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TERMODINMICA II MODELOS DE COMPORTAMIENTO ELV (PROBLEMA RESUELTO) METIL ETIL CETONA TOLUENO
ALUMNO: CRUZ ESPINOLA DENIS CODIGO: 1126120176
RAMREZ DURAND BERNARDINO
13 DE FEBRERO DEL 2015
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MODELOS DE CORRELACION DE DATOS DE ELV
Muchas ecuaciones han sido propuestas para correlacionar los coeficientes de
actividad con la composicin y con la temperatura, algunas de ellas con un cierto
fundamento terico y otras, puramente empricas pero creadas con cierta intuicin.
En la actualidad existen varias clases de correlaciones para los coeficientes de
actividad, pero ninguna de ellas presenta una superioridad absoluta sobre las
dems. Una comparacin de cinco de las ms conocidas se realiza en la coleccin
alemana DECHEMA y en la Tabla (1) se presenta un resumen clarificador de las
ms utilizadas por los investigadores, las cuales sern seguidamente presentadas
con cierto detalle. Estrictamente, los coeficientes de actividad se calculan a partir de
las energas de Gibbs, sin embargo, en la prctica, el proceso es inverso, la funcin
de exceso se evala conociendo los coeficientes de actividad, a travs de la
ecuacin (1):
Para una mezcla binaria resulta:
Como ya se indic en el prrafo anterior, las ecuaciones utilizadas para
correlacionar los valores de la funcin de exceso de energas de Gibbs tienen
normalmente formas empricas que, para una mezcla binaria se expresan
genricamente como: / = 12(1)
(1)
(2)
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Figura (1).Tres de las formas que adoptan las funciones = / y ln vs para sistemas
binarios.
Las formas funcionales empleadas pueden estar basadas en algn modelo terico
de interaccin entre molculas o puede ser puramente emprico. Las ms antiguas
son la propuesta en 1985 por Margules y en 1910 por Van Laar y la ms popular
para correlacionar funciones termodinmicas de exceso es la de Redlich-Kister
(1948). Se intenta que las expresiones para gE o para gE/RT sean lo menos
complejas posible, pero con la suficiente flexibilidad para representar los diversos
comportamientos de mezclas rea- les, como se ilustran en la Figura (1). Tambin
conviene que dichas expresiones posean el fundamento fisicoqumico apropiado, de
tal forma que los parmetros que intervengan puedan correlacionarse y estimarse,
as como tener la posibilidad de predecir gE para mezclas multicomponentes a
partir de datos de los sistemas binarios implicados, y, ms an, que la expresin de
gE permita su estimacin en unas determinadas condiciones de presin y
temperatura a partir de datos obtenidos en otras condiciones diferentes.
Desgraciadamente, no existen todava expresiones que abarquen todo lo sealado.
En cada caso ser necesario elegir aquellas que mejor se adapten a una situacin
concreta. Sin embargo, despus de una revisin general, las ms importantes
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pueden ser incluidas en dos grupos: A) las basadas en desarrollos en serie de
potencias, y B) las basadas en modelos de composicin local.
A. CORRELACIONES BASADAS EN DESARROLLOS EN SERIE DE POTENCIAS
La forma ms sencilla de generar una expresin para reproducir las gE/RT vs
concentracin en una mezcla binaria es con un desarrollo en serie de potencias.
Son varias las ecuaciones que utilizan este procedimiento.
