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LOQ 4001 - Anlise Instrumental
UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
Profa. Talita M. Lacerda (Sala 8 DEBIQ)
Espectroscopia de absoro
e emisso atmica
02.05.2016
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TCNICAS DE ANLISE
Mtodos
Eletroanalticos
Mtodos
EspectromtricosMtodos
Cromatogrficos
Cromatografia Lquida
Cromatografia Gasosa
Infravermelhoe
RMN Absoro Atmica
eEmisso Atmica
UV-Visvel
CondutimetriaPotenciometria
Classificao das
Tcnicas de Anlise
Espectroscopia Molecular
Espectroscopia Atmica
1
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INTRODUO
Espectroscopia: estudo da interao de sistemas
fsicos com a radiao eletromagntica
Espectroscopia atmica: Baseada em medidas
da luz absorvida ou emitida pelos elementos de
uma amostra
Determina os elementos que esto
presentes e a respectiva concentrao2
-
Nos dois mtodos h necessidade de atomizao da
amostra.
Esta uma etapa de grande importncia para a
qualidade do mtodo.
INTRODUO
ESPECTROSCOPIA ATMICA
Espectroscopia de
Absoro Atmica
(AAS)
Espectroscopia de
Emisso Atmica
(AES ou OES)
3
-
INTRODUO
Tcnica que tem como objetivo a determinao da
composio elementar de um analito
Exemplo: Teor medio de elementos minerais em agua de
coco natural por ICP OES
*ICP OES: Espectrometria de emisso tica com plasma 4
-
Determinao de elementos inorgnicos em diversos tipos de
amostras (anlises qualitativas e quantitativas):
Anlises clnicas: sangue, urina, cabelo
Anlises forenses: Pb (projteis), elementos txicos
(envenenamentos)
Amostras ambientais: guas, solos, rochas, sedimentos, ar
atmosfricos (chamins)
Materiais metalrgicos: ligas (pureza ou presena de
contaminantes)
Alimentos naturais e/ou processados
Aditivos para alimentos, medicamentos, cosmticos...
INTRODUO
APLICAES DA ESPECTROSCOPIA ATMICA
5
-
6
INTRODUO
Espectroscopia atmica: substncia que est sendo
analisada decomposta em tomos por meio de
uma chama, um forno ou um plasma
Quantidade de cada elemento: determinada pela
absoro ou emisso de radiao visvel ouultravioleta (UV-Vis) pelos tomos no estado gasoso
AMOSTRA 20008000 K TOMOS
Alta temperatura:
VAPORIZAO/DECOMPOSIO
-
INTRODUO
7
Concentrao dos tomos no vapor: determinadas
pela medida da absoro ou da emisso de
radiao em determinados comprimentos de onda
Alta sensibilidade
Capacidade de distinguir um elemento de outroem amostras complexas
Anlise simultnea de vrios elementos
Vrias amostras podem ser analisadas
automaticamente
VA
NTA
GEN
S
ons na fase vapor podem ser analisados por
espectroscopia de massas
-
INTRODUO
8
Concentraes determinadas em partes por milho
(ppm, g/g) a partes por trilho (ppt, pg/g)
Analito deve ser diludo a concentraes em ppm
Tcnica de ICP OES (Espectrometria de emisso tica
com plasma): pode apresentar exatido e preciso na
ordem de 0,1%
Aplicao de anlise de DNA com base no teor de
fsforo presente
-
INTRODUO
9
O processo de absoro de luz pelos tomos:
tomos gasosos no estado fundamental absorvem energia
radiante em comprimentos de onda especficos e que so
capazes de promover a excitao eletrnica de eltrons
da camada de valncia
h= constante de Plank
c= velocidade da luz no
vcuo
= comprimento de onda
(caracterstico dos elementos)
E inversamente
proporcional ao
E = E1 E0 = hc/
-
INTRODUO
10
Luz visvel + outras frequncias: formas de energia
UV-VIS (180 800 nm): importante para a espectroscopia
atmica
Espectro eletromagntico:
-
INTRODUOTe
ste
de
ch
am
a
Pavio Combusto Energia
para excitao eletrnica
- Retorno ao estado
fundamental com emisso de
energia radiante (fton) de
comprimento de onda
especfico11
-
INTRODUO
Cada elemento qumico possui rbitas de energia com
valores diferenciados
FTON DE ENERGIA EMITIDO SER DIFERENTE PARA CADA UM
12
Exemplos. - Oxalato de estrncio (SrC2O4)
ou nitrato de estrncio((Sr(NO3)2): ons Sr
2+ cor
vermelha;
- Cloreto ou nitrato de cobre
(CuCl2 e NH4Cu(NO3)3), ons
Cu2+ cor verde ou azul.
