21
Spectrometer, Shimadzu, Japão) equipado com dispositivo de reflectância total
atenuada (ATR) composto por um cristal horizontal de seleneto de zinco (ZnSe),
com espelhos de angulação de 45º (PIKE Technologies, EUA). As amostras dos
reagentes e dos monômeros sintetizados serão individualmente dispensadas sobre
o cristal de ZnSe. Para o monitoramento de varredura será utilizado o software
IRSolution, utilizando a apodização de Happ-Genzel, em uma faixaespectral entre
3500 e 700 cm-1, resolução de 4 cm-1 e velocidade de deslocamento de espelho de
2,8 mm/s. A análise será realizada em ambiente com temperatura controlada de
23ºC e umidade relativa de <60%. Os espectros dos reagentes e dos produtos serão
comparados nas freqüências correspondentes aos grupos hidretos de silício e vinil,
2200 e 1639 cm-1, respectivamente. O desaparecimento dos picos nestas
freqüências será um indício do sucesso da síntese.
1.4.4.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Os espectros de RMN serão obtidos em um espectrofotômetro (Varian
VNMRs 300 MHz) operando a 75 MHz para RMN13C e 300 MHz para RMN1H. Serão
utilizados tubos de vidro 5 mm de diâmetro e clorofórmio deuterado como solvente
em temperatura ambiente, em uma concentração de 1% em massa.
20
1.4.5 Desenvolvimento de Resina Fotopolimerizável
Serão formulados nove grupos que terão como componente de variação
álcoois que diferem entre si quanto à funcionalidade e classe, como mostrado na
Tab.1. Um grupo composto por um sistema de fotoiniciação empregado nos
produtos comercialmente disponíveis (CQ + EDAB+ DPI), constituirá o grupo
controle.
A cinética de conversão dos grupos será avaliada por meio de um
espectrofotômetro infravermelho com Transformada de Fourier (RT-FTIR, Shimadzu
Prestige21 Spectrometer, Shimadzu, Japão) equipado com dispositivo de
reflectância total atenuada (ATR), composto por um cristal horizontal de seleneto de
zinco (ZnSe), com espelhos de angulação de 45º (PIKE Technologies, EUA).
Para garantir a padronização de uma distância de 5 mm entre a extremidade da
unidade foto-ativadora e a amostra, um suporte será acoplado para a fixação da
fonte de luz ao espectrofotômetro.
Cada amostra será dispendada no cristal e fotoativada por 60s utilizando
diodo emissor de luz com irradiância de 800mW/cm2 (Radii; SDI, Bayswater,
Victoria, Australia). O monitoramento será realizado através do software IRSolution
utilizando a apodização de Happ-Genzel, em uma faixa espectral entre 3500cm-1 e
700 cm-1, resolução de 4 cm-1 e velocidade de deslocamento de espelho de
2,8mm/s. A análise será realizada em ambiente com temperatura controlada de
23ºC e umidade relativa de <60%.
21
Tabela 1- Distribuição dos grupos utilizando diferentes álcoois para
desenvolvimento de resina fotopolimerizável.
22
Poliol/Primário
23
1.5 Referências
BERNARDO, M., LUIS, H., MARTIN, M. D., LEROUX, B. G., RUE, T., LEITAO, J., DEROUEN, T. A. Survival and reasons for failure of amalgam versus composite posterior restorations placed in a randomized clinical trial. Journal of American Dental Association, v.138, n.6, p.775-783, 2007.
BRAGA, S. R., VASCONCELOS, B. T., MACEDO, M. R., MARTINS, V. R., SOBRAL, M. A. Reasons for placement and replacement of direct restorative materials in Brazil. Quintessence International Journal, v.38, n.4, p.e189-194, 2007.
CARVALHO, R. M., PEREIRA, J. C., YOSHIYAMA, M., PASHLEY, D. H. A review of polymerization contraction: the influence of stress development versus stress relief. Operative Dentistry, v.21, n.1, p.17-24, 1996.
DEMARCO, F. F., PEREIRA-CENCI, T., DE ALMEIDA ANDRE, D., DE SOUSA BARBOSA, R. P., PIVA, E., CENCI, M. S. Effects of metallic or translucent matrices for Class II composite restorations: 4-year clinical follow-up findings. Clinical Oral Investigations, v.15, n.1, p.39-47, 2011.
GONCALVES, F., AZEVEDO, C. L., FERRACANE, J. L., BRAGA, R. R. BisGMA/TEGDMA ratio and filler content effects on shrinkage stress. Dental Materials, v.27, n.6, p.520-526, 2011.
ILIE, N., HICKEL, R. Macro-, micro- and nano-mechanical investigations on silorane and methacrylate-based composites. Dental Materials, v.25, n.6, p.810-819, 2009.
ILIE, N., HICKEL, R. Silorane-based dental composite: behavior and abilities. Dental Materials Journal, v.25, n.3, p.445-454, 2006.