i. Ecuacin de Margles:
Margles (1895), presenta un desarrollo en serie para la funcin Q=gE/RT de la
forma:
Donde, en principio, los parmetros A21, A12, D21, D12..., son funcin de la
temperatura y la presin. Sin embargo, rara vez se utiliza esta expresin con ms
de cuatro parmetros y lo ms normal es usar tan slo dos de ellos, quedando
como:
Y de aqu se procede al clculo de los coeficientes de actividad mediante la
expresin generalizada que surge:
(3)
(4)
(5)
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ii. Ecuacin de Van Laar:
Utiliza un desarrollo en serie de potencias de la funcin 1:
Donde, tambin aqu, los parmetros 12, 21,
12, 21,
son funcin de la
presin y de la temperatura. Igual que en la expresin anterior, la forma ms
usual es aquella en la que slo estn implicados dos parmetros:
Y, por lo tanto, los coeficientes de actividad vendrn dados genricamente por:
(6)
(7)
(8)
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B. MODELOS DE COMPOSICIN LOCAL
Estos modelos surgen como consecuencia de la incapacidad de las expresiones
clsicas para proporcionar una descripcin adecuada del comportamiento de
sistemas multicomponentes. Se basan en el concepto de composicin local el
cual, explcitamente reconoce que en una mezcla multicomponente, el entorno
de una molcula considerada individualmente, es distinto del que resulta si se
tiene en cuenta toda la solucin. As, aparece el concepto de fraccin molar local
que se relaciona con la fraccin molar total a travs de las expresiones de
Boltzman. Tambin se incorporan las energas de interaccin caractersticas,
formando parte de los parmetros de las expresiones de correlacin, lo cual
proporciona la variacin de los coeficientes de actividad con la temperatura.
i. Modelo de Wilson:
Wilson (1964), introduce una extensin semiemprica de la ecuacin de Flory-
Huggins para soluciones de polmeros. Concretamente, para una mezcla binaria
d icha extensin toma la forma:
Donde el parmetro de interaccin , es:
=
exp(
)
(9)
(10)
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Los coeficientes ij y ji son proporcionales a las energas de interaccin i-j y j-i,
de modo que, ij = ji y . Los vi, vj son los volmenes molares de los
componentes puros y ij la energa de interaccin entre dos molculas
distintas. La siguiente expresin genrica para el modelo de Wilson:
Este modelos se usa particularmente para mezclas homogneas que muestran
grandes desviaciones positivas respecto de la idealidad, como por ejemplo, los
sistemas alcano + alcano. Pero, al igual que la ecuacin de Van Laar, es incapaz
de representar mximos y mnimos interiores en los coeficientes de actividad y
menos an de predecir la inmiscibilidad del ELL. Por vez primera, con la
ecuacin de Wilson se logra, describir la dependencia de los coeficientes de
actividad con la temperatura y adems, un extremo importante, describir un
sistema multicomponente en funcin slo de datos binarios.
ii. Modelo NRTL:
Su base terica es la misma que la de Wilson y recibe el nombre especial de
NRTL (Non Random Two Liquids), debido a que considera que la composicin
interna del lquido no es aleatoria, sino que las molculas estn semiarregladas.
Las energas de Gibbs de interaccin entre molculas se identifican por gij con
un significado fsico similar al de los ij en Wilson. La ventaja de este modelo
NRTL es que puede ser aplicado a soluciones parcialmente miscibles. La
expresin es:
(11)
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gij, es la energa caracterstica de interaccin ya comentada y ij un parmetro
que indica la tendencia de los componentes a mezclarse de forma no aleatoria.
As, para 12=0 la mezcla es aleatoria y la ecuacin de Renon y Prausnitz
(1968) se convierte en la de Mar- gules (1895), ecuacin (4).
La expresin genrica de los coeficientes de actividad viene dada por:
En el trabajo original, los autores sugieren que ij oscile entre 0,2 y 0,47, sin
embargo, en la prctica la cosa es algo distinta, incluso, se han encontrado
valores negativos para mezclas parcial o totalmente inmiscibles. Para el caso
que nos ocupa en este trabajo de mezclas metanol + steres del alquilo,
deberan utilizarse valores de este parmetro comprendidos entre 0,3 y 0,5, sin
embargo, con el fin de optimizar la representacin de los datos experimentales
obtenidos, lo ms adecuado ser determinarlo en el mismo proceso de
regresin, como si de un parmetro ms se tratase. La ecuacin NRTL no ofrece
ventajas en sistemas moderadamente no-ideales, sobre las otras de Van Laar y
Margules, pero realiza una buena representacin de los datos en casos de
sistemas fuertemente no-ideales y parcialmente miscibles.
