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Capitulo 2 A Estrutura da Termodinâmica

Notas de aulas

Termodinâmica em Ciência dos Materiais Robert T. DeHoff

(McGraw-Hill, 1993).

Sistemas termodinâmicos

• Sistema - A parte (subconjunto) do universo que está sob estudo.

• Meio (Tudo) - Geralmente, somente a interação com o entorno imediato é relevante.

Classificação dos Sistemas

• Unitário X Multicomponentes --- Quantas espécies químicas contem no meio.

• Homogênea x Heterogênea --- Quantas fases originais?• Fechado x Aberto --- A matéria é trocado com o meio?• Não reagir x Reagindo --- Pode ocorrer reações

químicas?• Sistemas simples X Complexo --- são apenas efeitos

químicos, térmicos ou mecânicos envolvidos? São campos, superfícies ou efeitos elásticos envolvidos?

Classificação dos sistemas

Uma barra sólida de cobre:Unário....................................MulticomponentesHomogêneo...........................HeterogêneoFechado..................................AbertoNão reagir...............................ReagindoComplexo...............................Simples


• Um copo de água gelado

Unitario.................................MulticomponentesHomogêneo.........................HeterogêneoFechado...............................AbertoNão reagir............................ReagindoSistemas complexo..............Simples


• Um tubo de zircônia estabilizada com zircônia forno:

Unário....................................MulticomponentesHomogêneo...........................HeterogêneoFechado.................................AbertoNão reagir..............................ReagindoSistemas complexos...............Sistemas simples


• Um copo de café de isopor (polímero):

Unário.........................................MulticomponentesHomogêneo................................HeterogêneoFechado......................................AbertoNão reagir...................................ReagindoSistema Complexo......................Sistema simples


• Uma lâmina de turbina eutética liga rotação de 20.000 rpm:

Unário....................................MulticomponentesHomogêneo................................HeterogêneoFechado......................................AbertoNão reagir...................................ReagindoSistema Complexo......................Sistema simples

Propriedades Termodinâmicas

• Variáveis de Estado --- valores são determinados pela condição atual e são independentes do caminho.

• Variáveis de Processo --- só têm significado para a mudança de sistemas.

• Propriedades intensivas --- tem um valor em cada ponto de um sistema. Pode variar de ponto a ponto. Não depende da quantidade de matéria.

• Extensas propriedades --- valores se aplicam a todo o sistema. Dependem da quantidade de matéria.

Sem funções do estado termodinâmica seria inútil. Discuta essa afirmação.

• Se não existem as funções do Estado (como T, P, V, composição), o comportamento de todos os aspectos da matéria dependeria explicitamente sobre a história do sistema.

• Não haveria variáveis que, por si só, explicitamente descrevem a condição atual de qualquer sistema.

• Mesmo a história do experimentado pelo sistema não podia ser descrita em termos de alguma sequência das suas propriedades.

Por que é calor uma variável de processo?

• O calor é fundamentalmente um fluxo de energia. O calor é transferido entre dois sistemas, ou entre as partes do mesmo sistema.

• O rearranjo da distribuição de energia é acompanhada por alterações em pelos menos algumas das propriedades do sistema.Tal mudança é um processo.

Propriedades Termodinâmicas

• Variáveis de Estado --- valores são determinados pela condição atual e são independentes do caminho.Variáveis de Processo --- só têm significado para a mudança de sistemas.

• Propriedades intensivas --- tem um valor em cada ponto de um sistema. Pode variar de ponto a ponto. Não depende da quantidade de matéria.

• Extensas propriedades --- valores se aplicam a todo o sistema. Dependem da quantidade de matéria.

Determine quais das seguintes propriedades de um sistema termodinâmico é extensa /intensa:

A densidade de massa.M/L3

kg/m3

Intensivo ExtensivoIntensivo


• O número de átomos-grama de alumina em um pedaço de alumina:

M Moles


• A energia potencial do sistema num campo gravitacional.ML2/t2J



• A concentração molar de NaCl em uma solução de sal.

M/L3 Moles/m3


Relações termodinâmicasLeis 0th, 1 º, 2 º e 3 º

– Definições --- Energia, ..., compressibilidade– Relações com coeficiente Z = Z(w,x,y,…)

Relações Maxwell

Critérios de Equilíbrio --- DS = máximoCondições de Equilíbrio --- Ta = T b ,...,

,...,yxw

ZM

,...,ywx

ZN

,...,,..., yxyw w

N

x

M

Capítulo 4 Variáveis termodinâmicas e Relações

Notas de aulas

Termodinâmica em Ciência dos Materiais Robert T. DeHoff

(McGraw-Hill, 1993).

