CAPITULO 1As Propriedades dos gases
PGCEM Termodinâmica dos Materiais UDESC
“ Este capítulo estabelece as propriedades dos gases que serão usadas ao longo do texto. Principia por uma descrição idealizada de um gás, a do gás ideal ( perfeito), e mostra como as propriedades dos gases reais diferem das do gás perfeito, e construiremos uma equação de estado que descreve suas propriedades”
Gás: Pode ser visto como um conjunto de moléculas ou átomos em movimento permanente e aleatório, com velocidades que aumentam quando a temperatura se eleva.
- não apresentam volume ou forma definidos- apresentam baixa densidade- todos apresentam respostas semelhantes ao efeito de
temperatura e pressão
“Os átomos e moleculas estão sempre em movimento. No gás o movimentoé livre, nos líquidos existe vincuclo entre moléculas vizinhas. As partículas na maioria dos sólidos existem posições fixas, mas existe movimento entorno desta posição”
As variáveis de estado: volume que ocupa ( V )quantidade de matéria envolvida (n – número de moles)pressão ( p )temperatura ( T )
Equação de estado:
Exemplo de equação de estado:
nVTfp ,,
VnRTp
Gás: Definição de estado
Pressão
Definição: A pressão é dada pelo quociente entre a força exercida por área de atuação. A unidade no SI de pressão é o Pascal (Pa) – newton por metro quadrado
Unidades:
Nome
Símbolo
Valor
Pasca
1 Pa
1Nm-2, 1Kgm-1s-2
Bar
1 bar
105
Pa
Atmosfera
1 atm
101325 Pa
Torr
1 torr
101325/760 Pa
Milimetro
de mercúrio
1mmHg
133,322 Pa
Libra por polegada2
1 psi
6,894747 kPa
Pressão
Dois blocos de mesma massa. Os dois blocos exercem a mesma Força mas em áreas diferentes.
A pressão em um gás confinado é o resultado do impacto das partículas com a fronteira ( parede) que o contem.
Equilíbrio mecânico
Baixa P Alta P
Medida da pressão
Barômetro: Foi inventado no século 17 por um italiano – Evangelista TorricelliDescrição: Consiste em um tubo de vidro vertical, fechado em uma extremidade, evacuado e imerso com a extremidade aberta em um recipiente contendo um líquido.Funcionamento: A pressão atmosférica agindo sobre o líquido faz com que este suba pelo tubo imerso até que o peso da coluna de líquido seja igual à pressão exercida ( atmosférica) Equilíbrio Mecânico. Se o liquido for o mercurio a coluna deve subir 760 mm, que corresponde a pressão atmosférica padrão.
cosghP
Medida da pressão
Manômetro: Modificação de um barômetro para medir pressões de um gás contido em um recipienteDescrição: Consiste em um tubo de vidro em U, parcialmente preenchido com mercúrio, com uma extremidade conectada no recipiente e a outra podendo estar fechada ou aberta.Funcionamento: Mesmo princípio de funcionamento do barômetro, sendo que o equilíbrio é atingido no balanço do peso da coluna de mercúrio com a pressão do recipiente e a pressão na extremidade oposta
Transdutor – sensor elétrico
Volume
Definição: É simplesmente o espaço ocupado pelas moléculas do gás que estão livres para se movimentar
Unidades: O valor de volume é dado em centimetro cubico, no sistema internacional, mas comumente trabalha-se com litro e mililitro.
Temperatura
Definição: Existem várias escalas para medida de temperatura. Estas escalas podem ser determinadas pela medida do comprimento de uma coluna líquida ou gasosa. Os limites das escalas são definidos com base no ponto de gelo e ponto de vapor
Equilíbrio
Definição: É a propriedade que nos informa o sentido do fluxo de energia na forma de calor. A temperatura aumenta no sentido de quem recebe o calor (energia)
Medida de Temperatura
Fronteira DiatérmicaFronteira adiabática
Sistemas–Fronteiras-temperaura
Medida de Temperatura
Medir a temperatura corretamente é muito importante em todos os ramos da ciência, seja a física, a química, a biologia, etc. Muitas propriedades físicas
dos materiais dependem da sua temperatura. Por exemplo, a fase do material, se ele é sólido, líquido ou gasoso, tem relação com sua
temperatura.
