Separação de águaSeparação de água--etanol através de membranas de etanol através de membranas de poliuretanopoliuretano comercial por comercial por pervaporaçãopervaporação
Alberto André Rodrigues Drummond1, A. Cláudio Habert2 e Maria Elizabeth F. Garcia2
1. EQ/UFRJ, e-mail [email protected] 2. Laboratório de Processos com Membranas/PEQ/COPPE/UFRJ, [email protected], [email protected]
Bolsa CNPq-IC balcão
INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO
A pervaporação é um processo de separação de misturas líquidas que ocorre pela vaporização parcial dos componentes através de uma membrana polimérica seletiva. Neste processo, uma mistura líquida é colocada em contato com uma das faces da membrana, se difunde através desta e é vaporizada do outro lado, conforme ilustrado na figura 1. Esta vaporização se dá pelo abaixamento da pressão parcial, obtido com auxílio de vácuo. A força motriz para a permeação do componente i não é conseguida por pressão positiva no lado de alimentação, como ocorre em permeação de gases e em osmose inversa, mas por redução da atividade ( redução da pressão parcial ) no lado do permeado, e isto se consegue geralmente por aplicação de vácuo no lado do permeado. O processo difere dos demais processos com membranas pela mudança de fase e baixos fluxos atingidos. Para membranas comerciais o fluxo varia entre 0,1 e 5 Kg/hm2. Este processo pode ser aplicado na desidratação do etanol, visando substituir com vantagens as colunas de retificação utilizadas nos processos clássicos da indústria química. A desidratação do etanol por pervaporação tem como vantagem a eliminação de solventes tóxicos normalmente utilizados nas destilações azeotrópica e extrativa (benzeno, ciclohexano, glicerol, etc.), e conseqüentemente minimizando problemas ambientais. A pesquisa de materiais seletivos e de baixo custo, bem como a sua caracterização para aplicações em pervaporação vem despertando cada vez mais interesses, um dos grupos de materiais mais promissores são os poliuretanos.
O processo de pervaporação é caracterizado basicamente por dois parâmetros, seletividade ( A/B ) e fluxo permeado ( J ) . Quando a membrana não apresenta seletividade temos = 1. Se há um enriquecimento do componente ( i ) no permeado então > 1 . O fluxo total permeado é dado em função da vazão mássica ( mP ) e a área útil de permeação (AM ) e o fluxo massico da fração de água permeada ( JÁ ) é o produto do fluxo total pela fração mássica de água na alimentação ( XA ) . A seletividade pode também ser expressa pelo fator de enriquecimento beta (A ) .
B B
A/B A
A
X/X Y / Y α
MAQ
ΔtAm
JM
p
OBJETIVOSOBJETIVOS
Este trabalho tem como objetivo avaliar membranas densas obtidas a partir de três poliuretanos elastoméricos comerciais (TPU) quanto a eficiência de separação de uma mistura hidro-etanólica por pervaporação, mantendo-se fixa a composição em 50 % e variando-se a temperatura. Os TPUs fornecidos pela BASF são os seguintes: Elastollan S80A15 de base poliéster ; Elastollan 1185A10 de base poliéter e Elastollan C70A15W de base poliéster com plastificante .
METODOLOGIA EXPERIMENTALMETODOLOGIA EXPERIMENTAL
PreparaPreparaçção da membrana :ão da membrana : As membranas foram obtidas por espalhamento a partir de uma solução a em N,N-dimetilformamida a 15 % (p/p) , conforme ilustrado no desenho n° 2 abaixo . Extensos testes de solubilidade dos TPU’s em solventes orgânicos ( como piridina, Tetrahidrofurano, DMF, N-Metil-2-Pirrolidona , etc.) indicaram a piridina como melhor solvente a temperatura ambiente,porem foi excluída em função de sua toxicidade. O espalhamento foi realizado a cerca de 70 ºC em função da viscosidade. As outras membranas foram preparadas de modo análogo, sendo a de TPU C70A15W preparada a partir de sua solução a 15 % em NMP . As membranas foram secas em estufa a 60ºC por 48 horas e pesadas até massa constante . Foi observado que a membrana solta mais facilmente da placa de vidro quando molhada com esta solução.
