UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
DEPARATAMENTO DE QUÍMICA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Dissertação de Mestrado
Avaliação do Efeito das Rotas Sintéticas de
Materiais Mesoporosos nas Propriedades
Estruturais e Morfológicas
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva
São Cristóvão – SE
Abril de 2011
Avaliação do Efeito das Rotas Sintéticas de Materia is
Mesoporosos nas Propriedades Estruturais e
Morfológicas.
SILVIA CAROLINE GOMES DOS SANTOS SILVA
Dissertação de Mestrado
Apresentada ao Núcleo de
Pós-Graduação em Química
da Universidade Federal de
Sergipe como um dos
requisitos para a obtenção
do título de Mestre em
Química.
ORIENTADORA: Dra. Maria Eliane de Mesquita
CO-ORIENTADORA: Dra. Anne Michelle Garrido Pedrosa de Souza
AGÊNCIA FINANCIADORA: CNPq
São Cristóvão – SE
Abril de 2011
Dedico este trabalho a minha benção,Dedico este trabalho a minha benção,Dedico este trabalho a minha benção,Dedico este trabalho a minha benção,
minha filha Ariane e aos meusminha filha Ariane e aos meusminha filha Ariane e aos meusminha filha Ariane e aos meus
grandes incentivadores meu esposograndes incentivadores meu esposograndes incentivadores meu esposograndes incentivadores meu esposo
Francisco Anízio e a minha Francisco Anízio e a minha Francisco Anízio e a minha Francisco Anízio e a minha
mãe Silvana.mãe Silvana.mãe Silvana.mãe Silvana.
Filho meu, seFilho meu, seFilho meu, seFilho meu, se aceitares as minhas palavras e esconderes aceitares as minhas palavras e esconderes aceitares as minhas palavras e esconderes aceitares as minhas palavras e esconderes
contigo os meus mandamentos, para fazeres o teu ouvido atento contigo os meus mandamentos, para fazeres o teu ouvido atento contigo os meus mandamentos, para fazeres o teu ouvido atento contigo os meus mandamentos, para fazeres o teu ouvido atento
à sabedoria; e inclinares o teu coração ao entendimento; Se à sabedoria; e inclinares o teu coração ao entendimento; Se à sabedoria; e inclinares o teu coração ao entendimento; Se à sabedoria; e inclinares o teu coração ao entendimento; Se
clamares por conhecimento, e por inteligência alçares a tua clamares por conhecimento, e por inteligência alçares a tua clamares por conhecimento, e por inteligência alçares a tua clamares por conhecimento, e por inteligência alçares a tua
voz, se como a prata a buscaresvoz, se como a prata a buscaresvoz, se como a prata a buscaresvoz, se como a prata a buscares e como a tesouros escondidos e como a tesouros escondidos e como a tesouros escondidos e como a tesouros escondidos
a procurares, então entenderás o temor do Senhor, e acharás o a procurares, então entenderás o temor do Senhor, e acharás o a procurares, então entenderás o temor do Senhor, e acharás o a procurares, então entenderás o temor do Senhor, e acharás o
conhecimento de Deus. Porque o Senhor dá sabedoria; da sua conhecimento de Deus. Porque o Senhor dá sabedoria; da sua conhecimento de Deus. Porque o Senhor dá sabedoria; da sua conhecimento de Deus. Porque o Senhor dá sabedoria; da sua
boca é que vem o conhecimento e o entendimento.boca é que vem o conhecimento e o entendimento.boca é que vem o conhecimento e o entendimento.boca é que vem o conhecimento e o entendimento.
Provérbios 2:1Provérbios 2:1Provérbios 2:1Provérbios 2:1----6666
i
AGRADECIMENTOS
Á Deus , porque sem a tua presença na minha vida sei que não teria
força para enfrentar as batalhas e alcançar vitória. Obrigada Senhor!
As professoras Maria Eliane de Mesquita e Anne Michelle Garrido
Pedrosa de Souza pela orientação, conhecimentos transmitidos, compreensão
e confiança;
Aos professores Sidney Ribeiro e Glauber S. Godói pela participação
na banca;
Ao CNPq pela ajuda financeira;
A equipe que compõe o LabCIOPES (Alysson, José Carlos, Lourdes,
Roberta, Yacco e Jamila ), pelas conversa, brincadeiras, sugestões e
principalmente pela oportunidade de nos tornarmos amigos;
Ao colega Marcelo Rodrigues e a Universidade Federal de
Pernambuco pela realização de caracterizações das amostras;
Ao meu esposo Francisco Anízio , pelo incentivo e paciência. A minha
mãe, Silvana Gomes , pela preocupação e por sonhar junto comigo;
A minha filha Ariane (minha florzinha) , por fazer patê da minha vida,
quero que você saiba que na história da minha vida, você ocupa uma página
especial, bem próxima aos meus sonhos;
As minhas tias Ninha e Lúcia que sempre torcem por mim.
A todos que de alguma forma contribuíram para a realização desse
trabalho, seja com sugestões, ajuda direta ou indireta, torcida, oração...
Muito obrigada!Muito obrigada!Muito obrigada!Muito obrigada!
ii
ÍNDICE
Agradecimentos .................................................................................................. i
Índice ................................................................................................................... ii
Lista de Figuras .................................................................................................. iv
Lista de Tabelas ................................................................................................ vii
Lista de Abreviaturas e Símbolos ..................................................................... viii
Resumo .............................................................................................................. ix
Abstract ............................................................................................................... x
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................... 11 1.1. Materiais Mesoporosos Ordenados................................................. 11 1.2. Síntese de Materiais Mesoporosos da Família M41S ..................... 14 1.3. Análise Morfológica do Material Mesoporoso MCM-41 ................... 18 1.4. Aplicação do MCM-41 como Adsorvente de Corante Têxtil ............ 20 1.5. Objetivos ......................................................................................... 23 1.5.1. Objetivo Geral ................................................................................ 23 1.5.2. Objetivos Específicos ..................................................................... 23
2. METODOLOGIA .................................... .................................................... 24 2.1. Primeira Rota de Obtenção do MCM-41 ......................................... 24 2.2. Segunda Rota de Obtenção do MCM-41 ........................................ 26 2.3. Realização de Ensaios de Adsorção do Corante em MCM-41 ....... 28 2.3.1. Teste do pH .................................................................................... 28 2.3.2. Teste do Tempo de Contato ........................................................... 29 2.4. Caracterização das Amostras ....................................................................... 30 2.4.1. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) ...... 30 2.4.2. Análise Térmica Diferencial, Termogravimétrica e Análise
Termogravimétrica Derivada (DTA, TG e DTG) ............................. 30 2.4.3. Difração de Raios-X (DRX) ............................................................ 31 2.4.4. Adsorção Física de Nitrogênio (Método BET) ................................ 31
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................ ...................................... 32 3.1. Espectros de Absorção na Região do Infravermelho (IV) ............... 32 3.2. Análise Termogravimétrica .............................................................. 37 3.3. Difração de Raios-X (DRX) ............................................................. 46 3.3.1. Estudo da Influência do Tempo de Envelhecimento ...................... 47 3.3.2. Estudo da Influência da Temperatura de Envelhecimento ............. 55 3.3.3. Estudo da Influência da Rota de Síntese ....................................... 61 3.4. Análise de BET................................................................................ 61 3.5. Adsorção do Corante ..................................................................... 62 3.5.1. Determinação do pH ...................................................................... 63 3.5.2. Tempo de Contato .......................................................................... 64
4. CONCLUSÕES .............................................................................................................. 67
iii
5. PERSPECTIVAS FUTURAS ..................................................................................... 69 6. ANEXO I ........................................................................................................................... 70 7. REFERÊNCIAS .............................................................................................................. 71
iv
Lista de Figuras
Figura 1. Modelo de folhas de silicato dobradas -Kanemita ............................. 12
Figura 2. Estruturas de materiais Mesoporosos da família M41S: a) MCM-41(hexagonal), b) MCM-48 (cúbica) e c) MCM-50 (lamelar) ............................ 13
Figura 3. Representação esquemática da mesoestrutura do SBA-15. Interconexões entre canais adjacentes são omitidos para maior clareza ........ 13
Figura 4. Representação esquemática de uma molécula de surfactante ......... 14
Figura 5. Interações entre as espécies inorgânicas e a cabeça do surfactante em considerações aos caminhos sintéticos em meios ácidos, básicos ou neutros ............................................................................................................. 16
Figura 6. Mecanismos de formação de materiais Mesoporosos: a) direcionador de cristal liquido, b) automontagem cooperativa, c) empilhamento de micelas cilíndricas ......................................................................................................... 18
Figura 7. Representação de aglomerados de partículas .................................. 19
Figura 8. Estrutura do corante reativo Orange-16: Representação das unidades que compõe a estrutura de um corante ........................................................... 21
Figura 9. Fluxograma das etapas de síntese referentes à primeira rota .......... 25
Figura 10. Fluxograma das etapas de síntese referentes à segunda rota ....... 27
Figura 11. Absorbância da solução do corante Orange-16 com concentração de 50 mg/L ............................................................................................................ 30
Figura 12. Espectros de FTIR das amostras calcinadas, referentes à primeira rota de síntese com cristalização a temperatura ambiente e variando o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h. ........................................................... 34
Figura 13. Espectros de FTIR das amostras calcinadas, referentes à primeira
rota de síntese com cristalização a 70°C e variando o tempo de cristalização
em 2h, 24h, 48h e 72h. .................................................................................... 35
Figura 14. Espectros de FTIR das amostras calcinadas, referentes à primeira
rota de síntese com cristalização a 100°C e variand o o tempo de cristalização
em 2h, 24h, 48h e 72h. .................................................................................... 36
Figura 15. Espectros de FTIR das amostras calcinadas referentes à segunda
rota de síntese com cristalização a temperatura ambiente e variando o tempo
de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h. ........................................................... 37
Figura 16. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/2 ..................... 38
Figura 17. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/24 ................... 39
v
Figura 18. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/48 ................... 39
Figura 19. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/72 ................... 40
Figura 20. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/2 ................... 40
Figura 21. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/24 ................. 41
Figura 22. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/48 ................. 41
Figura 23. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/72 ................. 42
Figura 24. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/2 ................. 42
Figura 25. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/24 ............... 43
Figura 26. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/48 ............... 43
Figura 27. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/72 ............... 44
Figura 28. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/2 ..................... 44
Figura 29. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/24 ................... 45
Figura 30. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/48 ................... 45
Figura 31. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/72 ................... 46
Figura 32. Diagrama esquemático do arranjo Mesoporoso do MCM-41 antes e
após a calcinação. Onde (●─ = molécula do surfactante; T = temperatura; t =
tempo; wt = espessura da parede de sílica; d(100) = distancia interplanar e a0 =
parâmetro de mesoporo) .................................................................................. 47
Figura 33. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese
com envelhecimento a temperatura ambiente variando o tempo de
envelhecimento: a) 2h, b) 24h, c) 48h e c) 72h, respectivamente. ................... 49
Figura 34. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese
com envelhecimento a temperatura de 70°C variando o tempo de
envelhecimento: a) 2h, b) 24h, c) 48h e c) 72h, respectivamente. ................... 51
Figura 35. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese
com cristalização a temperatura a 100°C variando o tempo de cristalização: a)
2h, b) 24h, c) 48h e d) 72h, respectivamente .................................................. 53
Figura 36. . DRX das amostras calcinadas referentes à segunda rota de síntese
com cristalização a temperatura ambiente variando o tempo de cristalização: a)
2h, b) 24h, c) 48h e d) 72h, respectivamente .................................................. 54
Figura 37. . DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese
com tempo de cristalização de 2h variando a temperatura de cristalização: a)
Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, respectivamente ..... .......................................... 56
vi
Figura 38. . DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese
com tempo de cristalização de 24h variando a temperatura de cristalização: a)
Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, respectivamente ..... .......................................... 57
Figura 39. . DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese
com tempo de cristalização de 48h variando a temperatura de cristalização: a)
Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, respectivamente ..... .......................................... 59
Figura 40. . DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese
com tempo de cristalização de 72h variando a temperatura de cristalização: a)
Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, respectivamente ..... .......................................... 60
Figura 41. Curva de calibração da solução do corante Orange-16 .................. 63
Figura 42. Estudo de pH da adsorção do corante Orange-16 na amostra R1-
70/24 não calcinada. ........................................................................................ 64
Figura 43. Estudo da capacidade de adsorção da amostra R1-70/24 não
calcinada em função do tempo ........................................................................ 65
Figura 44. Estudo da capacidade de adsorção da amostra R1-70/24 calcinada
em função do tempo ........................................................................................ 66
Figura 45. a) Fórmula estrutural do corante Orange-16; b) Otimização estrutural
3D da fórmula molecular, calculado usando Ultra Version 11.0 Bio Chem 3D. 70
vii
Lista de Tabelas
Tabela I. Identificação das amostras da primeira rota de síntese ................... 26
Tabela II. Identificação das amostras da segunda rota de síntese .................. 28
Tabela III. Modos de vibrações mais relevantes na caracterização das sílicas 32
Tabela IV. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas, obtidas através da primeira rota, com envelhecimento a temperatura ambiente ........................... 49
Tabela V. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas, obtidas através
da primeira rota, com envelhecimento a 70°C ...... .......................................... 51
Tabela VI. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas, obtidas através
da primeira rota, com envelhecimento a 100°C ..... ......................................... 53
Tabela VII. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas, obtidas através
da segunda rota, com envelhecimento a temperatura ambiente ..................... 55
Tabela VIII. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas via R1 com tempo
de envelhecimento de 2h e variação da temperatura ...................................... 56
Tabela IX. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas via R1 com tempo de envelhecimento de 24h .............................................................................. 58
Tabela X. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas via R1 com tempo de envelhecimento de 48h .............................................................................. 59
Tabela XI. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas via R1 com tempo
de envelhecimento de 72h .............................................................................. 61
Tabela XII. Efeito da rota de síntese, tempo de cristalização e temperatura de
cristalização sobre a área superficial das amostras calcinadas ...................... 62
Tabela XIII. Porcentagens de remoção do corante Orange-16 em função do
tempo de contato ............................................................................................. 65
viii
Lista de Abreviaturas e Símbolos
BET – Isoterma de Adsorção (Brunauer-Emmett-Teller)
CTMABr – Brometo de cetiltrimetilamônio
DRX – Difração de raios-X
DTA – Análise Térmica Diferencial
DTG – Analise Termogravimétrica Derivada
FTIR – Fourrier Trasform Infrared
HMS – Spheres Hollow Mesopores
IUPAC – International Union o Pure and Applied Chemistry
LCT – Liquid Crystal Templating
LLC - Lyotropic Liquid Crystal
M41S – Móbil 41: Synthesis
MSN – Mesoporous Sílica Nanoparticles
MSU – Estrutura mesoporosa desenvolvida na Michigan State University
TG – Termogravimétrica
TMA-silicato – Tetrametilamônio Silicato
TEOS – Tetraortodisilicato
UV-vis – Ultravioleta-vísivel
α0 – Parâmetro de cela da unidade hexagonal
Dp – Tamanho da partícula
Wt – Densidade da parede de sílica
λ – Comprimento de onda da radiação
d100 – Distância interplanar
2θ – Ângulo de reflexão
β – Amplitude a meia altura do pico máximo da amostra
qe – Capacidade de absorção
v - Volume da solução
m – massa do adsorbato
ix
Resumo
Os materiais Mesoporosos do tipo MCM-41apresentam arranjo hexagonal de
Mesoporoso com diâmetro de poro entre 2 a 10 nm e elevada área superficial.