-
VISO GERAL DA TCNICA
13
tomos na
chama
sinal de
absoroatmica
Lmpada de
ctodo oco
Laser
Monocromador
Monocromador
Monocromador
Detector
Detector
Detector
Estado fundamental
Estados excitados
Emisso Absoro Fluorescncia
-
14
VISO GERAL DA TCNICA
Trs formas de espectroscopia atmica:
ABSORO
ATMICA
- Amostra lquida aspirada para dentro
de uma chama a 2000-3000 K
- Lquido evapora e slido atomizado
na chama
Lmpada de ctodo oco
Ctodo (p. ex., Fe) bombardeado comons Ne+ ou de Ar+ de energia elevada;
tomos de Fe excitados se vaporizam
e emitem luz com a mesma frequncia
absorvida pelos tomos de Fe do
analito; Detector mede a quantidade de luz
que passa atravs da chama.
-
15
VISO GERAL DA TCNICA
Absoro atmica vs. Absoro molecular
Largura da banda de radiao que absorvida/emitida
Espectros de absoro tica
de lquidos e slidos
10 100 nm
Espectros de tomos
no estado gasoso
~ 0,001 nm
Via de regra: ausncia de superposies entre os espectros
de elementos diferentes em uma mesma amostra
VANTAGEM
-
16
VISO GERAL DA TCNICA
Trs formas de espectroscopia atmica:
ABSORO
ATMICA
Amostra lquida
aspirada para
dentro de uma
chama a 2000-
3000 K Lquido evapora
e slido
atomizado na
chama
FLUORESCNCIA
ATMICA
EMISSO
ATMICA
tomos da chama
so irradiados com
um laser, so
promovidos a um
estado excitado e
podem fluorescer
ao retornar ao
estado
fundamental
Colises no plasma
promovem tomos
a estados
eletrnicos
excitados (emisso
ao retornar ao
estado
fundamental)
-
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
17
Analito atomizado
CHAMA
FORNO AQUECIDO ELETRICAMENTE
PLASMA
Atomizador de chamas: comum em equipamentos
mais antigos
Chamas emitem luz: intensidade deve ser subtrada
do sinal total para se obter o valor correspondente ao
sinal do analito
-
18
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
Lmpada de
ctodo oco I0 I
chama
amplificador
computador
Qu
eim
ad
or
po
rm
istu
rap
rv
ia
-
19
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
Lmpada de
ctodo oco I0 I
chama
amplificador
computador
Amostra aspirada
para dentro do
nebulizador
pneumtico
O Nebulizador produz um
aerossol (suspenso de
partculas lquidas (ou slidas)
em um gs) a partir da
amostra lquida
-
20
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
Lmpada de
ctodo oco I0 I
chama
amplificador
computadorNvoa, oxidante e combustvel
fluem pelos misturadores -
homogeneizao
-
21
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
Lmpada de
ctodo oco I0 I
chama
amplificador
computadorEliminao de excesso
de lquido
-
22
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
Lmpada de
ctodo oco I0 I
chama
amplificador
computador
O Aerossol que atinge
a chama contm
somente cerca de 5%
da amostra inicial
-
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
23
-
* para atomizao de elementos com alto ponto de ebulio
(elementos refratrios) 24
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
Combinao mais comum combustvel/oxidante:
acetileno e ar (Tchama = 2400 2700 K)
Combustvel Oxidante Temperatura (K)
Acetileno Ar 2400 - 2700
Acetileno xido nitroso (N2O) 2900 3100*
Acetileno Oxignio 3300 - 3400
Hidrognio Ar 2300 - 2400
Hidrognio Oxignio 2800 - 3000
Cianognio Oxignio 4800
-
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
25
Gotculas que conseguem entrar na chama
evaporam: slido residual vaporiza e se decompe
em tomos
Chamas ricas: contm maiores propores de
combustvel em relao ao oxidante. Excesso de
carbono reduz xidos e hidrxidos metlicos, o que
resulta em uma maior sensibilidade
Chamas pobres: contm maiores propores de
oxidante em relao ao combustvel. Temperaturas
maiores so atingidas
-
Corrente de argnio; Tmax = 2500 C (7s)
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
26
Forno de grafite: oferece maior sensibilidade e requer
menos amostra
-
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
27
Forno de grafite
Espectroscopia de
chama
vs.
