Mecânica Quântica
Química Quântica
Profa. Dra. Carla Dalmolin
A Equação de Schrödinger
Postulados da Mecânica Quântica
Mecânica Clássica
O movimento de uma partícula é governado pela Segunda Lei de Newton:
𝐹 = 𝑚𝑎 = 𝑚𝑑2𝑥
𝑑𝑡2
Conhecendo a força que atua na partícula e sua posição inicial, pode-se predizer
a posição da partícula em qualquer tempo futuro
O estado de um sistema é definido por todas as especificações de todas as
forças atuantes e todas as posições e velocidades das partículas
Mecânica Quântica
Aceitação do Princípio da Incerteza
Não é possível conhecer todo o conjunto de variáveis dinâmicas de um
sistema
Aceitação da quantização da energia
Aceitação da dualidade partícula - onda
Ao invés de se deslocar ao longo de uma trajetória definida, uma
partícula se distribui através do espaço como uma onda
O estado de um sistema é definido pela representação matemática
da onda, denominada função de onda ( ) e substitui o conceito
clássico de trajetória.
Função de Onda ( )
Dualidade partícula – onda: a descrição da variação da posição
de uma partícula com o tempo deve seguir uma equação de
onda
Função de onda clássica:
Função de onda para uma partícula: deve satisfazer os critérios
da hipótese de De Broglie
Ψ 𝑥, 𝑡 = 𝐴 cos 𝑘𝑥 − 𝜔𝑡 + 𝐵 sin 𝑘𝑥 − 𝜔𝑡
Vetor de onda: Velocidade angular:𝑘 =2𝜋
𝜆𝜔 = 2𝜋𝑣
𝜆 =ℎ
𝑝, assim: 𝑘 =
2𝜋
𝜆=2𝜋
ℎ𝑝 ou 𝑝 = ℏ𝑘
Função das coordenadas das partículas do sistema e do
tempo
P/um sistema de duas partículas
Geralmente, é uma grandeza complexa: Ψ = 𝑓 + 𝑖𝑔
f e g são funções reais e 𝑖 = −1
Não tem significado físico, mas está relacionada a propriedades
fisicamente mensuráveis
Ψ = Ψ(𝑥1, 𝑦1, 𝑧1, 𝑥2, 𝑦2, 𝑧2 , 𝑡) coordenadas da partícula 1 (x1,y1,z1)
coordenadas da partícula 2 (x2,y2,z2)
tempo
Função de Onda ( )
Postulados de Schrödinger
A energia total do sistema é representada por uma derivada temporal 𝑑Ψ(𝑥,𝑡)
𝑑𝑡,com dimensões de ℎ𝜈.
A energia cinética 𝑝2
2𝑚=ℏ2𝑘2
2𝑚deve ser proporcional à segunda
derivada espacial 𝑑2Ψ(𝑥,𝑡)
𝑑𝑥2
A energia potencial é obtida pela multiplicação de V(x,t) por (x,t)
Para determinar os parâmetros e , substitui-se a função geral de onda clássica na equação acima.
𝛼𝑑2Ψ(𝑥, 𝑡)
𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥, 𝑡 Ψ 𝑥, 𝑡 = 𝛽
𝑑Ψ(𝑥, 𝑡)
𝑑𝑡
A resolução para e resulta em
Equação de Schröndinger dependente do tempo
Balanço de energia de um sistema quântico e sua evolução no tempo, escrita
na forma de uma equação de onda
Equação de Schrödinger
𝛼 = −ℏ2
2𝑚𝛽 = 𝑖ℏ
−ℏ2
2𝑚
𝑑2Ψ 𝑥, 𝑡
𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥, 𝑡 Ψ 𝑥, 𝑡 = 𝑖ℏ
𝑑Ψ(𝑥, 𝑡)
𝑑𝑡
Energia cinética Energia potencial Energia total
Para a química quântica, muitas vezes interessa a resolução de sistemas
estacionários – independentes do tempo
Átomos ou moléculas isolados, cujas forças atuantes dependem apenas das
coordenadas das partículas do sistema
A energia potencial é uma função apenas das coordenadas e escrita como V(x)
(para um sistema unidimensional)
Nestes casos a função de onda pode ser separada em duas funções:
Sistemas Estacionários
Ψ 𝑥, 𝑡 = 𝑓(𝑡)𝜓(𝑥)
𝑓 𝑡 = 𝑒− 𝑖𝐸𝑡ℏ −
ℏ2
2𝑚
𝑑2𝜓 𝑥
𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)
Equação de Schrödinger
Independente do Tempo
Equação de Schröndinger independente do tempo.