KLEVERLAAN, C. J., FEILZER, A. J. Polymerization shrinkage and contraction stress of dental resin composites. Dental Materials, v.21, n.12, p.1150-1157, 2005.
KOPLIN, C., JAEGER, R., HAHN, P. Kinetic model for the coupled volumetric and thermal behavior of dental composites. Dental Materials, v.24, n.8, p.1017-1024, 2008.
LETZEL, H. Survival rates and reasons for failure of posterior composite restorations in multicentre clinical trial. Journal of Dentistry, v.17 Suppl 1, p.S10-S17; discussion S26-S18, 1989.
OPDAM, N. J., BRONKHORST, E. M., LOOMANS, B. A., HUYSMANS, M. C. 12-year survival of composite vs. amalgam restorations. Journal Dental Research, v.89, n.10, p.1063-1067, 2010.
24
PETROVIC, L. M., ATANACKOVIC, T. M. A model for shrinkage strain in photo polymerization of dental composites. Dental Materials, v.24, n.4, p.556-560, 2008.
WEINMANN, W., THALACKER, C., GUGGENBERGER, R. Siloranes in dental composites. Dental Materials, v.21, n.1, p.68-74, 2005.
25
6. Orçamento
Descrição Qtde. Custo Unit. (R$)
Total (R$)
2,4,6,8- Tetrametilciclotetrasiloxano (Sigma Aldrich)
100 ml 1.733,00 1.733,00
4 Vinil-1-ciclohexano 1,2- epóxido (Sigma Aldrich) 250 ml 313,00 313,00
Polidimetilsiloxano (Sigma Aldrich) 250 ml 625,70 625,70
1,1,3,3-Tetrametildisiloxano (Sigma Aldrich) 100 g 675,30 675,30
1,3,5,7- Tetrametilciclotetrasiloxano (Gelest) 3 Kg 520,00 520,00
4 Vinil-1,2 epóxidociclohexano (Gelest) 2 Kg 456,00 456,00
Cloroplatinato de Potássio (Vetec) 1 g 245,10 245,10
Hexano (Synth) 2 l 14,25 28,50
THF 1 l 40,00 40,00
Tolueno P.A (Synth) 5 l 14,95 74,75
Pentóxido de Fósforo P.A (Vetec) 500 g 74,95 74,95
Óxido de Alumínio 90 (Vetec) 500 g 230,90 230,90
Sílica gel 60 (Vetec) 500 g 304,90 304,90
Vanilina 25g 20,50 20,50
Ácido Sulfúrico 1 l 34,05 34,05
Mangueiras de silicone 10 m 4,45 44,50
Capilares 1 4,35 4,35
Placas Cromatográficas 1 cx. 900,00 900,00
Vidrarias de laboratório 500,00
Equipamentos 8.500,00
Material de escritório 200,00
Materiais descartáveis 500,00
Impressões 10 uni 50,00 500,00
Diárias e Passagens de Congressos 3.000,00
Serviço de revisão de inglês 2 200,00 400,00
Custos de importação de reagentes 200,00
TOTAL
20.125,50
26
7. Cronograma de execução
An
o
Mês Revisão de Literatura Síntese Qualificação Caracterização Fotopolimerização
Redação do Artigo Científico Defesa
Submissão do Artigo Científico
20
11
Março
Abril
Maio
Junho
Julho
Agosto
Setembro
Outubro
Novembro
Dezembro
20
12
Janeiro
Fevereiro
Março
Abril
Maio
Junho
Julho
Agosto
Setembro
Outubro
Novembro
Dezembro
27
2 RELATÓRIO DO TRABALHO DE CAMPO
Este projeto, por se tratar de algo novo e bastante desafiador, fez com que
encontrássemos muitos obstáculos durante o seu desenvolvimento, o que promoveu
alterações nas metodologias utilizadas em relação ao que foi apresentado na sua
qualificação.
Síntese
As atividades de laboratório foram iniciadas pela reação de síntese dos
monômeros siloxano-oxiranos. Foram várias tentativas em que se variou as
proporções dos reagentes, o solvente utilizado, o tempo de reação, a temperatura, a
utilização ou não de catalisador, assim como sua concentração e a presença ou não
de solvente. Foi estabelecido como método de síntese o apresentado na
qualificação deste projeto de dissertação, mas prosseguiu-se tentando aprimorar a
obtenção dos produtos. Foram vinte e oito tentativas para consolidação da reação
de síntese adotada, sendo que esta é instantânea e altamente exotérmica, dessa
forma a ausência de solvente exige a adição lenta dos reagentes e uma redução da
concentração de catalisador. No entanto, não se obteve sucesso em métodos
alternativos de síntese, que necessitam de mais tempo de investigação para se
tornarem eficazes.