(11)
(12)
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PROBLEMA PLANTEADO PARA MODELOS DEL COMPORTAMIENTO DE
ELV DE SISTEMAS BINARIOS
De los datos experimentales EVL para Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C.
Calcular los coeficientes de cada actividad segn los modelos estudiados y cul
de ellos es el ms adecuado.
DATOS EXPERIMENTALES
TABLA I. Datos de ELV para Metil etil cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C
P (KPa) X1 Y1
12.30 0.0000 0.0000
15.51 0.0895 0.2716
18.61 0.1981 0.4565
21.63 0.3193 0.5934
24.01 0.4232 0.6815
25.92 0.5119 0.7440
27.96 0.6096 0.8050
30.12 0.7135 0.8639
31.75 0.7934 0.9048
34.15 0.9102 0.9590
36.09 1.0000 1.0000
Fuente: TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR DE
MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV EN SISTEMAS BINARIOS. (J.M.
Simth, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 450)
De la tabla obtenemos:
1 = 36.09 2
= 12.30
De manera general para poder determinar las nuevas presiones y composicin
de vapor, para cada modelo.
= 111 + 222
()
1 =112
111 + 222
()
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TABLA II. Con ayuda del programa Excel, podemos realizar los datos de una manera rpida y eficaz, y a su vez pueden ser
tabulados. Datos experimentales calculado con las ecuaciones I y II.
P (KPa) X1 Y1 1 2 Ln (1) Ln (2) GE/RT GE/RTX1X2
12.3 0.0000 0.0000 ------- 1.0000 ------- 0.0000 ------- -------
15.51 0.0895 0.2716 1.3042 1.0088 0.2656 0.0087 0.0317 0.3893
18.61 0.1981 0.4565 1.1883 1.0255 0.1725 0.0251 0.0543 0.3420
21.63 0.3193 0.5934 1.1138 1.0504 0.1078 0.0492 0.0679 0.3124
24.01 0.4232 0.6815 1.0713 1.0779 0.0689 0.0750 0.0724 0.2967
25.92 0.5119 0.7440 1.0438 1.1053 0.0429 0.1001 0.0708 0.2834
27.96 0.6096 0.8050 1.0231 1.1354 0.0228 0.1270 0.0635 0.2667
30.12 0.7135 0.8639 1.0105 1.1633 0.0104 0.1512 0.0508 0.2484
31.75 0.7934 0.9048 1.0033 1.1894 0.0033 0.1735 0.0384 0.2345
34.15 0.9102 0.9590 0.9970 1.2676 -0.0030 0.2372 0.0185 0.2268
36.09 1.0000 1.0000 1.0000 ------- 0.0000 ------- ------- -------
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GRAFICO I. Comportamiento de fase liquida para datos experimentales ELV del Metil etil cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C
(Propiedades de exceso vs X1).
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
PR
OP
IED
AD
ES D
E EX
CES
O
X1
PROPIEDADES DE LA FASE LQUIDA (Datos experimentales)
Ln (1) vs X1
Ln (2) vs X1
GE/RT vs X1
GE/RTX1X2 vs X1
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1. DEL MODELO DE MARGULES
De los conjuntos de puntos que se muestran en la Fig I, aquellos para
/ 12 se conforman ms de cerca de una relacin matemtica
simple. As puede graficarse una lnea recta como una aproximacin
razonable de este conjunto de puntos, y darse una expresin matemtica a
esta relacin lineal mediante la ecuacin:
12= (21 12)1 + 12
= 1 +
Sabemos:
= 12 , = (21 12)
En donde 12 y 21, son constantes en cualquier aplicacin particular.
Obteniendo las siguientes expresiones para (1) y (2):
(1) = 22[12 + 2(21 12)1]
(2) = 12[21 + 2(12 21)2]
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TABLA III. Datos obtenidos de los valores calculados experimentalmente.