- Tempo de residncia do
analito no caminho tico < 1 s;
- Volume de injeo: 1-2 mL
- Tempo de residncia do
analito no caminho tico: vrios
segundos (maior sensibilidade);
- Volume de injeo: 1 L
(injeo manual: preciso de 5-
10%; injeo automtica:
preciso de ~1%)
-
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
28
Secagem (50 - 200 oC): Eliminao do solvente
Calcinao (200 - 800 oC): Eliminao da matriz
(mineralizao)
Atomizao (2000 - 3000 oC): Produo de vapor
atmico
Tempo
Tem
pe
ratu
ra
Programa de temperatura do forno:
Forno aquecido
em etapas para
atomizar
corretamente a
amostra
-
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
Tempo
Tem
pe
ratu
ra
Exemplo.
Teor de ferro em uma protena:- 10 L de amostra contendo 0,1
ppm de Fe (forno a 90 C)
- Secagem a 125 C por 20 s
- Queima a 1400 C por 60 s
(destruio da matria orgnica =
pirlise)
- Atomizao* a 2100 C por 10 s
(absorbncia atinge valor mximo e
diminui com a evaporao do Fe)
- Eliminao de resduos a 2500 C
por 3 s
* Momento em que medido o sinal analtico
(absorbncia integrada no tempo) 29
-
30
Ocorre em todas as etapas, exceto na atomizao
Remove gases produzidos na secagem e calcinao
Reduz a oxidao do tubo
Evita a produo de gases txicos durante a
atomizao
Utilizao de gases de purga (argnio ou nitrognio)
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
IMPORTANTE.No desenvolvimento de um novo mtodo para um novo tipo
de amostra: registro do sinal em funo do tempoInterferentes: fumaa durante a queima, brilho avermelhado
do forno quente
-
CHAMAS, FORNOS E PLASMAS
31
Forno de aquecimento transversal vs.
Forno de aquecimento longitudinal
Longitudinal
Transversal
Centro do forno
mais quente que as
extremidades
EFEITO DE MEMRIA
Temperatura quase
uniforme em todo o
forno
Menor EFEITO DE
MEMRIA
-
ANLISE DE SLIDOS
32
Amostragem direta de slidos: anlise de slido sem prvia
manipulaoAmostra slida pesada
em uma plataforma de
grafite
Parte inferior do forno
Exemplo.Anlise de traos de tungstnio* em
componentes industriais
- 0,1 a 100 mg de amostra Forno
aquecido a 2600 C (atomizao
APENAS de impurezas)
- Aps vrias corridas, anlise do
material residual (tungstnio)* p.f. = 3410 C
-
MODIFICADORES DE MATRIZ
33
MATRIZ: Tudo que est presente em uma amostra mas que
no corresponde ao analito
IDEALMENTE: Matriz deve ser decomposta e evaporada
durante a etapa de queima
MODIFICADOR DE
MATRIZMatriz mais voltil
Analito menos voltil
Perdas de
analito na
queima
Exemplo 1.
- NH4NO3 (nitrato de amnio) um modificador de matriz
que pode ser adicionado gua do mar para reduzir a
interferncia do NaCl
-
MODIFICADORES DE MATRIZ
34
Determinao de mangans (Mn) em
gua do mar
Perfil de temperatura da anlise
-
MODIFICADORES DE MATRIZ
35
Amostra sem a adio de nitrato de
amnio
Absoro aparente majoritariamente
devido disperso da luz causada pela
fumaa produzida durante o
aquecimento do NaCl
Determinao de mangans (Mn) em
gua do mar
-
MODIFICADORES DE MATRIZ
36Adio de NH4NO3
NH4NO3 reage com NaCl para formar
cloreto de amnio (NH4Cl) e nitrato de
sdio (NaNO3) EVAPORAM DE MANEIRA
LIMPA, SEM PRODUZIR FUMAA
Determinao de mangans (Mn) em
gua do mar
-
Exemplo 2.
- Pd(NO3)2 (nitrato de paldio) um modificador de matriz
que pode ser adicionado gua do mar para diminuir a
volatilidade do antimnio (Sb);
- Sem o nitrato de paldio, ~90% do antimnio perdido
durante o aquecimento a 1250 C;
- Na presena do modificador, a gua do mar pode ser
evaporada a 1400 C sem perda de antimnio.
MODIFICADORES DE MATRIZ
37
-
Exemplo 3.