As reações foram acompanhadas por análises de espectroscopia de
infravermelho médio, pois a observação do desaparecimento dos picos em 1639 cm-
1 e em aproximadamente 2200 cm-1 nos indica o término da reação uma vez que
esta se dá pela adição dos hidrogênios do hidreto de silício ao vinil. Além deste
método de acompanhamento das sínteses, a cromatografia de camada delgada foi
utilizada paralelamente para visualização da quantidade de produtos formados e do
consumo dos reagentes.
Purificação
Posteriormente, investiu-se em avaliar métodos de purificação dos produtos
obtidos para remoção do catalisador e de algum resíduo de material de partida.
28
Após remover o solvente com auxílio de evaporador rotativo, o que exigiu um
controle rígido da temperatura e tempo de evaporação para evitar o
desencadeamento da polimerização, tentou-se fazer coluna cromatográfica com
sílica gel, no entanto, houve degradação do material.
A seguir, a lavagem com solvente gelado (hexano) foi a opção encontrada,
mas não ocorreu separação de fase conforme esperado e não havia solvente mais
polar e que não fosse tóxico, o que interrompeu a continuidade deste método.
Por último realizou-se a destilação a pressão reduzida, que levou a polimerização do
material devido às elevadas temperaturas.
Como não se obteve sucesso nas tentativas de purificação e, embasados
pela concentração utilizada dos reagentes (sem excesso) e pelos espectros de
infravermelho que indicavam o consumo do vinil (1639 cm-1) e o desaparecimento
das ligações Si-H (~2200 cm-1), decidiu-se não purificar os produtos obtidos. Deve-
se lembrar que a obtenção de produtos com alto grau de pureza é bastante difícil,
mas isto não compromete a utilização e o desempenho dos materiais.
Caracterização
Os produtos obtidos foram enviados ao Prof. Dr. Cesar Petzhold do Instituto
de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul para realização das
análises de ressonância magnética nuclear 13C e 1H, pois não tivemos acesso a este
equipamento nos laboratórios da Universidade Federal de Pelotas.
Realizou-se também análise por espectrometria de massas no Instituto de
Química desta instituição sob supervisão do Prof. Dr. Claudio Pereira. Observou-se
um pico indefinido, o que parece ser de vários produtos, possivelmente causados
pela degradação do material promovida pela coluna cromatográfica que foi realizada
anteriormente nas amostras. Devido às características destes monômeros, a leitura
dos mesmos prejudicou o funcionamento do equipamento, necessitando este ser
limpo por várias horas com a circulação de solvente e até o momento encontra-se
inoperante, o que inviabilizou análises posteriores.
Por estarmos sintetizando monômeros de características físico-químicas
desconhecidas, optou-se por incluir as metodologias de viscosidade e índice de
refração.
29
Polimerização
Repensou-se a metodologia de polimerização e o delineamento do estudo em
relação a esta etapa foi alterado. A prioridade era a obtenção de um polímero,
independente da eficiência do processo de polimerização, o que levou à desistência,
neste momento, de avaliação dos diversos tipos de álcool apresentados no projeto
de qualificação. No entanto, foram realizados testes preliminares com diferentes
sistemas de fotoiniciação, variando a concentração de fotoiniciadores amplamente
utilizados (CQ, EDAB e DPI), além de avaliar o comportamento do material na
presença de fotoiniciadores alternativos, como o álcool piperonólico. Ainda, foram
realizados testes de polimerização utilizando alguns álcoois disponíveis no
laboratório, como glicerol, polietilenoglicol, álcool polivinílico e etilenoglicol, visando
obter um polímero. Visualmente, não se obteve polímero com o os sistemas
utilizados para polimerização de metacrilatos e apenas os álcoois polietilenoglicol e
etilenoglicol foram capazes de produzir um material polimerizável quando
associados à fotoiniciadores.
O grau de conversão foi utilizado para demonstrar a obtenção de monômeros
fotopolimerizáveis, o que permitirá avaliar a contração de polimerização e o
comportamento mecânico destes materiais, para que se conclua futuramente a
caracterização dos mesmos.
Além disso, após este estudo, todos os trabalhos realizados com os
monômeros metacrilatos, que nos fazem ter a segurança ao utilizá-los devido ao
domínio do conhecimento a seu respeito, poderão ser repetidos com os monômeros
siloxano-oxiranos. Este será o primeiro de uma série de estudos que irá contribuir
para uma nova linha de pesquisa e desenvolvimento de materiais odontológicos.
30
3 ARTIGO*
Synthesis, characterization and photocuring of siloxane-oxirane
monomers
Fernanda B. Leal1, Claudio M. Pereira2, Fabrício A. Ogliari1
1 Biomaterials Development and Control Center, Federal University of Pelotas,
Pelotas, RS, Brazil
2 Institute of Chemistry , Federal University of Pelotas, Pelotas, RS, Brazil
Corresponding author Biomaterials Development and Control Center (CDC-Bio), School of Dentistry,
Federal University of Pelotas, Rua Gonçalves Chaves, 457, Pelotas, CEP 96015-
560, RS, Brazil
Tel./fax: +55 53 32283705
E-mail address: [email protected] (F.A. Ogliari)
* Redigido e formatado de acordo com as normas do periódico Dental Materials, disponíveis no site
http://www.elsevier.com/wps/find/journaldescription.cws_home/601024/authorinstructions.
