Download - Alexandre Einstein Vale - UFSJ · ASE - Área Superficial Específica Ca - Cálcio DCNat – Departamento de Ciências Naturais DEMEC – Departamento de Engenharia Mecânica DRX

Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica

Alexandre Einstein Vale

Caracterização da hidroxiapatita, obtida de osso bovino de

diferentes regiões, para retenção de chumbo e construção de um

biofiltro.

São João del-Rei - MG

Maio de 2016

Alexandre Einstein Vale

Caracterização da hidroxiapatita, obtida de osso bovino de

diferentes regiões, para retenção de chumbo e construção de um

biofiltro.

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação

em Engenharia Mecânica, da Universidade Federal de São

João del-Rei, como requisito parcial para a obtenção do

título de Mestre em Caracterização e Propriedades

Mecânicas dos Materiais.

Orientadora: Prof.ª Dra. Roseli Marins Balestra

Co-orientadora: Prof.ª Dra. Magna M. M. Schaerer

São João del-Rei – MG

Departamento de Engenharia Mecânica - UFSJ

Maio de 2016

Eu tentei 99 vezes e falhei. Mas na centésima tentativa eu

consegui. Nunca desista de seus objetivos, mesmo que eles

pareçam impossíveis. A próxima tentativa pode ser a

vitória. (Albert Einstein)

AGRADECIMENTOS

Deixo aqui meus mais sinceros agradecimentos a todos aqueles que me ajudaram, de alguma

forma, na realização desse trabalho.

Primeiramente a Deus pela força em todos os momentos de dificuldades, turbulências e

indecisões. Sei que esteve ao meu lado sempre e por isso obtive sucesso nessa caminhada.

Aos meus pais, Gilson Rodrigues Vale e Nilza Miranda Vale, por me ensinarem a lutar, a

buscar e estarem ao meu lado sempre. Amo vocês e essa vitória seria inexistente sem a

presença de vocês.

À minha esposa Juliana da Silva Pinto por ser minha amiga, companheira e conselheira, que

sempre esteve ao meu lado, apoiando e incentivando em mais uma etapa da minha vida, não

deixando que as dificuldades me abalasse, amo você.

Aos meus filhos Gustavo Rodrigues Vale, Isaac da Silva Pinto Mota e Julia Ketllyn Vale,

amo vocês, obrigado por compreenderem pela abdicação de momentos maravilhosos ao lado

de vocês.

Aos meus irmãos Alexandro Paulo Vale e Daniel Vale. Obrigado pelos momentos de

ensinamento, “brigas”, diversão e descontração que vivo ao lado de vocês.

À minha orientadora, Prof.ª Dra. Roseli Marins Balestra (DEMEC/UFSJ), pelos seus

ensinamentos, orientações, conselhos acadêmicos, confiança e acima de tudo, o

profissionalismo e excelência, me fizeram seguir sempre em frente. Obrigado por todos os

momentos nos quais tive o prazer de absorver o conhecimento disponibilizado por você.

À minha coorientadora, Prof.ª Dra. Magna Maria Monteiro Schaerer (Ingeniería en

Ciencias de los Materiales/UNA). Apesar da distância, sempre disponível para me ajudar,

agradeço o apoio, muito obrigado.

A aluna de pesquisa Barbará Oliveira Gonttijo, que me auxiliou durante meu trabalho,

muito obrigado por ter acompanhando em todas as etapas, as dificuldades e os êxitos ao longo

desta jornada.

Aos examinadores, Prof. Dr. Kurt Strecker, Prof.ª Dra. María Magna Monteiro Schaerer

e Prof. Dr. Marcelo José Bondioli por aceitarem fazer parte dessa banca. Agradeço a

disponibilidade para a avaliação desse trabalho e por todas as contribuições a serem dadas.