Difusão
DessorçãoSorção
Figura 2 – Espalhamento da membrana
Figura n° 1 – Mecanismo de Permeação
O equipamento ( em escala de bancada ) utilizado :equipamento ( em escala de bancada ) utilizado : Consiste em uma célula de permeação e um balão tritubulado contendo um condensador de refluxo e ligado a uma bomba peristáltica ( pneumática ) para recirculação do liquido de alimentação e uma bomba eficiente de vácuo. O vapor permeado é alternadamente e continuamente condensado e recolhido em traps ( cristalizadores ) resfriados com nitrogênio liquido numa configuração em paralelo. Um banho termostatizado permite o controle e variação de temperatura ,contudo verificamos a necessidade de isolamento térmico da célula e das tubulações anexas com isopor e amianto, bem como uma tomada adicional de temperatura direto na entrada da célula de permeação . A figuras 3 mostra detalhes do equipamento experimental.
CristalizadoresPermeados
Figura n° 3a - Equipamento de Pervaporação em escala de bancada Figura 3 b – Esquema da Célula de permeação
Resultados
3. As membranas de poliuretano são normalmente hidrofóbicas e possuem maior interação com o etanol, contudo nos testes de pervaporação permeiam preferencialmente a água , devido ao efeito de acoplamento de fluxo . Do rol de solventes testados a piridina e o N,N Dimetilformamida dissolveram mais facilmente o TPU poliéster S80A15 e o TPU poliéter 1185A10 ( Basf ) .
1. Os testes de solubilidade mostraram que os poliuretanos são solúveis em solventes nitrogenados, tais como N,N-Dimetilformamida , piridina e N-Metil-2-Pirrolidona, provavelmente devido a afinidade com grupamentos funcionais presentes na cadeia polimérica e com o próprio grupo uretano. A piridina foi melhor solvente para os TPUs poliéster S80A15 e poliéter 1185A10 .
2. O poliuretano Elastollan Basf de base poliéter 1185 A 10 apresenta inchamento percentual em água/etanol ( 1:1 ) duas vezes maior que o apresentado pelo TPU de base poliéster S80A15 . Em etanol puro o respectivo inchamento foi cerca de quatro vezes maior para o TPU Elastollan Basf 1185 A10 de base poliéter . Como podemos observar na tabela abaixo , onde S% é o inchamento percentual :
Fator de Separacão Beta x Fluxo Permeado
y = 1213,5e-0,6079x
R2 = 0,9767
0
100
200
300
400
500
600
700
1 1,5 2 2,5 3 Fator de Separacão - Beta(A)
Flux
o P
erm
eado
(
g /h
m2)
Grafico 3
Gráfico3Gráfico 2Gráfico 1
Gráfico [ (1/T) x Ln ( J ) ]
y = -5257x + 22,495R 2 = 0 ,9642
5,2
5,4
5,6
5,8
6
6,2
6,4
6,6
0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325
Inverso da Temperatura absoluta [ ( 1 / K ) ]
Variação do Logaritmo natural do fluxo permeado versus o inverso da Temperatura absoluta.
Equação da Reta de Ajustey = -5405,8 ( X ) + 22,961
R2 = 0,9851
4,5
5
5,5
6
6,5
7
0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033
ln (
J )
EP = 10,4 Kcal / g Mol
Ep = 10,7 Kcal / g Mol
Gráfico 5Gráfico 7
TPU 1185 A10TPU S80A15
Equipamento de Equipamento de PervaporaçãoPervaporação Detalhes da Célula de Detalhes da Célula de PervaporaçãoPervaporação
4. A razão entre a seletividade média apresentada pelo poliéster e pelo poliéter foi de 2,91 ,ou seja ,na faixa de temperatura estudada a seletividade média do poliéster foi 2,91 vezes maior que a do poliéter. No gráfico 1 vemos a variação de fluxo e seletividade em função da temperatura para o poliester S80A15, observamos também que em aproximadamente 329 Kelvin a membrana de TPU S80A15 perde totalmente sua seletividade ( = 1 ) , apresentando um fluxo de 0,4 Kg /hm2 em 318 Kelvin com uma seletividade média de aproximadamente 3,0. O gráfico 2 nos mostra respectivamente a variação do fluxo com a variação do fator de enrriquecimento . A partir dos gráficos 4 e 5 observamos que ambos os poliuretanos estudados ( S80A15 e 1185A10 ) apresentaram praticamente a mesma energia de ativação ( EP ) frente a pervaporação da mistura binária água/etanol ( 1:1). No gráfico nº 1 Os valores de EP obtidos analiticamente pela equação deduzida são concordantes com os valores obtidos graficamente, foi desenvolvido rotinas em Qbasic e Matlab para a realização dos cálculos.
