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7/24/2019 Aula 2 Teoria Do Campo Ligante TCL PDF
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Teoria do Campo Ligante
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2014
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At ento...
A TCCapresenta um modelo conceitual simplespara o fenmeno de formao
de compostos de coordenao que pode ser empregrada ainda para interpretar
propriedades magnticas, spectroscpicas e termoqumicas atravs dos
valores encontrados para O.
Problemas e Limitaes:
Trata os ligantes como pontos de carga ou dipolos, no levando em
considerao o enlace de seus orbitais com os do centro metlico.
No fornece uma explicao sobre qual a razo da ordem em que os
ligantes esto dispostos na srie espectroqumica.
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Teoria do Campo Ligante - TCL
A TCLconsiste ento na aplicao da teoria dos orbitais moleculares(j comum
para molculas mais simples e no metlicas como o O2, por exemplo)
compostos de coordenao.
Foi proposta por J. S. Griffith e L. E. Orgel em 1957 pela combinaodas idais
da Teoria do Campo Cristalinoe da Teoria dos Orbitais Molecularesaplicados
em complexos.
Pricipal evidncia:O Efeito Nefelauxtico
Indica, indiretamente, que existem eltrons sendo compartilhadosentre os orbitais
metlicos e dos ligantes, pois experimentalmente verifica-se que a repulso eltron-
eletronem um complexo menor quando comparada ao respectivo on livre.
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Explicao: As repulses eltron-eltron caem devido a expanso da nuvem
eletrnica, pois orbitais atmicos (menores) do lugar a formao de orbitais
moleculares (maiores).
Efeito Nefelauxtico = Expanso da Nuvem Eletrnica
Evidncia experimental:O espectro de RPE do complexo K2[IrCl6]
O desdobramento hiperfino observado no espectro ao lado
resulta do acoplamento dos momentos magnticos de spin
dos ligantes com os momentos magnticos dos spins
eletrnicos do metal.
Para que tal acoplamento ocorra, o espao ocupado por estes eltrons deve ser
comum tanto para o ligante quanto para o complexo, por isso um orbital molecular.
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Reviso: Orbitais moleculares
Para a formao de uma molcula diatmica simples (H2, por exemplo) a
combinao linear de funes de onda = A B fornece duas soluespossveis:
+= A+ B
- = A- B
- interferncia construtiva dos orbitais
- interferncia destrutiva dos orbitais
+= A+ B
- = A- B
A B
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Probabilidade: Orbitais moleculares do H2
YA YB
YA+YB
|YA+YB|
OM ligantes
YA YB
YA-YB
|YA-YB|
OM anti-ligantes
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O diagrama de orbitais moleculares
E
energia
BA
+
-
Onde Ae Bso os orbitais atmicos e +e -
so os orbitais ligante e anti-ligante,
respectivamente.
O diagrama de orbital molecular do H2
E
energia
Ha Hb
Obs.: Em alguns casos possvel agerao de orbitais moleculares com
a mesma energia de um orbital
atmico. Este orbital dito no-
ligante.
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Diagrama de OM da molcula de flor (F2).
E
energia
2u*
1g
9F: 1s22s22p5
2g*
1u
4u*
3g
2s
2p
2s
2p
1g
2u
3g
1u
2g
4u
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Um modelo simples (TLV): A formao do BeH2
4Be2+- 1s2
1H1-- 1s2
1s2 2p0
Estado fundamental
2s0
orbitais hbridos do tipo sp
Em termos de orbitais moleculares temos:
*E
sp
2p
Be2+ H-
*
no li gant e
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Orbitais Moleculares de Compostos Octadricos
Para aplicarmos a TOM em complexos podemos utilizar o mtodo das
combinaes lineares de simetria adaptada(em ingls SALCs).
Parte IInterao Metal-Ligante do tipo (sigma)
Considere a formao de um complexo octadrico nos quais cada ligante (L)
possui uma ligao simples com o centro metlico em questo. Neste caso os
orbitais do tomo centralse dividem em 04 (quatro) grupos distintos:
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Com a formao de um complexo, 06 (seis) combinaes lineares de simetria
adaptadacompatveis (mesma paridade) so detectadas:
a1g: x+ -x+ y+ -y+ z+ -z
s
t1u: x- -x
px
t1u: y- -y
pyt1u: z- -zpz
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eg: x+ -x- y- -y
dx2-y2
Note que os orbitais triplamente
degenerados t2gdo centro metlico (dxy, dxz,
dyz) esto entre os eixos cartesianos e, por
isso, no interagem construtivamente para a
formao de combinaes lineares.
eg: 2z+ 2-z- x- -x- y- -y
dz2
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A Construo do Diagrama de Orbitais MolecularesComplexos Oh
Energia
a1g
a1g*
4s (a1g)
4p(t1u)
3d (eg+ t2g)Orbitais dos
ligantes
(a1g+ t1u+ eg)
t2g
t1u
t1u*
eg
eg*
o
t2g
eg* O mesmo da
TCC!!!
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Exemplo 1:O complexo [Co(NH3)6]3+
Energia
t1u
a1g
t1u*
t2g
a1g*
eg
4s (a1g)
4p(t1u)
3d (eg+ t2g)Orbitais dos
ligantes
(a1g+ t1u+ eg)
eg*
t2g
eg*
o
Co3+
(d6)
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Exemplo 2:O complexo [CoF6]3-
Energia
t1u
a1g
t1u*
t2g
a1g*
eg
4s (a1g)
4p(t1u)
3d (eg+ t2g)Orbitais dos
ligantes
(a1g+ t1u+ eg)
eg*
t2g
eg*
o
Co3+
(d6)
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Parte IIInterao Metal-Ligante do tipo (pi)
Trs tipos de orbitais presentes em ligantes so aptos (simetria e energias
compatveis) para efetuarem ligaes com os orbitais d do centro metlico:
Como a ligao ocorre entre eixos cartesianos, neste caso os orbitais metlicos
t2g (dxy, dxz, dyz) tero condies de interagir com orbitais de simetria adequada
presentes nos ligantes.
