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O ponto crítico
Expoentes críticos
1Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
Transições de Fase
Termodinâmica – 2016
Aula – 4
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Substânica simples: planos T-p e p-V
Sears&Salinger Termodinâmica, Teoria cinética e Termodinâmica Estatística
Plano T-p Plano p-v
cTT
cTT
cTT
isotermas
2Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
I
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Diagrama de fase da água
3Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
Ponto crítico
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Ponto Crítico
LG vv
Parâmetro de ordem
0 No ponto crítico
4Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
I
I
I I
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Tânia Tomé - Termodinâmica 20165
50 0,126 0,990 0,0000834
100 1,033 0,963 0,000598
150 4,854 0,914 0,00255
200 15,86 0,865 0,00787
250 40,6 0,799 0,0199
300 87,6 0,714 0,0463
330 131,2 0,641 0,0772
350 168,2 0,574 0,1135
360 190 0,528 0,1442
370 214,7 0,45 0,203
374,15 222 0,307 0,307
)(atmpLG )/( 3cmgG)/( 3cmgL GvLv)(0CTLG
Água
K 647,14374,150 CTcMPa 22,06222pc atm
KCTtl 16,27301,0 0 Pa611,7006039.0ptl atm
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Ponto Crítico
LG vv
Parâmetro de ordem
0 No ponto crítico
6Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
I
I
I I
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Ponto Crítico & Isotermas de van der Waals• Isotermas no plano p-v.
• Para T>Tc há uma única solução da equação de van der Waals.
• Para temperaturas T>>Tc o sistema pode ser descrito por um gás ideal.
O fluido de van der Waals exibe um ponto crítico.
Esse é o ponto em que as três raízes da equação de van der Waals concidem.
Ponto crítico ponto de inflexão de p com relação a v. 7Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
v
p
I
Em T=Tc há umatransição de fase de segunda ordem
T=Tc
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8Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
Isotermas de van der Waals
Líquido+Gás
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No ponto crítico os volumes molares (portanto as densidades) do líquido e do vapor coincidem. No diagrama p-v o ponto crítico é a posição limite a que tendem dois pontos situados sobre uma horizontal e que vão se aproximando.Portanto no ponto crítico a isoterma crítica tem uma tangente horizontal, isto é,
0
cTv
p
Como pode ser observado da figura ao lado este ponto também é um ponto de mudança de concavidade, um ponto de inflexão. Portanto, também devemos ter:
02
2
cTv
p
9Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
p
vcv
cp
O Ponto CríticoI
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Temos no ponto crítico:
0
Tv
p0
2
2
v
pe
2v
a
bv
RTp
32
2
)( v
a
bv
RT
v
p
T
432
2 6
)(
2
v
a
bv
RT
v
p
Usando essas equações podemos obter a pressão,o volume e a temperatura do ponto crítico em termos de a e b.
10Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
I
O Ponto CríticoI
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32
2
)(cc
c
v
a
bv
RT
(1)
43
6
)(
2
cc
c
v
a
bv
RT
(2)
2
cc
cc
v
a
bv
RTp
(3)
11Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
O Ponto CríticoI
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(1)
43
6
)(
2
cc
c
v
a
bv
RT
(2)
Dividindo membro a membro as Eqs. (1) e (2) temos:
32
cc vbv
bvc 3
12Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
I
O Ponto CríticoI
32
2
)(cc
c
v
a
bv
RT
av
av
RTbv
bvRT
c
c
cc
cc
6
2
2)(
)(3
4
2
3
(4)
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Da eq. (1) temos:
32
2
)(cc
c
v
a
bv
RT
2
3)(
2bv
v
aRT c
c
c
)4(27
2 2
3b
b
aRTc b
aRTc
27
8
13Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
I
Portanto, temos a temperatura crítica:
O Ponto CríticoI
bvc 3Mas, como acabamos de encontrar:
(5)
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Finalmente obtemos a pressão crítica:
227b
apc
14Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
I
O Ponto CríticoI
2
cc
cc
v
a
bv
RTp
(3)
b
aRTc
27
8
bvc 3 (4)
(5)
(6)
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bvc 3
b
aRTc
27
8
227b
apc
8
3
c
cc
RT
vp
Parâmetros críticos previstos pela teoria de van der Waals
15Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
I
I(7)
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16Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
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Parâmetro de ordem
LG vv
Parâmetro de ordem
0 No ponto crítico
17Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
I
I
II
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Expoentes críticos
Estudo do comportamento de grandezas termodinâmicas que caracterizam a transição de fase de segunda ordem nas vizinhanças do ponto crítico.
)(~
)(~
cT
c
TT
TT
18Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
I
I
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Ponto crítico
. Ψ→0 quando T → Tc.
• Ψ vai a zero continuamente em T=Tc.
• Para T<Tc a equação de van der Waals fornece três soluções.
• Para T>Tc esta equação fornece uma solução.
• Em T=Tc esta equação prevê uma isoterma crítica em que há um ponto de inflexão.
19Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
I
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Expoente crítico
2232
32
2
27
8
427
2
)2(
2
)(
b
aT
b
R
b
a
b
RT
v
p
v
a
bv
RT
v
p
Então
v
a
bv
RTp
cv
20Tânia Tomé - Termodinâmica 2016
I
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cTTb
R
v
p
c
24
1)
1
cTT TT
p
v
v
cT TTquando
Portanto:
Expoente crítico associado a
)(~ cT TT
Mas,
1
T
I
I
I
Tânia Tomé - Termodinâmica 2016 21
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cTT
Também podemos encontrar o expoente crítico associado ao parâmetro de ordem :
)(~ cTT
2/1
I
I
Expoente crítico associado a
Tânia Tomé - Termodinâmica 2016 22
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Tânia Tomé - Termodinâmica 2016 23
FIM