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Reações de Alcenos II

1

Adição de álcoois a alcenos

Adição Markovnikov

2

Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação

C C + C C

H B

H B

alceno hidreto de boroalquil borano

C C

H OH

álcool

Boração com diborano (B2H6) ou solução de borano em THF (BH3:THF)

3

Adição Anti-Markovnikov

Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação

Diborano (B2H6) – gás inflamável, explosivo e tóxico

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Solução de borano em THF – Reação ácido-base de Lewis

Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação

Síntese de alquil boranos – reação consertada

5

O alquil borano formado reage com outra molécula do alceno

Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação

O dialquil borano reage com outra molécula do alceno para formar um trialquilborano

6

Além da formação do estado de transição tipo-carbocátion mais estável, agora fatores estéricos se fazem presentes. O átomo de boro do alquil borano será adicionado ao carbono menos impedido

Estereoquímica da reação de hidroboração – adição sin

Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação

+

BH

BH

adição sin

7

CH3

H

H

CH3

BH2

H

H

CH3

OH

H

adição anti-Markovnikov

Exemplo: reação do 1-metilciclopenteno

+ enantiômero

trans-2-metilciclopentanol

Oxidação por ação de peróxido de hidrogênio (H2O2) e posterior hidrólise de alquilboranos – Retenção de configuração

Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação

Éter borato

Grupo alquila migra para o átomo de oxigênio

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o átomo de oxigênio

Exemplo:

Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação

9Como não existe a formação de carbocátion, não irá ocorrer rearranjo.

Qual o produto destas reações sob condições de hidrólise ácida?

Adição de Br2 e Cl2 : formação de dialetos vicinais

Adição de halogênios a alcenos

CH3CH CHCH3 + Cl2 −−−−9oCCH3CH CHCH3

Cl

(100%)

Cl

CH3CH2CH CH2 + Cl2 −−−−9oC(97%)CH3CH2CH CH2

ClCl

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C C + Br2room temperature

in the dark, CCl4C C

Br Brvic-Dibrometo

Rapida descoloração do Br2 indica preseça de alcenos e/ou alcinos.um alceno

(incolor)(incolor)

Bromo(marrom

avermelhado)

Reação teste para presença de ligações duplas carbono-carbono

Mecanismo da reação

Adição de halogênios a alcenos

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O íon bromônio é mais estável que o carbocátion

Como não forma carbocátion, não irá ocorrer rearranjo

Íons bromônio do eteno (I), do propeno (II) e do 2-metilpropeno (III)

Adição de halogênios a alcenos

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Reação com F 2 – Reage explosivamente com alcenos, portanto não é uma reação sinteticamente útil

Adição de halogênios a alcenos

Reação com I 2 – Reação termodinâmicamente não favorável. O produto é instável a

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Reação com I 2 – Reação termodinâmicamente não favorável. O produto é instável a temperatura ambiente e retorna ao alceno.

Estereoquímica da adição de halogênios: adição anti

Adição de halogênios a alcenos

Br2

CCl4+ enantiomero

trans-1,2-Dibromociclopentano

HH HBr

H Br

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trans-1,2-Dibromociclopentano

(não formado)

ataquepor cima

cis-1,2-Dibromociclopentano

ataquepor baixo

CiclopentenoCarbocation

intermediário

HH

HBr

H Br

+BrBr

H H

BrBr

H

H

Br

Br −−−−

Br −−−−

Br+

H H

+ enantiômero

Estereoquímica da adição de halogênios: adição anti

Adição de halogênios a alcenos

inversion at C

Br2

1 2

3

6

Br −−−−

inversionat C1

Cyclohexene Bromonium ionDiaxial conformation

Br+

6 1 23

Br

Br

trans-1,2-Dibromo-

cyclohexane

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trans-1,2-Dibromocyclohexane

inversion at C2

Br

Br

BrBr

BrBr

Diequatorial conformation

O ataque do íon brometo só ocorre na posição axial

Reação de adição de bromo ao cis- e trans-2-buteno – Reações estereoespecíficas

Adição de halogênios a alcenos

C

C

H3C H

H CH3

Br2

CCl4

trans-2-Butene

C

C

Br H

Br H

CH3

CH3

CH CH

(2R,3S)-2,3-Dibromobutane(a meso compound)

16Uma reação é dita estereoespecífica quando uma form a do reagente reage de maneira tal que forneça APENAS uma forma estereoisomérica do pr oduto.

Reação Estereoespecífica

C

C

H3C H

H3C H

cis-2-Butene

Br2

CCl4

C

C

Br H

H Br

CH3

CH3

+C

C

H Br

Br H

CH3

CH3

(2R,3R) (2S,3S)

Mecanismo da adição de bromo ao cis-2-buteno

Adição de halogênios a alcenos

C C

Br

HH3C

HCH3

Br

(2R,3R-)2,3-Dibromobutano

Br −(a) (b)

(a)

C C

HCH3

HH3C

BrBrδδδδ++++ +

C C HCH3

HH3C

C CH3C

H Br

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(b)íon bromônioBr

Br

δδδδ++++

δδδδ−−−−

+

(aquiral )

C C

Br

H3C

CH3H

(2S,3S)-2,3-Dibromobutano

O íon bromônio reage com o brometo em proporção igual pelos caminhos (a) e

(b) para formar mistura racêmica.

(quiral )

adição do bromo ao cis-2-buteno forma um íon bromônio aquiral.