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So aqueles que possuem orbitais de simetria entorno do eixo de ligao ML j
preenchidos por eltrons. Os ons Cl-, Br-, OH-, O2-e H2O so exemplos tpicos.
Ligantes do tipo -doadores (ou -bsicos)
o
eg*
t2g
t2g*
Os eltrons dos ligantes so depositados
nos OM t2g ligantes, enquanto os eltrons d
do centro metlico iro ocupar o nvel
energtico dos OM t2g anti-ligantes, fazendo
com que o valor de Oseja reduzido.
Energia
o
t2g
eg*
t2g
Metal Ligante
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Exemplo 3:A ligao -bsica no complexo [CoF6]3-
Energia
o
t2g
eg* eg*
o
t2g
t2g
t2g*
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So aqueles que possuem orbitais de simetria entorno do eixo de ligao ML
vazios e, desta forma, podem receber eltrons provenientes do metal. Compostos
tais como CO, CN-, N2, R2S e PR3so exemplos tpicos destes ligantes.
Ligantes do tipo -aceptores (ou -cidos)
o
eg*
t2g
t2g*
Como o OMs t2g*possui energia elevada
(maior carter de ligante) so os OMs t2g
que iro acomodar os eltrons oriundos
do metal (maior carter metlico). Neste
caso o valor de Oser ento acrescido.
Energia
eg*
o
t2g
t2g
Metal Ligante
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Exemplo 4:A ligao -cida no complexo [Mn(CO)6]+
Energia
o
eg*
o
t2g
t2g
t2g
eg*
t2g*
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A Srie Espectroqumica e a Teoria do Campo Ligante
I
-
< Br
-
< S
2-
< SCN
-
< Cl
-
< NO3-
, F
-
< HO
-
CO RNC PCl3> PCl2OR > PCl2R
> PBr2R > PCl(OR)2 > PClR2 > P(OR)3 >
PR3 SR2> RCN > o-phen> alquil-aminas,
teres, lcoois
Fortes
-aceptores
Fracos
-aceptores
Nota-se claramente o efeito de vrios fatores na composio da lista acima, dentre
estes, a eletronegatividade se destaca, juntamente com o efeitos eletrnicos
doadores e retiradores.
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Exemplo 2:Anlise estrutral de uma srie de compostos de carbonil-cromo.
Ligao (pm) [Cr(P3)(CO)5] [Cr(PO3)(CO)5] trans-[Cr(PO3)2(CO)4]
CrP 242,2 230,9 225,2
CrC (trans ao P) 184,4 186,1 -
CrC (trans ao CO) 188,0 189,6 187,8
CO (trans ao P) 115,4 113,6 -
CO (trans ao CO) 114,7 113,1 114,0
A ligao CrP menor para o complexo
fosfito indicando maior retrodoao para
o cromo, uma vez que o ligante fosfito
possui um maior poder -aceptor que os
ligantes fosfino.
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Resumo:Diagrama OM para Complexos Octadricos com ligaes e .
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Orbitais Moleculares de Compostos Tetradricos
A TOM tambm pode ser aplicada em complexos tetradricos via mtodo das
combinaes lineares de simetria adaptada(em ingls SALCs).
Considere a formao de um complexo tetradrico nos quais cada ligante (L)
possui uma ligao simples com o centro metlico em questo. Neste caso os
orbitais do tomo centralse dividem em 04 (quatro) grupos distintos:
Parte IInterao Metal-Ligante do tipo (sigma)
Orbitais metlicos Simetria Degenerescncia
s a1 1
dx2-y2, dz2 e 2
dxy, dxz, dyz t2 3
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Com a formao de um complexo, 04 (quatro) combinaes lineares de simetria
adaptadacompatveis (mesma paridade) so detectadas:
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A Construo do Diagrama de Orbitais MolecularesComplexos Td
En
ergia
a1
a1*
4s (a1)
4p(t2)
3d (e + t2)
Orbitais dos
ligantes
(a1+ t2)
e
t2
t2*
t2*
e
O mesmo daTCC!!!
t2*
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En
ergia
t2
a1
t2*
t2*
a1*
4s (a1)
4p(t2)
3d (e + t2)
Orbitais dos
ligantes
(a1+ t2)
e
t2*
e
O mesmo daTCC!!!
Exemplo 1:O complexo [Cu(NH3)4]2+- (apenas ligaes )
o
Cu2+
(d9)
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Exemplo 2:O complexo [Ni(CO)4] - (ligaes e )
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A Construo do Diagrama de Orbitais MolecularesComplexos QP
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Exemplo 1:O complexo K2[PdCl4] - (apenas ligaes )
En
ergia
1b1g
1a1g
1eu
s (a1g)
px, py
Orbitais dos
ligantes
(a1g+ eu+ b1g)
dz2
(a1g)
dx2-y2
(b1g) (b2g) (eg)
dxy dxz, dyz
b2g eg
2a1g
1b1g
a2ueu
pz
a2u
3a1g
1eu
b2g eg
2a1g
1b1g
Pd2+
(d8)
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A Construo do Diagrama
de Orbitais Moleculares para
Complexos Quadrado-Planos
(ligaes e )