Estratégias para interpretação de espectros de massas
• Composição elementar dos íons a partir de medidas exatas de massas.
• Resolução em espectrometria de massas.
• Padrões isotópicos.
• Etapas na identificação de espectros de massas: a) íon molecular ou íon pseudo-molecular; b) fragmentos e mecanismos de fragmentação.
Identificação simples dos fragmentos iônicos em espectros de massas
• Identificação do neutro eliminado na fragmentação, p.ex. (M-1)+, (M-15)+, (M-18)+, (M-44)+, etc. (Ver tabela 6.6 para formula do neutro e possível precursor).
• Identificação da fórmula do íon através da sua relação m/z. (Ver tabela 6.7 para as possíveis estruturas).
• Identificação de íons característicos, indicativos da estrutura da molécula precursora. (Ver tabela 6.8)
Ionização e fragmentação de íons moleculares
• Fragmentação do íon molecular:
[M]+. → [F]+ + R (separação entre a carga e o elétron desemparelhado)
[M]+. → [F]+. + N (retenção de carga e elétron pelo fragmento)
• Espectros podem refletir fragmentações sucessivas,
• [F1EP]+ → [F2]+ + N, [F1EP]+ → [F2]+ + R muito pouco comum
• Fragmentos mais simples ocorrem por clivagens de ligações sigmas.
Mecanismos principais para fragmentação de íons em
espectros de massas obtidos por ionização por elétrons
• Clivagem de ligação sigma
• Clivagem (homolítica) iniciada pelo sítio radicalar, clivagem
• Clivagem (heterolítica) induzida pela carga, clivagem i
• Rearranjos.
Mecanismos principais para fragmentação de íons em
espectros de massas obtidos por ionização por elétrons
Clivagem do íon molecular: tendência do elétron não emparelhado permanecer com
o fragmento de maior energia de ionização
Competição entre
clivagem na
ligação
adjacente e na
ligação .
a)BuNH2, clivagem
é favorecida pela
doação de
elétrons do N.
b) BuSH, prevalece a
clivagem induzida
pela carga e
formação de m/z
57.
Perda de H2O pelos íons moleculares de álcoois
O espectro de
massas do
hexanol revela
grandes
semelhanças
com o
espectro do 1-
hexeno devido
a formação
inicial de (M-
18)+
Dois mecanismos
de fragmentação:
caso do Et-O-t-Bu
a) Clivagem induzida
pelo sítio da carga,
e formação do íon
de menor energia
de ionização, m/z
57;
b) Clivagem induzida
pelo sítio radicalar
numa ligação em
posição (m/z 87),
seguida de um
rearranjo (m/z 59).
Mecanismos
de
fragmentação:
Et-O-2-Bu
a) Duas
possibilidades
de clivagem
induzidas pelo
sítio radicalar;
b) Clivagem da
ligação
adjacente à
carga.
Clivagem com
migração ou
retenção de carga
a) Clivagem iniciada
pelo sítio radicalar
com retenção de
carga (m/z 59), e
com migração de
carga (m/z 91);
b) Clivagem iniciada
pela carga (m/z
43), e clivagem da
ligação com
retenção de carga
(m/z 47).
Fragmentação
de cátions
radicais com
rearranjo
Rearranjo de
McLafferty:
transferência
de um
hidrogênio
através de um
intermediário
cíclico de 6
átomos
Na ausência de um hidrogênio em posição g, o rearranjo
de McLafferty não é observado, e o espectro de massa
pode ser interpretado conforme clivagens convencionais.
Efeito do hidrogênio g e rearranjo de McLafferty
Heptanoato de metila
O rearranjo de McLafferty induzido pelo hidrogênio em
posição g é responsável pelo sinal mais intenso no
espectro de massas, m/z 74.
Rearranjos de McLafferty num éster com um grupo alquila
com hidrogênio g
Rearranjos de McLafferty em sistemas aromáticos
General Rules for Fragmentation 1. The relative height of the mol. Ion peak is greatest for straight chain
Compounds and decreases with branching
2. The relative height of the mol. Ion peak usually decreases with increasing
Molecular wt. in a homologous series. (exception: fatty acids)
3. Cleavage is favored at alkyl-substituted carbon atoms (cation stability order)
4. Double bonds, cyclic structures and aromatic rings stabilize the mol. Ion
5. Double bonds favor allylic cleavage-this does not strictly hold for simple
Alkenes, but does hold for cycloalkenes
6. Saturated rings tend to loose alkyl side chains at the alpha bond. The
Charge tends to stay with the ring fragment. Unsaturated rings can undergo
Retro Diels-Alder reactions
7. In alkyl substituted aromatic compounds, cleave at the beta bond is probable
Because it produces the resonance stabilized benzyl cation or tropylium ion
8. The C-C bond next to a heteroatom are frequently cleaved, leaving the
Charge on the fragment containing the heteroatom
9. Cleavage is often associated with elimination of a small, stable, neutral
Molecule such as carbon monoxide, olefins, water, ammonia, hydrogen
sulfide, hydrogen cyanide, mercaptans, ketene or alcohol,
often with rearrangement