- Mg(NO3)2 (nitrato de magnsio) aumenta a temperatura
de atomizao do alumnio (Al);
- Em altas temperaturas, Mg(NO3)2 se decompe formando
o MgO(g), que converte o Al presente no analito a Al2O3durante o aquecimento;
- Em temperaturas suficientemente altas, o Al2O3 se
decompe em Al e O, e o Al evapora;
- Evaporao do Al retardada pela presena do MgO
- Modificador de matriz que aumenta o p.e. do analito
MODIFICADORES DE MATRIZ
38
3 MgO(g) + 2 Al(s) 3 Mg(g) + Al2O3(s)
-
PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE (ICP)
39
DUAS VEZES MAIS QUENTE QUE A CHAMA DE COMBUSTO
Temperatura mais elevada, estabilidade e
ambiente quimicamente inerte da
atmosfera de argnio:
eliminam a maioria das interferncias
presentes nas anlises de chama
Argnio de alta pureza alimentado pela
entrada de gs de plasma
-
PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE (ICP)
40
DUAS VEZES MAIS QUENTE QUE A CHAMA DE COMBUSTO
Argnio de alta pureza alimentado pela
entrada de gs de plasma
Bobina de Tesla emite uma fasca
Gs Ar se ioniza, eltrons livres so
acelerados e colidem com tomos,
transferindo energia para todo o gs
-
PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE (ICP)
41
DUAS VEZES MAIS QUENTE QUE A CHAMA DE COMBUSTO
Gs Ar de alta pureza alimentado pela
entrada de gs de plasma
Bobina de Tesla emite uma fasca
Eltrons absorvem energia suficiente da
bobina para manter a temperatura no
plasma entre 6000 e 10000 K
-
PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE (ICP)
42
DUAS VEZES MAIS QUENTE QUE A CHAMA DE COMBUSTO
Gs Ar de alta pureza alimentado pela
entrada de gs de plasma
Bobina de Tesla emite uma fasca
Gs de refrigerao (argnio) protege o
sistema contra superaquecimento
-
EFEITO DA TEMPERATURA NAESPECTROSCOPIA ATMICA
43
TEMPERATURA
Determina o grau com que uma
amostra se decompe em tomos e a
probabilidade de um determinado
tomo (ou frao de tomos) estar no
estado fundamenta, excitado ou
ionizado
Distribuio de Boltzmann:
- Relaciona a temperatura com a frao de tomos em
diferentes estados de energia;
- Permite calcular a funo distribuio para um nmero
fracionrio de partculas (N*/N0) ocupando um conjunto
de estados de diferente energia
-
EFEITO DA TEMPERATURA NAESPECTROSCOPIA ATMICA
44
DISTRIBUIO DE BOLTZMANN
Ab
sor
o
Em
iss
o
E
E*, g* = 3, estado
excitado
E0, g0 = 2, estado
fundamental
tomo com nveis de
energia E0 e E* separados pela
diferena de energia
E
tomo (ou molcula): pode ter mais de um estado
disponvel (g) em um determinado nvel de energia
Nmero de estados em cada nvel de energia:
degenerao ou degenerescncia (g0 = 2 e g* = 3)
-
EFEITO DA TEMPERATURA NAESPECTROSCOPIA ATMICA
45
DISTRIBUIO DE BOLTZMANN
- Exprime as populaes relativas de estados diferentes em
equilbrio trmico
- No equilbrio, a populao relativa de dois estados
quaisquer :
Distribuio de
Bolztmann
N*
N0=
g*
g0e-E/kT
Onde T a temperatura (K) e k a constante de Boltzmann
(= 1,381 x 10-23 J/K)
-
EFEITO DA TEMPERATURA NAESPECTROSCOPIA ATMICA
46
O EFEITO DA TEMPERATURA NA POPULAO DO ESTADO
EXCITADO
Aplicao da Distribuio de Boltzmann
O estado excitado de mais baixa energia de um tomo de
sdio se situa 3,371 x 10-19 J/tomo acima do estado
fundamental. A degenerao do estado excitado 2,
enquanto a do estado fundamental 1.
Qual a frao de tomos de sdio no estado excitado em
uma chama de ar-acetileno a 2600K?