GRAFICO II. Ajuste Lineal a los datos de la Tabla III
Para poder obtener datos ms precisos eliminamos los puntos extremos
para X = 0.0895 y X = 0.9102.
y = -0.1881x + 0.3844 R = 0.9587
0.2
0.22
0.24
0.26
0.28
0.3
0.32
0.34
0.36
0.38
0.4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
GE/
RTX
1X2
X1
Ajuste Lineal ( Margules)
GE/RTX1X2 vs X1
Lineal (GE/RTX1X2 vs X1)
X1 GE/RTX1X2
0 -
0.0895 0.38934275
0.1981 0.34204799
0.3193 0.31242721
0.4232 0.29667902
0.5119 0.28340671
0.6096 0.26673631
0.7135 0.24843959
0.7934 0.23446042
0.9102 0.22684477
1 -
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GRAFICO III. Modificacin del Graf. II a partir de la eliminacin de datos.
Como podemos observar entre el Graf. II y Graf. III, la representacin del R
cuadrado del grafica para c/u de ellos, el Graf. III se observa ms cercano
a la unidad.
Del ajuste lineal de Graf. III:
= 0.1746 + 0.3725
Donde los parmetros de Margules, sern:
12 = 0.3725
21 = 0.1979
Dnde:
1 = 0 1 = 12 = 0.3725
2 = 0 2 = 21 = 0.1979
Reemplazando los valores en las ecuaciones de Margules. Obtenemos los
datos corregidos con ayuda de Excel, tambin calculamos la nueva presin
para este modelo, as como Y.
y = -0.1746x + 0.3725 R = 0.9951
0.2
0.22
0.24
0.26
0.28
0.3
0.32
0.34
0.36
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
GE/
RTX
1X2
X1
Ajuste Lineal Modificado
GE/RTX1X2 vs X1
Lineal (GE/RTX1X2 vs X1)
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TABLA IV. Modelo de Margules, valores tabulados con la ayuda de Excel y las ecuaciones respectivas.
X1 X2 1 2 P1cal Y1cal Ln (1) Ln (2) GE/RT GE/RTX1X2
0.0000 1.0000 1.4514 1.0000 12.3000 0.0000 0.3725 0.0000 0.0000 -----
0.0895 0.9105 1.3270 1.0041 15.5317 0.2760 0.2829 0.0041 0.0291 0.3569
0.1981 0.8019 1.2154 1.0189 18.7393 0.4637 0.1951 0.0188 0.0537 0.3379
0.3193 0.6807 1.1286 1.0454 21.7577 0.5977 0.1209 0.0444 0.0688 0.3168
0.4232 0.5768 1.0776 1.0741 24.0796 0.6835 0.0748 0.0715 0.0729 0.2986
0.5119 0.4881 1.0472 1.1013 25.9592 0.7453 0.0462 0.0965 0.0707 0.2831
0.6096 0.3904 1.0246 1.1322 27.9792 0.8057 0.0243 0.1242 0.0633 0.2661
0.7135 0.2865 1.0102 1.1638 30.1134 0.8638 0.0101 0.1517 0.0507 0.2479
0.7934 0.2066 1.0041 1.1853 31.7627 0.9052 0.0041 0.1700 0.0384 0.2340
0.9102 0.0898 1.0004 1.2092 34.1992 0.9609 0.0004 0.1899 0.0175 0.2136
1.0000 0.0000 1.0000 1.2188 36.0900 1.0000 0.0000 0.1979 0.0000 -----
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GRAFICO IV. Segn el Modelo de Margules, Comportamiento de fase liquida para datos experimentales ELV del Metil etil
cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C (Propiedades de exceso vs X1).
