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  • Escola Olmpica de Qumica 2015

    Joo Gabriel Farias Romeu (IQ-USP)

    Termodinmica

  • Definio

    Cincia que estuda o calor, trabalho, energia e as

    mudanas que eles provocam nos estados dos sistemas.

    Em sentido amplo, a termodinmica estuda as relaes

    entre as propriedades macroscpicas de um sistema.

    - Ira N. Levine

  • Por que estud-la?

    Essencial para o estudo da fsica, qumica, biologia,

    engenharia etc.

    Exemplos:

    Determinar espontaneidade de uma reao qumica;

    Explicar a formao de micelas em algumas solues;

    Bombas e compressores;

    Refrigerao;

    Sistemas de converso de energia;

    Reaes metablicas (e.g. gliclise, fosforilao oxidativa etc.);

    Conformao de protenas.

  • Conceito de Energia

    Embora no exista uma definio especfica para energia, ela

    uma propriedade fsica de um sistema referente

    capacidade de manter a identidade e a estrutura de um

    sistema e de provocar mudanas em outros sistemas atravs

    de trabalho ou calor;

    Assim, define-se duas formas de energia relacionadas

    transio entre dois estados. Porm, antes disso, vamos falar

    um pouco sobre terminologia bsica...

  • Terminologia Bsica

    Em termodinmica, o universo dividido

    em sistema e vizinhana:

    Sistema a parte do universo sob estudo

    termodinmico. Vizinhanas so as regies

    do universo que podem interagir com o

    sistema.

  • Fronteiras

    Rgida ou no rgida (mvel);

    Permevel ou impermevel (no h troca de matria);

    Adiabtica: tipo de fronteira que no permite a passagem de

    calor quando h uma diferena de temperatura (e. g. garrafa

    trmica ideal);

    Diatrmica (no adiabtica): tipo de fronteira que permite a

    passagem de calor quando h uma diferena de temperatura.

  • Reversibilidade

    Um processo reversvel aquele em que o sistema sempre est

    infinitesimalmente prximo do equilbrio, e uma mudana

    infinitesimal (infinitamente pequena) das condies pode reverter o

    processo para restaurar tanto o sistema quanto vizinhana aos seus

    estados iniciais.

    Um processo reversvel uma idealizao.

  • Gs ideal

    Sem interaes intermoleculares;

    Condies que se aproximam do ideal:

    Baixa presso;

    Alta temperatura.

  • Fatores de converso

    1 atm 101325 Pa;

    1 mmHg = 1torr (1/760) atm = 133,322 Pa;

    1 bar 100000 Pa = 0,986923 atm = 750 torr;

    1 cal 4,184 J;

    1 eV = 1,6021765 x 10-19 J;

    1 kilowatt-hora (kWh) = 3,60 x 106 joules J.

  • Calor e Trabalho

    Calor uma transferncia de energia entre sistema e vizinhanas

    devido a uma diferena de temperatura.

    Trabalho uma transferncia de energia entre sistema e

    vizinhanas devido a uma fora macroscpica que atua distncia.

  • Calor

    Quando dois corpos a temperaturas diferentes esto em contato, em um

    sistema isolado, ocorre transferncia de calor do corpo mais quente para

    o mais frio at atingir o equilbrio trmico. Obs: para haver calor no

    preciso que os corpos estejam em contato (e.g. radiao transfere calor).

    Experimentalmente, observa-se:

    Desse modo, possvel determinar a quantidade de calor necessria para

    alterar a temperatura de uma massa m uma dada substncia com calor

    especfico c. Pode-se usar capacidade trmica C (C=mc) e a equao fica:

    Pode-se usar capacidade calorfica molar ( mais fcil de usar!):

  • Propagao de calor

    Conduo;

    Conveco;

    Radiao.

  • Capacidades calorficas

    A capacidade calorfica de um sistema isolado definida como:

    Como C depende do processo, ele precisa ser especificado. H

    dois tipos de processos que costumam ser usados em para

    especificar a capacidade calorfica: presso ou volume constante:

    Capacidade calorfica a volume cte.:

    Capacidade calorfica a presso cte.:

  • Calculando calor

    Para calcular a quantidade de calor transferida devido uma

    diferena de temperatura (no h mudana de fase):

    Em processos que envolvem mudana de fase, a temperatura

    permanece constante, porm h calor envolvido. Este pode ser

    calculado como:

  • Lei Zero da Termodinmica

    Se dois corpos esto em equilbrio trmico com um terceiro, ento eles esto

    em equilbrio trmico entre si.

    Essa lei permite a definio de uma escala de temperatura.

    Segundo Rankine:"Duas pores de matria so ditas como tendo

    temperaturas iguais se nenhuma delas tente a transferir calor a outra.

  • Aquecimento de gases

    Diferentemente de slidos e um pouco para lquidos, o aquecimento de um gs ideal a presso ou a volume constante diferente. Nos casos abaixo (e posteriores) considere Cv e Cp constantes.

    A volume constante: , com

    A presso constante: , com

    representa os graus de liberdade;

    Obs.: as capacidades calorficas dependem da temperatura, ento nem sempre obedecem as relaes acima.

  • Graus de Liberdade

    Os graus de liberdade esto relacionados aos

    movimentos de rotao, translao, vibrao

    etc. (se houver) das molculas. A energia

    interna armazenada nesses movimentos e,

    portanto, depende da estrutura

    (posteriormente veremos a relao da

    energia interna com a capacidade calorfica).

