II. Propriedades Termodinâmicasde Soluções
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TERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II
I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
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OBJETIVOS
Entender a diferença entre propriedade molar parcial epropriedade de uma espécie pura,
Saber utilizar a equação de Gibbs-Duhem para simplificarequações,
Calcular as propriedades molares parciais através dedados experimentais,
Calcular a fugacidade e o coeficiente de fugacidade de umcomponente puro e também de um componente em umamistura líquida e/ou mistura de vapor se a equação deestado é fornecida,
Entender os conceitos de propriedades em excesso ecoeficientes de atividade.
3
II. Propriedades Termodinâmicas de Soluções
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CONTEÚDO
2.1- Relações fundamentais entre as propriedadestermodinâmicas (soluções)2.2- O Potencial Químico2.3- Equação de Gibbs-Duhem2.4- Fugacidade e coeficiente de fugacidade2.5- A solução ideal2.6- Modelos para a Energia de Gibbs2.7- Propriedades de mistura2.8- Efeitos térmicos em processos de mistura
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REFERÊNCIAS
• J.M. Smith, H.C. van Ness. M.M. Abott. Introdução àTermodinâmica da Engenharia Química. 7ª ed., LTC editora,2007.
• S.I. Sandler. Chemical, Biochemical and EngineeringThermodynamics. 4ta edição, Estados Unidos: John Wiley &Sons, 2006.
• R.E. Balzisher, M.R. Samuels. Termodinámica paraIngenieros. Prentice-Hall Inc., 1979.
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2.1- Relações Fundamentais
entre as Propriedades
(Soluções)
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As equações fundamentais parapropriedades intensivas:
As equações fundamentais parapropriedades extensivas:
Para sistemas fechados:
n : número total de moles do sistema(1)
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A energia de Gibbs (nG) tem que depender do número demoles de cada espécie juntamente com T e P
C : número de componentes,ni : número de moles da espécie i
RELAÇÃO ENTRE A ENERGIA LIVRE DE GIBBS E OPOTENCIAL QUÍMICO
(2)
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Teorema de Euler
• “A derivada total de qualquer função homogênea deprimeiro grau pode ser escrita como a soma de suasderivadas parciais primeiras”
• Se f = f(x, y, z) for homogênea de grau 1, então :
(3)
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i
nPTinPnT
dnn
nGdT
T
nGdP
P
nGnGd
j,,,,
o diferencial total de nG é:
mas da eq. (1):então:
substituindo na eq. (4) tem-se:
nV
P
nG
nT
,
nS
T
nG
nP
,
dTnSdPnVnGd
i
nPTi
dnn
nGdTnSdPnVnGd
j,,
(4)
(5)
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A relação entre a derivada de nG e a derivada do número demoles da espécie “i” é conhecida como: POTENCIALQUÍMICO,µi
substituindo na eq. (5) tem-se:
Esta é a equação fundamental da TERMODINÂMICA DESOLUÇÕES, a partir da qual toda teoria é construída; ela éaplicada para fluido em fase simples de massa e/oucomposição constante ou variável.
jnPTi
i n
nG
,,
iidndTnSdPnVnGd
(6)
(7)
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Para o caso particular de um mol de solução (ou escrita naforma intensiva), n = 1, então ni = xi, portanto dni = dxi,então:
Na equação anterior, a energia livre de Gibbs estárelacionada implicitamente com as variáveis can[onicas T,P exi; assim:
da eq. (8), tem-se:
iidxSdTVdPdG (8)
(9)
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Outras propriedades de soluções vêm das definições: H = G+ TS, então:
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2.2- O Potencial Químico e o
Equilíbrio de Fases
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m1a,.... mi
a,.... mCa
m1b,.... mi
b,.... mCb
na,Va,Sa,Ga
na=Snia
a
b
nb,Vb,Sb,Gb
nb=Snib
Condições:
Sistema fechado constituidopor duas fases (a e b) emequilíbrio. Cada faseindividual está aberta para aoutra e pode ocorrertransferencia de massa entreambas as fases.
α,β : fasesP,T = ctes
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Aplicando a eq. (7) a cada fase, tem-se:
representando cada propriedade total do sistema por umaequação da forma:
A soma das eqs (10) e (11) e usando o critério da eq. (12),tem-se:
ii dndTnSdPnVnGd
ii dndTnSdPnVnGd
nMnMnM
(10)
(11)
(12)
iiii dndndTnSdPnVnGd (13)
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mas para sistema fechado (eq. 1):
então a eq. (13) fica assim:
também:
substituindo a eq. (15) na eq. (14), tem-se:
dTnSdPnVnGd
0 iiii dndn (14)
ctennn iii
0 ii dndn
ii dndn (15)
as grandezas dniα são independentes e arbitrárias, então:
Generalizando para π fases, tem-se:
(i=1,2,….,C)
Resumindo, multiplas fases nas mesmas T e P estarão emequilíbrio de forma que o potencial químico de cada espécieé o mesmo em todas as fases.