0.0000
0.0500
0.1000
0.1500
0.2000
0.2500
0.3000
0.3500
0.4000
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
PR
OP
IED
AD
ES D
E EX
CES
O
X1
PROPIEDADES DE LA FASE LQUIDA (Modelo MARGULES )
Ln (1) vs X1
Ln (2) vs X1
GE/RT vs X1
Series4
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GRAFICO V. Segn el Modelo de Margules, Comportamiento ELV para nueva presin (kPa) vs X nuevo Y.
12.3000
17.3000
22.3000
27.3000
32.3000
37.3000
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
Pca
l (K
pa)
X - Ycal
Pcal vs X - Ycal
X1 vs Pcal(Kpa)
Ycal vs Pcal(Kpa)
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2. MODELO DE VAN LAAR
Del modelo Van Laar, algunas ecuaciones:
12
=
1
12+ (
12 211221
) 1 = + 1
Sabemos:
= 1
12 =
12 211221
TABLA V. Valores experimentales encontrados en la TABLA II.
X1 GE/RTX1X2 RTX1X2/GE
0.0895 0.3893 2.5687
0.1981 0.3420 2.9240
0.3193 0.3124 3.2010
0.4232 0.2967 3.3704
0.5119 0.2834 3.5286
0.6096 0.2667 3.7495
0.7135 0.2484 4.0258
0.7934 0.2345 4.2644
0.9102 0.2268 4.4092
Luego se realiza un ajuste lineal a la siguiente grafica para poder determinar los
parmetros de Van Laar.
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GRAFICA VI. Ajuste lineal de los valores de la TABLA V.
Ajuste lineal de la GRAF VI.
= 2.2192 1 + 2.4336
Obteniendo los parmetros del modelo de Wilson:
= 1
12 = 2.4336 =
12 211221
= 2.2192
Entonces:
12 = 0.4109 21 = 0.2149
Otras ecuaciones que nos permitan elaborar una tabla al detalle al igual que para
el modelo de Margules:
1 = 12
(1 121 212
)2
2 = 21
(1 212 121
)2
y = 2.2192x + 2.4336
2.0000
2.5000
3.0000
3.5000
4.0000
4.5000
5.0000
0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000
RTX
1X2/
GE
X1
RTX1X2/GE vs X1
RTX1X2 vs X1
Lineal (RTX1X2 vs X1 )
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TABLA VI. Modelo de Van Laar, valores tabulados con la ayuda de Excel y las ecuaciones respectivas.
X1 X2 1 2 P1cal Y1cal Ln (1) Ln (2) GE/RT GE/RTX1X2
0.0000 1.0000 1.5082 ----- 12.3000 0.0000 0.4109 ----- ----- -----
0.0895 0.9105 1.3380 1.0054 15.5813 0.2774 0.2912 0.0054 0.0310 0.3799
0.1981 0.8019 1.2087 1.0224 18.7255 0.4615 0.1895 0.0221 0.0553 0.3480
0.3193 0.6807 1.1210 1.0492 21.7022 0.5952 0.1142 0.0480 0.0692 0.3182
0.4232 0.5768 1.0738 1.0760 24.0337 0.6824 0.0712 0.0733 0.0724 0.2965
0.5119 0.4881 1.0465 1.1004 25.9408 0.7453 0.0455 0.0957 0.0700 0.2801
0.6096 0.3904 1.0262 1.1282 27.9943 0.8065 0.0259 0.1206 0.0628 0.2641
0.7135 0.2865 1.0125 1.1581 30.1520 0.8646 0.0124 0.1468 0.0509 0.2489
0.7934 0.2066 1.0059 1.1811 31.8048 0.9056 0.0059 0.1665 0.0391 0.2384
0.9102 0.0898 1.0010 1.2145 34.2231 0.9608 0.0010 0.1943 0.0184 0.2245
1.0000 0.0000 ----- 1.2397 36.0900 1.0000 ----- 0.2149 ----- -----
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GRAFICA VII. Segn el Modelo de Van Laar, Comportamiento de fase liquida para datos experimentales ELV del Metil etil
cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C (Propiedades de exceso vs X1).