    Para gs monoatmico ideal, costuma ser 3, e 5 para diatmico.

    lquidos e slidos Cp Cv

    gases Cp > Cv

  • Exemplo - extra

    Considere 500 g de ferro, cujo calor especfico 0,11 cal/(g.K).

    a) Qual sua capacidade trmica?

    b) Qual sua capacidade trmica molar?

    c) Qual seu equivalente em gua?

    Resposta:

    a) C = mc = 55 cal/K

    b) c = Mc = 2,86 cal/(mol.K)

    c) Equivalente em gua = 55 g

  • Trabalho P-V

    Definio:

    Para calcular o trabalho necessrio especificar o processo realizado, uma vez que ele no uma funo de estado.

    Em alguns livros, pode-se encontrar a definio de trabalho como sendo realizado sobre o sistema (esta conveno no ser adotada por ns). Nesse caso:

    P a presso do sistema.

  • Trabalho

    O trabalho numericamente igual rea do grfico P-V.

    Se houver realizao de trabalho do sistema sobre a vizinhana

    (expanso), o trabalho positivo;

    Se houver realizao de trabalho da vizinhana sobre o sistema

    (contrao), o trabalho negativo;

  • Trabalho

  • Energia Interna (U)

    A energia interna (U) de um sistema a soma das energias cintica

    e potencial das molculas que o compem. A energia total de

    um sistema a soma das energias interna (U), cintica (Ec) e

    potencial (Ep) macroscpicas:

    Essa energia consiste em: energias translacional, rotacional, vibracional e

    eletrnica moleculares; energia relativstica da massa em repouso m(rep)c

    dos eltrons e dos ncleos; energia de interao entre as molculas. Para

    gases e lquidos:

  • Energia Interna

    Para gases ideais, a energia interna depende apenas da temperatura, de

    acordo com a Lei de Joule:

    Como ,

    Dessa Lei, conclui-se que:

    Quando houver aumento da temperatura absoluta ocorrer uma variao

    positiva da energia interna;

    Quando houver diminuio da temperatura absoluta, h uma variao

    negativa de energia interna;

    E quando no houver variao na temperatura do gs, a variao da energia

    interna ser igual a zero (no vlido para reaes gases reais).

  • Energia interna

  • Energia Interna

    Outra relao tambm possvel:

    uma funo de estado, diferentemente do calor e do trabalho, logo o processo no precisa ser especificado (apenas os estados inicial e final).

    Lembrando...

    Q0, quando o sistema recebe calor;

    w>0, sistema realiza trabalho (expanso);

    w

  • Primeira Lei da Termodinmica

    Leva em conta o Princpio da Conservao da Energia:

    Na ausncia de campos externos (Ep = Ec = 0), E = U e, nesse caso,

    dU ( uma funo de estado) a soma de dQ e dw (no so funes

    de estado), sendo w realizado pelo sistema:

    Importante: O trabalho feito pela vizinhana sobre um sistema sempre

    o negativo do trabalho feito pelo sistema sobre ela.

    Considerando w(vizinhana):

    No se calcula U, mas sim dU ou U

  • Transformaes Gasosas

    Vamos aplicar a Primeira Lei da Termodinmica para 4 tipos de

    transformaes gasosas, seguindo a conveno adotada por ns,

    anteriormente. Todas se referem a gases ideais:

    Processo Isobrico: presso constante;

    Processo Isocrico: volume constante;

    Processo Isotrmico: temperatura constante;

    Processo Adiabtico: no h troca de calor;

  • Processo Isobrico

    Trabalho:

    Calor:

    Energia Interna:

    Para ajudar:

  • Processo Isocrico

    Trabalho:

    Calor:

    Energia Interna:

    0

    Veremos posteriormente que Cp-Cv

    (por mol) = R

  • Processo Isotrmico

    Trabalho:

    Energia Interna: pela Lei de Joule, T cte., logo U = 0

    Calor:

    Obs.: usando ,

    Para ajudar:

  • Processo Adiabtico

    Como o calor nulo,

    Energia Interna:

    Trabalho:

    A relao usada aqui foi a

    da Equao de Poison

    (ser apresentada logo)

  • Expanso Livre

    Em uma expanso livre, o gs tem seu volume rapidamente

    aumentado, de modo que este no se d por causa da presso (no

    h resistncia expanso). A presso se reduz a zero e as paredes

    so supostamente adiabticas.

    Trabalho:

    Calor:

    Energia Interna:

    0

  • Relao de Mayer

    A curva AB representa uma isoterma;

    A curva CA isocrica, logo:

    A curva CB isobrica, logo:

    A energia interna uma funo de estado, logo depende apenas dos

    estados inicial e final. AB uma isoterma, ento a energia interna em

    A e em B a mesma. Sendo assim, o processo que leva C at A deve

    ter a mesma variao de energia interna do que leve C at B:

  • Equao de Poisson

    Em transformaes adiabticas apenas:

    Lembrando...

    Por qu?

    Em um processo adiabtico:

  • Ciclos Termodinmicos

    Um ciclo termodinmico se constitui de qualquer srie de processos termodinmicos tais

    que, ao transcurso de todos eles, o sistema regresse a seu estado inicial;

    Qualquer funo de estado ser nula (e.g. Energia Interna);

    Se a energia interna nula, o trabalho igual ao calor, em mdulo

    (numericamente, depende da conveno usada);

    No sentido horrio, o trabalho de expanso maior que o de compresso,

    logo o trabalho total ser positivo.