Devido a essas características, estes materiais são considerados promissores
como suporte para catalisadores heterogêneos, dispositivos pra liberação con-
trolada de fármacos e adsorção. Neste trabalho, foram sintetizados os materi-
ais Mesoporosos do tipo MCM-41 através de duas rotas de síntese com o obje-
tivo de correlacionar à rota sintética com a área superficial, avaliar sua influên-
cia sobre as propriedades estruturais e morfológicas, e sua respectiva aplica-
ção como adsorvente de corante têxtil. Para as duas rotas de síntese utiliza-
ram-se como precursores a sílica gel, silicato de sódio, água e o cloreto de ce-
tiltrimetilamônio (CTMABr), como agente direcionador de estrutura. Na primeira
rota de síntese os materiais foram obtidos através do método hidrotérmico, com
diferentes temperaturas (ambiente, 70°C e 100°C) e tempos de envelhecimento
(2h, 24h, 48h e 72h), com ajuste de pH a cada 24h e calcinação a 550°C/4h.
Na segunda rota de síntese, adotou-se a temperatura de envelhecimento am-
biente e diferentes tempos de cristalização (, 24h, 48h e 72h), não houve ajuste
do pH do meio reacional e a calcinação foi realizada a 550°C/6h. Os MCM-41
obtidos foram analisados por difração de raios-X (DRX), análise termogravimé-
trica (TG, DTA e DTG), espectroscopia de absorção na região do infravermelho
(IV) e adsorção de nitrogênio (método BET – Brunauer- Emmett-Teller). Atra-
vés das analises de DRX, TG, IV e adsorção de nitrogênio verificou-se que as
condições de calcinação foram promissoras para a remoção do agente direcio-
nador de estrutura e que a otimização das rotas possibilitou a síntese de MCM-
41 com um menor tempo e temperatura de envelhecimento, que o previsto na
literatura. Entretanto, não foi possível estabelecer uma relação entre o tempo,
temperatura de envelhecimento e ordenação estruturald do MCM-41. Além dis-
so, os resultados dos ensaios da utilização do MCM-41 como adsorvente de
corante têxtil mostraram uma elevada adsorção do corante Orange-16, para
amostra não calcinada quando comparada a amostra calcinada, a temperatura
ambiente, confirmando a promissora aplicação no tratamento de resíduos têx-
teis.
x
Abstract
The mesoporous materials like MCM-41apresentam hexagonal arrangement of
mesopores with pore diameter from 2 to 10 nm and high surface area. Due to
these characteristics, these materials are considered promising as support for
heterogeneous catalysts, devices for controlled drug release and absorption. In
this work, were synthesized mesoporous materials like MCM-41 via two synthe-
sis routes in order to correlate the synthetic route to the surface area, assess
their influence on the structural and morphological properties, and their respec-
tive application as dye adsorbent textiles. For both synthesis routes were used
as precursors of silica gel, sodium silicate, water and cetyltrimethylammonium
chloride (CTMABr), as an agent-driver structure. In the first synthesis route the
materials were obtained by hydrothermal method with different temperatures
(ambient 70 ° C and 100 ° C) and aging times (2h, 2 4h, 48h and 72h), with pH
adjustment and every 24 hours calcinations at 550 ° C/4h. In the second syn-
thesis route, we adopted the aging temperature environment and different times
of crystallization (, 24h, 48h and 72h), no pH adjustment of the reaction medium
and calcinations was performed at 550 ° C/6h. The M CM-41 was analyzed by
X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TG, DTA and DTG), and
absorption spectroscopy in the infrared (IR) and nitrogen adsorption (BET me-
thod - Brunauer-Emmett-Teller). Through the analysis of XRD, TG, IR and ni-
trogen adsorption showed that the calcination conditions were promising agent
for the removal of driver structure and the optimization of routes allowed for the
synthesis of MCM-41 with a shorter time and temperature aging, expected in
the literature. However, it was not possible to establish a relationship between
time, temperature and aging structural ordering of MCM-41. In addition, the test
results of the use of MCM-41 as an adsorbent textile dye showed a higher ad-
sorption of the dye Orange-16, for not calcined sample as compared to calcined
sample at room temperature, confirming the promising application in the treat-
ment of waste textiles.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
11
1. INTRODUÇÃO
1.1. Materiais Mesoporosos Ordenados
Materiais mesoporosos apresentam elevada área superficial,
estabilidade térmica, distribuição uniforme de tamanho dos poros e elevada
capacidade de troca iônica, propriedades que demonstram que essa classe de
material pode ser altamente aplicável como suporte para catalisadores
heterogêneos1-4, em cromatografia5, tecnologia de sensor6, armazenamento de
gás7, dispositivos para liberação controlada de fármacos8-10 e adsorção11-14.
De acordo com a IUPAC15 os materiais porosos estão divididos em três
classes dependendo do diâmetro do poro (d); microporosos (d < 2 nm),
mesoporos (2 nm ≥ d ≤ 50 nm) e macroporosos (d > 50 nm).
Em 1990, foi sintetizada a Na-Kanemita16, um silicato lamelar,
denominado kanemita, constituído por camadas simples de tetraedros de sílica
(Figura 1) , e submeteram-na à troca-iônica com surfactante catiônico do tipo
alquiltrimetilamônio, através de um mecanismo de formação denominado
“Folder Sheet” (folhas dobradas). Com um tratamento térmico as camadas de
silicato condensaram-se parcialmente e formaram uma estrutura hexagonal de
canais monodimensionais com tamanho uniforme. Os poros tinham diâmetros
variáveis e podiam atingir até 4,0 nm; eles eram gerados quando a fase
orgânica era removida por calcinação16. Estes materiais hexagonais
conhecidos como FSM-16, apesar de sua larga distribuição de poros, podem
ser considerados precursores dos materiais mesoporos da família M41S17.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
12
Figura 1. Modelo de folhas de silicato dobradas – K anemita 18
A família M41S (Mobil 41: Synthesis) de novos materiais mesoporosos
sintetizados pelos pesquisadores da Mobil Oil19, contém silicatos e
aluminossilicatos com diferentes arranjos de poros conhecidos como: MCM-41
(fase hexagonal), MCM-48 (fase cúbica) e MCM-50 (fase lamelar), de acordo
com a Figura 2 . Os materiais de M41S são caracterizados por áreas de
superfície específicas muito grandes, sistemas de poros ordenados, e
distribuições de diâmetros de poros bem definidos de aproximadamente 2 a 10
nm e paredes amorfas. Inicialmente foram sintetizados em água e em meio
alcalino, utilizando surfactantes iônicos que funcionam como agentes
direcionadores da estrutura formando um material orgânico-inorgânico
ordenado17.
Existem duas rotas especificas das quais originam as várias mesofases
dos materiais mesoporosos: a rota básica e a ácida. Sintetizando em meio
básico, os materiais pertencentes à família M41S apresentam as três estruturas
bem definidas conforme visto na Figura 2 : MCM-41, MCM-48 e MCM-50.
Através da rota ácida, materiais denominados SBAn podem ser sintetizados. O
SBA-1 apresenta arranjo cúbico, mas não bicontinuo como o MCM-48; o SBA-
15 e SBA-3 possuem uma estrutura semelhante ao MCM-41.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
13
Figura 2. Estruturas de materiais mesoporosos da família M41S:
a) MCM-41 (hexagonal), b) MCM-48 (cúbico), e c) MCM -50 (lamelar) 20
O FDU-5, assim como o SBA-15, é obtido através de rota ácida e do
emprego de surfactante não-iônico. É preciso salientar que a síntese de
materiais mesoporosos sob condição ácida conduz a materiais com maior
espessura de parede de poros e com poros maiores. O SBA-15 (Figura 3 )
apresenta exibição 2D-hexagonal com microporos interconectados a
mesoporos adjacentes21. Por outro lado, o FDU-5 apresenta exibição em 3D-
bicontinuo, semelhante ao MCM-48, com simetria lad3, diâmetro de poro de
aproximadamente 7,5 nm, superfície específica de 750 m2/g e volume de poros
de 1,0 cm3/g.22
Figura 3. Representação esquemática da mesoestrutur a do SBA-
15. Interconexões entre canais adjacentes são omiti dos para
maior clareza. 23
Externo
Aberto
Fechado
Forma redonda
Forma de U
Forma de S
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
14
Esferas de mesoporos ocas (HMS) e nano partículas de sílica
mesoporosa (MSN) são dois grupos importantes de materiais que apresentam
mesoestrutura. Outro sistema de mesoporosos é o MSU (Estrutura
mesoporosa desenvolvida na Michigan State University) nesse caso tanto a
parede inorgânica quanto o surfactante não possui carga e a principal interação
ocorre por meio de ligações de hidrogênio e ainda pode haver a necessidade
de um par iônico intermediador.24
1.2. Síntese de Materiais Mesoporosos da Família M4 1S
Na literatura há vários procedimentos para a síntese de materiais
mesoporosos da família M41S, principalmente relacionado ao MCM-41, visto a
maior facilidade de síntese quando comparado aos outros integrantes do
grupo. Entretanto, um aspecto comum em todas as sínteses é a presença de
um agente direcionador e uma fonte de silício.