0.0000
0.0200
0.0400
0.0600
0.0800
0.1000
0.1200
0.1400
0.1600
0.1800
0.2000
0.2200
0.2400
0.2600
0.2800
0.3000
0.3200
0.3400
0.3600
0.3800
0.4000
0.4200
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
PR
OP
IED
AD
ES D
E EX
CES
O
X1
PROPIEDADES DE LA FASE LQUIDA (Modelo Van Laar )
Ln (1) vs X1
Ln (2) vs X1
GE/RT vs X1
GE/RTX1X2 vs X1
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GRAFICA VIII. Segn el Modelo de Van Laar, Comportamiento ELV para nueva presin (kPa) vs X nuevo Y.
12.3000
15.3000
18.3000
21.3000
24.3000
27.3000
30.3000
33.3000
36.3000
39.3000
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
Pca
l (K
pa
)
X - Ycal
Pcal vs X - Ycal
X1 vs Pcal(Kpa)
Ycal vs Pcal(Kpa)
-
3. MODELO DE WILSON
Para el modelo de Wilson, se tiene las siguientes ecuaciones:
= 1 (1 + 2 12) 2 (2 + 121)
(1) = (1 + 2 12) + 2 (12
1 + 2 12
212 + 121
)
(2) = (2 + 121) 1(12
1 + 2 12
212 + 121
)
Dnde:
1 = 0 1 = (12) + 1 21
1 = 1 2 = (21) + 1 12
De la Grafica III, donde se obtuvo la ecuacin de la recta:
= 0.1746 + 0.3725
Y los valores:
1 = 12 = 0.3725
2 = 21 = 0.1979
Se tiene:
1 = 0 1 = 0.3725 = (12) + 1 21
1 = 1 2 = 0.1979 = (21) + 1 12
Resolviendo el sistema de ecuaciones, se obtiene las constantes de Wilson:
12 = 0.4550
21 = 1.4150
Reemplazando los valores en las ecuaciones de Wilson. Obtenemos los datos
corregidos con ayuda de Excel, tambin calculamos la nueva presin para este
modelo, as como Y.
-
TABLA VI. Modelo de Wilson, valores tabulados con la ayuda de Excel y las ecuaciones respectivas.
X1 X2 1 2 P1cal Y1cal Ln (1) Ln (2) GE/RT GE/RTX1X2
0.0000 1.0000 1.4513 1.0000 12.3000 0.0000 0.3725 0.0000 0.0000 -----
0.0895 0.9105 1.3044 1.0048 15.4664 0.2724 0.2657 0.0048 0.0282 0.3455
0.1981 0.8019 1.1902 1.0201 18.5712 0.4582 0.1742 0.0199 0.0505 0.3176
0.3193 0.6807 1.1113 1.0445 21.5508 0.5942 0.1055 0.0435 0.0633 0.2913
0.4232 0.5768 1.0681 1.0690 23.8983 0.6826 0.0659 0.0667 0.0664 0.2720
0.5119 0.4881 1.0431 1.0914 25.8230 0.7463 0.0422 0.0875 0.0643 0.2573
0.6096 0.3904 1.0243 1.1169 27.8980 0.8078 0.0240 0.1106 0.0578 0.2428
0.7135 0.2865 1.0115 1.1444 30.0800 0.8659 0.0115 0.1349 0.0468 0.2291
0.7934 0.2066 1.0055 1.1655 31.7523 0.9067 0.0055 0.1532 0.0360 0.2195
0.9102 0.0898 1.0009 1.1959 34.2000 0.9614 0.0009 0.1789 0.0169 0.2067
1.0000 0.0000 1.0000 1.2188 36.0900 1.0000 0.0000 0.1979 0.0000 -----
-
GRAFICO IX. Segn el Modelo de Wilson, Comportamiento de fase liquida para datos experimentales ELV del Metil etil
cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C (Propiedades de exceso vs X1).