As soluções definidas por esta equação são ditas estacionárias: geram sempre
os mesmos valores para energia e demais propriedades físicas do sistema
Estados estacionários:
Postulado da mecânica quântica
Substitui o postulado de Newton da equação do movimento 𝐹 = 𝑚. 𝑎
−ℏ2
2𝑚
𝑑2𝜓 𝑥
𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)
Ψ x, t = 𝑒− 𝑖𝐸𝑡ℏ𝜓(𝑥)
Formas da Eq. De Schrödinger
Sistemas unidimensionais
Sistemas tridimensionais
Em sistemas com simetria esférica*
Para Sistemas Estacionários:
−ℏ2
2𝑚
𝑑2𝜓 𝑥
𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)
−ℏ2
2𝑚𝛻2𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 + 𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝐸𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)
𝛻2 =𝜕2
𝜕𝑥2+𝜕2
𝜕𝑦2+𝜕2
𝜕𝑧2
−ℏ2
2𝑚𝛻2𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 + 𝑉 𝑟 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 = 𝐸𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜙) 𝛻2 =
𝜕2
𝜕𝑟2+2
𝑟
𝜕
𝜕𝑟+1
𝑟2Λ2
Λ2 =1
sin2 𝜃
𝜕2
𝜕𝜙2+
1
sin 𝜃𝜕𝜃sin 𝜃
𝜕
𝜕𝜃
Coordenadas Polares Esféricas
O raio (r) varia de 0 a ∞A colatitude () varia de 0 a
O azimute () varia de 0 a 2
Elemento de volume: d
𝑥 = 𝑟 sin 𝜃 cos 𝜙𝑦 = 𝑟 sin 𝜃 sin𝜙𝑧 = 𝑟 cos 𝜃
𝑑𝜏 = 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧𝑑𝜏 = 𝑟2 sin 𝜃 𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜙
Postulado de Born
A solução da Equação de Schrödinger envolve soluções
complexas: sem significado físico
Postulado de Born: analogia com a teoria ondulatória da luz
O quadrado da amplitude da onda é interpretado como a sua
intensidade – probabilidade de encontrar um fóton
O quadrado da função de onda descreve a probabilidade de
encontrar uma partícula
Postulado de Born
Se a função de onda de uma partícula vale Ψ no tempo 𝑡 e no ponto
𝑥, a probabilidade de se encontrar, no intervalo de tempo 𝑡 + 𝑑𝑡, uma partícula entre 𝑥 e 𝑥 + 𝑑𝑥 é proporcional a Ψ2𝑑𝑥𝑑𝑡.
Para funções complexas: Ψ2 = Ψ∗Ψ
Postulado de Born
Para sistemas tridimensionais, a densidade de probabilidade é dada por: Ψ∗Ψ. 𝑑𝜏
Pr 𝑎 ≤ 𝑥 ≤ 𝑏 = 𝑎
𝑏
|Ψ|2𝑑𝑥
A função de onda é uma função complexa: Ψ = 𝑓 + 𝑖𝑔
Valor absoluto ||: Ψ = 𝑓2 + 𝑔21
2
Complexo conjugado *:
E a multiplicação Ψ∗Ψ:
Complexo Conjugado (*)
Ψ∗ = 𝑓 − 𝑖𝑔 onde Ψ = 𝑓 + 𝑖𝑔
𝑓 − 𝑖𝑔 𝑓 + 𝑖𝑔 = 𝑓2 − 𝑖2𝑔2 = 𝑓2 + 𝑔2 = |Ψ|2
Grandeza real e não negativa
Pr 𝑎 ≤ 𝑥 ≤ 𝑏 = 𝑎
𝑏
Ψ∗Ψ𝑑𝑥
Densidade de Probabilidade
A função de onda de um elétron no estado de energia mais baixa do átomo
de hidrogênio é proporcional a 𝑒−𝑟
𝑎0, sendo 𝑎0 uma constante e 𝑟 a distância
até o núcleo. Calcule as probabilidades relativas de encontrar o elétron
numa região de volume 𝛿𝜏 = 1,0pm3 localizado a) no núcleo (𝑟 = 0); b) a
uma distância 𝑎0 do núcleo (𝑟 = 𝑎0)
A região mencionada é tão pequena na escala do átomo que pode-se considerar
que não há variação no valor de 𝜓 e escrever que a probabilidade procurada é
proporcional a 𝜓2 no ponto de interesse multiplicada pelo volume 𝛿𝜏.