O agente direcionador de estrutura, surfactante ou template, é o
responsável pela formação das micelas que dá origem as diversas estruturas
mesoporosas.25 O surfactante é uma molécula anfifílica26,27, ou seja, é
constituído por uma parte hidrofílica e outra hidrofóbica (Figura 4) . A parte
hidrofóbica é formada por cadeias alifáticas e diminui a solubilidade das
moléculas na água. Por outro lado, a parte hidrofílica tem uma maior interação
com a água.
Figura 4. Representação esquemática de uma molécula de
surfactante.
De acordo com a parte hidrofílica, os surfactantes podem ser
classificados em iônicos (aniônicos, catiônicos e anfóteros) e não-iônicos. Os
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
15
surfactantes aniônicos (S-) possuem, em solução aquosa, um ou vários grupos
ionizáveis que produzem íons carregados negativamente na superfície ativa.
Os surfactantes catiônicos (S+), em solução aquosa, apresentam um ou vários
grupos ionizáveis que produzem íons carregados positivamente na superfície
ativa, um exemplo desse tipo são os sais quaternários de amônia de cadeia
longa. Os surfactantes anfóteros (S±) possuem em sua estrutura tanto o radical
ácido quanto o radical básico, quando em solução aquosa exibem
características aniônicas ou catiônicas a depender do pH da solução. Por fim,
os surfactantes não-iônicos são constituídos por substâncias cujas moléculas,
em solução aquosa não se ionizam.
Para que a síntese dos integrantes da família M41S ocorra é necessário
que haja uma interação atrativa entre o agente direcionador de estrutura e o
precursor de sílica. De acordo com Huo e colaboradores28, 29 as interações
podem ser de natureza eletrostática, como segue:
� S+I- - Se a interação ocorre sob condições básicas às espécies
de sílica atuam como ânions e as espécies do surfactante como
cátions (Figura 5a );
� S+X-I+ - Sob circunstâncias ácidas as espécies de sílica atuam
como cátions e para promover a interação da fonte de sílica com
o surfactante catiônico é adicionado um íon mediador,
geralmente um halogênio (Figura 5b );
� S-M+I- - Quando o surfactante está carregado negativamente, a
reação ocorre em meio básico com a presença de um íon
mediador, para assegurar a interação entre a espécie de sílica
carregada negativamente (Figura 5c );
� S-I+ - Em meio ácido não se faz necessário a presença do íon
mediador (Figura 5d );
Através de ligações de hidrogênio, quando são usados surfactantes não-
iônicos (Figura 5e ) por meio de espécies de sílica sem carga ou por pares de
íons (Figura 5f ).
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
16
Figura 5. Interações entre a espécie inorgânica e a cabeça do surfactante
em consideração ao caminho sintético em meios ácido s, básicos, ou
neutros. 20
Quanto à fonte de silício normalmente utiliza-se o silicato de sódio,
TEOS (tetraortosilicato), TMA-silicate (tetrametilamônio silicato) ou sílica
amorfa.
Os membros da família M41S apresentam diversidade estrutural e
variação de tamanho, decorrente da expansão com produtos orgânicos
auxiliares ou alteração do tamanho da cadeia do surfactante. Essas
características levaram a proposta do mecanismo denominado “Liquid Crystal
Templating” – LCT (Direcionador de Cristal Líquido), onde estruturas
inorgânicas cristalizam-se nas paredes externas de matrizes pré-formadas ou
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
17
estruturas micelares18 (Figura 6a ). Esse mecanismo teve grande aceitação por
ser relativamente fácil de identificar, o que levou a formulação do conceito de
templates por molécula matriz ou agregados para a produção de mesoporos.
Contudo, é evidente que o modelo LCT não pode ser aplicado na maioria das
sínteses, visto que, a concentração do surfactante é inferior ao exigido para a
presença de cristais líquidos liotrópicos (LLC). Resultados consistentes com a
presença de uma fase ordenada foram observados somente após a inclusão de
sílica.30
No mecanismo de automontagem cooperativa (Figura 6b ) o silicato
adicionado não se acumula em torno das micelas. Neste caso, a etapa inicial
de formação dos materiais mesoporosos é o desenvolvimento e o crescimento
de polímeros de silicato. À medida que estes polímeros crescem, vão se
ligando a quantidades crescentes de surfactante de uma maneira cooperativa
até a precipitação do MCM-41.31
Stucky e colaboradores32-35 observaram a presença de uma camada de
sílica/surfactante na fase de mistura dos reagentes. Com o tempo a fase
hexagonal MCM-41 foi produzida, o que levou a proposta do mecanismo de
empilhamento de micelas cilíndricas (Figura 6c ). A fase hexagonal MCM-41,
poderia surgir do empacotamento dos cilindros surfactante/sílica na presença
de eletrólitos. A partir dessas observações convencionou-se que “qualquer
proposta mecanistica deve ter a espécie CTMA (cetiltrimetilamônio) reunida em
micelas cilíndricas”.
Os mecanismos de síntese são apenas especulações sobre a formação
da fase hexagonal MCM-41, visto que nenhum resolve o problema da
transformação de fase entre os integrantes da família M41S.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
18
Os principais fatores que afetam a síntese dos materiais mesoporosos
da família M41S são natureza do surfactante, fonte de sílica, interação entre o
surfactante e a fonte de sílica, temperatura de envelhecimento e pH. Variações
na razão surfactante/fonte de silício ou no comprimento das cadeias do
surfactante ocasionam alterações no tamanho dos poros do M41S. A
temperatura de envelhecimento é responsável pela condensação dos grupos
silanóis. Curto tempo de síntese e baixa temperatura resultam em uma grande
quantidade de grupos silanóis que ainda podem sofrer condensação e
reorganização. O tratamento hidrotérmico pós-síntese e o ajuste do pH levam a
produção de MCM-41 com uma melhor ordenação estrutural e um alto
rendimento.
1.3. Analise Morfológica do Material Mesoporoso MCM -41
Sabe-se que as propriedades físicas tais como a densidade,
condutibilidade térmica e a resistência mecânica são dependentes da estrutura
do poro e que o controle da porosidade é de grande importância para indústria
de catalisadores, adsorventes, membranas e de cerâmicas.
A textura do poro, o tamanho e o volume são analisados através dos
métodos de preparação destes sólidos36:
Micela esférica
Micela cilíndrica
Remoção do
surfactante
Figura 6. Mecanismos de formação de materiais Mesop orosos: a)
direcionador de cristal líquido, b) automontagem co operativa, c)
empilhamento das micelas cilíndricas
a b
c
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
19
1. A precipitação de uma solução do precursor origina partículas
aglomeradas, estas partículas dão forma à estrutura porosa;
2. A cristalização hidrotermal produz zeólitas ou outros compostos
microporosos cristalinos, onde o arranjo gera cavidades;
3. A eliminação de materiais temporários durante tratamento térmico
(calcinação, evaporação) produz cavidades como resultado do rearranjo
continuo e da maneira de saída do material removido;
4. A dissolução seletiva de alguns componentes pode produzir poros.
Poros podem ser fechados, abertos em apenas uma extremidade, aberto
em ambas as extremidades, podem ser isolados ou ligados a outros poros para
formar uma rede porosa.
Sólidos porosos têm uma superfície total muito maior que a
correspondente a externa, devido à contribuição das paredes dos poros
internos. As características morfológicas de interesse são área de superfície,
volume de poros, área e distribuição de tamanho de poro. A descrição real de
muitos sólidos porosos é complicada pela existência de poros com formas
diferentes no mesmo material, conexões entre os poros, que podem variar no
tamanho, na forma e na posição, e a distribuição do tamanho dos poros.37
As sínteses convencionais de materiais mesoporosos da família M41S
conduzem, geralmente a pós que consistem de agregados e aglomerados
fracos de partículas pequenas38 (Figura 7) .
Figura 7. Representação de agregado de partículas
As condições de síntese são fatores determinantes para as propriedades
dos materiais mesoporosos, por exemplo, a condensação dos grupos silanóis é
influenciada pelo pH do meio reacional. Em circunstâncias alcalinas a síntese
apresenta um melhor resultado de condensação dos grupos silanóis. Contudo,
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
20
a variação das formas morfológicas é melhor observada sob condições
ácidas39.
Yang e colaboradores40-41, demonstraram o potencial da síntese ácida
na preparação de uma grande variedade de morfologias diferentes. Com base
nas imagens de MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), eles classificaram
as superfícies exteriores dos mesoporosos em duas classes morfológicas: os
que apresentam aspecto liso na escala de comprimento de 200-500 Ǻ, mas
com sinais de crescimento em espiral e outros, que apresentam aspecto
ondulado.
Schiller e colaboradores42, afirmam que as diferenças morfológicas dos
materiais mesoporosos estão relacionadas com os diferentes mecanismos das
reações de hidrólise e condensação dos grupos silanois. Quando a hidrólise
ocorre em meio ácido, mais oligômeros de sílica de cadeia são gerados,
resultando em uma maior diversidade morfológica. A morfologia é difícil de
controlar, mas em pH 10 é possível obter esferas ocas.
1.4. Aplicação do MCM-41 como Adsorvente de Corante Têxtil
Corantes sintéticos têm sido amplamente utilizados em muitas indústrias
como a têxtil, curtume, produção de papel, tecnologia de alimentos, coloração
de cabelo, etc. Os corantes podem ser classificados de acordo com a sua
estrutura química (antraquinona, azo, etc.) ou de acordo com o método pelo
qual ele é fixado a fibra têxtil (reativos, diretos, azóicos, ácidos, etc.).
Os corantes reativos (Figura 8 ) contêm um grupo eletrofílico (reativo)
capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas,
com grupos amino e hidroxila e tióis das fibras protéicas e também com grupos
amino das poliamidas. Existem numerosos tipos de corantes reativos, porém os
principais contêm a função azo e antraquinona como grupos cromóforos e os
grupos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. Nesse tipo de
corante a reação química ocorre diretamente através de substituição do grupo
eletrofílico pelo grupo hidroxila da celulose.43
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
21
Figura 8. Estrutura do Corante Reativo Orange-16: R epresentação das unidades que compõe a estrutura de um corante.
Este grupo de corantes apresenta como características uma alta
solubilidade em água, maior estabilidade na cor do tecido, por causa da ligação
covalente entre o corante e a fibra, e presença de uma cor brilhante devido ás
ligações azo associadas à cromosfera.44
Corante azo representa a maior classe de corantes aplicados em
processamento têxtil. Em banhos de tingimento têxtil, o grau de fixação dos
corantes para tecido, nunca é completa, resultando em efluentes contendo
corante. A remoção dos corantes dos efluentes é necessária, não só por
razões estéticas, mas também porque muitos corantes azo e seus produtos de
degradação, tais como aminas aromáticas, são tóxicos para a vida aquática e
mutagênicas para os seres humanos.
A concentração de corantes em banhos de tinta apresenta uma escala
de 10 a 10.000 mg/L, dependendo da força residual de corantes e do processo
em operação. Em geral, a solução residual de corantes é diluída por 20 a 40%
na lavagem e os tecidos absorvem de 50 a 70% das moléculas hidrolisadas de
corante durante o tingimento. Sendo assim, o efluente contém ainda 20% dos
corantes não fixados45. Diferentes técnicas físicas, químicas e biológicas
podem ser aplicadas para remover corantes em águas residuais46. Processos
biológicos convencionais são menos eficientes na degradação de corantes
sintéticos, devido à complexa estrutura, tamanho molecular e natureza.
Adsorção é um dos processos mais eficazes para remoção física de cor.
A adsorção é um fenômeno comum de todas as superfícies. A principal
característica dos materiais adsorventes é a superfície especifica que mostra a
superfície total da partícula por unidade de massa. Quanto maior essa
G. Solubilizante Grupo de ligação
Grupo Reativo
Grupo Cromóforo
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
22
superfície, melhor será a capacidade da partícula adsorver moléculas. Os três
principais adsorventes são: carvão ativado, sílica-gel e zeólitas.
O carvão ativado e as zeólitas apresentam grande superfície de
adsorção e alta capacidade para muitos adsorbatos, mas é composto
principalmente de microporos de menos de 2 nm e, portanto, não são eficazes
para remoção de corantes sintéticos de grande porte47.