A temperatura revela a noção comum do que é quente ou frio. O material ou substância que está à temperatura superior é dito o “material quente”,
No nível microscópico, a temperatura está associada ao movimento aleatório dos átomos da substância que compõem o sistema. Quanto mais quente o
sistema, maior é a freqüência de vibração dos átomos.
A temperatura é uma propriedade intensiva de um sistema
A temperatura é a propriedade que governa o processo de transferência de calor (energia térmica) para e de um sistema.
Medida de Temperatura
Há dois sistemas de unidades em que escalas de temperatura são especificadas. No Sistema Internacional de Unidades, SI, a unidade básica de temperatura é o grau Kelvin (K). O grau Kelvin é formalmente definido como sendo (1/273,16) da temperatura do ponto triplo da água, isto é, a temperatura na qual a água pode estar, em equilíbrio, nos estados sólido, líquido e gasoso. A temperatura de 0 K é chamada de zero absoluto, correspondendo ao ponto no qual moléculas e átomos têm o mínimo de energia térmica. Nas aplicações correntes do dia-a-dia usa-se a escala Celsius, na qual o 0 0C é a temperatura de congelamento da água e o 100 oC é a temperatura de ebulição da água à pressão atmosférica ao nível do mar. Em ambas as escalas a diferença de temperatura é a mesma, isto é, a diferença de temperatura de 1 K é igual à diferença de temperatura de 1 oC, a referência é que muda. A escala Kelvin foi formalizada em 1954.
Medida de Temperatura
Existem muitos métodos de se medir a temperatura. A maioria deles baseia- se na medição de uma propriedade física de um material, propriedade esta que varia com a temperatura.
1- expansão da substância, provocando alteração de comprimento, volume ou pressão.2- alteração da resistência elétrica;3- alteração do potencial elétrico de metais diferentes;4- alteração da potência radiante, e5- alteração da intensidade de carga elétrica em um fotodiodo
-200 5000 1000 1500 2000Temperatura oC
Pirometro de duas cores
Pirometro por desaparecimento filamento
Pirometro fotoelétrico
Pirometro de radiação total
Termopar
Termometro termistor
Termometro resistência
Termometro dilatométrico
Termometro bimetálico
Termometro Pressão de Vapor
Termometro líquido
Termometro Mercurio em vidro
Termometro Liquido orgânico em vidro
-200 5000 1000 1500 2000Temperatura oC
Pirometro de duas cores
Pirometro por desaparecimento filamento
Pirometro fotoelétrico
Pirometro de radiação total
Termopar
Termometro termistor
Termometro resistência
Termometro dilatométrico
Termometro bimetálico
Termometro Pressão de Vapor
Termometro líquido
Termometro Mercurio em vidro
Termometro Liquido orgânico em vidro
Medida de Temperatura
Termômetros de ExpansãoCharles, em 1787, e Gay-Lussac, em 1802, descobriram que volumes idênticos de gases reais (tais como oxigênio, nitrogênio, hidrogênio, dióxido de carbono e ar) expandiam-se da mesma quantidade para um determinado aumento de temperatura sob condições de pressão constante.
Indice 0 – indica ponto de referencia – fusão do gelo.
Indice p – indica que o processo ocorre a pressão constante.