31
Abstract
Objetives The aim of this study was synthesized, characterize and photopolymerize
alternative monomers for use in dentistry.
Methods Three siloxane-oxirane monomers were synthesized and the products
conversion was followed by Fourier-transform infrared spectroscopy. The products
obtained were characterized by 1H and 13C NMR and evaluated for viscosity and
refractive index. The polymerization was evaluated by formulating of two
experimental photoinitiation systems wich varied for the presence of 1,2 ethanediol. A
ternary system with camphorquinone (CQ), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (EDAB)
and diphenyliodonium hexafluorphosphate (DPI) was used as control. The degree of
conversion was accessed by FTIR and DSC-PCA.
Results The NMR confirmed the synthesis success with 75, 87 and 55% yield for
the monomers synthesized. Moreover, the presence of 1,2 ethanediol increase the
degree conversion of the siloxane-oxirane monomers.
Significance This study showed simple and effective way to synthesize siloxane-
oxirane monomers with a high potential for application in dental materials.
Keywords: siloxane-oxirane monomers; synthesis; cationic photopolymerization;
ring opening polymerization; polymerization shrinkage
32
1. Introduction
The methacrylate monomers were developed over time and contributed in
very different directions to the product profile of dental composites. During the last
decades, the use of these materials has begun an increase due the improvements in
terms of esthetic and physicomechanical properties. These changes were realized
principally by variations in monomers, and type and concentration of inorganic fillers
[1-3]. However, two major properties of dental composites that still have to be
improved are their polymerization shrinkage and the related polymerization stress [4].
Both parameters contribute to different clinical challenges such as reduced marginal
integrity and post-operative sensitivity. Imperfect margins result in marginal staining
and eventually secondary caries, and represent one of the most important reasons
for the replacement of existing insufficient composite fillings [5-7]. Furthermore,
polymerization shrinkage also leads to cuspal displacement and even up to cracks in
healthy tooth structure [8].
Filler concentration, polymerization characteristics, volume and cavity design,
restorative procedure and light intensity used for photoactivation are factors that have
influence about the polymerization shrinkage [7, 9]. However, the volumetric
shrinkage is an intrinsic property of methacrylate-based organic matrix, which is
cured by radical intermediates and is dependent on conversion and initial reactive
group concentration [10, 11]. A free radical promotes a breaking of carbon-carbon
double bonds to single bonds and monomer molecules join together forming chains.
Covalent bonds are created and the molecular distances reduced, generating
polymerization shrinkage of 2 to 3,5%.
Versatile methods to modify the monomer matrix have been developed,
starting with typical dimethacrylates with a reduced reactive group. Other approaches
33
include the development of liquid crystal monomers or ring-opening systems to
produce non-shrinking or minimally shrinking dental composites that contain
spiroorthocarbonates as additives to dimethacrylate or epoxy resins. However, these
monomers have demonstrated disadvantages when compared with conventional
monomers methacrylates, such as difficulty in synthesis, low reactivity of
polymerization or inferior mechanical properties [12].
The potential solution for this problem could be achieved by the development
of siloxane- oxirane monomers, commercially known as siloranes (Filtek LS 3M
ESPE). The network of these monomers is generated by the cationic ring opening
polymerization, which starts with the initiation process of an acidic cation which
opens the oxirane ring and generates a new acidic center, a carboncation. After the
addition to an oxirane monomer, the epoxy ring is opened to form a chain, or in the
case of two- or multifunctional monomers a network is formed. The ring opening
mechanism compensates the molecular interaction and results in a volume shrinkage
less than 1% [13].
Some studies have shown that the silorane dental composite present
increased hydrophobicity due to the presence of the siloxane species, exhibit color
stability and good mechanical properties, comparable to those of clinically-successful
methacrylate-based composite materials [13-16]. However, these monomers are not
available in isolated form, therefore is not possible investigate their physicochemical
characteristics, rheological behavior, biological and mechanical properties. The aim
of this study is synthesize siloxane-oxirane monomers, characterize and polymerize
this alternative class of monomers for further application in dental composites.
34
2. Materials and Methods
2.1 Siloxane-oxirane monomers synthesis
The reagents 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide (98 % - Aldrich, USA) and
2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (99.5 % - Aldrich, USA) at 4:1 mol ratio, was
mixture to obtain the tetraepoxycyclohexanoetil 2,4,6,8-tetramethilcyclotetrasiloxane
(Cyclosilox).
The diepoxycyclohexanoetil 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane monomer (Disilox)
was obtained by mixing the reagents 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide and 1,1,3,3-
tetramethyldisiloxane (97 % - Aldrich, USA), 2:1 mol ratio.