Por apresentar áreas de superfície especifica muito grandes, sistemas
de poros ordenados e distribuição de diâmetros de poros bem definidos, com
aproximadamente 2 a 10 nm, podemos observar na literatura48 estudos
recentes da aplicação de materiais mesoporosos como adsorvente. Li e
Wang49 investigaram o processo de adsorção e dessorção de corantes
orgânicos em materiais mesoporosos da família M41S. Observaram que os
materiais apresentam diferentes cinéticas de adsorção: MCM-41 – primeira
ordem; MCM-48 e MCM-50 – segunda ordem.
Os materiais mesoporosos podem ter grande capacidade de
adsorção, boa seletividade e capacidade de recuperação na remoção de
compostos tóxicos de soluções aquosas. A maioria dos adsorventes
mesoporosos são sintetizados, com uma substância, que transplanta ou dirige
a inserção de grupos funcionais orgânicos para dentro das estruturas dos
materiais mesoporosos do tipo MCM-41 e MCM-48 e SBA-15. Anbia e
colaboradores50 observaram que é possível conseguir uma elevada capacidade
de remoção de compostos orgânicos, inorgânicos e metais-orgânicos em
solução aquosa, utilizando materiais da família M41S sem remoção do agente
direcionador de estrutura.
Considerando a versatilidade dos materiais mesoporosos,
particularmente do MCM-41 e a necessidade de encontrar uma forma de
correlacionar à rota sintética com a área superficial neste trabalho foi avaliado o
efeito das rotas sintéticas nas propriedades estruturais e morfológicas do MCM-
41 e sua respectiva aplicação como adsorvente de corante têxtil.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
23
1.5. Objetivos
1.5.1. Objetivo Geral
Avaliar o efeito das rotas sintéticas de materiais mesoporosos do tipo
MCM-41 nas propriedades estruturais e morfológicas.
1.5.2. Objetivos Específicos
� Modificar os processos de preparação de materiais mesoporosos do tipo
MCM-41 já existentes, visando à otimização do tamanho dos poros;
� Caracterizar os materiais obtidos por espectroscopia de absorção na região
do infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR), análise térmica (TG e
DSC), difração de raios-X pelo método do pó (DRX), isotermas de adsorção
e dessorção de nitrogênio (BET);
� Estudar a influência das variáveis da síntese como temperatura de síntese,
tempo de envelhecimento e modificação na rota de síntese no tipo de fase
formada e na morfologia;
� Estudar a utilização do MCM-41 como adsorventes de corante da indústria
têxtil.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
24
2. METODOLOGIA
O MCM-41 foi sintetizado de acordo com as rotas descritas na literatura
com algumas modificações 51, 52.
2.1. Primeira Rota de Obtenção do MCM-41
O procedimento de síntese consistiu em preparar o MCM-41 com
tratamento hidrotérmico pós-síntese, preparando uma solução aquosa (solução
1) contendo a fonte de sílica (sílica gel 60) e a fonte de sódio (silicato de sódio),
com agitação constante e temperatura compreendida entre 30 e 35°C. A
mistura resultante foi agitada até a completa homogeneidade por 2 horas. Após
este tempo adicionou-se a solução 1 a uma solução contendo o agente
direcionador de estrutura brometo de cetiltrimetilamônio (CTMABr) (solução 2),
a temperatura ambiente sob agitação por 30 minutos. Obteve-se um gel com a
seguinte composição molar: 1,0CTMABr:0,83Na2SiO3:0,31SiO2:194H2O
O gel obtido foi colocado em um frasco de teflon com tampa e inserido
em autoclave de aço inox, deixado em repouso a temperatura ambiente e
também submetido a aquecimento em estufa nas temperaturas de 70°C, 100°C
e 130°C, durante um período de 2, 24, 48 e 72h para cada temperatura. A cada
dia, o pH do gel foi controlado entre 9-10 com uma solução de ácido acético
(5% em volume) até que o mesmo atingisse a estabilidade. Após cada
procedimento de síntese, o sólido resultante foi separado do sobrenadante por
filtração a vácuo, em seguida lavado com água destilada e depois seco em
estufa a 100°C por 1 hora.
O MCM-41 obtido foi calcinado a 550°C por 4h com ta xa de aquecimento
de 10°C/min para remoção do agente direcionador de estrutura. Este
procedimento experimental está representado esquematicamente na Figura 9 .
As amostras obtidas através da primeira rota de síntese estão identificadas na
Tabela I .
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
25
Figura 9. Fluxograma das etapas de síntese referent es à primeira
rota
Solução 1 Solução 2
Silicato de sódio
Água destilada CTMABr
Agitação constante por 2h a 35°C
Agitação constante por 30 min a temperatura ambiente
Adição
Solução 1 Solução 2
Agitação constante por 30 min a temperatura ambiente
Autoclav e a temperatura ambiente, 70°C e 100°C por 2, 24, 48 e 72h respectivamente
Filtração a vácuo
Lavagem com água destilada
Secagem em estufa a 100°C/1h
Calcinação 550°C por 4h (10°C/min)
Fonte de sílica
Ajuste do pH com CH 3COOH 5% para 9-10 a cada 24h
Água destilada
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26
Tabela I – Identificação das amostras da primeira r ota de síntese
Temperatura/
Tempo 2h 24h 48h 72h
Ambiente R1-A/2 R1-A/24 R1-A/48 R1-A/72
70°C R1-70/2 R1-70/24 R1-70/48 R1-70/72
100°C R1-100/2 R1-100/24 R1-100/48 R1-100/72
Tipo de rota – temperatura /tempo de cristalização
2.2. Segunda Rota de Obtenção do MCM-41
O MCM-41 foi sintetizado de modo similar ao anterior, porém com
envelhecimento a temperatura ambiente. O procedimento de síntese consistiu
em preparar uma solução aquosa (solução 1), contendo a fonte de sílica (sílica
gel 60) e de sódio (silicato de sódio), com agitação constante e temperatura
compreendida entre 30 e 35°C. A mistura resultante foi agitada até a completa
homogeneidade, por 2 horas. Após este tempo gotejou-se a solução 1 em uma
solução aquosa contendo o agente direcionador brometo de cetiltrimetilamônio
(CTMABr), a temperatura de 30°C em agitação constan te por 30 minutos.
Obteve-se um gel com a seguinte composição molar: 1,0CTMABr:
0,83Na2SiO3:0,31SiO2:194H2O.
O gel obtido foi introduzido em um frasco de teflon com tampa e inserido
em autoclave de aço inox e deixado em repouso, durante 2, 24, 48, e 72h. O
sólido final foi separado do sobrenadante por filtração a vácuo, em seguida
lavado com água destilada e depois seco em estufa a 70°C por 10 horas.
O MCM-41 obtido foi calcinado a 550°C por 6h com ta xa de aquecimento
de 10°C/min para remoção do agente direcionador de estrutura. Este
procedimento experimental está representado esquematicamente na Figura
10. As amostras obtidas através da segunda rota de síntese estão identificadas
na Tabela II .
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
27
Figura 10. Fluxograma das etapas de síntese referen tes à segunda rota
Solução 1 Solução 2
Silicato de sódio
Água destilada CTMABr
Agitação constante por 2h a 35°C
Adição
Solução 1 Solução 2
Agitação constante por 30 min a temperatura ambiente
Autoclave a temperatura ambiente por 2, 24, 48 e 72h respectivamente
Filtração a vácuo
Lavagem com água destilada
Secagem em estufa a 70°C/10h
Calcinação 550°C por 6h (10°C/min)
Fonte de sílica Água destilada
Agitação constante por 30 min a 30°C
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28
Tabela II - Identificação das amostras da segunda r ota de síntese
Temperatura/
Tempo Ambiente
2h R2-A/2
24h R2-A/24
48h R2-A/48
72h R2-A/72
Tipo de rota – temperatura/tempo de cristalização
2.3. Realização de Ensaios de Adsorção do Corante e m MCM-41
Estudos de adsorção por batelada são fundamentados no fenômeno de
adsorção na interface sólido/líquido, porque este conduz a mudança de
concentração da solução. Isotermas de adsorção são construídas a partir da
medida na concentração do adsorbato antes e depois da adsorção, a uma
temperatura fixa. Os dados de adsorção incluem estudos de pH, cinéticos e de
equilíbrio, realizados usando procedimento padrão. O procedimento consiste
em um volume fixo de solução do adsorbato com uma quantidade conhecida
do adsorvente em condições controladas de tempo de contato, taxa de
agitação, temperatura e pH. Em geral, os experimentos são realizados em
triplicata ou duplicata sob condições idênticas e resultados reprodutíveis.53
2.3.1. Teste do pH
Para os estudos da influência do pH preparou-se uma solução aquosa
do corante Orange-16 (Figura 8 ) com concentração de 50 mg/L. Em seguida
adicionou-se 5 mL da solução em quatro tubos de ensaio. Ajustou-se o pH das
soluções contidas nos tubos de ensaio com soluções HCl e NaOH com
concentração 0,01 mol/L, para 3, 5, 7 e 9. Em cada solução ajustada
realizaram-se os testes com 0,02g do adsorvente (MCM-41), agitou-se por 30
min e deixou em repouso por 24 horas. Em seguida as soluções foram filtradas
e o material resultante foi analisado através de leituras das absorbâncias no
espectrofotômetro de UV-Vis Thermo Scientific, modelo Genesys 10uV
Scaning.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
29
2.3.2. Teste do Tempo de Contato
Com o objetivo de verificar o tempo de contato em que há melhor
capacidade de adsorção, foi realizada uma série de experimentos,
relacionando a massa dos materiais constantes com o tempo de contato.
Os ensaios de adsorção do corante Orange-16 foram realizados em
solução tampão acetato com pH 4, a temperatura ambiente, com 0,02 g de
MCM-41 (R1-70/24 calcinado e não calcinado) com 20 mL de solução do
corante com concentração 50 mg/L, por um período de tempo de 15 a 180 min.
O adsorvente foi separado da solução do corante com papel de filtro
Schleicher & Schuell 125,0 ± 1,0 nm. As soluções com diferentes
concentrações foram obtidas pela diluição sucessiva da solução do corante
com concentração de 50 mg/L.
A capacidade de adsorção (qe) do corante no sistema foi calculada
usando a relação abaixo (Equação 1 ):
Onde o qe é a capacidade de adsorção no equilíbrio (mg/g), C0 e Ce são
as concentrações iniciais (solução do corante) e finais (solução do corante com
adsorvente) (mg/L), V é o volume da solução do corante, e m é a massa (g) de
adsorvente utilizada.
O espectro de absorção UV-visível do corante Orange-16 está
apresentado na Figura 11 .
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
30
Figura 11. Absorbância da solução do corante Orange -16 com
concentração de 50 mg/L
2.4. Caracterização das Amostras
2.4.1. Espectroscopia de Absorção na Região do Infr avermelho (IV)
A Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourrier (FTIR)
foi empregada para caracterizar os grupos funcionais típicos da rede de sílica.
Os espectros foram obtidos na região de 4000 a 400 cm-1 em um
espectrofotômetro Spectrum BX – Perkin Elmer, a temperatura ambiente,
utilizando pastilhas de KBr.
2.4.2. Análise Térmica Diferencial e Termogravimétr ica (DTA, TG e
DTG)
A analise térmica foi realizada em uma balança da SDT 2960
Simultaneous DTA-TGA, TA Instruments sob atmosfera dinâmica de nitrogênio
de 100 ml/min na faixa de temperatura entre 25° e 1 200°C com razão de
aquecimento de 10°C/min e uma massa de aproximadame nte 10 mg em um
porta amostra de platina.
420 440 460 480 500 520 5400,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
Abs
orbâ
ncia
Comprimento de Onda (nm)
494 nm
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
31
2.4.3. Difração de Raios-X (DRX)
Esta técnica foi utilizada com a finalidade de confirmar a formação da
estrutura dos materiais sintetizados e avaliar a influência da rota na ordenação
do material. As medidas foram realizadas utilizando o equipamento da Siemens
modelo D-5000, do Departamento de Química Fundamental da Universidade
Federal de Pernambuco - UFPE, usando radiação CuKα (λ = 1,5406 Ǻ), obtida
por 40 Kv em corrente de filamento de 40 mA. Os dados foram coletados com
ângulo de difração (2θ) de 1° a 10°, com passo de 0,02° e tempo de aquisi ção
de 1s.