Termômetros Bimetálico
O termômetro bimetálico opera de acordo com o princípio de expansão linear de metais. Um par de hastes metálicas de materiais distintos (o chamado bimetálico), soldadas, dilatam-se diferencialmente causando a flexão do conjunto. Esta flexão aciona um dispositivo indicador da temperatura. A temperatura T está relacionada à expansão linear L pela relação
– coeficiente expansão térmica
O termômetro bimetálico é aplicável de -50oC a +500oC, com uma incerteza típica (menor divisão) de 1% do fundo de escala. Têm tempo de resposta elevado, entre 15 e 40 segundos. Os materiais mais empregados na construção dos bimetálicos são o invar, o monel, o inconel e o inox 316. São instrumentos baratos e de baixa manutenção. Os indicadores de temperatura de cafeteiras de bares são, quase sempre, termômetros bimetálicos.
Medida de Temperatura
Termômetros de Bulbo
O termômetro de bulbo é um dos dispositivos mais comuns neste grupo de termômetros de expansão para a medição de temperatura de líquidos e gases. Operam a partir da variação volumétrica de um líquido (álcool, fluidos orgânicos variados e mercúrio) com a temperatura, de acordo com a equação abaixo
– coeficiente expansão volumétrico
Álcool e mercúrio são os líquidos termométricos mais comumente utilizados. O álcool apresenta a vantagem de ter um coeficiente de expansão volumétrica mais elevado do que o mercúrio, isto é, expande mais, volumetricamente, por unidade de variação de temperatura, isto é, tem maior (/t). Sua aplicação está limitada, porém, a uma faixa de medidas inferior, devido ao seu baixo ponto de ebulição. O mercúrio, por outro lado, não pode ser utilizado abaixo do seu ponto de fusão (-37,8 C).
1. Imersão Parcial - O termômetro deve ser imergido até a linha de imersão para a realização correta das leituras. A porção emergente fica exposta ao ar, o que pode afetar a movimentação do líquido termométrico;
2. Imersão Total - Para a realização correta das medidas somente cerca de 12 mm da coluna de líquidotermométrico devem ficar emersos para a leitura.
Termômetros de Resistência
São chamados de termômetros de resistência aqueles em que os sensores de temperatura são resistências elétricas. Estas resistências elétricas variam com a temperatura do meio onde estão inseridas e um circuito elétrico (eletrônico) registra esta variação. Os diversos tipos de sensores utilizados são apresentados a seguir.
Indice 0 – condição de referência
Os valores de referência, Ro e To, especificam os sensores, por exemplo PT100 é um sensor de platina (pt) que tem resistência Ro = 100 à temperatura To = 0 ºC.
Termometro de Resistência elétrica RTD: Também chamados de RTDs (Resistance Temperature Detector) estes sensores de termômetros de resistência são elementos que apresentam variação direta da resistência com a temperatura. Atualmente o termômetro mais preciso utilizado para medidas referenciais não é mais um termômetro de mercúrio, e sim um RTD. A resposta de um RTD é indicada pelo coeficiente de temperatura linear da resistência, , dado em ºC-1 por
Medida de Temperatura
Termômetros de Termistores
O material dos termistores é um semicondutor que, no intervalo fundamental (0oC a 100 oC), pode apresentar variação da resistividade de 10 k-ohm a 0 ºC até 200 ohm a 100 ºC, como mostra a figura seguinte. Curvas como esta, além da resistência a 25 0C, definem um termistor. Por isso, um termistor é um NTC (negative temperature coefficient device)
RTD Termistor
Termopar
Um termopar é formado por dois condutores elétricos diferente. Os condutores são conectados nas duas extremidades formando um circuito elétrico. Quando as duas extremidades conectadas são submetidas a temperaturas diferentes, uma força eletromotriz é gerada. Este é o conhecido efeito Seebeck, que o descobriu em 1821.quanto maior a condutividade elétrica do material e menor a condutividade térmica, maior é a potência térmica do dispositivo Peltier. Assim, materiais semi-condutores são utilizados na construção do dispositivo, como o telureto de bismuto, Bi2Te3. Para reduzir a corrente necessária, mistura-se blocos de semi-condutores de diferentes dopagem, tipo P com excesso de lacunas e tipo N com excesso de elétrons, em grandes matrizes em associação em série. Dependendo da aplicação, o arranjo é selado e preenchido com resina, para evitar condensação interna.Para um dado termopar suas características dependerão da pureza dos materiais à mão e da maneira específica como a milivoltagem é medida em função da temperatura. Portanto, ao se utilizar fios de termopar comerciais ou faz-se uma calibração própria ou confia-se no controle de qualidade do fabricante para limitar desvios entre as características do seu termopar e aqueles das tabelas.