Coeficiente de expansão térmica

Coeficiente de expansão térmica

PV T

V

V

1

...,, XPTfV

PL T

L

L

1

LV 3 321 LLL Material isotrópico

Coeficiente de expansão térmica linear

(SI unidades = K-1)

(SI unidades = K-1)

Coeficiente de expansão Térmica de material isotrópico

P

V T

LLL

LLL

321

321

1

LV 3321 LLL

PPPV T

LLL

T

LLL

T

LLL

LLL3

212

311

32321

1

PPP

V T

L

LT

L

LT

L

L3

3

2

2

1

1

111

321 LLLV

&Se for isotrópico:

4-21

Coeficiente de CompressibilidadeCoeficiente volumétrico de Compressibilidade

TV P

V

V

1

...,, XPTfV

aproximadamente:Observe o sinal negativo na definição.

E = Módulo de elasticidadeEV /3

jiViVj EE //

(SI unidades = K-1)

Capacidade térmicaA pressão constante:dQrev,P = CPdTP (SI unidades = J/mole-K)

CP = f(T,P,X,…)

Empírica: CP(T) = a + bT + c/T2

Volume constante:dQrev,V = CVdTV (SI unidades = J/mole-K)

CV = f(T,P,X,…)

Em geral: CP > CV & CP - CV = TVa2/b

Energia Interna dU = dQ + dW +dW/

dQrev = TdS

dWrev = -PdV

1st & 2nd Lei: dU = TdS - PdV +dW/

Relações coeficiente:T

S

U

V

PV

U

S

sV V

T

S

P

Relações Maxwell :

EntalpiaDefinindo uma função de estado de energia:

H = U + PVDiferenciando: dH = dU + PdV + VdPSubstituindo dU: dH = TdS-PdV+dW/+PdV+VdP

1st & 2nd Lei dH = TdS + VdP +dW/

Processos isobáricos : dP = 0Relações coeficiente :

TS

H

P

VP

H

S

PS S

V

P

T


Helmholtz Energia LivreF (DeHoff) or A (Arbeiten)

Definindo uma função de estado de energia: F = U - TS

Diferenciando: dF = dU - TdS - SdTSubstituindo dU: dF = TdS-PdV+dW/-TdS-SdT1st & 2nd Leis: dF = - SdT - PdV +dW/

Processos isotérmicos: dT = 0Relações coeficiente:

ST

F

V

PV

F

T

VT T

P

V

S


Energia livre de Gibbs G (DeHoff) or F (Others)

Definindo uma função de estado de energia: G = H - TS

Diferenciando : dG = dU+PdV+VdP-TdS-SdTSubstituindo dU: dG = TdS-PdV+dW/+PdV+VdP-TdS-SdT

1st & 2nd Leis: dG = - SdT + VdP +dW/

Processos isotérmico / Processos isobárico : dT=0, dP=0Relações coeficiente :

ST

G

P

VP

G

T

PT T

V

P

S

Relações Maxwell:

4-27

Funções de Estado (Tabela 4.4)• Variáveis de estado

– Temperatura T– Pressão P– Volume V

• Funções de energia – Energia Interna U– Entalpia H– Energia de Helmholtz Free F– Energia livre de Gibbs G

• Entropia S

Funções energia

Energia interna U

Entalpia H = U + PV

Energia Livre Helmholtz F = U - TS

Energia Livre Gibbs G = H - TS

Combinado 1 ª e 2 ª Leis

dU = TdS - PdV + dW/

dH = TdS + VdP + dW/

dF = - SdT - PdV + dW/

dG = - SdT + VdP + dW/

Relações com coeficiente

ST

G

P

VP

G

T

ST

F

V

PV

F

T

TS

H

P

VP

H

S

TS

U

V

PV

U

S

09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-31

Relações Maxwell

sV V

T

S

P

PS S

V

P

T

VT T

P

V

S

PT T

V

P

S

Funções do Estado = f (T, P) (Tabela 4.5)