2.4.5. Adsorção Física de Nitrogênio (Método BET)
As áreas superficiais especificas das amostras foram obtidas por
adsorção física de nitrogênio sobre o material, pelo método Brunauer-Emmett-
Teller (BET). Este método baseia-se na determinação do volume de N2
adsorvido a diversas pressões relativas, na temperatura do nitrogênio liquido, a
pressões de até 2 atm e pressões relativas (P/P0) inferiores a 0,3. Para
realização deste ensaio foi utilizado um medidor de área especifica Quanta
Chrome Nova Win version 10.01. As amostras, com massa entre 0,200 a 0,300
g, foram degaseificadas por 1h a 300°C para remover qualquer material
fisisorvido no interior dos poros e na superfície do material.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
32
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1. Espectros de Absorção na Região do Infravermel ho (IV)
Os espectros de absorção na região do infravermelho das amostras
calcinadas apresentam bandas de absorção referentes às vibrações
fundamentais da rede de sílica, em torno de 469, 790-800, 949-968, 1081-1250
(Tabela III )52. A posição das bandas de absorção na região do infravermelho,
características do MCM-41 referentes a cada amostra pode ser visto nas
Figuras 12 a 15.
Tabela III - Modos de vibrações mais relevantes na caracterizaçã o das sílicas
Modo de Vibração Número de onda
(cm -1)
Estiramento assimétrico Si-O-Si ≈1081 - 1250
Estiramento simétrico Si-O-Si ≈ 790 - 800
Vibração angular Si-OH ≈ 949 - 968
Deformações O-Si-O ≈ 469
`
Os espectros de infravermelho das amostras calcinadas (R1-A/24, R1-
A/48, R1-A/72, R1-70/2, R1-70/2, R1-70/24, R1-70/48, R1-70/72, R1-100/2, R1-
100/24, R1-100/48 e R2-A/24) apresentam uma banda em 3500 cm-1 que está
relacionada aos grupos hidroxilas da água, fisicamente adsorvida.
A presença do direcionador, brometo de cetiltrimetilamônio, pode ser
confirmada pelas bandas características das vibrações dos grupos CH (2850-
2920 cm-1), CH2 e CH3 (na região de 1490-1480 cm-1)53. Nos espectros dos
materiais calcinados estas bandas não são observadas, indicando que o
direcionador foi completamente removido. Contudo, as amostras R1-70/2, R1-
70/24, R1-70/72 e R1-100/24 apresentaram uma banda em torno de 1418-1428
cm-1 característica de deformação angular de –(CH2)n – com n > 3,54 a
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
33
presença dessa banda indica que o processo de calcinação não foi suficiente
para remoção do agente direcionador de estrutura.
Pode-se observar que com a variação do tempo de envelhecimento
ocorreu uma maior condensação dos grupos silanóis (Equação 2 ), o que pode
ser justificado pela variação da intensidade do pico referente ao estiramento
assimétrico das ligações Si-O-Si55 situado aproximadamente a 1080 cm-1.
≡Si-OH + OH-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2O (2)
A condensação acontece para maximizar o número de ligações Si-O-Si
e minimizar o número de grupos hidroxila terminais por condensação interna.
Então, redes ramificadas com estrutura em anéis são formadas. Espécies de
silicato em solução são controladas pelo pH do meio e pela concentração de
silício. Si(OH)4 mononuclear é predominante em soluções com pH abaixo de 7.
Com pH maior, espécies aniônicas e polinucleares são formadas56. A taxa de
condensação aumenta com o aumento do número de ligações ≡Si-O e em pH
> 2 o valor da taxa de condensação é proporcional a concentração de OH-,
conforme as Equações 3 e 4 57.
≡Si-OH + OH- → ≡Si-O- + H2O (3)
≡Si-O- + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + OH- (4)
O tamanho da partícula e a estrutura porosa estão diretamente
relacionados com a taxa de condensação dos grupos silanóis. A variação na
intensidade relativa do pico referente ao estiramento assimétrico é um
indicativo de que com o aumento do tempo de envelhecimento, temos uma
variação na morfologia do material. Conforme pode ser observado nas Figuras
12 a 15.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
34
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
800
47396
2
R1-A/2
Tra
nsm
itânc
ia (
u.a.
)
1090
46980
096
8
1081
R1-A/24
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
47380
096
2
1090
R1-A/48
Número de Onda (cm -1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
46880
095
910
90
R1-A/72
Figura 12. Espectros de FTIR das amostras calcinada s, referentes à
primeira rota de síntese com cristalização a temper atura ambiente e
variando o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
35
40
50
60
70
80
90
100
450
1428
959 80
0
1090
R1-70/72R1-70/48
R1-70/24R1-70/234
53
46495
9 790
1081
1428
3444
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50020
40
60
80
100
120
140
46594
9 800
1081
3425
Tra
nsm
itânc
ia (
u.a.
)
Número de Onda (cm -1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
463
961
793
1086
1427
3440
Figura 13. Espectros de FTIR das amostras calcinada s, referentes à
primeira rota de síntese com cristalização a 70°C e variando o
tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
36
0
20
40
60
80
100
120
4 69
959 80
0
108 1
R1-100/2
Tra
nsm
itânc
ia (
u.a.
)
3 444
9 59 8 0
0
1 42 8
108 1
3 44 4
4 69
R1-100/24
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50020
30
40
50
60
70
80
90
100
110
469
8 00
959
1 081
3 444
R1-100/48
Número de Onda (cm -1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4 68
959 8 0
0
1 09 0
R1-100/72
Figura 14. Espectros de FTIR das amostras calcinad as, referentes à
primeira rota de síntese com cristalização a 100°C e variando o
tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
37
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
469
469
469
959
800
R2-A/72R2-A/48
R2-A/24
Tra
nsm
itânc
ia (
u.a.
)
R2-A/2
1081
800
959
1081
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
24080
095
910
81
Comprimento de Onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
469
800
959
1081
Figura 15. Espectros de FTIR das amostras calcinada s referentes à
segunda rota de síntese com cristalização a tempera tura ambiente e
variando o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h.
3.2. Analise Termogravimétrica
Em todas as amostras calcinadas pode-se observar uma perda de
massa a temperatura de 25°C a aproximadamente 100°C relacionada à
saída de água intercristalina. Essa perda pode ser confirmada através da
analise das curvas DTG e DTA das amostras, ambos apresentam um pico
na mesma faixa de temperatura.
A eficácia do processo de remoção do agente direcionador de estrutura
foi confirmada pelas curvas termogravimétricas. De acordo com a
literatura58,59, as curvas DTA de amostras não calcinadas ou com processo
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
38
de calcinação insatisfatório apresentam um pico exotérmico em 300°C,
devido à saída do agente direcionador, o que também pode ser confirmado
observando-se nas curvas TGs uma grande perda de massa em torno desta
temperatura. As curvas TG e DTA das amostras obtidas através das duas
rotas de síntese não apresentaram perda de massa em 300°C, como
ilustram as Figuras 16 a 31, confirmando a eficiência do processo de
calcinação. Nas curvas de TG, DTG e DTA das demais amostras
calcinadas, não foi observado nenhum evento térmico em temperaturas
superiores a 150°C, indicando que as amostras são t ermicamente estáveis.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120065
70
75
80
85
90
95
100
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
-5
-4
-3
-2
-1
0
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
26,75 %
Der
iv. d
a M
assa
(°C
/mg)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Figura 16. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/2
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
39
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
70
75
80
85
90
95
100
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
23,78%
Der
iv. d
a M
assa
(%
/°C)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Figura 17. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/24
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
80
85
90
95
100
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-4
-3
-2
-1
0
1
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
16,89%D
eriv
. da
Mas
sa (
%/°C
)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Figura 18. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/48
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
40
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
75
80
85
90
95
100
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
21,85%
Der
iv. d
a M
assa
(%
/°C)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Figura 19. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/72
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120065
70
75
80
85
90
95
100
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
-4
-3
-2
-1
0
1
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
27,5%
Der
iv. d
a M
assa
(%
/°C)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Figura 20. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/2
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
41
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120070
75
80
85
90
95
100
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
23,13%
Der
iv. d
a M
assa
(°C
/mg)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Figura 21. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/24
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
70
75
80
85
90
95
100
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
26,56%
Der
iv. d
a M
assa
(%
/°C)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Figura 22. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/48
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
42
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 110070
75
80
85
90
95
100
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
25,52%
Der
iv. d
a M
assa
(%
/°C)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Figura 23. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/72
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120065
70
75
80
85
90
95
100
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
28,89%D
eriv
. da
Mas
sa (
%/°C
)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Figura 24. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/2
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
43
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120070
75
80
85
90
95
100
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
24,79%
Der
iv. d
a M
assa
(%
/°C)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Figura 25. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/24
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120070
75
80
85
90
95
100
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Der
iv. d
a M
assa
(%
/°C)
23,73%
Figura 26. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/48
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
44
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
75
80
85
90
95
100
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
23,0%
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Der
iv. d
a M
assa
(°C
/mg)
Figura 27. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/72
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120082
84
86
88
90
92
94
96
98
100
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
14,15%
Der
iv. d
a M
assa
(%
/°C)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Figura 28. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/2
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
45
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
70
75
80
85
90
95
100
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
-5
-4
-3
-2
-1
0
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
24,56%
Der
iv. d
a M
assa
(%
/°C)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Figura 29. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/24
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
60
65
70
75
80
85
90
95
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
32,14%D
eriv
. da
Mas
sa (
%/°C
)
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Figura 30. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/48
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
46
65
70
75
80
85
90
95
100
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-5
-4
-3
-2
-1
0
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Mas
sa (
%)
25,67%
Dif.
Tem
pera
tura
(°C
/mg)
Temperatura (°C)
Der
iv. d
a M
assa
(%
/°C)
Figura 31. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/72
3.3. Difração de Raios-X (DRX)
Dentre os fatores que identificam a qualidade dos materiais
mesoporosos do tipo MCM-41 podemos citar o parâmetro de mesoporo (a0), o
tamanho da partícula (Dp) e a espessura da parede de sílica (Wt)*. O parâmetro
de cela de unidade hexagonal, a0, pode ser calculado de acordo com d100,
através da equação de Bragg´s52 (Equação 5 ), com a substituição dos dados
obtidos na Eq. 6. *
2���� sin � = � ( )
�� =��(���)
√� (�)
*Para o cálculo da espessura da parede de sílica (Wt) faz-se necessário o valor do diâmetro de poro, dado que é obtido através da análise de BET.
(5)
(6)
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
47
�� = �.��
� ��� �� ( )
O tamanho da partícula pode ser calculado através da Lei de Scherrer,
Eq. 7, onde λ é o comprimento de onda da radiação eletromagnética CuKα,
β = (B-b)1/2 (FWHM); B e b correspondem à amplitude a meia altura do pico
máximo da amostra e amplitude a meia altura do pico máximo padrão,
respectivamente e θB é o ângulo de difração45. O fator de correção (k)
depende da forma da partícula e varia de 0,7 ≤ k ≤ 1,07. Nestes estudos foi
adotado que as partículas seriam esféricas, portanto foi atribuído o valor 0,9
para o MCM-4160.
Um diagrama esquemático do arranjo mesoporoso do material MCM-41
está apresentado na Figura 32 .
Figura 32. Diagrama esquemático do arranjo mesoporo so do MCM-41
antes e após a calcinação. Onde ( ●─ = molécula do surfactante; T =
temperatura; t = tempo; w t = espessura da parede de sílica; d (100) =
distancia interplanar e a 0 = parâmetro de mesoporo) 51
3.3.1. Estudo da Influência do Tempo de Envelhecime nto
As Figuras 33 a 36 mostram os difratogramas de Raios-X do MCM-41
após a calcinação das amostras.
Os padrões de DRX do MCM-41 apresentam quatro picos. Um deles
com elevada intensidade é atribuído à linha de reflexão do plano (100) e três
outros com menor intensidade são atribuídos às reflexões dos planos (110),
(7)
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
48
(200) e (210), característicos da estrutura hexagonal mesoporosa.10,11 No
difratograma das amostras de MCM-41 que apresentam em sua estrutura
canais hexagonais desordenados, não encontramos os quatro picos
característicos de estrutura hexagonal, é o caso das amostras calcinadas R1-
A/48, R1-70/48, R1-100/24, R1-100/48, R1-100/72, R2-A/24 que apresentam
apenas o plano (100). Pode-se observar que as amostras R2-A/48 e R2-A/72
não apresentaram difratogramas típicos do MCM-41, a ausência de planos
pode ser interpretada como a não formação da estrutura hexagonal.