Aos técnicos e amigos dos laboratórios de química do DCNat da UFSJ: Denílson Alves de

Araújo, Giordane Ladeira e Helena Clara da Silva Paes Ribeiro, por disponibilizar as

vidrarias e equipamentos necessários, por toda paciência e toda ajuda fornecida. Muito

obrigado por tudo.

Aos técnicos e amigos dos laboratórios de Usinagem do DEMEC da UFSJ: Camilo Léllis do

Santos e Luiz Carlos Zanitti, por disponibilizar torno e equipamentos necessários, para

confecção das peças. Muito obrigado por tudo.

Ao técnico e amigo André Luis dos Santos do Laboratório do CITEC do DEMEC, por me

ajudar sempre que possível nos afazeres do dia-a-dia. Muito obrigado.

A técnica Luizymari Silva Moreira do Laboratório de Metalografia do DEMEC, por me

ajudar com o equipamento MEV. Muito obrigado

Aos meus amigos, em especial Adriano Galvão de Souza Azevedo, por disponibilizar o

tempo necessário e conhecimento, para me ajudar em minhas dificuldades, fortalecendo nossa

amizade. Muito obrigado por tudo.

A Prof.ª Dra. Patrícia Benedini Martelli do DCNat da UFSJ, pelo treinamento e

disponibilizar o equipamento de Espectrometria de adsorção atômica de chama. Muito

obrigado.

Ao técnico José Luiz de Almeida da empresa MELT LIGAS METALICAS, por me ajudar

com treinamento e seus conhecimentos com equipamento de Espectrometria de adsorção

atômica de chama, pela sua dedicação e competência. Muito obrigado por toda a ajuda

durante as análises e explicações.

A empresa MELT LIGAS METALICAS por disponibilizar o equipamento de

Espectrometria de adsorção atômica de chama. Muito obrigado.

Ao Prof. Ely Wagner Ferreira Sabará do Instituto Federal de Educação, Ciência e

Tecnologia do Sudeste de Minas Gerais pelas análises de Fluorescência de raios X, muito

obrigado.

A Pró-Reitora de Gestão e Desenvolvimento de Pessoas Adriana Amorim da Silva, por

ajudar numa nova etapa da minha carreira profissional.

Aos amigos e professores Túlio Hallak Panzera, Kurt Strecker e Vânia Regina Velloso

Silva (DEMEC/UFSJ) que me acolheram de forma maravilhosa para que eu pudesse dar

início aos meus trabalhos. Tenho muito que agradecer todos vocês e dizer que aprendi e estou

aprendendo muito convivendo ao lado de grandes profissionais.

A todos os professores do programa de pós graduação do Departamento de Engenharia

Mecânica da Universidade Federal de São João del-Rei, por me passarem os conhecimentos

necessários para a realização desse trabalho. Todos vocês são exemplos a serem seguidos.

Muito obrigado a todos que estiveram ao meu lado durante essa caminhada, contribuindo de

forma direta ou indireta para a conclusão desse trabalho.

RESUMO

Este trabalho consiste em avaliar a eficiência da hidroxiapatita (HAp) obtida de osso

bovino de diferentes regiões, pois o mesmo pode conter composições químicas diferentes

dependo da região e condições em que o animal foi criado, além da granulometria, as quais

temperaturas de calcinação, as formas de pó e de pastilha para a remoção de chumbo

presentes na água. Pesquisas concluíram que de HAp sintética tem uma alta capacidade para

remover metais pesados divalentes da água em condições ambientais. Existem várias

tecnologias empregadas para tratamento de água e solos contaminado, porém, estes

tratamentos além de serem caros muitas vezes são destrutivos. A HAp sintética tem um custo

alto para se obter, já a produção Hap natural a partir de osso bovino é de fácil extração e

abundante, o que justifica o baixo custo e a sua utilização. Sendo assim, torna-se necessário

desenvolver novos métodos para remover íons tóxicos de água, solos e esgotos pela redução

da solubilidade do chumbo (Pb) e consequentemente sua biodisponibilidade. Visto ser a HAp

um regulador da concentração de cálcio e fósforo no meio ambiente, este material poderia

ser usado com baixos custos, na remoção de Pb em solos e águas contaminadas, os métodos

convencionais para o tratamento de águas contaminadas por metais pesados, além de serem

relativamente caros, são muito ineficientes.