For obtaining the diepoxycyclohexanoetil polydimethylsiloxane monomer
(Polysilox), the reagents 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide and 1,2- epoxy
poly(dimethylsiloxane) (content of SiH 3.0 mmol/g - Aldrich, USA) were mixed at 2:1
mol ratio.
These reagents and the catalyst potassium chloroplatinate (Vetec, Brazil) were
dissolved in anhydrous toluene (70% vol.) in a 250 mL round bottom vessel
connected to a reflux condenser. The mixture was stirred at 70 ºC for 24 h and the
products conversion was followed by thin-layer chromatography and Fourier-
transform infrared spectroscopy with a spectrometer (Prestige 21, Shimadzu, Japan)
equipped with an attenuated total reflectance device. The solvent was eliminated in a
rotary-evaporator connected to a vacuum cold trap (Marconi Ltda., SP, Brazil).
The molecular structures of siloxane-oxirane monomers synthesized are
shown in Figure 1.
35
2.2 Characterization
The obtained products were characterized by 1H and 13C nuclear magnetic
resonance spectroscopy (NMR, Varian-VXR 300 MHz).
The viscosity of the siloxane-oxirane monomers synthesized was measured
using a digital viscometer (Brookfield DV-II + Pro Viscometer; Brookfield Engineering
Laboratories Inc., Middleboro, MA, USA). A small sample adaptor was attached to
the viscometer and each monomer was dispensed into the inner chamber. A spindle
was inserted slowly into the chamber to avoid entrapping air bubbles and attached
securely to the viscometer. The spindle was rotated at 100 rpm for 1 min and the
viscosity reading (mPa.s) was recorded. The procedure was repeated in triplicate and
the mean viscosity was calculated.
For characterize the optical properties of the monomers, the refractive index
was measured by a sample ((~3 μl) at 23 ºC and relative umidity <60 % (Abbe
Refractometer Brix RMT BBL-630, Curitiba,PR, Brazil).
2.3 Photopolymerization of siloxane-orirane monomers
The polymerization was evaluated by formulating of three photoinitiation
systems according to Table 1. A ternary system with camphorquinone (CQ), ethyl 4-
dimethylaminobenzoate (EDAB) and diphenyliodonium hexafluorphosphate (DPI)
was used as control and two experimental groups (G0 and G10) wich varied for the
presence of 1,2 ethanediol.
The degree of conversion from the formulated materials was evaluated using
real time Fourier Transform infrared spectroscopy with a Shimadzu Prestige21
spectrometer, equipped with an attenuated total reflectance device. The reflectance
device was composed of a horizontal ZnSe crystal, with a 45° mirror angle (PIKE
36
Technologies, Madison, WI, USA). A support was coupled to the spectrometer, fixing
the light curing unit in place (Radii®, SDI, Bayswater,Australia) with an irradiance of
1400 mW/cm2, as measured by a power meter (Ophir Optronics, Danvers,USA) and
standardizing the distance between the fiber tip and the sample at 5 mm. The sample
(~3 μl) was dispensed directly onto the ZnSe crystal, and the spectra of the uncured
and cured (after 30 s, 60 s, 90 s and 120 s of photo-activation) resins were acquired
at a frequency range of 700-3500 cm−1 with 12 scans at 4 cm−1 resolution in
absorbance mode. The degree of conversion was calculated for the polymerized and
unpolymerized samples, considering the intensity of the epoxy group at 883 cm−1 and
using the peak at 2916 cm−1 (─CH2) as an internal standard. Three samples of each
material were analyzed. Data were submitted to two- way ANOVA.
The degree of conversion and polymerization kinetics was also assessed
using differential scanning calorimeter (DSC-Q2000, TA Instrument Co., Dela-ware,
USA) with a photo-calorimetric accessory (PCA). PCA emits light from a high-
pressure mercury lamp (250–650 nm) with an intensity of 2000 mW/cm2. The
intensity and wavelength were adjusted to 100 mW/cm2 and 350–500 nm,
respectively. The formulations (approximately 25 mg) were polymerized in open
aluminium DSC pans with 6.8-mm diameters. An additional empty aluminium pan
was used as the control. The sample was kept at 25º C for 30 s. Then, the lamp was
switched on for 120 s, and the energy (heat flow) was recorded. The analysis was
performed with a nitrogen flow of 50 mL/min.
37
3. Results
3.1 Siloxane-Oxirane monomers synthesis and NMR Characterization
The total disappearance of the peak at ~ 2200 cm-1 (Si-H bond) after 24 hours
shows the end of reaction, in the Fig. 2 a representative FTIR spectrum of this
process is shown.
The synthesis of siloxane-oxirane monomers were confirmed by NMR 1H and
13C, as can be seen in the representative spectrum (Fig. 3). The reactions produced
the Cyclosilox, Disilox and Polysilox monomers respectively with 75, 87 and 55%
yield.
3.2 Viscosity and Refractive Index Characterization
The viscosity and the refractive index of the synthesized monomers are shown
in Table 2. A relationship between these properties can be observed, more viscous
monomers showed higher refractive index.