    No sentido anti-horrio, o trabalho de expanso menor que o de

    compresso, logo o trabalho total ser negativo.

  • Identifique as seguintes transformaes

    Isobrica

    Isocrica

    Isotrmica

    Adiabtica

  • Exemplo

    (Levine-adaptado) Para cada um dos seguintes processos deduza se cada

    uma das grandezas Q, w (da vizinhana) e U positiva, zero, ou negativa:

    A) Fuso reversvel do benzeno slido a 1 atm e no ponto de fuso

    normal;

    B) Fuso reversvel do gelo a 1 atm a 0C;

    C) Expanso adiabtica reversvel de um gs ideal;

    D) Expanso isotrmica reversvel de um gs ideal;

    E) Expanso adiabtica de um gs ideal para o vcuo;

    F) Aquecimento reversvel de um gs ideal a P constante;

    G) Resfriamento reversvel de um gs ideal a V constante.

  • Resoluo

    A) Para fundir o benzeno preciso calor (Q > 0). A P constante, o trabalho

    da vizinhana w = -PV. Como o benzeno se expande, w < 0. A mudana de

    volume pequena, de modo que |w| 0;

    B) Anlogo ao item a, porm o sistema se contrai ao fundir (Q > 0, w > 0 e

    U > 0);

    C) Para um processo adiabtico, Q = 0. W < 0, pois uma expanso, logo

    U = w < 0;

    D) Pela lei de Joule, U = 0. Assim, Q = -w, w < 0 e Q > 0;

    E) Q = 0, w = 0, U = 0;

    F) Q > 0. Como U = Cv T (Cv positivo), U > 0. Pela equao dos

    gases ideais, a variao de volume positiva, logo w < 0;

    G) Q < 0, U < 0 e w = 0 (volume constante).

  • Exemplo

    Um gs ideal sofre uma expanso isotrmica, seguida de uma

    compresso adiabtica. A variao total da energia interna do gs

    poder ser nula se, dentre as opes abaixo, a transformao

    seguinte for uma:

    a) compresso isotrmica.

    b) expanso isobrica.

    c) compresso isobrica.

    d) expanso isocrica.

    e) compresso isocrica.

  • Exemplo

    Uma massa m de ar, inicialmente a uma presso de 3 atm, ocupa 0,1 m

    em um balo. Este gs expandido isobaricamente at um volume de 0,2

    m e, em seguida, ocorre uma nova expanso atravs de um processo

    isotrmico, sendo o trabalho realizado pelo gs durante esta ltima

    expanso igual a 66000 J. Determine:

    a) o trabalho total realizado em joules pelo gs durante todo o processo de

    expanso;

    b) o calor total associado s duas expanses, interpretando fisicamente o

    sinal desta grandeza. Obs.: suponha que o ar nestas condies possa ser

    considerado como gs ideal (=1,4).

  • Exemplo

    Um cilindro contm oxignio presso de 2 atmosferas e ocupa um volume de

    3 litros temperatura de 300 K. O gs, cujo comportamento considerado

    ideal, executa um ciclo termodinmico atravs dos seguintes processos:

    Processo 1-2: aquecimento a presso constante at 500 K

    Processo 2-3: resfriamento a volume constante at 250 K

    Processo 3-4: resfriamentos a presso constante at 150 K

    Processo 4-1: aquecimento a volume constante at 300 K

    Ilustre os processos em um diagrama PV e determine o trabalho executado

    pelo gs, em Joules, durante o ciclo descrito acima. Determine, ainda, o calor

    lquido produzido ao longo deste ciclo.

    W = (1.105.2.10-3) =200 J

    Q = 200 J

  • Exemplo Um recipiente cilndrico, de rea de seco reta de 300 cm contm 3 mols de

    gs ideal diatmico que est mesma presso externa. Este recipiente contm

    um pisto que pode se mover sem atrito e todas as paredes so adiabticas,

    exceto uma que pode ser retirada para que o gs fique em contato com uma

    fonte que fornea calor a uma taxa constante. Num determinado instante o gs

    sofre um processo termodinmico ilustrado no diagrama PV abaixo e o pisto

    se move com velocidade constante de 16,6 mm/s.

    Qual foi a variao de temperatura do gs depois de decorridos 50 s?

    Obtenha a quantidade de calor transferida ao gs durante esse intervalo de

    tempo.

  • Entalpia (H)

    Calor envolvido em uma reao qumica;

    Se houver liberao de calor em um processo, ele chamado de

    exotrmico. Havendo absoro de calor, ser endotrmico.

  • Entalpia

    Por definio, entalpia : ;

    Como U, P e V so funes de estado, H tambm funo de estado;

    Alm disso, para variaes de entalpia, pode-se usar as seguintes relaes:

    , presso constante;

    , presso cte., sistema fechado, apenas trabalho P-V;

    , reao que envolva gases.

  • Entalpia-padro (H)

    Entalpia-padro a entalpia medida no estado-padro;

    Entalpia-padro de formao: variao de entalpia-padro para o

    processo em que um mol da substncia em seu estado-padro a T

    formado a partir dos correspondentes elementos individuais a T,

    estando cada elemento em sua forma de referncia (forma mais

    estvel do elemento).

    Substncias simples na forma alotrpica mais estvel

    possuem entalpia igual a zero.

    Lembrando...