Palavras-chave: Hidroxiapatita; osso; biofiltro; metais pesados; calcinação.

ABSTRACT

This work is to evaluate the efficiency of hydroxyapatite (HAp) obtained of the bovine

bone from different regions, as it may contain different compositions depending on the region

and conditions under which the animal was treated, the type of particle size and the

calcination temperature, powder and pellet to remove heavy metals in the water. Research

concluded that the synthetic HAp has a high ability to remove heavy metal divalent water

under ambient conditions. There are several technologies employed for treatment of

contaminated water and soil, however, these treatments besides being expensive often

destructive. Therefore, it becomes necessary to develop new methods for removing toxic ions

from water, soil and sewage by reducing the solubility of Pb and consequently its

bioavailability. Since it is the HAp a regulator of calcium and phosphorus concentration in

the environment, this material could be used with low costs, lead removal in contaminated

soils and waters, conventional methods for the treatment of waters contaminated by heavy

metals, and are relatively expensive, are very inefficient, synthetic HAp is costly to obtain,

since the HAp production from bovine bone is easy to extract and abundant, hence the low

cost and their use.

Keywords: Hydroxyapatite; bone; biofilter; heavy metals; calcination.

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

Å - Angstroms (10-10

m)

AAS - Espectrometria de adsorção atômica de chama

ASE - Área Superficial Específica

Ca - Cálcio

DCNat – Departamento de Ciências Naturais

DEMEC – Departamento de Engenharia Mecânica

DRX – Difração de Raios X

EDS – Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X

FTIR – Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier

HAp N – Hidroxiapatita Natural

HAp - Hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2)

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

mg. L-1

- Miligrama por Litro

MS – Ministério da Saúde

nm – Nanômetro (10-9

m)

P – Fosforo

Pb – Chumbo

Pb 2+

- Íons de chumbo

PR – Prados

ppm - Parte por Milhão

SV – São Vicente de Minas

ST – São Tiago

UFSJ – Universidade Federal de São João del-Rei

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 – Ilustração esquemática da estrutura atômica cristalina da hidroxiapatita.

Adaptado de (LACERDA, 2005)....................................................................

Figura 2 – Pastilhas KBr com HAp calcindas a 500, 800 e 1000ºC respectivamente......

Figura 3– (a) Ilustração do sistema de permeâmetro construído na UFSJ e (b) foto da

cápsula de confinamento da amostra e medidor de vazão de gás (SILVA,

2015)...............................................................................................................

Figura 4 – Mapa das regiões: 1- São Tiago 2- Prados 3- São Vicente de Minas 4-

São João del-Rei, Base de dados digital EMBRAPA setembro

2010.................................................................................................................

Figura 5A – Coleta e limpeza ............................................................................................

Figura 5B – Limpeza, corte e quebra.................................................................................

Figura 5C – Fervura água deionizada.................................................................................

Figura 5D – Secagem em estufa.........................................................................................

Figura 6 – Moagem no moinho..........................................................................................

Figura 7 – Osso triturado in natura.....................................................................................

Figura 8A – Forno para Calcinação...................................................................................

Figura 8B – Preparação Calcinação...................................................................................

Figura 9 – Agitador Eletromagnético................................................................................

Figura 10 – LEO 1450VP scanning electron microscopy………......................................

Figura 11 – Preparo das amostras antes da metalização.....................................................

Figura 12 – BAL-TEC MED 020 .................................................................................

Figura 13 – amostras pós metalização ...............................................................................