No núcleo:
Em r = a0:
Probabilidade relativa:
Densidade de Probabilidade
É 7x mais provável que o elétron seja
encontrado no núcleo que à distância 𝑎0
𝑃𝑟 = 𝜓2𝛿𝜏, sendo 𝜓2 ∝ 𝑒−2𝑟𝑎0
𝑃𝑟 = 𝜓2𝛿𝜏 = 𝑘. 𝑒0 1,0 = 𝑘
𝑃𝑟 = 𝜓2𝛿𝜏 = 𝑘. 𝑒−2 1,0 = 0,14𝑘
𝑘
0,14𝑘= 7,1
A probabilidade de encontrar uma partícula em qualquer lugar do espaço
(entre -∞ e +∞) é 100%
Pelo postulado de Born:
Normalização
−∞
+∞
Ψ∗Ψ.𝑑𝜏 = 1
Para qualquer função Ψ que seja solução da Eq. De Schröndinger, então
qualquer função 𝑁Ψ também é solução da mesma equação
Sempre será possível encontrar uma constante que, multiplicada à função Ψ,
respeitará a igualdade na interpretação de Born:
Funções de onda do tipo 𝑁Ψ que respeitam a interpretação de Born são
chamadas de normalizadas
𝑁2 −∞
+∞
Ψ∗Ψ.𝑑𝜏 = 1
Normalize a função de onda do átomo de hidrogênio mencionada no exemplo anterior
Função: 𝜓 = 𝑒−𝑟
𝑎0
Sistema esférico: 𝑑𝜏 = 𝑟2𝑑𝑟 sin 𝜃 𝑑𝜃𝑑𝜙
Normalização: 𝑁2 𝜓∗𝜓𝑑𝜏 = 1
Normalização
2 2
E a função de onda normalizada é
𝑁2 𝜓∗𝜓𝑑𝜏 = 𝑁2 0
+∞
𝑟2𝑒−2𝑟𝑎0 𝑑𝑟
0
𝜋
sin 𝜃𝑑𝜃 𝑜
2𝜋
𝑑𝜙 = 1
1
4𝑎03
0
+∞
𝑥𝑛𝑒−𝑘𝑥𝑑𝑥 =𝑛!
𝑘𝑛+1
𝑁2𝑎03𝜋 = 1
𝑁 =1
𝑎03𝜋
12
𝑁𝜓 =1
𝑎𝑜3𝜋
12
𝑒−𝑟𝑎0
Normalização
Nanotubos de carbono são cilindros finos e ocos de átomos de
carbono e podem ser usados como fios em dispositivos de
dimensões nanométricas.
Um nanotubo longo pode ser aproximado a um sistema
unidimensional, com uma função de onda dependente de L
(comprimento do tubo). Para isso, é necessário que a função de
onda abaixo seja normalizada.
𝜓 = sin𝜋𝑥
𝐿
Para a normalização de 𝜓 é necessário aplicar o postulado de
Born, com os limites da integração entre 0 e L
Normalização
Sabendo-se que:
𝑁𝜓 = 𝑁 sin𝜋𝑥
𝐿e 𝜓∗𝜓 = 𝜓2 = 𝑁2 sin2
𝜋𝑥
𝐿
𝑁2 0
𝐿
sin2𝜋𝑥
𝐿𝑑𝑥 = 1
sin2 𝑎𝑥 . 𝑑𝑥 =𝑥
2−sin 2𝑎𝑥
4𝑎+ 𝑐
𝑁2𝐿
2= 1
𝑁 =2
𝐿
12
𝑁𝜓 =2
𝐿
12
sin𝜋𝑥
𝐿
Condições da Função de Onda
Por ser uma probabilidade, a solução da função de onda deve seguir as
seguintes condições:
Ser contínua
Ser finita: a integral para normalização não pode ser infinita
Ser monovalorada: uma partícula não pode ter mais de um valor de
probabilidade para uma mesma função de onda
DescontínuaA derivadanão é contínua Infinita
Não é monovalorada