0.0000
0.0500
0.1000
0.1500
0.2000
0.2500
0.3000
0.3500
0.4000
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
PR
OP
IED
AD
ES D
E EX
CES
O
X1
PROPIEDADES DE LA FASE LQUIDA (Modelo de Wilson)
Ln (1) vs X1
Ln (2) vs X1
GE/RT vs X1
GE/RTX1X2 vs X1
-
GRAFICO X. Segn el Modelo de Wilson, Comportamiento ELV para nueva presin (kPa) vs X nuevo Y.
12.3000
17.3000
22.3000
27.3000
32.3000
37.3000
0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000
Pca
l (K
pa)
X - Ycal
Pcal vs X - Ycal
X1 vs Pcal(Kpa)
Ycal vs Pcal(Kpa)
-
4. MODELO NRTL
Para el modelo NRTL, se tiene las siguientes ecuaciones:
12= 12 [
21 211 + 2 21
+12 12
2 + 1 12]
1 = 22 [21(
211 + 2 21
)2 +12 12
(2 + 1 12)2]
2 = 12 [12(
122 + 1 12
)2 +21 21
(1 + 2 21)2]
Dnde:
1 = 0 1 = 21 + 12 exp (12 12)
1 = 1 2 = 12 + 21 exp (21 21)
Asumiendo: 12 = 21 = 0.34
De la Grafica III, donde se obtuvo la ecuacin de la recta:
= 0.1746 + 0.3725
Y los valores:
1 = 12 = 0.3725
2 = 21 = 0.1979
Se tiene:
1 = 0 1 = 0.3725 = 21 + 12 exp (0.3412)
1 = 1 2 = 0.1979 = 12 + 21 exp (0.3421)
Resolviendo el sistema de ecuaciones, se obtiene los parmetros para NRTL:
12 = 0.4916 , 12 = exp(0.34 12) = 1.1819
21 = 0.9536 , 21 = exp(0.34 21) = 0.7231
Reemplazando los valores en las ecuaciones de NRTL. Obtenemos los datos
corregidos con ayuda de Excel, tambin calculamos la nueva presin para este
modelo, as como Y.
-
TABLA VII. Modelo de NRTL, valores tabulados con la ayuda de Excel y las ecuaciones respectivas.
X1 X2 1 2 P1cal Y1cal Ln (1) Ln (2) GE/RT GE/RTX1X2
0.0000 1.0000 1.4515 1.0000 12.3000 0.0000 0.3726 0.0000 0.0000 -----
0.0895 0.9105 1.3134 1.0046 15.4927 0.2738 0.2726 0.0045 0.0285 0.3503
0.1981 0.8019 1.1992 1.0198 18.6325 0.4602 0.1817 0.0196 0.0517 0.3255
0.3193 0.6807 1.1167 1.0452 21.6189 0.5952 0.1103 0.0442 0.0653 0.3006
0.4232 0.5768 1.0707 1.0713 23.9530 0.6827 0.0683 0.0689 0.0686 0.2811
0.5119 0.4881 1.0439 1.0952 25.8611 0.7457 0.0430 0.0910 0.0664 0.2658
0.6096 0.3904 1.0241 1.1222 27.9187 0.8070 0.0238 0.1153 0.0595 0.2501
0.7135 0.2865 1.0110 1.1506 30.0875 0.8652 0.0109 0.1402 0.0480 0.2347
0.7934 0.2066 1.0050 1.1714 31.7542 0.9063 0.0050 0.1582 0.0367 0.2236
0.9102 0.0898 1.0008 1.1996 34.1998 0.9613 0.0008 0.1820 0.0171 0.2086
1.0000 0.0000 1.0000 1.2189 36.0900 1.0000 0.0000 0.1979 0.0000 -----
-
GRAFICO XI. Segn el Modelo NRTL, Comportamiento de fase liquida para datos experimentales ELV del Metil etil cetona (1)
/ Tolueno (2) a 50 C (Propiedades de exceso vs X1).