Tabela 2
Ensaios de Sorção : A determinação do inchamento de amostras de membranas foi realizado em três frascos tampados e sem agitação, à temperatura ambiente usando como solvente a própria mistura binária água – álcool de alimentação, álcool etílico absoluto ( puro ) e água destilada ,de acordo com as normas ASTM 471 e ASTM 1239- 55 . As amostras foram pesados, imersas no liquido de teste até obtenção de massa de filme inchado constante, determinando-se em seguida o inchamento percentual em relação a massa da membrana seca.
1. A solução polimérica é vertida sobre a placa de vidro
2. A solução é espalhada sobre a placa com o Auxilio de um cilindro de aço inox.
A
AA X
Y
SorSorççãoão do TPU base do TPU base PoliPoliééter T = 25ter T = 25ººCC
SorSorççãoão do TPU base do TPU base PoliPoliéésterster T= 25 T= 25 ººCC
SolventeSolvente S %S % S %S %
H2 O 1,9 0 %
CH3 CH2 OH 20,3 5 %
CH3 CH2 OH – H2 O( 1 : 1 )
24,8 12,4%
AA JXJ
Azul: Temperatura x F luxo Permeado Rosa : Temperatura x Seletividade
Amarelo : Temperatura x Fator de Enrriquecimento ( beta )
A z u l
Aj us te Li near - Ex c el
y = 21,073x - 6287, 2
R2 = 0,9569
R o s a
Aj us te Li near - Exc el
y = -0,1672x + 56,03
R2 = 0,8753
A m a r e l o
Aj us te Li near - Exc el
y = -0,0787x + 26,932
R2 = 0,9011
0
100
200
300
400
500
600
700
306 308 310 312 314 316 318 320 322 324 326 328 330
Temperatura Absoluta ( K )
Flux
o Pe
rmea
do (
g / h
m2
)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
Sele
tivid
ade
( al
fa e
bet
a )
TPU TPU ElastollanElastollan S80A15 Basf S80A15 Basf –– Base PoliésterBase Poliéster
Temperatura Absoluta x Permeabilidade
Equação da curva ajustaday = 1E-09e0, 0515x
R2 = 0,9595
0,00E+00
5,00E-03
1,00E-02
1,50E-02
2,00E-02
2,50E-02
305 310 315 320 325 330
T emp er at ura ( K )
Relação entre seletividade e fluxo permeado com a temperatura
V er mel ho
Cur va de aj us te
Sel et i v i dade x T emper atur a
y = -0,2661 Ln(x ) + 2,001 6
R2 = 0,9091
V er de
Cur va de A j uste
Fl uxo Per meado x T emper atur a
y = 9,201 3x - 201 , 42
R2 = 0,991 5
0
50
100
150
200
250
300
350
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Temperatura ( ºC )
0,8
0,85
0,9
0,95
1
1,05
1,1
1,15
Sele
tivid
ade
( alfa
)
Temperatura x Modulo do Coeficiente de Difusao -Modelo de Fick
Equacáo da curva de ajustey = 1E-05x2 + 0,0002x - 0,0061
R2 = 0,9956
0,00E+00
5,00E-03
1,00E-02
1,50E-02
2,00E-02
2,50E-02
3,00E-02
3,50E-02
4,00E-02
4,50E-02
5,00E-02
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tem peratura ( C )
Mod
ulo
do C
oefic
ient
e de
Difu
sao
- Mod
elo
de F
ick
( com
res
tric
oes
)
[ m
2 / h
]
Correlação entre o fator de enriquecimento (beta) e o Fluxo total permeado
Curva de AjusteFluxo Permeado x Fator Beta
y = 4E+09e-16,262x
R2 = 0,9382
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06
Fator de enriquecimento ( beta A )
Flux
o T
otal
Pe
rmea
do
[ g
/hm
2 ]
TPU TPU ElastollanElastollan 1185A10 Basf 1185A10 Basf –– Base Base PoliéterPoliéter
Gráfico 4 Gráfico 5 Gráfico 6
TT
J
JTlnRT
0
0
0
PE
Conclusão
O poliuretano Basf Elastolan S80A15 de base Poliéster apresentou-se bem mais seletivo frente ao processo utilizado nas condições experimentais
O acoplamento de fluxo foi observado em ambos os tipos de poliuretanos, sendo maior para o de base poliéter . O que pode ser um dos fatores responsáveis pela sua menor seletividade.
Ambos os tipos de TPUs apresentaram uma energia de ativação aparente muito próximas ,para o processo estudado e nas condições experimentais.