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II. Propriedades Termodinâmicasde Soluções

Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II1

TERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II

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I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos

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OBJETIVOS

Entender a diferença entre propriedade molar parcial epropriedade de uma espécie pura,

Saber utilizar a equação de Gibbs-Duhem para simplificarequações,

Calcular as propriedades molares parciais através dedados experimentais,

Calcular a fugacidade e o coeficiente de fugacidade de umcomponente puro e também de um componente em umamistura líquida e/ou mistura de vapor se a equação deestado é fornecida,

Entender os conceitos de propriedades em excesso ecoeficientes de atividade.

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3

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CONTEÚDO

2.1- Relações fundamentais entre as propriedadestermodinâmicas (soluções)2.2- O Potencial Químico2.3- Equação de Gibbs-Duhem2.4- Fugacidade e coeficiente de fugacidade2.5- A solução ideal2.6- Modelos para a Energia de Gibbs2.7- Propriedades de mistura2.8- Efeitos térmicos em processos de mistura

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REFERÊNCIAS

• J.M. Smith, H.C. van Ness. M.M. Abott. Introdução àTermodinâmica da Engenharia Química. 7ª ed., LTC editora,2007.

• S.I. Sandler. Chemical, Biochemical and EngineeringThermodynamics. 4ta edição, Estados Unidos: John Wiley &Sons, 2006.

• R.E. Balzisher, M.R. Samuels. Termodinámica paraIngenieros. Prentice-Hall Inc., 1979.

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2.1- Relações Fundamentais

entre as Propriedades

(Soluções)

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As equações fundamentais parapropriedades intensivas:

As equações fundamentais parapropriedades extensivas:

Para sistemas fechados:

n : número total de moles do sistema(1)

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A energia de Gibbs (nG) tem que depender do número demoles de cada espécie juntamente com T e P

C : número de componentes,ni : número de moles da espécie i

RELAÇÃO ENTRE A ENERGIA LIVRE DE GIBBS E OPOTENCIAL QUÍMICO

(2)

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Teorema de Euler

• “A derivada total de qualquer função homogênea deprimeiro grau pode ser escrita como a soma de suasderivadas parciais primeiras”

• Se f = f(x, y, z) for homogênea de grau 1, então :

(3)

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i

nPTinPnT

dnn

nGdT

T

nGdP

P

nGnGd

j,,,,

o diferencial total de nG é:

mas da eq. (1):então:

substituindo na eq. (4) tem-se:

nV

P

nG

nT

,

nS

T

nG

nP

,

dTnSdPnVnGd

i

nPTi

dnn

nGdTnSdPnVnGd

j,,

(4)

(5)

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A relação entre a derivada de nG e a derivada do número demoles da espécie “i” é conhecida como: POTENCIALQUÍMICO,µi

substituindo na eq. (5) tem-se:

Esta é a equação fundamental da TERMODINÂMICA DESOLUÇÕES, a partir da qual toda teoria é construída; ela éaplicada para fluido em fase simples de massa e/oucomposição constante ou variável.

jnPTi

i n

nG

,,

iidndTnSdPnVnGd

(6)

(7)

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Para o caso particular de um mol de solução (ou escrita naforma intensiva), n = 1, então ni = xi, portanto dni = dxi,então:

Na equação anterior, a energia livre de Gibbs estárelacionada implicitamente com as variáveis can[onicas T,P exi; assim:

da eq. (8), tem-se:

iidxSdTVdPdG (8)

(9)

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Outras propriedades de soluções vêm das definições: H = G+ TS, então:

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2.2- O Potencial Químico e o

Equilíbrio de Fases

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m1a,.... mi

a,.... mCa

m1b,.... mi

b,.... mCb

na,Va,Sa,Ga

na=Snia

a

b

nb,Vb,Sb,Gb

nb=Snib

Condições:

Sistema fechado constituidopor duas fases (a e b) emequilíbrio. Cada faseindividual está aberta para aoutra e pode ocorrertransferencia de massa entreambas as fases.

α,β : fasesP,T = ctes

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Aplicando a eq. (7) a cada fase, tem-se:

representando cada propriedade total do sistema por umaequação da forma:

A soma das eqs (10) e (11) e usando o critério da eq. (12),tem-se:

ii dndTnSdPnVnGd

ii dndTnSdPnVnGd

nMnMnM

(10)

(11)

(12)

iiii dndndTnSdPnVnGd (13)

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mas para sistema fechado (eq. 1):

então a eq. (13) fica assim:

também:

substituindo a eq. (15) na eq. (14), tem-se:

dTnSdPnVnGd

0 iiii dndn (14)

ctennn iii

0 ii dndn

ii dndn (15)

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as grandezas dniα são independentes e arbitrárias, então:

Generalizando para π fases, tem-se:

(i=1,2,….,C)

Resumindo, multiplas fases nas mesmas T e P estarão emequilíbrio de forma que o potencial químico de cada espécieé o mesmo em todas as fases.