N*
N0=
g*
g0e-E/kT
-
EFEITO DA TEMPERATURA NAESPECTROSCOPIA ATMICA
47
O EFEITO DA TEMPERATURA NA POPULAO DO ESTADO
EXCITADO
Aplicao da Distribuio de Boltzmann
N*
N0=
g*
g0e-E/kT
N*
N0=
2
1e-(3,371x10-19 J)/[(1,381x10-23 J/K)(2600K)] = 1,67 x 10-4
Menos de 0,02% dos tomos
esto no estado excitado
-
EFEITO DA TEMPERATURA NAESPECTROSCOPIA ATMICA
48
O EFEITO DA TEMPERATURA NA POPULAO DO ESTADO
EXCITADO
Aplicao da Distribuio de Boltzmann
N*
N0=
g*
g0e-E/kT
N*
N0=
2
1e-(3,371x10-19 J)/[(1,381x10-23 J/K)(2610K)] = 1,74 x 10-4
Ainda, menos de 0,02% dos
tomos esto no estado excitado
Se a temperatura
aumentada em 10 K
Mas: aumento de 4% populao do estado excitado
-
EFEITO DA TEMPERATURA NAESPECTROSCOPIA ATMICA
49
O EFEITO DA TEMPERATURA NA ABSORO E NA EMISSO
No exemplo anterior: a 2600 K, mais de 99,98% dos tomos
de sdio esto no estado fundamental
Variao da temperatura em 10 K: praticamente no afeta
a populao do estado fundamental e no modifica
visivelmente o sinal em um experimento de ABSORO
ATMICA
MasComo a intensidade de EMISSO seria
afetada por um aumento de 10 K na
temperatura?
-
EFEITO DA TEMPERATURA NAESPECTROSCOPIA ATMICA
50
O EFEITO DA TEMPERATURA NA ABSORO E NA EMISSO
Absoro Emisso
Ocorre a partir de
tomos no estado
fundamental
Ocorre a partir de
tomos no estado
excitado
Intensidade de emisso: proporcional populao do
estado excitado
Como a populao do estado excitado aumenta em
4% quando a temperatura aumenta 10 K, a
intensidade da emisso aumenta em 4%
-
EFEITO DA TEMPERATURA NAESPECTROSCOPIA ATMICA
51
O EFEITO DA TEMPERATURA NA ABSORO E NA EMISSO
Absoro Emisso
Fundamental que
temperatura seja muito
estvel
Medidas de emisso atmica: majoritariamente
executadas em um plasma acoplado indutivamente
(temperatura mais estvel que de uma chama, p. ex.)
Estabilidade da
temperatura
importante, mas no
fundamental
Temperatura muito alta: populao
significativa de tomos no estado excitado
-
EFEITO DA TEMPERATURA NAESPECTROSCOPIA ATMICA
52
O EFEITO DA TEMPERATURA NA ABSORO E NA EMISSO
Chama a 2500 K vs. Plasma a 6000 K
Diferena do
comprimento de
onda entre
estados (nm)
Diferena de
energia entre
estados
(J/tomo)
Frao de estados excitados (N*/N0)
2500 K 6000K
250 7,95 x 10-19 1,0 x 10-10 6,8 x 10-5
500 3,97 x 10-19 1,0 x 10-5 8,3 x 10-3
750 2,65 x 10-19 1,0 x 10-4 4,1 x 10-2
Razo (N*/N0) obtida da distribuio de Boltzmann, sendo g* = g0 = 1
-
INSTRUMENTAO
53
Requisitos fundamentais para um experimento de absoro
atmica:
Lmpada de
ctodo oco
Amostra do
analito
Monocromador
Detector/Amplificador
Entrada de ar e combustvel
-
INSTRUMENTAO
54
Espectroscopia atmica vs. Espectroscopia molecular
- Fonte de luz (ou falta de fonte de luz na espectroscopia
atmica de emisso)
- Recipiente da amostra (chama, forno ou plasma)
- Necessidade de se subtrair a emisso de fundo do sinal
observado
Largura das linhas Lmpadas de ctodo oco
Deteco simultnea de elementos em um plasma
acoplado indutivamente (ICP)
Correo da radiao de fundo Limites de deteco
-
LARGURA DAS LINHAS
55
Para que a absorbncia medida seja proporcional
concentrao do analito (Lei de Beer):
Largura de linha da
fonte de radiao
Largura de linha da
absoro pela amostra
-
LARGURA DAS LINHAS
56
Largura das linhas:
Princpio da incerteza de Heisenberg (1927)
Quanto menor a vida mdia do estado
excitado, maior ser a incerteza em sua
energia
Et h
4
E: incerteza na diferena de energia entre os estadosfundamental e excitado
t: tempo de vida do estado excitado antes de decair parao estado fundamental
h: constante de Planck (= 6,62 x 10-34 J.s)
-
LARGURA DAS LINHAS
57
Et h
4
A incerteza na diferena de
energia entre os dois estados
multiplicada pelo tempo de vida
do estado excitado pelo menos
to grande quanto h/4
Se t diminui, entoE aumenta
Exerccio.