3.3 Photopolymerization
Table 3 presents the degree of conversion (DC) when the FTIR and DSC-PCA
methods were used.
The FTIR values suggest a increase in the degree of conversion in the
presence of 1,2 ethanediol (G10) for all groups, showing greater reactivity to the
Cyclosilox at 30 s than others groups at same time. The Control system was similar
to G0 for the Cyclosilox monomer, however presented the lowest degree of
38
conversion values for the Disilox monomer (p<0.05). Was not possible measure the
degree of conversion for the Polysilox groups by FTIR due the absence of the peaks
used as reference.
The statistical analysis not showed difference for the time of photoactivation,
except for the Disilox G10, that presented an increase in the degree of conversion
after 30 s.
The Figure 4 shows the degree of conversion and the polymerization rate
accessed by differential scanning calorimeter of the monomers with different
photoinitiation systems. The monomers with the system G10, with the presence 1,2
ethanediol, presented higher DC and polymerization rate. The control system showed
the lowest values, except in the Cyclosilox monomer, where the G0 system
presented the lowest values. The Polysilox monomer showed practically no degree of
conversion with the control system. Again, was no possible verify the polymerization
results to the Poly G10 group.
39
4. Discussion
The polymerization shrinkage is a critical issue for methacrylate-based
composites. The adhesion of restorations to cavity walls can be affected by stress in
the interface, principally tensile or shear, which can be originated by contraction
resulting from the polymerization process of the composite resin [17]. This
phenomenal occurs due the chemical reaction during the dental curing involving the
splitting of carbon-carbon double bonds on monomers molecules and the formation
of carbon-carbon single bonds to form polymer chains. The radical polymerization
promotes a volume reduction when covalent bonds are created and free volume is
reduced. Numerous strategies have been developed in an attempt to reduce the
stress developed in dental composites as a result of polymerization shrinkage. These
strategies involve modifications of the formulation of the material or the curing
scheme [18]. Monomer formulation significantly affects contraction stress and this
has been demonstrated with new siloxane-oxirane chemistries that produce
composites with lower contraction stress development than other composites. This
class of monomers was developed by 3M ESPE (St. Paul, MN, USA) [19] for years
and a composite resin became commercially available in 2005 as Filtek LS.
The shrinkage reduction occurs due to polymerization mechanism of these
monomers that are cured by the cationic ring opening. The cationic cure starts with
the initiation process of an acidic cation which opens the oxirane ring and generates
a new acidic center, a carboncation. After the addition to an oxirane monomer, the
epoxy ring is opened to form a chain, or in the case of two or multifunctional
monomers a network is formed. The polymerization mechanism according Weinmann
2005 is shown in Scheme 1(Fig. 5). The oxirane ring opening causes a volumetric
40
expansion that partially compensates the shrinkage resultant from molecular
bonding, reducing the polymerization shrinkage to less than 1%. [13]
This study synthesized three siloxane-oxirane monomers and the success of
the reaction was confirmed by NMR spectroscopy. The 1H showed the formation of
Si-CH3 bonds identified by clustering of methyls forming singlets in 3.2 ppm. Others
aliphatic segments are in the 0.5 a 2.5 ppm. In 7.1-7.3 was possible to identify
signals of the reagent, which identified the presence of vinyl hydrogens. The
correlation processing of the reagents into products was used to calculate the yield of
the reactions, which were 75, 87 and 55 % yield for the Cyclosilox, Disilox and
Polysilox monomers respectively. The 13C NMR confirmed the presence of products.
The yield of the reactions could be improved with changes in catalyst used and
developing an effective method for the purification of monomers obtained.
The refractive index of the Cyclosilox and Disilox monomers was around nD25
= 1.48, which is close to the refractive indices of UDMA (≈ 1.49) and glass fillers
(≈1.55) used in dental restorative materials. This provides a good appearance in
restorative composites in which an esthetic appearance is of great importance. These
results can be explained by the fact that the refractive index is basically related to the
molecular properties (polarizability) and the density of the substance.
Furthermore, a relationship between the refractive index and the viscosity was
observed, more viscous monomers showed higher refractive index, which is
consistent to described previously [20]. The siloxane-oxirane monomers synthesized
showed constant viscosities, which reveals the Newtonian rheological behavior. The
higher viscosity of Cyclosilox at 25 ºC is probably because the higher molecular-
mass of this monomer (736 g/mol) from the presence of cyclosiloxane ring in its
structure. Moreover, the viscosities of Polysilox was less than the others siloxane-
41
oxirane monomers. These differences are probably due to the lower polarity of the
molecule of this monomer.