    Para slidos ou lquidos, o estado-padro : P = 1 bar, T interesse;

    Para gases, o estado-padro : P = 1 bar, T interesse, gs ideal.

  • Entalpia de uma reao

    Como a entalpia uma funo de estado, pode-se calcular a

    variao de entalpia partindo das entalpias presentes nos estados

    inicial (reagentes) e final (produtos):

    Outro mtodo, usado quando h uma sequncia de reaes a Lei

    de Hess. A variao da entalpia da reao global ser igual soma

    das entalpias de cada reao envolvida.

  • Energia de Ligao

    As energias de ligao tambm podem ser utilizadas para

    calcular a entalpia. Em uma reao, a variao de entalpia

    pode ser calculada atravs das ligaes qumicas formadas e

    quebradas.

    Se a ligao rompida, ocorre um acrscimo de energia,

    logo a variao de entalpia positiva. Anlogamente, se h

    formao de ligao, H negativa.

  • E se a temperatura variar?

    Essa dependncia de H com T dada pela lei de Kirchhoff. A

    deduo bem simples (como P est fixada no estado-

    padro, H s depende de T):

    Para ajudar:

    Lei de Kirchhoff

  • Lei de Kirchhoff

    Para se resolver esta equao, dois casos so levados em conta:

    Caso 1: constante

    Caso 2: Cp varia com T

    Para ajudar:

  • Exemplo

    A equao qumica hipottica A D ocorre por um mecanismo que envolve as trs reaes unimoleculares abaixo (I, II, e III). Nesta reaes, H representa a variao da entalpia, e EA, a energia de ativao.

    I. A B; rpida, H(I), EA(I)

    II. B C; lenta, H(II), EA(II)

    III. C D; rpida, H(III), EA(III)

    Trace a curva referente energia potencial em funo do caminho da reao A D, admitindo que a reao global anteriormente citada seja exotrmica; e considerando que a entalpia da reao II seja maior que a de I que maior do que zero; e a energia de ativao do processo I inferior ao de III.

  • Exemplo

    Uma amostra de 0,640 g de naftaleno slido foi queimada

    num calormetro de volume constante, produzindo somente

    dixido de carbono e gua. Aps a reao, verificou-se um

    acrscimo de 2,4 C na temperatura do calormetro.

    Sabendo-se que a capacidade calorfica do calormetro era de

    2570 cal/C e considerando-se que a variao de presso foi

    muito pequena, calcule a entalpia de formao do naftaleno.

    Dados: entalpia de formao do CO2(g): -94,1 kcal/mol;

    entalpia de formao da gua: -68,3 kcal/mol.

  • 10 CO2 (g) + 4 H2O (l) C10H8 (s) + 12 O2 (g) - combustoH C10H8 = ?

    10 O2 (g) + 10 C (s) 10 CO2 (g) 10.formaoH (CO2) = 10. - 94,1 = - 941 kcal

    4 H2 (g) + 2 O2 (g) 4 H2O (l) 4.formaoH (H2O) = 4 . - 68,3 = - 273,2 kcal

    4 H2 (g) + 10 C(s) C10H8 (s) formaoH (C10H8) = ?

  • Exemplo

    O valor experimental para o calor liberado na queima de

    benzeno lquido a 25 C, com formao de dixido de

    carbono e gua lquida, 780 kcal/mol. A combusto feita

    em uma bomba calorimtrica a volume constante.

    Considerando comportamento ideal para os gases formados e

    R=2,0 cal/mol.K, determine:

    a) o calor padro de combusto do benzeno a 25 C.

    b) se o calor calculado no item anterior maior ou menor

    quando a gua formada no estado gasoso. Justifique.

  • a)

    b) Se a gua, produto da reao em questo, fosse formada no

    estado gasoso, o calor padro de combusto calculado seria

    menor, pois do calor de combusto deveria ser subtrado o

    valor do calor de vaporizao da gua, j que ocorreria

    absoro do calor relativo vaporizao da gua lquida em

    gua no estado gasoso.

  • Exemplo

    Considere que os quatro processos qumicos, descritos a seguir, nos itens I a IV, so realizados isobrica e isotermicamente:

    Discuta se em cada processo a variao da energia interna nula ou no.

    a)Trabalho nulo e Variao de Entalpia diferente de zero

    b)Trabalho positivo e variao de entalpia positiva. Se W = H, ento U = 0

    c)Trabalho nulo e Variao de Entalpia diferente de zero

    d)Trabalho negativo e Variao de Entalpia negativa. Se W = H, ento U = 0 Pode-se dizer que em nenhum processo a variao de energia interna nula.

  • Exemplo

    Num cilindro, provido de um pisto mvel sem atrito, realizada

    a combusto completa do carbono (grafita). A temperatura no

    interior do cilindro mantida constante desde a introduo dos

    reagentes at o final da reao. Considere as seguintes afirmaes:

    I. A variao da energia interna do sistema igual a zero.

    II. O trabalho realizado pelo sistema igual a zero.

    III. A quantidade de calor trocada entre o sistema e a vizinhana

    igual a zero.

    IV. A variao da entalpia do sistema igual variao da energia

    interna.

    Quais esto erradas?

  • Como ocorreu uma combusto, a entalpia da reao

    negativa, ou seja, diferente de zero. Para que a temperatura

    fosse mantida constante, seria necessrio, assim, que a

    fronteira no fosse adiabtica, mas permitisse troca de calor

    com as vizinhanas, de modo que a quantidade de calor

    trocada no seja nula. Assim, pode-se dizer que a variao de

    energia interna no nula, pois houve troca de calor do meio

    com as vizinhanas. Alm disso, essa variao de energia

    interna corresponde variao de entalpia do sistema (j que

    o trabalho nulo).