VdPSdTdG

Relações de volume a temperatura e pressão

PTVV ,

VdPVdTdV

dPP

VdT

T

VdV

TP


dPVdTVdV

VdPSdTdG

Relações de entropia a temperatura e pressão

PTSS ,

VdPdTTCdS P

dPP

SdT

T

SdS

TP

TdSdTCQ Prev PT T

V

P

S


dPVdTVdV

dPVdTT

CdS P

dPTPVdTPVCdU P

dPTVdTCdH P )1(

dPPVdTPVSdF VdPSdTdG

Relações entre Variáveis de EstadoIdentificar as variáveis. Z=Z(X,Y)Escreva a forma diferencial. dZ=MdX+NdYConverter dX e dY em termos de dT e dP.

dZ=M[XTdT+XPdP]+N[YTdT+YPdP]Aonde dX=XTdT+XPdP; dY=YTdT+YPdPJunte os termos: dZ=[MXT+NYT]dT+[MXP+NYP]dPObter: Z=Z(T,P) & dZ=ZTdT+ZPdPEstabelecer: MXT+NYT=ZT MXP+NYP=ZP

Resolva para M & N, integraldZ=MdX+NdY entre os pontos finais.

Exemplo: Encontre T = T (S, V)

Identifique as variáveis. T = T(S,V) Rearranjar: S = S(T,V) Escreva na forma diferencial: dS = MdT+NdVConverter dT e dV em termos de dT E dP

substituindo: dT = dT & dV = VadT-VbdPdS = MdT+N[VadT-VbdP]

Junte os termos:dS = [M+NVa]dT-NVbdP


dS = [M+NVa]dT-NVbdPObter: S=S(T,P) & dS=(CP/T)dT-VadPConjunto: [M+NVa]=(CP/T) & -NVb= -Va

Resolva para M & N: M = 1/T(CP-TVa2/b) & N = /a bInsira M & N na forma diferencial: dS=MdT+NdV

dS = 1/T(CP-TVa2/b)dT+ /a bdVNote-se a relação: CP - CV = TVa2/b

dS = (CV /T)dT+( / )a b dV


dS= (CV /T)dT+( / )a b dVResolva para dT:

dT= (T/CV)dS-(aT/bCV)dV Para o processo isentrópico:

dTS= -(aT/bCV)dVS Integração:

121

2ln VVCT

T

V

1212 exp VV

CTT

V

Gás ideal

PV = nRTa = 1/T b = 1/P

Monoatômico : CP = 5/2 R CV = 3/2 R

Diatômico : CP = 7/2 R CV = 5/2 R

U & H dependem apenas da temperatura:DU = CV dT DH = CP dT

Gás ideal

P

nR

nRT

P

T

V

V PV

1

TV

1

2

1

P

nRT

nRT

P

P

V

V TV

-1PnRT V

TP

nRV

P

nR

T

V

P

2

PnRTP

V

T

PV

1

4.4 - Compara os DS para os processos seguintes. (a.) gr-menos um dos Ni é aquecida a 1 atm de 300 K para 1300K.

Need S = S(T,P) evaluated for P = constant.

VdPdTTCdS P For constant P, dP=0.

dTTCdS PFor this state function, integrate between limits.

2

1

T

T P dTTCS


4.4 Compare the DS for the following processes.(a.) One gr-at of Ni is heated at 1 atm from 300 K to 1300K.

From the Appendix.

KmolJbTaC Ni

P Where a = 17.0 & b = 0.0295.

2

1

T

T P dTTCS

2

1

2

1ln

T

T

TTbTTadTb

T

aS


4.4 Compare the DS for the following processes.(a.) One gr-at of Ni is heated at 1 atm from 300 K to 1300K.

Substituting values for Ni and limits.

Where a = 17.0 & b = 0.0295.

2

1ln T

TbTTaS

30013000295.0

300

1300ln17S

Katgr

JS

4.54


4.4 Compare the DS for the following processes.(b.) One gr-at of Ni is heated at 300 K is isothermally compressed from 1 atm to 100 kbars.

Need S = S(T,P) evaluated for T = constant.

VdPdTTCdS P For constant T, dT=0.

VdPdS Assume a and V are independent of pressure.

21

2

1

PPVdPVSP

P


4.4 Compare the DS for the following processes.(b.) One gr-at of Ni at 300 K is isothermally compressed from 1 atm to 100 kbars.

From Appendices:moleccV Ni

O /60.6Substituting numerical values for a and V.