Termopar
Pirômetros
A lei dos Gases Ideais
As leis empíricas dos Gases:
Robert Boyle em 1661 – massa constante e temperatura constante
Lei de Boyle – a temperatura constante, a pressão de uma
amostra de gás é inversamente proporcional ao seu volume e
o volume da amostra é inversamente proporcional à pressão:
VnRTp
ctepV
p1V e
V1p
Representação gráfica da lei de Boyle
Isotérma – curva que representa o comportamento de uma propriedade a temperatura constante
Isoterma
AS leis empiricas dos Gases Ideais
Jacques Charles – massa constante e pressão constantes
273 t x tetanconsV
Lei de Charles – pode ser escrita na seguinte forma:
constante) pressão (a T x cteVconstante) volume(a T x ctep
Gay-Lussac – volume varia linearmente com a temperatura
V0
t
V
V0
t
Vt
tVVV
po
btaV
ptV
V
0
01
tVtVV oo
000
11
Representação gráfica da lei de Charles
Isobara (isobárica) – curva que representa o comportamento de uma propriedade a pressão constante
Isobara
A lei dos Gases Ideais – efeito da massa
Princípio de Avogadro – Volumes iguais de gases, nas
mesmas condições de temperatura e pressão, contêm o
mesmo número de moléculas
Corresponde a dizer que o volume de uma amostra do gás é
proporcional ao número de moles presentes e que a
constante de proporcionalidade independe da identidade do
gás
T) e P certa uma (em gás do independenVVm
nT x ctepV Rcte R
8,31451 JK-1mol –1 8,31451 Pa m3 K-1mol –1
8,20578 x 10-2 L atm K-1mol –1 8,31451 x 10-2 L bar K-1mol –1
62,364 L torr K-1mol –1 1,98722 cal K-1mol –1
R
8,31451 JK-1mol –1 8,31451 Pa m3 K-1mol –1
8,20578 x 10-2 L atm K-1mol –1 8,31451 x 10-2 L bar K-1mol –1
62,364 L torr K-1mol –1 1,98722 cal K-1mol –1
Representação gráfica da lei de gás ideal
Mistura de Gases
Lei de Dalton – A pressão exercida por uma mistura de gases ideias é a soma das pressões parciais dos gases
Para uma mistura de gases
Para cada componente da mistura
A mistura em termos de pressão parcial
Volume parcial molar
Para uma mistura de gases
Para cada componente da mistura
A mistura em termos de pressão parcial
RTnpV t
VRTnp i
i
ipp
RTnpV t
iVVPRTnV i
i
Pressão Parcial
pXp ii
BA ppp
BA XXX
BA nnn
Os Gases Reais
Comportamento: Os gases reais tem seu comportamento diferenciado dos ideais e este desvio é explicado pelas interações moleculares
Tipos de interação:Forças atrativas contribuem para a compressãoForças repulsivas contribuem para a expansão
Os Gases Reais
InteraçõesIntermoleculares
Fator de compressibilidade
Definição: relação entre volume do gas real pelo volume do gás com corpotamento ideal
RTpVZ m
Z – Representação Gráfica
RTpVZ m
Para um gás ideal Z = 1Para pressões muito baixas Z = 1 para todos os gasesPara pressões elevadas Z > 1 (mais difícil comprimir)Para pressões intermediárias Z < 1 (mais facil comprimir)
Gás Ideal x Gás Real
Gás Ideal x Gás Real
Gás Ideal
Gás Real
Fluido supercrítico
Equação do virial
0p quandoB.........Cp2BdpdZ
V B)
V1(d
dZ
m
.........pCpB1RTPV 2m
RTPVm
nRTPV ZRTPVm
Fator de compressibilidade
.........