O tempo de vida de um estado excitado de um tomo
gasoso isolado ~10-9 s. Calcule a incerteza em sua energia.
-
LARGURA DAS LINHAS
58
Exerccio.
O tempo de vida de um estado excitado de um tomo
gasoso isolado ~10-9 s. Calcule a incerteza em sua energia.
E h
4t=
6,6 x 10-34 J.s
4(10-9 s) 10-25 J
-
LARGURA DAS LINHAS
59
Supondo que a diferena de energia (E) entre os estados
excitado e fundamental de um tomo corresponde luz
visvel com um comprimento de onda = 500 nm:
Diferena de energia = E = hc*/ = 4,0 x 10-19 J
* c = velocidade da luz
Incerteza relativa na
diferena de energia E
E=
4,0 x 10-19 J
10-25 J= 2 x 10-7
-
LARGURA DAS LINHAS
60
O QUE ISSO TUDO TEM A VER COM A LARGURA DAS
LINHAS ESPECTRAIS???
A incerteza relativa no comprimento de onda (/) igual
incerteza relativa na energia!!
E
E 2 x 10-7
= 2 x 10-7 x 500 nm = 10-4 nm
Largura da linha inerente
de um sinal de absoro
ou de emisso atmicaMas so possveis
mecanismos de alargamento
-
LARGURA DAS LINHAS
61
MECANISMOS DE ALARGAMENTO (10-3 a 10-2 nm)
DAS LINHAS ESPECTRAIS
Um tomo que se move na direo
da fonte de radiao (a) sente a
onda eletromagntica com uma
frequncia maior do que um tomo
que esteja se afastando da fonte (b)
(7 x 10-7) (T/M)
Largura de linha () devida ao efeito
Doppler
T = temperatura (K) e M = massa do tomo
(unidades de massa atmica)
-
LARGURA DAS LINHAS
62
MECANISMOS DE ALARGAMENTO (10-3 a 10-2 nm)
DAS LINHAS ESPECTRAIS
(7 x 10-7) (T/M)
Exemplo.
Calcule a largura de linha Doppler para a linha de emisso
do Fe (M = 56 unidades de massa atmica), prxima a = 200
nm, a 2500 K
300(7 x 10-7) (2500/56) =
0,0014 = 1,4 x 10-3 nm
Uma ordem de grandeza maior do que a largura de linha normal
-
LARGURA DAS LINHAS
63
MECANISMOS DE ALARGAMENTO (10-3 a 10-2 nm)
DAS LINHAS ESPECTRAIS
Um tomo que se move na direo
da fonte de radiao (a) sente a
onda eletromagntica com uma
frequncia maior do que um tomo
que esteja se afastando da fonte (b)
Se origina das colises entre os
tomos, que diminuem o tempo de
vida do estado excitado
-
LMPADAS DE CTODO OCO
64
Monocromadores: geralmente no conseguem isolar linhas
mais estreitas que 10-3 - 10-2 nm
Lmpada de ctodo oco: produz linhas estreitas e com a
frequncia correta
Contm gases Ne
ou Ar, em uma
presso de
~130 700 Pa
(1 5 Torr)
-
LMPADAS DE CTODO OCO
65
Contm gases Ne ou
Ar, em uma presso
de ~130 700 Pa
(1 5 Torr)
Ctodo: feito do elemento cujas linhas de emisso so
desejadas
~500 V aplicados entre o nodo e o ctodo: gs
ionizado e ons positivos so acelerados na direo do
ctodo
Ctions atingem o ctodo expelindo tomos metlicos do
ctodo para a fase gasosa
-
LMPADAS DE CTODO OCO
66
Contm gases Ne ou
Ar, em uma presso
de ~130 700 Pa
(1 5 Torr)
tomos na fase gasosa: so excitados por meio de colises
com eltrons de alta energia
FTONSFtons emitidos tem a mesma frequncia
que a absorvida pelos tomos do analito
em uma chama ou em um forno!!
-
LMPADAS DE CTODO OCO
67
tomos na fase gasosa: so excitados por meio de colises
com eltrons de alta energia
FTONSFtons emitidos tem a mesma frequncia
que a absorvida pelos tomos do analito
em uma chama ou em um forno!!
tomos na lmpada:
Mais frios que tomos em uma chama
Linha de emisso da lmpada mais estreita que linha dos
tomos na chama MONOCROMTICA
-
LMPADAS DE CTODO OCO
68
ENTO QUAL A NECESSIDADE DE MONOCROMADOR
EM UM SISTEMA DE ESPECTROSCOPIA ATMICA???