Na Figura 33 pode-se observar que com o aumento do tempo de
envelhecimento de 2h (a) para 72 horas (d) houve um aumento na ordenação
do material. O DRX da amostra obtida com 72h (d) de envelhecimento
apresenta os picos referentes aos planos (100), (110) e (200), logo com o
aumento do tempo de envelhecimento temos um aumento no grau de
ordenação do material. Com base na analise dos gráficos de DRX, pode-se
observar que o ângulo de reflexão das amostras R1-A/2 e R1-A/48 referente ao
plano (100) são iguais. Com o aumento do tempo de envelhecimento não
houve uma variação considerável no parâmetro de mesoporo das amostras,
como ilustra a Tabela IV . A amostra R1-A/48 apresenta um tamanho de
partícula que extrapola os limites previstos pela Lei de Scherrer, o que
corrobora com o perfil de baixa ordenação observado no gráfico de DRX.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
49
2 4 6 8 10-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
(110
)
(100
)a) R1-A/2
(100
)
2 4 6 8 10
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
(200
)
(110
)
(100
)
b) R1-A/24
2 4 6 8 10-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
c) R1-A/48
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2 4 6 8 10
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
(200
)
(110
)
(100
)
d) R1-A/72
2θθθθ (graus)
Figura 33. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de
síntese com envelhecimento a temperatura ambiente v ariando o tempo
de envelhecimento: a) 2h, b) 24h, c) 48h e c) 72h, respectivamente.
Tabela IV. Parâmetros estruturais das amostras calc inadas, obtidas
através da primeira rota, com envelhecimento a temp eratura ambiente
e variação do tempo.
2θ (°) β d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)
R1-A/2 2,6 0,28 3,4 3,9 32,43
R1-A/24 2,5 0,33 3,5 4,0 26,32
R1-A/48 2,6 0,19 3,4 3,8 61,22
R1-A/72 2,4 0,23 3,6 4,1 43,09
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
50
Na Figura 34 , pode-se observar que a variação do tempo de
envelhecimento, aparentemente, não influenciou na ordenação estrutural dos
materiais mesoporos. Os difratogramas de raios-x das amostras R1-70/2 (a),
R1-70/24 (b) e R1-70/72 (d) apresentaram os picos referentes aos planos
(100), (110) e (200), logo essas amostras apresentam ordenação estrutural
hexagonal bem definida. Os picos referentes aos planos (110) e (200) não
foram observados no difratograma da amostra R1-70/48 (c), indicando que
essa amostra apresenta menor ordenação estrutural quando comparada com
as outras amostras obtidas com a mesma temperatura de envelhecimento. As
amostras R1-70/24 e R1-70/72 apresentam o mesmo tamanho de partícula.
Com base na Tabela V é possível identificar a influência da variação do tempo
de envelhecimento para as amostras obtidas a 70°C.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
51
2 4 6 8 10
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
(110
)
(200
)
(110
)
a) R1-70/2(100
)
2 4 6 8 10
0
500
1000
1500
2000
2500
(200
)
(100
)
b) R1-70/24
2 4 6 8 10-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
(100
)
c) R1-70/48
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2 4 6 8 10-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500 (100
)
(110
)
(200
)
d) R1-70/72
2θ θ θ θ (graus)
Figura 34. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de
síntese com envelhecimento a temperatura de 70°C va riando o tempo de
envelhecimento: a) 2h, b) 24h, c) 48h e c) 72h, res pectivamente.
Tabela V. Parâmetros estruturais das amostras calci nadas, obtidas
através da primeira rota, com envelhecimento a 70°C e variação do
tempo.
2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)
R1-70/2 2,5 0,22 3,5 4,0 46,34
R1-70/24 2,4 0,30 3,6 4,1 29,64
R1-70/48 2,5 0,23 3,5 4,0 43,09
R1-70/72 2,3 0,30 3,8 4,4 29,64
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
52
Na Figura 35 , pode-se observar que a variação do tempo de
envelhecimento, não influenciou na ordenação estrutural dos materiais
mesoporos. O difratograma de raios-x da amostra R1-100/2 (a) apresenta os
picos referentes aos planos (100), (110) e (200), sendo isto característico de
ordenação estrutural hexagonal bem definida. Apenas o pico referente ao plano
(100) foi observado no difratograma das amostras R1-100/24 (b), R1-100/48 (c)
e R1-100/72 (d) indicando que essas amostras apresentam menor ordenação
estrutural quando comparada com a amostra R1-100/2. Com base na Tabela
VI pode-se observar que as amostras R1-100/2 e R1-100/72 apresentam o
mesmo valor do ângulo de reflexão, referente ao plano (100) e o mesmo valore
do parâmetro de mesoporo, contudo a primeira apresenta maior tamanho de
partícula, o que pode ser atribui à maior ordenação estrutural.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
53
2 4 6 8 10
0
1000
2000
3000
4000
5000
(210
)
R1-100/2
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
(100
)
(11 0
)
2 4 6 8 100
200
400
600
800
1000
1200 R1-100/24(10 0
)
2 4 6 8 100
200
400
600
800
1000
1200
R1-100/48(10 0
)
2 4 6 8 10
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
R1-100/72
2θθθθ (graus)
(100
)
Figura 35. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de
síntese com cristalização a temperatura a 100°C var iando o tempo de
cristalização: a) 2h, b) 24h, c) 48h e d) 72h, resp ectivamente.
Tabela VI. Parâmetros estruturais das amostras calc inadas, obtidas
através da primeira rota, com envelhecimento a 100° C e variação do
tempo.
2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)
R1-100/2 2,3 0,22 3,8 4,4 46,34
R1-100/24 2,6 0,70 3,4 3,9 11,47
R1-100/48 2,9 1,12 3,0 3,5 7,08
R1-100/72 2,3 0,28 3,8 4,4 32,43
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
54
Na Figura 36 , pode-se observar que a variação do tempo de
envelhecimento influenciou na ordenação estrutural dos materiais mesoporos.
Os difratogramas de raios-x das amostras R2-A/2 (a) e R2-A/24 (b)
apresentaram o pico referente ao plano (100), sendo indicativo de um baixo
grau de ordenação estrutural destas amostras. Os difratogramas de raios-X das
amostras R2-A/48 (c) e R2-A/72 (d) não apresentaram nenhum dos picos
típicos do material mesoporoso do tipo MCM-41, caracterizando a não
formação do material mesoporoso em ambos os casos. Com base na Tabela
VII é possível identificar a influência da variação do tempo de envelhecimento
para as amostras obtidas a partir da segunda rota de síntese. Com o aumento
do tempo de envelhecimento houve uma diminuição no tamanho de partícula.
2 4 6 8 10-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400 a) R2-A/2
(100
)
2 4 6 8 10-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800(1
00)
b) R2-A/24
2 4 6 8 10-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600 c) R2-A/48
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2 4 6 8 10-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600 d) R2-A/72
2θ θ θ θ (graus)
Figura 36. DRX das amostras calcinadas referentes à segunda rota de
síntese com cristalização a temperatura ambiente va riando o tempo de
cristalização: a) 2h, b) 24h, c) 48h e d) 72h, resp ectivamente
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
55
Tabela VII. Parâmetros estruturais das amostras cal cinadas, obtidas
através da segunda rota, com envelhecimento a tempe ratura ambiente
e variação do tempo.
2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)
R2-A/2 2,5 0,26 3,5 4,0 35,89
R2-A/24 2,5 0,29 3,5 4,0 30,96
R2-A/48 --- --- --- --- ---
R2-A/72 --- --- --- --- ---
Para as amostras obtidas através da segunda rota de síntese o aumento
do tempo de envelhecimento levou a diminuição do tamanho de partícula e a
não formação do MCM-41. Comparando-se os resultados de DRX das
amostras obtidas via primeira rota, com os obtidos através da segunda é
possível confirmar que o pH é um dos fatores tem grande influencia na
formação do MCM-41. Tendo em vista, que a rota de síntese com ajuste de pH,
apresentou amostras com melhores resultados de ordenação estrutural.
3.3.2. Estudo da Influência da Temperatura de Envel hecimento
Nos gráficos de DRX das amostras com tempo de envelhecimento de 2h
(Figura 37 ), pode ser observado um pequeno deslocamento do ângulo de
reflexão referente ao plano (100) para valores menores e o aumento do
parâmetro de mesoporo. As amostras R1-70/2 e R1-100/2 apresentam o
mesmo tamanho de partícula (Tabela VIII ). O perfil dos gráficos de DRX sugere
o aumento da ordenação estrutura com o aumento da temperatura.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
56
2 4 6 8 100
1500
3000
4500
6000
7500
9000
10500
c) R1-100/2
b) R1-70/2
(110
)
(200
)(2
00)
(110
)( 1
10)
( 100
)( 1
00)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2θθθθ (graus)
(100
)
a) R1-A/2
Figura 37. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de
síntese com tempo de cristalização de 2h variando a temperatura de
cristalização: a) Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, resp ectivamente
Tabela VIII. Parâmetros estruturais das amostras ca lcinadas via R1
com tempo de envelhecimento de 2h e variação da tem peratura.
2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)
R1-A/2 2,6 0,28 3,4 3,9 32,43
R1-70/2 2,5 0,22 3,5 4,0 46,34
R1-100/2 2,3 0,22 3,8 4,4 46,34
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
57
A análise dos gráficos de DRX das amostras obtidas com tempo de
envelhecimento de 24h e com a variação da temperatura (Figura 38 ) foi
possível observar o aumento do tamanho de partícula (Tabela IX ). Contudo, a
amostra obtida a 100°C apresentou baixo grau de ord enação estrutural.
2 4 6 8 100
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
a) R1-A/24(200
)
(110
)
(100
)
(200
)
(110
)
b) R1-70/24
(100
)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2θθθθ (graus)
(100
)
c) R1-100/24
Figura 38. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de
síntese com tempo de cristalização de 24h variando a temperatura de
cristalização: a) Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, resp ectivamente
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
58
Tabela IX. Parâmetros estruturais das amostras calc inadas via R1 com
tempo de envelhecimento de 24h e variação da temper atura
2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)
R1-A/24 2,5 0,33 3,5 4,0 26,32
R1-70/24 2,4 0,30 3,6 4,1 29,64
R1-100/24 2,6 0,70 3,4 3,9 11,47
Na Figura 39, pode-se observar que o tempo de envelhecimento de 48h
não é propicio para formação de MCM-41 com alto grau de ordenação
estrutural, visto que mesmo variando-se a temperatura de envelhecimento não
foi possível obter um material mesoporoso ordenado. Sayari et al.,61
sintetizaram uma série de materiais mesoporosos do tipo MCM-41 através do
tratamento hidrotérmico pós-síntese. As amostras obtidas com tempo de
tratamento hidrotérmico de 2 dias, apresentaram alguns sinais de degradação
estrutural. A Tabela X apresenta os parâmetros estruturais das amostras com
tempo de envelhecimento de 48h.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
59
2 4 6 8 100
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
c) R1-100/48
b) R1-70/48
(100
)(1
00)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2θθθθ (graus)
(100
)
c) R1-A/48
Figura 39. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de
síntese com tempo de cristalização de 48h variando a temperatura de
cristalização: a) Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, resp ectivamente
Tabela X. Parâmetros estruturais das amostras calci nadas via R1 com
tempo de envelhecimento de 48h e variação da temper atura
2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)
R1-A/48 2,6 0,19 3,4 3,8 61,22
R1-70/48 2,5 0,23 3,5 4,0 43,09
R1-100/48 2,9 1,12 3,0 3,5 7,08
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
60
Na Figura 40, pode-se observar que as amostras R1-70/72 e R1-100/72
apresentam o mesmo valor do parâmetro de mesoporo. Os dados da Tabela XI
indicam que não há uma tendência entre o aumento da temperatura e o
tamanho de partícula.