    As respostas I e III esto, portanto, erradas.

  • Segunda Lei da Termodinmica (Introduo)

    Enunciado de Kelvin-Plank: impossvel a construo de um dispositivo

    que, por si s, isto , sem interveno do meio exterior, consiga transformar

    integralmente em trabalho o calor absorvido de uma fonte a uma dada

    temperatura uniforme.

    O dispositivo que converte calor em trabalho chamado de

    mquina trmica.

  • Mquinas Trmicas

    Em uma mquina trmica, o calor parte da

    fonte quente em direo fonte fria,

    realizando um trabalho ao passar pela

    mquina.

    A eficincia (ou rendimento) da mquina

    trmica pode ser dada como:

  • Mquina Trmica Ideal

    Princpio de Carnot: Nenhuma mquina trmica pode ser mais

    eficiente do que uma mquina trmica reversvel quando ambas as

    mquinas trabalham entre o mesmo par de temperaturas T(q) e T(f).

  • Ciclo de Carnot

    Ciclo termodinmico reversvel que consiste em duas etapas

    isotrmicas em diferentes temperaturas e duas etapas

    adiabticas.

  • Mquina Trmica Ideal

    Ento, uma mquina trmica ideal opera no ciclo de Carnot;

    Pelo princpio de Carnot, seu rendimento mximo, comparado

    s outras mquinas trmicas e pode ser calculado como:

    Entretanto, o rendimento no pode ser 100%:

    T(f) no pode atingir o zero absoluto;

    Enunciado de Kelvin-Plank.

  • Refrigeradores

    Trabalho realizado para remover calor

    de uma regio mais fria e jog-lo em uma

    regio mais quente.

    Sem trabalho, o processo no ocorreria

    (o calor flui espontaneamente da fonte

    quente para a fonte fria).

    Rendimento:

  • Exemplo

    Considere o Ciclo de Otto a seguir:

    Calcule o rendimento do ciclo mostrado na

    figura em funo das temperaturas;

    Calcule o rendimento em funo de:

    Resoluo:

  • Exemplo Suponha que duas mquinas trmicas esto conectadas em srie, de

    tal forma que o calor que sai da primeira mquina usado como

    calor de entrada na segunda mquina, como mostra a figura abaixo.

    Os rendimentos das mquinas so 1 e 2, respectivamente.

    a) Mostre que o rendimento da combinao das

    mquinas dado por:

    b) Mostre que o rendimento, supondo mquina

    trmica reversvel ideal, :

  • Resoluo

    a)

    b)

  • Exemplo

    Considere o Ciclo Diesel abaixo. Ele representa de forma

    aproximada o comportamento de um motor diesel. Calcule o

    rendimento desse ciclo em termos dos volumes.

  • Resoluo

  • Entropia (S)

    H dois tipos de definio para entropia: uma termodinmica e outra

    da mecnica estatstica.

    Definio termodinmica clssica:

    Nesta definio (perspectiva macroscpica), entropia interpretada

    como uma funo de estado de um sistema termodinmico.

    Pela mecnica estatstica: , onde a constante de

    Boltzmann (1,3806488.1023 J/K)

    Na perspectiva microscpica, a entropia pode ser interpretada como

    o nmero de estados acessveis ao sistema (a T fixa)

  • Como assim?

    Aumento de microestados (imagine cada ponto diferente um do outro) energeticamente equivalentes leva a um aumento de W (peso de configurao ou nmero de microestados).

    Com o acrscimo de temperatura, o nmero de estados acessveis ao sistema aumenta, assim como a entropia tambm aumenta

    Obs.: Entropia pode ser relacionada com o

    aumento da desordem (por causa do

    aumento de probabilidade), mas no essa

    a definio dela.

  • Segunda Lei da Termodinmica

    A entropia do universo (de um sistema isolado) aumenta para um processo

    irreversvel e permanece o mesmo para um processo reversvel.

    De modo geral, um processo espontneo em um sistema isolado

    deve levar a um aumento de entropia: S > 0

    O equilbrio termodinmico em um sistema isolado atingido quando a

    entropia do sistema atinge o valor mximo.

  • A Segunda Lei da Termodinmica afirma que a quantidade de trabalho

    til que voc pode obter a partir da energia do universo est

    constantemente diminuindo. Se voc tem uma grande poro de energia

    em um lugar, uma alta intensidade dela, voc tem uma alta temperatura

    aqui e uma baixa temperatura l, ento voc pode obter trabalho dessa

    situao. Quanto menor for a diferena de temperatura, menos trabalho

    voc pode obter. Ento, de acordo com a Segunda Lei da Termodinmica,

    h sempre uma tendncia para as reas quentes se resfriarem e as reas

    frias se aquecerem - assim cada vez menos trabalho poder ser obtido. At

    que finalmente, quando tudo estiver numa mesma temperatura, voc no

    poder mais obter nenhum trabalho disso, mesmo que toda a energia

    continue l. E isso verdade para TUDO em geral, em todo o universo.