0.0000
0.0500
0.1000
0.1500
0.2000
0.2500
0.3000
0.3500
0.4000
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
PR
OP
IED
AD
ES D
E EX
CES
O
X1
PROPIEDADES DE LA FASE LQUIDA (Modelo NRTL )
Ln (1) vs X1
Ln (2) vs X1
GE/RT vs X1
GE/RTX1X2 vs X1
-
GRAFICO XII. Segn el Modelo NRTL, Comportamiento ELV para nueva presin (kPa) vs X nuevo Y.
12.3000
17.3000
22.3000
27.3000
32.3000
37.3000
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
Pca
l (K
pa)
X - Ycal
Pcal vs X - Ycal
X1 vs Pcal(Kpa)
Ycal vs Pcal(Kpa)
-
Se calcula el error de cada modelo en funcin de las presiones calculadas, el modelo ms adecuado es el menor valor que se
obtiene.
= (( ))/
TABLA VIII. Valores de las presiones calculadas de cada modelo.
Datos Experimentales
Presiones Calculadas c/modelo (Kpa) |(P-Pcal)| (Kpa)
X1 P (Kpa) MARGULES VAN LAAR WILSON NRTL MARGULES VAN LAAR WILSON NRTL
0.0000 12.3 12.3000 12.3000 12.3000 12.3000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
0.0895 15.51 15.5317 15.5813 15.4664 15.4927 0.021702 0.071324 0.043637 0.017325
0.1981 18.61 18.7393 18.7255 18.5712 18.6325 0.129324 0.115474 0.038775 0.022522
0.3193 21.63 21.7577 21.7022 21.5508 21.6189 0.127731 0.072230 0.079219 0.011072
0.4232 24.01 24.0796 24.0337 23.8983 23.9530 0.069555 0.023673 0.111724 0.056979
0.5119 25.92 25.9592 25.9408 25.8230 25.8611 0.039201 0.020812 0.096976 0.058898
0.6096 27.96 27.9792 27.9943 27.8980 27.9187 0.019236 0.034320 0.061996 0.041326
0.7135 30.12 30.1134 30.1520 30.0800 30.0875 0.006627 0.031988 0.039988 0.032549
0.7934 31.75 31.7627 31.8048 31.7523 31.7542 0.012735 0.054806 0.002336 0.004232
0.9102 34.15 34.1992 34.2231 34.2000 34.1998 0.049174 0.073089 0.050039 0.049751
1.0000 36.09 36.0900 36.0900 36.0900 36.0900 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000
ERROR 0.689408 0.705490 0.724355 0.542820
-
GRAFICO XIII. Diagrama de la variacin de la presin para cada modelo.
0.000000
0.020000
0.040000
0.060000
0.080000
0.100000
0.120000
0.140000
0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000 1.2000
P
resi
on
es (
KP
a)
X1
P (Margules) vs X1
P (Van Laar) vs X1
P (Wilson) vs X1
P (NRTL) vs X1
-
CONCLUSIONES
De los modelos estudiados, podemos remarcar que cada componente segn sus caractersticas pueden ser efectivos
para un tipo de modelo.
Los modelos van desde los ms sencillos a los ms complejos pero esto no garantiza un adecuado comportamiento con
respecto a los datos experimentales.
Datos experimentales (INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA, Fuente) de Metil-etil-
cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C, el modelo ms adecuado es NRTL.
BIBLIOGRAFICA
VAN NESS, SMITH, ABBOTT; INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA, 5TA EDICIN.
TESIS: ANALISIS DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR A 141,3 kPa DE MEZCLAS BINARIAS QUE CONTIENEN
METANOL CON n-ALCANOS (C5,C6) Y CON ESTERES ALQUILICOS
TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV
EN SISTEMAS BINARIOS.
PAGINAS WEB, ENTRE OTROS
ANEXOS
MICROSOFT OFFICE EXCEL 2010, los grficos y tablas desarrollados en el presente trabajo, con las frmulas de cada
modelo se pueden observar cmo se lleg a tales resultados.