The ternary photoinitiation system, comprising camphorquinone, an electron
donor and an iodonium salt was described as a system of commercial siloxane-
oxirane composite resin (Filtek LS- 3M ESPE) [13, 19], therefore was used as control
photoinitiaton system in this study. Camphorquinone was chosen to match the
emission spectra of the currently used dental lamps, because is activated by blue
light (400-500 nm). In this reaction, the electron donor acts in a redox process and
decomposes the iodonium salt to an acidic cation which starts the ring opening
polymerization process. A major deficit of existing visible-light sensitive cationic
photopolymerization systems is their rather poor sensitivity at low intensity light levels
that manifests itself in slow polymerization rates. Crivello described that benzyl
alcohol promotes acceleration cationic ring opening of epoxides in the presence of
diaryliodonium salts [21, 22], mechanism of this acceleration is demonstrated by him.
Benzyl radical species efficiently reduce diaryliodnium salts thereby generating
oxycarbenium ions that spontaneously fragment to form the corresponding aldehyde
and a Bronsted superacid, the superacid initiates the cationic ring opening
polymerization. These findings meets the FTIR results of this study, that showed
increase in the degree of conversion when piperonyl alcohol was used in the
photoinitiation system when compared with the control.
Furthermore, the addition of an alcohol to an epoxide system can also affect
the cationic polymerization through chain transfer reaction. A hydroxyl group attacks
the oxiranium ion end of the growing polymer chain to form an ether bond and cause
a release of a proton, and the released proton can initiate the growth of the next
polymer chain [23]. Olsson et.al found that the presence of a small amount of a diol
42
(hexanediol) led to a increase in the photoinitiated cationic polymerization, and
explained that the reason for this was that the alcohol could act as catalyst for the
formation of the superacid to initiate the polymerization [24]. This can explain the
increase in the degree of conversion in the photoinitiators system with 1,2 ethanediol.
Wang and co-workers observed that the extent of crosslinking and degree of
conversion could be controlled by adjusting the proton concentration through
variation of the structure of diol molecule present in the polymerization system, and
so one could conveniently modify the properties of an epoxy resin [25].
The different molecular structure and the yield of the siloxane-oxirane
monomers synthesized affect the polymerization reaction, which can be observed
through the difficult of measure the degree of conversion to the Polysilox monomer,
that presented low yield (55%). The unreacted monomers and the repetition of
elementary unit, with high molecular weight (low mobility) and low concentration of
reactive groups per gram when compared with Cyclosilox and Disilox could explain
the results.
The method of obtaining the siloxane-oxirane monomers for use in dental
polymers used in this study was shown to be effective and the degree of conversion
obtained using FTIR method is close to those obtained using the calorimetric method.
Thus, FTIR spectroscopy is a useful tool to monitor the kinetic reaction of this epoxy.
The intensity of the band at 883 cm-1 is suitable for quantitative analysis. The
combination of monomers with different molecular structures can improve the
properties of the polymer formed. This new class of monomers could be a way to
develop dental materials that eliminate the problems promoted for the polymerization
shrinkage and the resulting stress, decreasing the dentists concern with the
technique during the clinical procedure. New studies about the biological implications,
43
mechanical properties and improves in the polymerization of the siloxane-oxirane
monomers must be conducted.
5 Conclusion
This study showed simple and effective way to synthesize siloxane-oxirane
monomers with a high potential for application in dental materials.
44
Acknowledgments
The authors thanks Dr. Cesar Liberato Petzhold (Federal University of Rio
Grande do Sul) by providing the DSC-PCA equipment and CNPq/Brazil for the
scholarship.
45
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48
Table 1- Composition of the photoinitiation systems evaluated.
Composition (%wt) of Photoinitiaton Groups
Groups
Components
CQ EDAB DPIHFP PIPE 1,2 ETHANEDIOL
Control 0.5 1 1 - -
G0 0.5 - 3 3 -
G10 0.5 - 3 3 10
49
Table 2- Viscosity and refractive index of synthesized monomers.
Viscosity (mP.s) Refractive Index n
Cyclosilox 1280
1.4850
Disilox 800
1.4810
Polysilox 40 1.4350
50
51
Table 3- Degree of conversion of the siloxane-monomers by FTIR and DSC-PCA methods.
Degree of Conversion (%)
FTIR- Means (SD)
DSC
30 s 60 s 90 s 120 s
30 s 60 s 90 s 120 s
Cyclosilox Control 15.47(6.38)b 20.53 (1.90)b 21.63 (1.63)b 18.41 (3.46)b
12.97 18.07 20.11 20.60
Cyclosilox G0 16.03 (2.95)b 21.39 (3.05)b 19.09 (1.50)b 24.50 (1.84)b
7.04 11.50 13.72 14.21
Cyclosilox G10 31.82 (14.42)ª 33.54 (8.97)ab 36.23 (5.84)a 39.91 (7.65)b
44.79 54.01 56.29 56.75
Disilox Control 4.36 (3.32)c 4.76 (3.63)c 4.78 (1.59)c 6.85 (3.66)c
3.73 5.25 5.98 6.15
Disilox G0 21.68 (9.02)b 34.30 (12.45)b 33.10 (9.56)b 33.27 (21.04)b
8.23 13.53 15.85 16.33
Disilox G10 16.55 (13.81)bB 60.40 (23.81)aA 67.44 (7.71)aA 74.70 (9.11)aA
11.91 65.92 70.76 71.39
Polysilox Control * * * *
0.36 0.62 0.76 0.79
Polysilox G0 * * * *
8.25 10.82 11.92 12.18
Polysilox G10
* * * * * * * *
* Was not possible to quantify the degree of conversion of these groups. Distinct lowercase letters in the same column indicate differences for photoinitiaton systems. Distinct capital letters in the same row indicate differences for photoativation time.