VC
VB1RTPV 2
mmm
.........pCpB1RTPV 2m
.........
VC
VB1
RTPV
2mm
m
ZRTPVm
Temperatura de BoyleDefinição: Na temperatura de Boyle as propriedades do gás real coincidem com as do gás perfeito nas pressões baixas.
Existe uma temperatura TB onde o gás se comporta como um gás perfeito por uma ampla faixa de pressão
Novas equações
Uma modificação da lei geral dos gases foi proposta por JohannesD. vander Waalsem 1873, levando em conta o tamanho das partículas e as interações intermoleculares. Esta é conhecida como a Equação de Estado de vander Waals.
2mm V
abV
RTp
Na Equação de Estado de vander Waals, o parâmetro a corrige a pressão ideal para a pressão real e está relacionado às forças atrativas entre as partículas do gás. O parâmetro b corrige o volume molar e relaciona-se com o tamanho destas partículas.
Van der Waals
nRTPV 2
Vna
nbVnRTP
Volume
nbVVolume
Volume = Volume total menos volume das esferas
nbVnRTP
AnoléculaNV4b
Interações
2
Vna
2
Vna
nbVnRTP
2mm V
abV
RTP
Van der Waals
(1) Temperaturas altas e volumes grandes aproximam do comportamento ideal.
(2) As ondulações ocorrem quando os dois termos da equação se aproximam em módulos
(3) As coordenadas críticas estão relacionadas com as constantes de van der Walls
máximo e mínimo de Presença TT c
Mínimo e máximo convergem quando T Tc
Mínimo e máximo coincidem quando T=Tc
0
Va2
bVRT
dVdP
3m
2mm
0
Va6
bVRT2
dVPd
4m
3m
2m
2
b3Vc
2c b27ap
Rb27a8Tc
83
RTVpZ
c
ccc
Van der Waalsmáximo e mínimo de Presença TT c
Mínimo e máximo convergem quando T Tc
Mínimo e máximo coincidem quando T=Tc
Princípio do estado correspondente
cr p
pp c
r VVV
cr T
TT
Equações de estado
Equação Forma Reduzida Pc Vc Tc
Gás perfeito
Van der Waals
Berthelot
Dieterici
Beattle-Bridgman
Virial
mVRTp
2mm V
abV
RTp
2mm TV
abV
RTp
bVRTep
m
RTVa m
2m
m
VVRT1p
.....V
TCV
TB1VRTp 2
mmm
2rr
rr V
31V3
T8P
3m
0
m0
m0
TVC
Vb1a
Va1a com
2rr
rr TV
31V3
T8P
1V2eTeP
r
VT/2r
2
r
rr
2b27a
b3bR27a8
21
3b3aR2
121
b3
21
bR3a2
32
22be4a
b2bR4a
Exercício
A densidade do vapor de água a 327,6 atm e 503,25 ºC é 1,332x102 g/L. Sabendo-se que:Tc=374,25 ºC,Pc = 218,3 atm,a=5,464 L2atm/mol2,b=0,0305 Lmol-1,M=18,02 g/mol.Determine:
(a) o volume molar usando os dados disponíveis, sem fazer considerações sobre o comportamento do material;(b) o volume molar considerando o comportamento de um gás ideal;(c) o volume molar considerando o comportamento de um gás real, utilizando como ferramenta o fator de compressibilidade obtido do diagrama de relação de compressibilidade;(d) o volume molar considerando o comportamento de um gás de Van der Walls;
com base nos resultados obtidos, qual é o tipo de força de interação predominante entre as moléculas neste caso.
Exercício