Selecionar uma linha emitida pela lmpada de
ctodo oco
Rejeitar as emisses provenientes do forno ou da
chama
-
DETECO SIMULTNEA DE ELEMENTOS EM UM ICP*
69* Inductively Coupled Plasma (Plasma Acoplado Indutivamente)
Espectrmetro de emisso com ICP:
No necessita de lmpada e permite a deteco simultnea
de at 70 elementos
UM
DETE
CTO
R P
AR
A
CA
DA
ELE
MEN
TO
UM
DETE
CTO
R P
AR
A
TOD
OS O
S E
LEM
EN
TOS
-
70
DETECO SIMULTNEA DE ELEMENTOS EM UM ICP
* Inductively Coupled Plasma (Plasma Acoplado Indutivamente)
UM
DETE
CTO
R P
AR
A C
AD
A
ELE
MEN
TO
- A luz emitida por uma amostra
no plasma entra no
policromador e dispersada
por uma rede de difrao;
- Cada comprimento de onda
de emisso diferente
difratado em um ngulo
diferente e atinge um detector
especfico, que v somente um
elemento pr-selecionado
-
71
DETECO SIMULTNEA DE ELEMENTOS EM UM ICP
* Inductively Coupled Plasma (Plasma Acoplado Indutivamente)
UM
DETE
CTO
R P
AR
A TO
DO
S
OS E
LEM
EN
TOS
- A luz emitida por uma
amostra no plasma entra
no policromador e
dispersada por um
prisma e por uma rede
de difrao;
- A deteco dos sinais
(165 a 1000 nm) feita
por um nico dispositivo.
-
CORREO DA RADIAO DE FUNDO
72
Objetivo: distinguir o sinal do analito do sinal da
absoro, da emisso e do espalhamento tico da
matriz da amostra, da chama, do plasma ou de um
forno de grafite
Sinais atmicos
superpostos a radiao
de fundo com
absorbncia de 0,3
Correo mais
importante em fornos
de grafite (fumaa da
queima)
-
73
CORREO DA RADIAO DE FUNDO
Interruptor rotatrio de feixe luminoso.
Atua na distino entre o sinal da chama e o sinal
proveniente da linha espectral atmica que se deseja
analisar
A emisso da lmpada e da
chama atingem o detector
simultaneamente
Somente a emisso da
chama atinge o detector
-
74
CORREO DA RADIAO DE FUNDO
Interruptor rotatrio de feixe luminoso.
Atua na distino entre o sinal da chama e o sinal
proveniente da linha espectral atmica que se deseja
analisar
-
75
CORREO DA RADIAO DE FUNDO
Interruptor rotatrio de feixe luminoso.
Compensa a emisso da chama mas no o espalhamento
luminoso e a absoro proveniente da radiao de fundo
Lmpada de Deutrio Efeito Zeeman
- Luz da lmpada de D2
absorvida e espalhada
SOMENTE pela radiao de
fundo;
- Diferena entre a absorbncia
medida com a lmpada de ctodo oco e a absorbncia
medida com a lmpada de D2 oriunda apenas do analito.
- Campo magntico intenso
ligado e desligado
alternadamente: - A amostra e a radiao de
fundo so observadas quando o
campo est desligado, e
apenas a radiao de fundo
observada quando o campo est ligado.
-
LIMITES DE DETECO
76
DEFINIO:
Concentrao de um elemento que produz um sinal cuja
intensidade duas vezes maior que o nvel de rudo da linha-
base
nvel de
rudo
Nvel de rudo da linha-
base deve ser medido
usando-se um branco
IMPORTANTE
-
LIMITES DE DETECO
77
Comparao dos limites de deteco em anlises de
chama, forno e ICP*
* Inductively Coupled Plasma (Plasma Acoplado Indutivamente)
Elementos Limites de deteco (ng/g)
Chama Forno ICP
Sdio (Na) 0,2 0,005 3
Brio (Ba) 10 0,04 0,6
Alumnio (Al) 30 0,01 2
Rutnio (Ru) 60 1 10
Ferro (Fe) 5 0,02 0,7
Fsforo (P) 40000 30 7
-
INTERFERNCIA
78
Qualquer efeito que modifica o sinal enquanto a
concentrao do analito permanece constante
Pode ser eliminada pela remoo da fonte de
interferncia ou preparando-se padres que apresentem a
mesma interferncia
Tipos de interferncia
Amostragem por ablao a laser
Mritos do plasma acoplado indutivamente (ICP)
-
79
TIPOS DE INTERFERNCIA
Interferncia espectral Interferncia qumica
Interferncia de ionizao
Sinais indesejados se sobrepem ao sinal do analito
Diminuio da concentrao
do analito pela ionizao
parcial dos tomos
Diminuio da concentrao do analito pela
ocorrncia de reaes qumicas
-
80
TIPOS DE INTERFERNCIA
Interferncia espectral
Superposio do sinal do analito aos sinais devidos a outros
elementos presentes na amostra
CdmioArsnio
Interferncia
-
81
TIPOS DE INTERFERNCIA
Interferncia espectral
Superposio do sinal do analito aos sinais devidos a outros
elementos presentes na amostra
CdmioArsnio
- Interferncia de sinais
de Cd e As bastante
comum;
- Equipamentos que
oferecem alta resoluo
so capazes de separar
os picos com eficincia.