52
Fig.1
53
16001800200022002400
Ab
s
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Wavenumber, cm-1
Si-H
Reagent
Cyclotetra monomer
Fig. 2
- - - - Reagent Cyclosilox Monomer
54
Fig. 3
55
Fig. 4
56
Scheme 1
Fig. 5
57
Figure Legends Fig.1- Molecular structures of siloxane-oxirane monomers synthesized.
Fig. 2- Representative FTIR spectrum of the starting reagent and the synthesized siloxane-oxirane monomer (Cyclosilox). Fig. 3- 1H NMR (a) and 13C NMR (b) spectra of Cyclosilox siloxane-oxirane
monomer synthesized.
Fig. 4- DSC results of the siloxane- oxirane monomers with the different photoinitiation systems. Fig. 5- Scheme of cationic polymerization.
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4 CONCLUSÕES
De acordo com as limitações deste estudo, pode-se concluir que: - Este trabalho demonstrou um método simples e eficaz para obtenção de
monômeros siloxano-oxiranos;
- A presença de um diol no sistema de iniciação promoveu um aumento no grau
de conversão das resinas experimentais;
- Mais estudos precisam ser realizados para aprimorar os métodos de síntese e
caracterização;
- Estudos que avaliem a biocompatibilidade, tensão de contração e propriedades
mecânicas destes monômeros devem ser conduzidos.
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5 REFERÊNCIAS ROGER M. MADER, Stillwater, MN (US); DWIGHT W. JACOBS, Hudson, WI (US); ADRIAN S. ECKERT, Munich (DE). 3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY ST. PAUL, MN. Dental Compositions Containing Oxirane Monomers. Int. CI.A61C 5/00. PCT/US05/24822. 14 jul. 2004. 10 abr. 2008. BERNARDO, M.; LUIS, H.; MARTIN, M. D.; LEROUX, B. G.; RUE, T.; LEITAO, J.; DEROUEN, T. A. Survival and reasons for failure of amalgam versus composite posterior restorations placed in a randomized clinical trial. Journal of The American Dental Association, v.138, n.6, p.775-783, 2007. BRAGA, S. R.; VASCONCELOS, B. T.; MACEDO, M. R.; MARTINS, V. R.; SOBRAL, M. A. Reasons for placement and replacement of direct restorative materials in Brazil. Quintessence International, v.38, n.4, p.e189-194, 2007. BURGESS, J.; CAKIR, D. Comparative properties of low-shrinkage composite resins. Compendium of Continuing Education in Dentistry, v.31 Spec No 2, 10-15, 2010. CARVALHO, R. M.; PEREIRA, J. C.; YOSHIYAMA, M.; PASHLEY, D. H. A review of polymerization contraction: the influence of stress development versus stress relief. Operative Dentistry, v.21, n.1, p.17-24, 1996. CHUNG, C. M.; KIM, J. G.; KIM, M. S.; KIM, K. M.; KIM, K. N. Development of a new photocurable composite resin with reduced curing shrinkage. Dental Materials, v.18, n.2, p.174-178, 2002. CONDON, J. R.; FERRACANE, J. L. Assessing the effect of composite formulation on polymerization stress. Journal of American Dental Association, v.131, n.4, p.497-503, 2000. CRIVELLO, J. V. Radical-Promoted Visible Light Photoinitiated Cationic Polymerization of Epoxides. Journal of Macromolecular Science Part a-Pure and Applied Chemistry, v.46, n.5, p.474-483, 2009. CRIVELLO, J. V.; ORTIZ, R. A. Benzyl alcohols as accelerators in the photoinitiated cationic polymerization of epoxide monomers. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry, v.40, n.14, p.2298-2309, 2002. CURTIS, A. R.; PALIN, W. M.; FLEMING, G. J.; SHORTALL, A. C.; MARQUIS, P. M. The mechanical properties of nanofilled resin-based composites: characterizing discrete filler particles and agglomerates using a micromanipulation technique. Dental Materials, v.25, n.2, p.180-187, 2009. DEMARCO, F. F.; PEREIRA-CENCI, T.; DE ALMEIDA ANDRE, D.; DE SOUSA BARBOSA, R. P.; PIVA, E.; CENCI, M. S. Effects of metallic or translucent matrices for Class II composite restorations: 4-year clinical follow-up findings. Clinical Oral Investigation, v.15, n.1, p.39-47, 2011.
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