2 4 6 8 100
1500
3000
4500
6000
7500
9000
10500
a) R1-A/72
b) R1-70/72
(200
)
(110
)
(200
)
(110
)
(100
)(1
00)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2θθθθ (graus)
(100
)
c) R1-100/72
Figura 40. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de
síntese com tempo de cristalização de 72h variando a temperatura de
cristalização: a) Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, resp ectivamente
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
61
Tabela XI. Parâmetros estruturais das amostras calc inadas via R1 com
tempo de envelhecimento de 72h e variação da temper atura
2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)
R1-A/72 2,4 0,23 3,6 4,1 43,09
R1-70/72 2,3 0,30 3,8 4,4 29,64
R1-100/72 2,3 0,28 3,8 4,4 32,43
3.3.3. Estudo da Influência da Rota de Síntese
O pH do meio reacional é um dos fatores que influenciam na síntese de
materiais mesoporosos do tipo MCM-4162. O ajuste do pH conduz a produção
de MCM-41 com uma melhor ordenação e alto rendimento. Comparando-se os
resultados de DRX das amostras obtidas a temperatura ambiente (Figura 33 e
36), mas com diferentes rotas sintéticas é possível observar que as amostras
obtidas através da primeira rota de síntese apresentam melhor ordenação
estrutural. Este resultado é atribuído ao pH do meio reacional, visto que na
primeira rota, houve o ajuste do pH de 11 para 10, enquanto que na segunda
rota de síntese o material mesoporoso foi obtido com pH igual a 11.
3.4. Análise de BET
A influência da rota de síntese, do tempo de envelhecimento e da
temperatura de envelhecimento nas propriedades estruturais e morfológicas
dos materiais mesoporosos foi observada com base nos dados de área
superficial BET e analise dos gráficos de DRX.
A partir dos dados apresentados na Tabela XII , pode-se observar que as
amostras obtidas através da rota 2 apresentaram valores de área superficial
superiores às amostras obtidas através da rota 1 . Dentre as etapas que
diferenciaram uma rota da outra, o pH do meio reacional e o tempo de
calcinação, podem ter contribuído para os valores de área superficial
encontrados. De acordo com a literatura, o ajuste do pH favorece a formação
do material mesoporoso com alto grau de ordenação. Contudo, observando as
características estruturais das amostras é possível propor que o pH do meio
reacional não é um fator determinante na distribuição uniforme dos poros.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
62
Tabela XII. Efeito da rota de síntese, tempo de cri stalização e temperatura
de cristalização sobre a área superficial das amost ras calcinadas
A diferença dos valores de área superficial das amostras R2-A/24 e R1-
A/24 corrobora com os resultados de DRX (Tabelas IV e VII ), visto que a
amostra com menor tamanho de cristalito (R1-A/24), apresenta menor área
superficial. A amostra R1-A/24 está mais ordenada, logo o pH do meio
reacional e o tempo de calcinação favorecem a formação do MCM-41 com
melhor ordenação, mas não garante a melhoria das propriedades morfológicas.
Comparando-se os resultados das amostras obtidas através da rota 1 ,
mas com diferentes tempos e temperaturas de envelhecimento, é perceptível
que a amostra R1-70/72 apresentou maior área superficial. Para as amostras
obtidas com tempo de envelhecimento de 2h e 48h observou-se um aumento
na área superficial com o aumento da temperatura de envelhecimento.
3.5. Adsorção do Corante
Os parâmetros referentes à adsorção do corante Orange-16 em MCM-
41 foram realizados com base na Equação 9 , obtida a partir da curva de
calibração da solução do corante (Figura 41) .
A = 0,0316 c + 0,0039 (9)
Onde A é a medida de absorbância da solução e c é a concentração
(mg/L) do adsorbato na solução.
Rota 2
Ambiente
Área Sup.
(m2g-1)
Rota 1
Ambiente
Área Sup.
(m2g-1)
Rota 1
70°C
Área Sup.
(m2g-1)
Rota1
100°C
Área Sup.
(m2g-1)
2h 245,8 2h 246,1 2h 296,1 2h 330,2
24h 328,6 24h 123,3 24h 303,5 24h 297,6
48h 421,3 48h 169,6 48h 214,4 48h 382,4
72h 324,4 72h 184,6 72h 454,5 72h 330,2
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
63
10 20 30 40 500,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Abs
orbâ
ncia
Concentração (mg/L)
R = 0,9993
Figura 41. Curva de calibração da solução do corant e Orange-16
3.5.1. Determinação do pH
O pH da solução do adsorbato utilizado no estudo é um fator
fundamental no processo de adsorção e particularmente na capacidade de
adsorção, porque afeta as propriedades estruturais do adsorvente e dos
adsorbatos.
Foi realizado um estudo de adsorção em diferentes valores de pH ( 3, 5,
7 e 9) com o objetivo de otimizar este parâmetro para a realização dos demais
estudos de adsorção. Observou-se que ao adicionar o material mesoporoso
aos tubos de ensaio, contendo a solução do corante com pH previamente
ajustado, ocorreu uma grande variação dos valores de pH da solução. Baseado
neste fato foi realizada outra investigação para se conhecer o pH ótimo na
adsorção do Orange-16 em MCM-41. O segundo teste do pH ótimo foi
realizado utilizando apenas a amostra R1-70/24 não calcinada, visto que no
teste anterior a mesma apresentou melhor resultado de adsorção do corante.
Para isto foram testadas várias soluções tamponadas com diferentes valores
de pH (3, 4, 5, 7 e 9). Com isto, o resultado da neutralização das cargas
negativas na superfície dos poros internos e do desenvolvimento de novos
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
64
sítios de adsorção na Figura 42 , pode-se observar que a solução tampão
acetato com pH 4 foi a que apresentou o melhor resultado de adsorção.
3 4 5 6 7 8 9
0
10
20
30
40
50q e (
mg/
g)
pH
Figura 42. Estudo de pH da adsorção do corante Oran ge-16 na amostra
R1-70/24 não calcinada.
3.5.2. Tempo de Contato
Numa série de experimentos tendo a massa do adsorvente constante
em função do tempo, verificou-se o tempo em que se atingiu a máxima
capacidade de adsorção em ambas as amostras (R1-70/24 não calcinada e
calcinada).
A Tabela XIII apresenta as porcentagens de remoção do corante em
função do tempo para as amostras R1-70/24 não calcinada e calcinada. No
tempo de contato de 60 minutos ocorreu a máxima capacidade de adsorção do
MCM-41 (98,7%), para amostra não calcinada. Por outro lado, a amostra
calcinada atingiu o máximo de adsorção com tempo de contato de 90 minutos.
Entretanto a capacidade de adsorção apresentada é bem inferior aos valores
alcançados com a amostra não calcinada.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
65
Tabela XIII. Porcentagens de remoção do corante Ora nge-16 em
função do tempo de contato
Tempo
(minutos)
R1-70/24
(não calcinada)
R1-70/24
(calcinada)
15 95,1% 15,5%
30 94,8% 16,3%
45 96,1% 4,94%
60 98,7% 0,26%
90 95,0% 27,8%
120 96,5% 22,7%
180 96,3% 3,28%
Na Figura 43 , pode-se observar o comportamento de adsorção da
amostra R1-70/24 não calcinada. Nota-se que a capacidade de adsorção do
adsorbato apresenta uma tendência quase linear de 15 a 180 minutos, ou seja,
há um equilíbrio entre a quantidade de corante adsorvida no MCM-41 e
remanescente na solução.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20010
15
20
25
30
35
40
45
50
q e (m
g/g)
Tempo (min)
Figura 43. Estudo da capacidade de adsorção da amos tra R1-70/24
não calcinada em função do tempo
A Figura 44 apresenta o comportamento de adsorção da amostra R1-
70/24 calcinada. Pode ser observado que a capacidade de adsorção da
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66
amostra calcinada assume valores inferiores aos obtidos para a amostra não
calcinada.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
10
20
30
40
50q e (
mg/
g)
Tempo (min)
Figura 44. Estudo da capacidade de adsorção da amos tra R1-70/24
calcinada em função do tempo
Grupos silanóis (Si-OH) são os principais sítios de adsorção na
superfície do MCM-41. A presença do agente direcionador de estrutura nos
poros do MCM-41 causa uma mudança na superfície química, gerando sítios
catiônicos. Esta pode ser a principal causa da diferença apresentada na
capacidade de adsorção da amostra R1-70/24 calcinada e não calcinada.
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67
4. CONCLUSÕES
Materiais mesoporosos do tipo MCM-41 foram obtidos através da
otimização de rotas descritas na literatura, exceto as amostras R2-A/48, R2-
A/72. A otimização das rotas permitiu a obtenção de MCM-41 com tempo e
temperatura de envelhecimento inferiores aos observados na literatura. Para a
primeira rota, a temperatura e o tempo apresentados são de 100°C/72h, para a
obtenção de um material mesoporoso com alto grau de ordenação. No
presente trabalho, foram obtidos materiais mesoporosos com alto grau de
ordenação, com temperatura e tempo de envelhecimento de 70°C/2h.
A analise da influência das rotas sintéticas nas propriedades do MCM-
41, motraram que as amostras obtidas através da Rota 1 apresentaram maior
ordenação estrutural.
A análise termogravimétrica e os espectros de absorção na região do
infravermelho indicam que o processo utilizado para remoção do agente
direcionador de estrutura foi satisfatório. As curvas DTA e curvas TGs, de todas
as amostras, não apresentam perda de massa característica da eliminação do
agente direcionador de estrutura. De acordo com os espectros de IV, os
MCMs-41 calcinados não apesentam o agente direcionador de estutura no
interior dos poros.
Dentre os parametros estruturais analisados pode-se concluir que a
amostra R1-70/72 apresentou a maior área superficial, 454,5 m2.g-1, para as
amostras obtidas via primeira rota com tempo de envelhecimento de 2 horas a
área superficial aumenta com o aumento da temperatura de envelhecimento.
As amostras R1-70/2 e R1-100/2 apresentam o maior tamanho de partícula,
46,34 nm e alto grau de ordenação estrutural.
A síntese de materiais mesoporosos do tipo MCM-41 com diferentes
tempos e temperaturas de envelhecimento produzem materiais com diferentes
propriedades estruturais e morfológias. Entretanto, não é possível estabelecer
uma relação entre o tempoe temperatura de envelhecimento, e aqualidade
estrutural do material.
Os ensaios de adsorção do corante Orange-16 revelaram que é possível
atingir uma alta capacidde de adsorção para a remoão de corantes da indústria
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68
têxtil usando materiais mesoporosos como adsorventes. Os resultados obtidos
com estas análises evidenciam rapidez no processo de adsorção para a
amostra R1-70/24 não calcinada, com o máximo de adsorção em 60 minutos.
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69
5. PERSPECTIVAS FUTURAS
� Realizar novos ensaios de adsorção do corante Orange-16 em
MCM-41, através da realização de isotermas de tempo de
contato e influência da concentração, utilizando as amostras R1-
70/2 e R1-70/72, visto que apresentaram maior tamanho de
partícula e área superficial, respectivamente;
� Obter resultados de BET referentes aos tamanhos dos poros das
amostras sintetizadas;
� Avaliar a capacidade de adsorção do MCM-41 para outros
adsorbatos;
� Realizar estudos mais detalhados sobre a relação entre a
presença do surfactante e o aumento na capacidade de
adsorção;
� Caracterizar amostras de MCM-48 e realizar um estudo
comparativo da capacidade de adsorção do MCM-48 com o
MCM-41.
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70
6. ANEXO I
Figura 45. a) Fórmula estrutural do corante Orange- 16; b)
Otimização estrutural 3D da fórmula molecular, calc ulado usando
Ultra Version 11.0 Bio Chem 3D. 63
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71
7. REFERÊNCIAS
1. ON, D.T., et al. Perspectives in catalytic applications of
mesostructured materials. Applied Catalysis A: General, v. 222, p.
299-357, 2001.
2. IWANAMI, K.; SAKAKURA, T.; YASUDA H. Efficient catalysis of
mesoporous Al-MCM-41 for Mukaiyama aldol reactions. Catalysis
Communications, v. 10, p. 1990-1994, 2009.
3. MARTINS, L., et al. Preparation of different basic Si-MCM-41
catalysts and application in the Knoevenagel and Claisen –
Schmidt condensation reactions. Journal of Catalysis, v. 271, p.
220-227, 2010.