    Isaac Asimov

  • Clculo de Entropia

    Processo cclico: S = 0 (entropia funo de estado);

    Adiabtico reversvel: S = 0 (dQ = 0);

    Isobrica (Cp cte.):

    Mudana de fase a T e P ctes.:

    Isocrica (Cv cte.):

    Isotrmica:

    0

  • Para refletir

    Pela teoria da evoluo, os sistemas vivos tm se tornado

    cada vez mais complexos (e.g. organizao do DNA, que

    originado a partir de molculas mais simples), ou seja, mais

    organizados. Isso viola a segunda lei da termodinmica?

  • Clculo de entropia

    Mistura de diferentes gases ideais a T e P constantes:

    Em uma reao qumica, a entropia pode ser calculada do mesmo

    modo que se calcula entalpia:

    Como os dados dos reagentes e produtos esto todos mesma P e

    T:

  • E se a temperatura variar?

    Raciocnio anlogo entalpia.

    ou

    Cp constante:

    Se Cp variar, considere:

  • Terceira Lei da Termodinmica

    Toda substncia tem uma entropia positiva e finita e, a

    zero kelvin, a entropia pode ser zero. No caso de um cristal

    perfeito a entropia zero a zero kelvin.

    Em termos matemticos:

    Diferente da entalpia padro

    de formao e energia livre

    padro de formao para

    substncias simples puras no

    estado alotrpico mais

    estvel, a entropia padro de

    formao no nula .

  • Entropia e formao de micelas

    Para o SDS a 25C:

    Gmic = -21 kJ/mol;

    Hmic = 2,54 kJ/mol;

    Smic = 81,9 kJ/mol.

    Est certa a variao de

    entropia positiva ?

  • Problema

    (Prof. Dr. Paulo Teng Prova de F-Q 1) Uma pessoa que tem

    poucos conhecimentos de termodinmica te consulta sobre a

    seguinte dvida: Eu acreditava que todos os processos espontneos

    ocorrem com um aumento de entropia. Contudo, ao calcular o S correspondente solidificao de 1 mol de gua subresfriada a -5C, que

    eu intuitivamente sei ser espontnea, cheguei a um valor igual a -21,1 J

    /K.mol. Por que o S no positivo j que o processo espontneo?. Ajude o infeliz a sair dessa enrascada explicando qual o argumento

    incorreto nesse raciocnio e qual o correto.

  • Exemplo

    Para cada um dos processos abaixo listados, indique se a variao de

    entropia ser maior, menor ou igual a zero. Justifique suas respostas.

    a) S > 0, porque um gs com menor presso e mesma temperatura ocupa maior volume e, portanto, mais desordenado.

    b) S < 0, porque o carbono diamante uma estrutura cristalina mais compacta que o carbono grafite, por isso tem entropia menor.

    c) S < 0, pois a formao de corpo de fundo agrega matria, o que diminui a entropia.

    d) S < 0, pois a formao do slido cristalino organiza o sistema em relao ao slido amorfo, o que significa diminuio de entropia.

    e) S < 0, pois a adsoro agrega matria, o que diminui a entropia.

  • Exemplo

    Utilizando a Equao de Poison, mostre que a

    variao da entropia nula para uma expanso

    adiabtica partindo do estado (V0;T0) para

    (V;T) . Dica: Considere a expanso adiabtica

    como uma soma de transformaes (lembre-se

    que entropia funo de estado).

  • Exemplo

    Demonstre que no Ciclo de Carnot vale a relao:

  • Exemplo

    Calcule a variao de entropia quando, num processo presso

    constante de 1,0 atm, se transforma em vapor 3,0 kg de gua que

    se encontra inicialmente no estado lquido, temperatura de 100

    C.

    Dado: calor de vaporizao da gua 5,4.105 cal/kg. (1 cal 4,2 J)

  • Exemplo

    Um compartimento, isolado do ambiente exterior, constitudo por duas

    cmaras de volumes fixos V1 e V2, separadas por uma parede condutora

    trmica que impede que os seus contedos se misturem. Tais cmaras

    contm, respectivamente, n1 e n2 mols de dois gases ideais, com calores

    especficos molares a volumes constantes por CV(1) e CV(2) de modo que

    n(1)CV(1)/n(2)CV(2) = 3

    a) Determine a temperatura final de equilbrio do sistema, considerando as

    temperaturas iniciais dos gases T1 = 300K e T2 = 100 K

    b) Calcule a razo S1/S2 entre as variaes de entropia dos gases 1 e 2, sabendo que a troca de calor entre os gases ocorreu de forma irreversvel.

  • Exemplo

    Um gs diatmico ideal, que contm n mols, passa pelas transformaes

    termodinmicas reversveis indicadas no diagrama PV mostrado a seguir. O

    processo AB isotrmico e ocorre temperatura TAB. O processo BC

    descrito no diagrama por uma semicircunferncia com dimetro paralelo

    ao eixo V. So conhecidos os volumes VA, VB e VC. A constante universal

    dos gases denotada por R. Nos itens a seguir, expresse as respostas,

    quando necessrio, em funo dos parmetros mencionados.

    a) Calcule W no processo BC

    b) Calcule S no processo CA

  • Exemplo

    Uma mquina trmica opera a 6000 ciclos termodinmicos por

    minuto, executando o ciclo de Carnot, mostrado na figura a seguir.

    O trabalho desta mquina trmica utilizado para elevar

    verticalmente uma carga de 1000 kg com velocidade constante de 10

    m/s. Determine a variao da entropia no processo AB, representado

    na figura. Considere a acelerao da gravidade igual a 10 m/s e os

    processos termodinmicos reversveis.