21 PPVS

161040 KxNiV

Kmol

atmccS

41.26101104060.6 56

Kmole

JS

65.2

06.82

314.841.26


4.4 Compare the DS for the following processes.(c.) One mole of ZrO2 from 300 K to 1300 K at 1 atm.




2

1

T

T P dTTCS



From the Appendix.

KmolJcTbTaC ZrO

P 22

Where a = 69.6, b = 0.0075, c = -14.1x105.

2

1

T

T P dTTCS

2

1

2

1

23 2ln

T

T

T

TT

cbTTadT

T

cb

T

aS



Substituting values for ZrO2 and limits.

Where a = 69.6, b = 0.0075, & c = -14.1x105.

2

1

2

2lnT

TTcbTTaS

225

300

1

1300

1101.1430013000075.0

300

1300ln6.69S

Katgr

JS

177


4.4 Compare the DS for the following processes.(d.) One mole of ZrO2 at 300 K is isothermally compressed from 1 atm to 100 kbars.



VdPdS Assume a and V are independent of pressure.

21

2

1

PPVdPVSP

P


4.4 Compare the DS for the following processes.(d.) One mole of ZrO2 at 300 K is isothermally compressed from 1 atm to 100 kbars.

From Appendices:moleccV ZrO

O /02.272 Substituting numerical values for a and V.

21 PPVS

161072 KxZrOV

Kmol

atmccS

9.1810110702.27 56

Kmole

JS

92.1

06.82

314.89.18


4.4 Compare the DS for the following processes.(e.) One mole of O2 from 300 K to 1300 K at 1 atm.




2

1

T

T P dTTCS



From the Appendix.

KmolJcTbTaCO

P 22

Where a = 30.0, b = 0.0042, c = -1.7x105.

2

1

T

T P dTTCS

2

1

2

1

23 2ln

T

T

T

TT

cbTTadT

T

cb

T

aS



Substituting values for ZrO2 and limits.

Where a = 30.0, b = 0.0042, & c = -1.7x105.

2

1

2

2lnT

TTcbTTaS

225

300

1

1300

1107.130013000042.0

300

1300ln0.30S

Katgr

JS


4.4 Compare the DS for the following processes.(f.) One mole of O2 at 300 K is isothermally compressed from 1 atm to 100 kbars.



dPp

RT

TdS

1

For 1 mole of an ideal gas.

P

RTV

T

1

VdPdS


4.4 Compare the DS for the following processes.(f.) One mole of O2 at 300 K is isothermally compressed from 1 atm to 100 kbars.

2

1

2

1

P

P

S

SdP

P

RdS

2

1lnP

PRS

Substituting numerical values.

Kmole

JS 72.95

10

1ln314.8

5


4.6 Compute the DU when 12 liters of Ar at 273 K and 1 atm are compressed to 6 liters with final pressure = 10 atm. (a.) Find U=U(P,V) & integrate.

),( VPUU

Compare to.

NdVMdPdU dPVdTVNMdPdU

dPNVMdTNVdU

dPTPVdTPVCdU P

PVCNV P TPVNVM

PV

CN P

TVCM P



PV

CN P

Using:

T

1

P

1

Using:

RCC VP

PdVR

CVdP

R

CdU VV

RTPV 1

TVCM P

RCR

VM P RC

R

PN P



2

1

2

121

V

V

VP

P

V dVPR

CdPV

R

CU

Simulate 2 step process, constant pressure + constant volume.

2

1

2

112

V

V

VP

P

V dVPR

CdPV

R

CU

P

V(P1V1)

(P2V2)

22

11

22

11

VP

VP

VVP

VP

V PdVR

CVdP

R

CU


4.6 Compute the DU when 12 liters of Ar at 273 K and 1 atm are compressed to 6 liters with final pressure = 10 atm. (b.) Use the temperature change.

2

22

1

11

nRT

VP

nRT

VP

111

222 T

VP

VPT

KT 365,1273121

6102

TCU V

RRU 638,127313652

3


4.8 For one mole of nitrogen gas compute and plot the surfaces that represent the variation with pressure and volume over the range (1 atm, 22.4 l) to (10 atm, 8.2 l)of (a) the internal energy.

Use the result from 4.6b:PdV

R

CVdP

R

CdU VV

)()(),(),(),( 111 RRV VVPPPVR

CVPUVPUVPU

RRV VPPVR

CVPU ),(

By analogy RR

P VPPVR

CVPH ),(

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