-
82
TIPOS DE INTERFERNCIA
Interferncia qumica
Causada por qualquer constituinte da amostra que
diminua a extenso de atomizao do analito
Ex. SO42- e PO4
3- dificultam a atomizao do Ca2+ (formao
de sais no-volteis)
Adio de agentes de liberao minimiza este efeito
Ex. EDTA e 8-hidroxiquinolina protegem o Ca2+ dos efeitos de
interferncia dos ons SO42- e PO4
3-;
La3+*, que reage com o PO43+, liberando o Ca2+
* Lantnio
-
83
TIPOS DE INTERFERNCIA
Interferncia de ionizao
Comum na anlise de metais alcalinos em temperaturas
relativamente baixas
Para qualquer
elemento:M(g) M
+(g) + e
-(g) K =
[M+][e-]
[M]
METAIS ALCALINOS: mais facilmente ionizveis
Ex. 2450 K, 0,1 Pa: Na 5% ionizado e K 33% ionizado
Sinais dos ons so diferentes dos sinais dos tomos neutros, e
devem ser considerados de acordo com a extenso da ionizao
-
84
TIPOS DE INTERFERNCIA
Interferncia de ionizao
Comum na anlise de metais alcalinos em temperaturas
relativamente baixas
Para qualquer
elemento:M(g) M
+(g) + e
-(g) K =
[M+][e-]
[M]
SUPRESSORES DE IONIZAO
Diminuem a extenso de ionizao do analito
Ex. Adio de 1000 ppm de CsCl para anlises de potssio
ionizao do csio suprime a ionizao do potssio
-
VANTAGENS DO ICP*
85* Inductively Coupled Plasma (Plasma Acoplado Indutivamente)
Interferncias so minimizadas
Maior temperatura e tempo de residncia:
atomizao mais completa e sinal maior
Plasma livre de radiao de fundo
Temperaturas mais uniformes e autoabsoro
pode ser desprezada
Curvas de calibrao so lineares em cinco ordens de
grandeza
-
ICP/ESPECTROMETRIA DE MASSA(ICP-MS)
86
Envolve a ionizao da amostra com plasma acoplado
indutivamente e a utilizao de um espectrmetro de
massa para separar e quantificar esses ons
Espectrmetro de massa: separa e mede ons presentes
pela razo massa/carga
Plasma de argnio: elementos presentes no analito podem
ser ionizados devido colises com o Ar+
Plasma direcionado a um espectrmetro de massa: maior
preciso e mais informaes sobre o analito
ESPECTROMETRIA DE MASSA POR PLASMA ACOPLADO
INDUTIVAMENTE
-
RESUMO
87
COMPARAO ENTRE OS MTODOS DE ANLISE
Absoro de
chama
Absoro em
forno
Emisso de
plasma
ICP-MS
Limites de deteco (ng/g)
10 1000 0,01 1 0,1 10 0,00001
0,0001
Interferncia
qumica
Muito poucas Muito poucas Muitas Poucas
Interferncia
espectral
Muitas MUITAS Muito poucas Algumas
Interferncia
de ionizao
No h No h No h Muitas
Tempo por
amostra
10 15 s por
elemento
3 4 min por
elemento
6 60
elementos por
minuto
Todos os
elementos em
2 5 min
Volume de
amostra
Grande Muito pequeno Mdio Mdio
-
RESUMO
88
Absoro atmica: medida da absoro, emisso ou
fluorescncia de tomos no estado gasoso
Atomizao por chama, forno ou plasma
Chama: 2300 3400 K (varia com o par
combustvel/oxidante)
Forno de grafite: aquecido eletricamente, possui limite de
deteco menor
Plasma: 6000 10000K observada a emisso de tomos
e ons
ICP-MS: alta sensibilidade e possibilidade de anlises mais
exatas