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0 iii dn
0 ii ii
iii ........ (16)
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2.3- Propriedades Molares
Parciais – Equação de
Gibbs-Duhem
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(17)
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(18)
Relação entre propriedades molares e propriedades parciaismolares.Para a propriedade termodinâmica M, tem-se:
segundo a eq. (3), a diferencial total de nM é:
i
i
nTPinPnT
dnn
nMdT
T
nMdP
P
nMnMd
ij,,,,
)()()()(
(19)
(20)
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iii
nPnT
ii
nTPinPnT
dnMdTT
MndP
P
MnnMd
dnn
nMdT
T
nMdP
P
nMnMd
iMij
,,
,,,,
)()()(
)()()()(
Além disso, sabe-se também que:então:
e também:
nxn ii
(21)
ii ndxdnx idn
MdnndMnMd )(
(22)
(23)
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substituindo as eqs. (22) e (23) na eq. (21), tem-se:
agrupando termos comuns para n e dn, tem-se:
Como n e dn são independentes e arbitrários, cada termoentre colchetes deve ser ZERO. Assim:
i
iiinPnT
ndxdnxMdTT
MndP
P
MnnMdndM
,,
)()()(
0,,
dnMxMndxMdTT
MdP
P
MdM
iii
iii
xPxT
e
multiplicando a eq. (25) por n, fica: ou também:
Eqs. (26) permitem obter PROPRIEDADES TOTAIS a partir dePROPRIEDADES PARCIAIS.
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0,,
i
iixPxT
dxMdTT
MdP
P
MdM
0
iiiMxM
(24)
(25)
i
iiMnnM (26a) i
iiMxM (26b)
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derivando a eq. (25):
substituindo a eq. (27) na eq. (24),tem-se:
forma geral:
0
iiiMxM
i
ii
iii dxMMdxdM (27)
0,,
i
iixPxTi
iii
ii dxMdTT
MdP
P
MdxMMdx
0,,
dTT
MdP
P
MMdx
xPxTi
ii(28)
EQUAÇÃO GIBBS-DUHEM
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a T e P constantes, a eq. (28) fica:
IMPORTÂNCIA
0i
ii Mdx (29)
A equação de Gibbs-Duhem é uma das maisimportantes relações da termodinâmica clássica,pois permite obter a dependência daspropriedades parciais molares com a composição,a T e P constantes.A equação de Gibbs-Duhem é muito utilizada para
verificar a consistência de dados de propriedadesparciais obtidos experimentalmente.
0i
ii Mdn (30)
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Esta equação é muito útil para checar dadosexperimentais. Se é cometido erros na medidaexperimental então os dados serão tipicamenteTERMODINAMICAMENTE INCONSISTENTE. A únicaforma de afirmar que os dados experimentais sãoTERMODINAMICAMENTE CONSISTENTE é aplicar aequação Gibbs-Duhem aos dados para ver se estesdados obedecem esta equação. Se não obedecem aequação, deve-se voltar e medir os dados novamente.Projetar alguma planta com base em dados erradospode complicar a sua vida!!!!!!
Sabe-se da eq. (17) que:derivando o lado direito:
também:
então: em termos de fração mol:
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CÁLCULO DA PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR DA ESPÉCIE “i”NUMA SOLUÇÃO.
ijnPTii n
nMM
,,
ijij nPTinPTii n
nM
n
MnM
,,,,
1
.....................
,,
1
,,
ijij nPTi
Ci
nPTi n
nnn
n
n
ijnPTii n
MnMM
,,
ik x,P,Tk
ki
k,ijx
MxMM
(31) (32)
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Exemplo 1: SISTEMA BINÁRIO
P,T221 x
MxMM
P,T1
12 x
MxMM
121 xx 12 dxdx
11 dx
dM
x
M
122 dx
dM
dx
dM
x
M
121 dx
dMxMM
112 dx
dMxMM
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os pontos deinterseção da
tangente fornecemdiretamente os
valores daspropriedades parciais
!!!!!!!!!!!
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Se essas interseçõesse deslocam na
medida que o pontode tangência se
move ao longo dacurva, os valores
limitescorrespondem às
propriedades parciaisa diluição infinita
!!!!!!!!!!!
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Exemplo 2: SISTEMA TERNÁRIOA energia livre de Gibbs de uma mistura ternária, pode-secalcular a través da seguinte relação:Determine a energia livre de Gibbs parcial para o componente1.Solução.Sabe-se que:
Se G=M e para uma mistura ternária, tem-se:
ik x,P,Tk
ki
k,ijx
MxMM (32)
23 ,,3
3
,,221
xPTxPTx
Gx
x
GxGG
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Seentão:porqueAssim:
então:
3332
,,2
213
bxaxxxx
G
xPT
2322
,,3
22
bxaxaxaxx
G
xPT
23223333221 221 bxaxaxaxxbxaxxxxGG
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II. Propriedades Termodinâmicas de Soluções
RELAÇÕES ENTRE PROPRIEDADE PARCIAIS.Toda equação que fornece uma relação linear entrepropriedades termodinâmicas de uma solução comcomposição constante tem como sua contrapartida umaequação conectando as propriedades parciais molares dacada espécies na solução.Assim, da definição da entalpia, H = U + PVpara n moles: nH = nU + P(nV)derivando em relação a ni, e a T,P e nj constantes, tem-se:
então:
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II. Propriedades Termodinâmicas de Soluções
da eq. (7):
da relação de Maxvell, achamos:
por outro lado: a composição constanteA diferencial total fica assim:
iidndTnSdPnVnGd
iidnGdTnSdPnVnGd (33)
(34) (35)
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II. Propriedades Termodinâmicas de Soluções
(36)
substituindo as eqs. (34) e (35) na eq. (36), tem-se:
Conclusão:Existe um paralelismo entre as equações para uma soluçãocom composição constante e as equações correspondentespara as propriedades parciais das espécies na solução.
(37)