[Reação pela outra face formaria o mesmo íon bromônio]

Mecanismo da adição de bromo ao trans-2-buteno

Adição de halogênios a alcenos

Br −(a) (b)

(a)

(b)íon bromônio

C CCH3H

HH3C

BrBrδδδδ++++ +

C C CH3H

HH3C

C C

Br

HH3C

CH3H

Br

(R,S-)2,3-Dibromobutano(meso)

C CH3C

H Br

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(b)íon bromônioBrδδδδ−−−− (quiral )

adição do bromo ao trans-2-buteno forma um íon bromônio quiral.

[Reação pela outra face formaria o enantiômero do íon bromônio]

C C

Br

H3C

HCH3

(R,S)-2,3-Dibromobutano(meso)

O íon bromônio reage com o brometo em proporção igual pelos caminhos (a) e

(b), porém forma o mesmo composto aquiral meso [reação do outro

enantiômero do íon bromônio irá formar os mesmos produtos].

Halogenação de alcenos em meio aquoso

Formação de haloidrinas

C C + X2 + H2O C C

OHX

C C

XX

+ + HX

X = Cl or Br Halohydrin vic-Dihalide(major ) (minor )

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Adição Markovnikov

Mecanismo da reação de formação de haloidrinas

Formação de haloidrinas

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Hidrogenação catalítica: paládio, platina, níquel

Reação de hidrogenação: Formação de alcanos

(∆H° ≈ –120 kJ mol–1).

∆G° negativo

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Industria de alimentos: produção de margarina

Ação de um catalisador heterogêneo

Reação de hidrogenação: Formação de alcanos

O hidrogênio se adsorve a superfície do metal

Transferência por etapas dos átomos de hidrogênio produzindo

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superfície do metalA colisão do alceno provoca sua adsorção ao catalisador

átomos de hidrogênio produzindo o alcano numa adição sin

Reação de adição de bromo e cloro: Adição anti

Adição de halogênios a alcinos

C CBr 2

CCl4

C CCl2

CCl4

C C

Br

Br

Br

BrTetrabromoalkane

Br2

CCl4

C C

Cl

Cl

Cl

ClTetrachloroalkane

Cl2

CCl4

C C

Br

Br

trans - Dibromoalkene

C C

Cl

Cl

trans - Dichloroalkene

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Tetrachloroalkane

Reação de adição de haleto de hidrogênio:

HBrC4H9C CH C4H9 C CH2

Br

2-Bromo-1-hexene

HBrC4H9 C CH3

Br

Br

2,2-Dibromohexane

Ambas reações seguem regra de Markovinokov

trans - Dichloroalkene

Um alcino é menos reativo que um alceno em uma reação de adição eletrofílica

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Alcenos são mais reativos que alcinos frente adição eletrofílica. Mesmo assim quando alcinos são tratados com um equivalente do reagente eletrofílico é facil interromper a adição no “estágio de alceno”. Parece paradoxal, mas não o é. Explicação?

Oxidação de alcenos: Diidroxilação

CH3CH CH22. Na2SO3/H2O ou NaHSO3/H2O

1. OsO4, pyridineCH3CH CH2

OHOH1,2-PropanodiolPropeno(propileno glicól)

Diidroxilação com tetróxido de ósmio (OsO4) produz dióis (glicóis): Reagente mais comumente utilizado, embora tóxico e caro.

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H2C CH2H2C CH2

OHOH

KMnO 4 OH−−−−,,,, ΗΗΗΗ2O

cold+

Eteno 1,2-Etanodiol(etileno glicól)

Permanganato de potássio (KMnO4) também produz 1,2-dióis. Por ser um agente oxidante muito forte pode quebrar o diol através de oxidações adicionais.

Oxidação de alcenos: Diidroxilação 1,2-sin

Mecanismo e estereoquímica sin: formação de um intermediário cíclico

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composto mesoReação estereoespecífica

Oxidação de alcenos: Quebra oxidativa

Permanganato de potássio em meio ácido ou básico a quente. Quebra via formação do diol intermediário

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Carbonos monossubstituídos formam ácidos carboxílicos

Carbonos dissubstituídos formam cetonas

Carbonos não substituídos formam gás carbônico

Oxidação de alcenos: Ozonólise

Quebra oxidativa com ozônio (O3) é mais amena comparada com KMnO4

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C C

H

R"

R'

R

C O

R'

R

+ CO

H

R"1. O3, CH2Cl2, −78 oC

2. Zn/HOAc

Oxidação de alcenos: Ozonólise

Os ozonetos são instáveis e não podem ser isolados:

Os produtos diferem da reação com KMnO

Mecanismo

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Os produtos diferem da reação com KMnO4 sob condições redutivas (Zn/HOAc)

Carbonos monossubstituídos formam aldeídos

Carbonos dissubstituídos formam cetonas

Carbonos não substituídos formam o formaldeído

Condições oxidativas produzem os mesmos produtos que reação com KMnO4

Oxidação de alcenos: Ozonólise

30

CH3C

CH3

CHCH 3

1. O3, CH2Cl2, −78 oC

2. Zn/HOAcCH3C

CH3

O CH3CH

O

+

2-Methyl-2-butene Acetone Acetaldehyde

CH3C

CH3

CH CH3C

CH3

CH HCH+

3-Methyl-1-butene Isobutyraldehyde Formaldehyed

CH2

1. O3, CH2Cl2, −78 oC

2. Zn/HOAc

O O


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