  • Energia de Gibbs (G)

    Energia de Gibbs (ou energia livre de Gibbs) utilizada para

    analisar a espontaneidade de processos que ocorrem presso

    constante. definida como:

    Se o processo ocorre temperatura e presso constantes,

    pode-se usar a relao:

    Em termos qualitativos, a energia de Gibbs igual ao trabalho

    mximo que um sistema pode realizar durante um processo

    temperatura e presso constantes, descontando-se o trabalho da

    variao de volume.

    uma funo de estado!

    0

  • Energia de Gibbs

    Em uma reao qumica, o clculo da energia de Gibbs pode ser

    feito com a relao:

    Substncias simples no estado alotrpico mais estvel possuem

    energia de Gibbs de formao nula:

    Na equao: , e

    Relembrando:

  • Energia de Gibbs

    Como a energia de Gibbs o trabalho (que no envolve variao

    de volume) que pode ser realizado:

    Trabalho til (Wu) todo trabalho que no envolve variao de volume

    do sistema. Obs: nem sempre energia livre o trabalho til.

    O rendimento, ento, pode ser escrito como:

    Em um processo fora das condies padro:

    Na eletroqumica:

  • Energia de Gibbs e equilbrio

    A condio de equilbrio material em um

    sistema fechado, capaz de efetuar somente

    trabalho PV, para T e P constantes a

    minimizao da energia de Gibbs.

    Observa-se claramente na figura que no

    equilbrio:

    Assim:

    Q igual K no equilbrio

  • Energia de Gibbs e espontaneidade

    A energia de Gibbs tende espontaneamente a uma minimizao.

    Sendo assim, podemos analisar a espontaneidade atravs do sinal

    de G:

    Positivo: processo no-espontneo;

    Negativo: processo espontneo;

    Nulo: em equilbrio.

    Um processo pode se tornar espontneo

    mudando a temperatura:

  • E se a temperatura variar?

    Essa relao vlida para uma reao a diferentes temperaturas e Cp

    constante:

    Mais especificamente, a dependncia de G com T e P :

    Para ajudar: o smbolo anlogo ao d, porm usado quando uma varivel

    (no caso G) depende de duas ou mais variveis (T e P). O subscrito fora do

    parnteses indica a varivel que se mantm constante.

  • Como a entropia sempre um nmero positivo, (G/T)P = S nos diz

    que a energia de Gibbs diminui com a temperatura (presso constante).

    Como o volume tambm um nmero positivo, (G/P)T = V nos diz que

    se aumentarmos a presso, a energia de Gibbs tambm deve aumentar

    (temperatura constante).

  • Espontaneidade de uma reao

    Analisar G ou S(total)?

    Analisando pelo G, basta focar no sistema, enquanto que pelo S(total), deve-se analisar o sistema e as vizinhanas.

    Na realidade, tanto faz. Como , redundante

    analisar por um ou por outro (s muda o sinal).

  • Energia de Helmholtz (A)

    A U TS, onde Q = TS = TS (S a entropia final do sistema);

    A pode ser entendida como a energia que deve ser fornecida para

    criar o sistema do nada (ou a energia que pode ser extrada

    como trabalho caso o sistema seja aniquilado).

    Em um sistema fechado, capaz de efetuar somente trabalho P-V, a

    condio de equilbrio material para T e V constantes a minimizao

    da energia se Helmholtz A, e a condio de equilbrio material para T

    e P constantes a minimizao da energia de Gibbs G.

  • Pela mecnica estatstica

    Importante para determinar todas as outras grandezas

    termodinmicas;

  • Esclarecimentos

    Velocidade espontaneidade;

    Cintica termodinmica;

    Temperatura espontaneidade;

    Entropia desordem. H muitos processos em que a desordem

    diminui, tanto no sistema, como no ambiente, mas mesmo assim, so

    espontneos. O que ocorre que a energia se dispersa;

    Embora o nome seja energia de Gibbs e tenha unidades J/K, ela no

    energia. Em um processo espontneo, a entropia total aumenta e

    G diminui, mas a energia se conserva. Assim, G no se conserva, no

    podendo ser energia.

  • Exemplo

    Julgue as assertivas abaixo:

    I - Toda reao qumica que ocorre com aumento de entropia tende a ser espontnea e consequentemente irreversvel.

    II - Uma reao qumica ser tanto mais espontnea quando H0.

    III - Quanto menor o valor de G, mais fcil ser a reao.

    IV - Os estados alotrpicos menos estveis apresentam contedo maior de energia, por isso tero entalpias positivas.

    V - Nas reaes que ocorrem com liberao de energia o valor de H negativo.

    Todas so verdadeiras

  • Exemplo

    (Levine adaptado) Verdadeiro ou falso?

    A) As grandezas U, H e G tm todas as mesmas dimenses;

    B) A relao vlida para todos os processos.

    C) Para um sistema fechado com somente trabalho P-V, a energia

    de Gibbs minimizada se o equilbrio alcanado a T constante.

    D) A energia de Gibbs de 12 g de gelo a 0C e 1 atm menor que

    a energia de Gibbs de 12 g de gua a 0C e 1 atm.

    Resposta: V, F, F, F.

  • Exemplo

    (Prof. Dr. Paulo Teng Prova de F-Q 1) Para cada uma das

    afirmaes abaixo, discuta se ela verdadeira ou falsa:

    A) Para um sistema fechado em repouso na ausncia de campos

    externos, U = Q + w.

    B) Um processo termodinmico especificado indicando-se o estado

    inicial e final do sistema.