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0 iii dn

0 ii ii

iii ........ (16)

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2.3- Propriedades Molares

Parciais – Equação de

Gibbs-Duhem

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(17)

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(18)

Relação entre propriedades molares e propriedades parciaismolares.Para a propriedade termodinâmica M, tem-se:

segundo a eq. (3), a diferencial total de nM é:

i

i

nTPinPnT

dnn

nMdT

T

nMdP

P

nMnMd

ij,,,,

)()()()(

(19)

(20)

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iii

nPnT

ii

nTPinPnT

dnMdTT

MndP

P

MnnMd

dnn

nMdT

T

nMdP

P

nMnMd

iMij

,,

,,,,

)()()(

)()()()(

Além disso, sabe-se também que:então:

e também:

nxn ii

(21)

ii ndxdnx idn

MdnndMnMd )(

(22)

(23)

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substituindo as eqs. (22) e (23) na eq. (21), tem-se:

agrupando termos comuns para n e dn, tem-se:

Como n e dn são independentes e arbitrários, cada termoentre colchetes deve ser ZERO. Assim:

i

iiinPnT

ndxdnxMdTT

MndP

P

MnnMdndM

,,

)()()(

0,,

dnMxMndxMdTT

MdP

P

MdM

iii

iii

xPxT

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e

multiplicando a eq. (25) por n, fica: ou também:

Eqs. (26) permitem obter PROPRIEDADES TOTAIS a partir dePROPRIEDADES PARCIAIS.

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0,,

i

iixPxT

dxMdTT

MdP

P

MdM

0

iiiMxM

(24)

(25)

i

iiMnnM (26a) i

iiMxM (26b)

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derivando a eq. (25):

substituindo a eq. (27) na eq. (24),tem-se:

forma geral:

0

iiiMxM

i

ii

iii dxMMdxdM (27)

0,,

i

iixPxTi

iii

ii dxMdTT

MdP

P

MdxMMdx

0,,

dTT

MdP

P

MMdx

xPxTi

ii(28)

EQUAÇÃO GIBBS-DUHEM

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a T e P constantes, a eq. (28) fica:

IMPORTÂNCIA

0i

ii Mdx (29)

A equação de Gibbs-Duhem é uma das maisimportantes relações da termodinâmica clássica,pois permite obter a dependência daspropriedades parciais molares com a composição,a T e P constantes.A equação de Gibbs-Duhem é muito utilizada para

verificar a consistência de dados de propriedadesparciais obtidos experimentalmente.

0i

ii Mdn (30)

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Esta equação é muito útil para checar dadosexperimentais. Se é cometido erros na medidaexperimental então os dados serão tipicamenteTERMODINAMICAMENTE INCONSISTENTE. A únicaforma de afirmar que os dados experimentais sãoTERMODINAMICAMENTE CONSISTENTE é aplicar aequação Gibbs-Duhem aos dados para ver se estesdados obedecem esta equação. Se não obedecem aequação, deve-se voltar e medir os dados novamente.Projetar alguma planta com base em dados erradospode complicar a sua vida!!!!!!

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Sabe-se da eq. (17) que:derivando o lado direito:

também:

então: em termos de fração mol:

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CÁLCULO DA PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR DA ESPÉCIE “i”NUMA SOLUÇÃO.

ijnPTii n

nMM

,,

ijij nPTinPTii n

nM

n

MnM

,,,,

1

.....................

,,

1

,,

ijij nPTi

Ci

nPTi n

nnn

n

n

ijnPTii n

MnMM

,,

ik x,P,Tk

ki

k,ijx

MxMM

(31) (32)

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Exemplo 1: SISTEMA BINÁRIO

P,T221 x

MxMM

P,T1

12 x

MxMM

121 xx 12 dxdx

11 dx

dM

x

M

122 dx

dM

dx

dM

x

M

121 dx

dMxMM

112 dx

dMxMM

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os pontos deinterseção da

tangente fornecemdiretamente os

valores daspropriedades parciais

!!!!!!!!!!!

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II. Propriedades Termodinâmicas de Soluções

Se essas interseçõesse deslocam na

medida que o pontode tangência se

move ao longo dacurva, os valores

limitescorrespondem às

propriedades parciaisa diluição infinita

!!!!!!!!!!!

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Exemplo 2: SISTEMA TERNÁRIOA energia livre de Gibbs de uma mistura ternária, pode-secalcular a través da seguinte relação:Determine a energia livre de Gibbs parcial para o componente1.Solução.Sabe-se que:

Se G=M e para uma mistura ternária, tem-se:

ik x,P,Tk

ki

k,ijx

MxMM (32)

23 ,,3

3

,,221

xPTxPTx

Gx

x

GxGG

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Seentão:porqueAssim:

então:

3332

,,2

213

bxaxxxx

G

xPT

2322

,,3

22

bxaxaxaxx

G

xPT

23223333221 221 bxaxaxaxxbxaxxxxGG

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RELAÇÕES ENTRE PROPRIEDADE PARCIAIS.Toda equação que fornece uma relação linear entrepropriedades termodinâmicas de uma solução comcomposição constante tem como sua contrapartida umaequação conectando as propriedades parciais molares dacada espécies na solução.Assim, da definição da entalpia, H = U + PVpara n moles: nH = nU + P(nV)derivando em relação a ni, e a T,P e nj constantes, tem-se:

então:

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da eq. (7):

da relação de Maxvell, achamos:

por outro lado: a composição constanteA diferencial total fica assim:

iidndTnSdPnVnGd

iidnGdTnSdPnVnGd (33)

(34) (35)

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(36)

substituindo as eqs. (34) e (35) na eq. (36), tem-se:

Conclusão:Existe um paralelismo entre as equações para uma soluçãocom composição constante e as equações correspondentespara as propriedades parciais das espécies na solução.

(37)


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