4. YUAN, Y., et al. MCM-41 supported metal bis [(perfluoroalkyl)
sulfony) imides as heterogeneous catalysts for aromatic nitration.
Applied Catalysis A: General, v.295, p. 170-176, 2005.
5. SHINDO, T., et al. Applicability of MCM-41 as column packing in
HPLC for the evaluation of aluminum species in partially
neutralized aluminum solutions. Microporous and Mesoporous
Materials, v. 63, p. 97-104, 2003.
6. CABOT, A., et al. Mesoporous catalytic filters for semiconductor
gas sensor. Thin Solid Films, v. 436, p. 64-69, 2003.
7. BRANTON, P.J.; HALL, P. G.; SING, K. S. W. Physisorption of
Nitrogen and Oxygen by MCM-41, a Model Mesoporous
Adsorbent. J. Chem. Soc., Chem. Commun., p. 1257-1258, 1993.
8. WANG, S. Ordered mesoporous materials for drug delivery.
Microporous and Mesoporous Materials, v. 117, p. 1-9, 2009.
9. SLOWING, I. I., et al. Mesoporous silica nanoparticles as
controlled release drug delivery and gene transfection carriers.
Advanced Drug Delivery Reviews, v. 60, p. 1278-1288, 2008
10. PARAMBDATH, S. N, N’-diureylenepiperazine-bridged periodic
mesoporous organosilica for controlled drug delivery. Microporous
and Mesoporous Materials, v. 141, p. 94-101, 2011
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
72
11. PETROPOULOS, J. H. Model Evaluation of Adsorbate Transport
in Mesoporous Media in the Multilayer Adsorption Region.
Langmuir, v. 12, p. 4814-4816, 1996.
12. THOMMES, M.; KÖHN, R.; FRÖBA, M. Sorption and Pore
Condensation Behavior of Nitrogen, Argon and Krypton in
Mesoporous MCM-48 Silica Materials. J. Phys. Chem. B., v. 104,
p. 7932-7943, 2000.
13. MESSINA, P. V.; SCHULZ, P. C. Adsorption of reactive dyes on
titânia-silica mesoporous materials. Journal of Colloid and
Interface Science, v. 299, p. 305-320, 2006.
14. HUANG, C.-H., et al. Adsorption of cationic dyes onto
mesoporous silica. Microporous and Mesoporous Materials, v.
141, p. 102-109, 2011.
15. IUPAC. Manual of Symbols and Terminology, Definitions,
Terminology an Symbols in Colloid and Surface Chemistry Part I.
Pure Appl. Chem., v. 31, p. 12, 1972.
16. YANAGISAWA, T., et al. The Preparation of
Alkyltrimethylammonium-Kanemite Complexes and Their
Conversion to Microporous Materials. The Chemical Society
Japan, Bull. Chem. Soc. Jpn., v. 63, n. 4, p. 988-992, 1990.
17. KRESGE, C. T., et al. Ordered Mesoporous Molecular Sieves
Synthesized by a Liquid-Crystal Template Mechanism. Nature, v.
359, p. 710-712, 1992.
18. CORMA, A. Preparation and catalytic properties of new
mesoporous materials. Topics in Catalysis, v. 4, n. 3-4, p. 249-
260, 1997.
19. BECK, J. S., et al. A New Family of Mesoporous Molecular Sieves
Prepared with Liquid Crystal Templates. J. Am. Chem. Soc. v.
114, p. 10834-10843, 1992.
20. HOFFMANN, F., et al. Silica-Based Mesoporous Organic-
Inorganic Hybrid Materials. Angew. Chem. Int. Ed., v. 45, p. 3216-
3251, 2006.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
73
21. IZQUIERDO-BARBA, I.; COLILLA, M.; VALLET-REGÍA, M.
Nanostructured Mesoporous Silicas for Bone Tissue
Regeneration. Journal of Nanomaterials, v. 2008, p. 1-14, 2008.
22. WANG, T., et al. The unusual electrochemical characteristics of a
novel three-dimensional ordered bicontinuous mesoporous
carbon. Chemical Physics Letters, v. 389, p. 327-331, 2004.
23. CHE, S., et al. Direct Observation of 3D Mesoporous Structure by
Scanning Electron Microscopy (SEM): SBA-15 Silica and CMK-5
Carbon. Angew. Chem. Int. Ed., v. 42, p. 2182-2185, 2003.
24. MEYNEN, V.; COOL, P.; VANSANT, E. F. Verified synthesis of
mesoporous materials. Microporous and Mesoporous Materials, v.
125, p. 170-223, 2009.
25. MANNE, S.; GAUB, H. E. Molecular Organization of Surfactants
at Solid-Liquid Interfaces. Science, v. 270, p. 1480-1482, 1995.
26. FERREIRA, M., et al. Técnicas de Caracterização para Investigar
Interações no Nível Molecular em Filmes de Langmuir e
Langmuir-Blodgett (LB). Química Nova, v. 28, n. 3, p. 502-510,
2005.
27. RAMAN, N. K.; ANDERSON, M. T.; BRINKER, C. J. Template-
Based approaches to the preparation of amorphous, nanoporous
silicas. Chem. Mater., v. 8, p. 1682-1701, 1996.
28. HUO, Q., et al. Generalized synthesis of periodic
surfactant/inorganic composite materials. Nature, v. 368, p. 317-
321, 1994.
29. HUO, Q., et al. Organization of Organic Molecules with Inorganic
Molecular Species into Nanocomposite Biphase Arrays. Chem.
Mater., v. 6, n. 8, p. 1176-1191.
30. VATULI, J. C., et al. The Synthesis and Properties of M41S and
Related Mesoporous Materials. Molecular Sieves, v. 1, p. 97-119,
1998.
31. ZANA, R.. et al. In situ investigations on cetyltrimethylammonium
surfactant/silicate systems, precursors of organized mesoporous
MCM-41-type siliceous materials. Langmuir, v. 16, p. 9049-9057,
2000.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
74
32. MONNIER, A. et al. Cooperative Formation of Inorganic-Organic
Interfaces in the Synthesis of Silicate Mesostructures. Science, v.
261, p. 1299-1303, 1993.
33. HUO, Q.; MARGOLESE, D. I.; STRUCKY, G. D. Surfactant
Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based
Materials. Chem. Mater., v. 8, p. 1147-1160, 1996.
34. STRUCKY, G. D., et al. Using the organic-inorganic interface to
define pore and macro scale structure. Mesoporous Molecular
Sieves. Studies in Surface Science and Catalysis, v. 117, p. 1-12,
1998.
35. FIROUZI, A., et al. Cooperative Organization of Inorganic-
Surfactant and Biomimetic Assemblies. Science, v. 267, n. 5201,
p. 1138-1143, 1995.
36. LEOFANTI, G., et al. Surface area and pore texture of catalysts.
Catalysis Today, v. 41, p. 207-219, 1998.
37. ROUQUEROL, J., et al. Recommendations for the
characterization of porous solids. Pure e Appl. Chem., v. 66, n. 8,
p. 1739-1758, 1994.
38. CIESLA, U.; SCHÜTH, F. Ordered mesoporous materials.
Microporous and Mesoporous Materials, 27, 131-149, 1999.
39. NAIK, S. P., et al. Morphology Control of Mesoporous Silica
Particles. J. Phys. Chem. C, v. 111, p. 11168-11173, 2007.
40. YANG, H.; COOMBS, N.; OZIN, G. A. Morphogenesis of shapes
and surface patterns in mesoporous silica. Nature, v. 386, p. 692-
695, 1997.
41. YANG, H., et al. Free-standing mesoporous silica films :
morphogenesis of channel and surface patterns. J. Mater. Chem.,
v. 7, n. 9, p. 1755-1761, 1997.
42. SCHILLER, R., et al., Synthesis of mesoporous silica particles
and capsules by micreemulsion technique. Chem. Mater., v. 21, p.
5088-5098, 2009.
43. GUARATINI, C. C. I.; ZANONI, M. V. B. Corantes Têxteis,
Química Nova, v. 23, n. 1, p. 71-78, 2000.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
75
44. LEE, J.-W., et al. Evaluation of the Performance of Adsorption and
Coagulation Processes for the Maximum Removal of Reactive
Dyes. Dyes and Pigments, v. 69, p. 196-203, 2006.
45. NEAMTU, M., et al. Kinetics of Decolorization and Mineralization
of Reactive Azo Dyes in Aqueous Solution by the UV/H2O2
Oxidation. Dyes and Pigments, v. 53, p. 93-99, 2002.
46. ZEE, F. P.; VILLAVERDE, S. Combined Anaerobic-Aerobic
Treatment of Azo Dyes- A Short Review of Bioreactor Studies.
Water Research, v. 39, p. 1425-1440, 2005.
47. FORGACS, E.; CSERHA`TI, T.; OROS, G. Removal of Synthetic
Dyes from Wastewaters: A Review. Environment International, v.
30, p. 953-971, 2004.
48. PARK, J. C.; JOO, J. B.; YI, J. Adsorption of Acid Dyes Using
Polyelectrolyte Impregnated Mesoporous Silica. Korean J. Chem.
Eng., v. 22, n. 2, p. 276-280, 2005.
49. WANG, S.; LI, H. Structure directed reversible adsorption of
organic dye on mesoporous silica in aqueous solution.
Microporous and Mesoporous Materials, v. 97, p. 21-26, 2006.
50. ANBIA, M.; MOHAMMADI, N.; MOHAMMADI, K. Fast and
Efficient Mesoporous Adsorbent for the Separation of Toxic
Compounds from Aqueous Media. Journal of Hazardous
Materials, v. 176, p. 965-972, 2010.
51. ARAUJO, A. S., et al. Study of the Adsorption Properties of MCM-
41 Molecular Sieves Prepared at Different Synthesis Times.
Adsorption, v. 11, p. 181-186, 2005.
52. FU, L., et al. Optically functional nanocomposites with
poly(oxyethlene)-based di-ureasils and mesoporous MCM-41.
Microporous and Mesoporous Materials, v. 94, p. 185-192, 2006.
53. DABROWSKI, A. Adsorption-from theory to practice. Adv. Colloid
Interface Sci, v. 93, p. 135-224, 2001.
54. MONTES, A., et al. Thermal decomposition of surfactant occlued
in mesoporous MCM-41 type solids. Stud. Surf. Sci. Catal., v. 117,
p. 237-242, 1998.
Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado
76
55. GRISDANURAK, N.; CHIARAKORN, S.; WITTAYAKUN, J.
Utilization of Mesoporous Molecular Sieves Synthesis from
Natural Source Rice Husk Silica to Chlorinated Volatile Organic
Compounds (CVOCs) Adsorption. Korean J. Chem. Eng., v. 20, p.
950-955, 2003.
56. FERREIRA, Y. K. Nanoesferas de sílica otimização das
condições de síntese e estudo de propriedades. Dissertação de
Mestrado. Universidade Federal de São Carlos, 2004.
57. ILER, R. K. The chemistry of silica, solubility, polymerization,
colloid and surface properties and biochemistry. New York, J.
Wisley, 1979.
58. OLIVEIRA, A. C.; RANGEL, M. C. Efeito do Cromo nas
Propriedades Catalíticas da MCM-41. Química Nova, v. 28, n. 1,
p. 37-41, 2005.
59. ALOTHMAN, Z. A.; APBLETT, A. W. Synthesis and
Characterization of Hexagonal Mesoporous Silica With Enhanced
Thermal and Hydrothermal Stabilities. Applied Surface Science, v.
256, p. 3573-3580, 2010.
60. KLUNG, H.; L. ALEXANDER, In X-ray Diffraction Procedures,
Wiley, New York, EUA, p. 491, 1962.
61. SAYARI, A., et al. Characterization of large-pore MCM-41
molecular sieves obtained via hydrothermal restructuring. Chem.
Mater., v. 9, p. 2499-2506, 1997.
62. ARAUJO, S.A. et al., Thermogravimetric investigations during the
synthesis of silica-based MCM-41. Journal of Thermal Analysis
and Calorimetry, v. 64, p. 801-805, 2001.
63. CALVETE, T., et al. Application of carbon adsorbents prepared
from Brazilian-pine fruit shell for the removal of reactive orange 16
from aqueous solution: Kinetic, equilibrium, and thermodynamic
studies. Journal of Environmental Management, v. 91, p. 1695-
1706, 2010.