    C) S quando 1 mol de gs nitrognio vai irreversivelmente de 25C

    e 10 L para 25C e 20 L tem que ser igual ao S quando 1 mol de gs nitrognio vai reversivelmente de 25C e 10 L para 25C e 20 L.

    D) G tem que ser negativa para um processo irreversvel, isotrmico e isobrico em um sistema fechado capaz de efetuar

    somente trabalho P-V.

    Resposta: F, F, V, V.

  • Exemplo

    Ureia reage com gua produzindo dixido de carbono e amnia. Os dados

    termodinmicos para os possveis reagentes e produtos so dados abaixo.

    a) Considere a hidrlise de ureia com gua lquida (reao A) e gua gasosa

    (reao B), respectivamente. Calcule a entalpia padro, entropia padro e

    energia livre padro das reaes, a 25 C, e verifique se so, ou no,

    espontneas.

    b) Considere que a temperatura no afete a entalpia e a entropia. Calcule a

    temperatura para o qual a reao A espontnea.

    c) Calcule a constante de equilbrio a 25 C para cada reao.

    Composto Entalpia-padro de formao (kJ/mol) Entropia Absoluta (J/mol.K)

    CO(NH2)2 (s) -333,51 104,60

    H2O (l) -285,83 69,91

    H2O (g) -241,82 188,83

    CO2 (g) -393,51 213,74

    NH3 (g) -46 192,45

  • Resoluo

  • Exemplo

    Responda as seguintes questes:

    a) Calcule o valor da variao de entalpia molar na temperatura de 298 K e 1

    atm, para a reao de combusto completa para glicose.

    b) Calcule a variao de entropia molar para a reao na temperatura de 298 K

    e 1 atm e justifique com base na reao o valor positivo da mesma.

    c) Calcule o valor da variao de energia livre molar na temperatura de 400 K

    e 1 atm, para a reao de combusto completa para glicose.

  • Exemplo

    Um cilindro contm 3 L de um gs ideal a 1 atm e 300 K. O gs inicialmente aquecido at 500 K, presso constante. Em seguida, resfriado a volume constante at atingir 250 K. submetido, a seguir, a um resfriamento a presso constante at 150 K. Finalmente, o gs aquecido a volume constante at os 300 K. Pede-se:

    Faa um diagrama PV do que fora exposto;

    Calcule o trabalho W durante o procedimento completo;

    Calcule a eficincia deste ciclo, se foi injetado 600 J de energia sob a forma de calor no sistema;

    Suponha que uma pequena quantidade de vapor de gua acrescentada, de modo que essa vapor condensa durante o 3 passa e evapora novamente no 4 passo do ciclo. Explique detalhadamente como (ou se) esse acrscimo de vapor de gua afeta a eficincia do ciclo. Faa as hipteses que julgar pertinentes e justifique-as.

  • Resoluo

    a)O diagrama segue abaixo:

    b)

    c)Rendimento = W/Q = 100/600 Rendimento = 16,6%

    d)A eficincia do ciclo seria diminuda, pois parte do calor recebido seria consumido na evaporao da gua.

    P/atm

    1,00

    0,50

    3 4 V/L

    1

    2

    3

    4

  • Desafio

    Discorra sobre a frmula para uma transformao isotrmica Q = W,

    em que h transformao de trabalho em calor (ou vice-versa) de

    forma completa. A Segunda Lei da Termodinmica permite isso?

    Kelvin: impossvel realizar um processo cujo nico efeito seja remover calor de um reservatrio trmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho

    (Nussenzveig, 2002)

    Resoluo: Na transformao isotrmica, no h ciclos,

    apenas um processo que transforma trabalho

    em calor. H ainda aumento da entropia (o que

    torna o processo espontneo S-S0 =

    nRlnV/V0)

  • Exemplo

    A figura mostra um recipiente, com mbolo, contendo um volume inicial

    Vi de gs ideal, inicialmente sob uma presso Pi igual presso

    atmosfrica, Pat. Uma mola no deformada fixada no mbolo e num

    anteparo fixo. Em seguida, de algum modo fornecida ao gs certa

    quantidade de calor Q. Sabendo que a energia interna do gs U = (3/2)

    PV, a constante da mola k e a rea da seo transversal do recipiente A,

    determine a variao do comprimento da mola em funo dos parmetros

    intervenientes. Despreze os atritos e considere o mbolo sem massa, bem

    como sendo adiabticas as paredes que confinam o gs.

  • Referncias

    APARICIO, Ricardo. QF431- Fsico-Qumica Notas de Aula (verso 0.50) Instituto de Qumica Unicamp. Disponvel em: . Acesso em: 30 de dezembro de 2013.

    TIEDEMANN, Peter Wilhelm. Energia de Gibbs. Disponvel em: . Acesso em: 4 de janeiro de 2014.

    LEVINE, Ira N. Fsico-Qumica - Volume 1. 6ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.

    FRANCO, Andr Silva. Termodinmica. Escola Olmpica de Qumica - EOQ 2013.

    CORRERA, Thiago Carita. QFL 2452 Fsico-Qumica II. Aula 6, Mdulo 4: Abordagem Molecular, 2014.

    REVISO TERMODINMICA. OCW Unicamp. Disponvel em: http://www.ocw.unicamp.br/fileadmin/user_upload/cursos/F_604/RevisaoTermo4_1s2011.pdf. Acesso em: 19 de abril de 2015.


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