Figura 14 – Sequência de compactação: A – Prensa de compactação manual marca

Marcon 15 ton., B – Compactação utilizando matriz uniaxial e C –

Sacando a pastilha após a compactação..........................................................

Figura 15 – Máquina Universal de Ensaios Mecânicos: A – SHIMADZU AG-X Plus

100KN, B – Acessórios para ensaio de compactação, C – Acessório para

ensaio de flexão...............................................................................................

Figura 16 – Osso bovino calcinado a: (A) 300ºC, (B) 500ºC, (C) 800ºC e (D)

1000ºC.............................................................................................................

Figura 17 – Processo de coleta: A- agitador magnético, B- filtragem do material, C-

Secagem do material filtrado..........................................................................

22

32

35

38

39

39

39

39

39

39

39

39

39

41

41

41

41

42

42

46

47

Figura 18 – Desenho técnico exibindo corte lateral da cápsula de confinamento da

amostra...........................................................................................................

Figura 19 – Pastilhas de HAp calcinadas a 500, 800 e 1000ºC, das 3 regiões: São

Vicente, São Tiago e Prados. .........................................................................

Figura 20 – Processo do biofiltro: A - detalhe do biofiltro, B- Pastilhas

embutidas........................................................................................................

Figura 20 – Processo do biofiltro: C – Suporte em perspectiva e D – Coleta do material

após a filtragem...............................................................................................

Figura 21A – Micrografia de osso bovino - Grãos HAp com macroporos 100X..............

Figura 21B – Micrografia de osso bovino - Grãos HAp 500X com microporos...............

Figura 21C – Micrografia de osso bovino - mesmo grão HAP em B com ampliação

5000X com microporos...................................................................................

Figura 22A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra

de HAp calcinada das região de Prados.........................................................

Figura 22B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra

de HAp calcinada da região de São Tiago.....................................................

Figura 22C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra

de HAp calcinada da região de São Vicente..................................................


de HAp calcinada das região Prados 500ºC..................................................


de HAp calcinada das região de São Tiago 800ºC.........................................


de HAp calcinada das região de São Vicente 1000ºC...................................


de HAp calcinada da região de São Vicente 1000ºC, granulometria < 90

Abert. nm........................................................................................................



Abert. nm........................................................................................................



Abert. nm........................................................................................................


de HAp calcinada a 500ºC da região de Prados.............................................

49

50

50

51

52

53

53

54

55

55

56

56

57

58

58

59

60


de HAp calcinada a 500ºC da região de São Tiago......................................


de HAp calcinada a 500ºC da região de São Vicente....................................


de HAp calcinada a 800ºC da região Prados.................................................


de HAp calcinada a 800ºC das regiões de São Tiago....................................


de HAp calcinada a 800ºC da regiao de São Vicente...................................


de HAp calcinada a 1000ºC da região de Prados..........................................


de HAp calcinada a 1000ºC da região de São Tiago.....................................


de HAp calcinada a 1000ºC da região de São Vicente, resolução 5 KX.......

Figura 28 – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de

HAp calcinada a 300ºC da região de São Vicente.........................................

Figura 29 – Espectrômetro de Adsorção Atômica SpectrAA-20 Varian – Empresa

MELT LIGAS METALICAS.........................................................................

Figura 30 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de HAp Natural das 3

regiões.............................................................................................................

Figura 31 – Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas

500ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de >600 - 850

Abert. nm........................................................................................................



Abert. nm........................................................................................................


1000ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de >600 -

850 Abert. nm.................................................................................................



Abert. nm........................................................................................................

60

61

61

62

62

63

63

64

65

68

74

75

76

76

77



250Abert. nm..................................................................................................



250Abert. nm..................................................................................................



Abert. nm........................................................................................................


800ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de >125 –

150 Abert. nm.................................................................................................


1000ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de >125 –

150 Abert. nm.................................................................................................


500ºC das 3 regiões contaminadas com Pb, na granulometria de < 90

Abert. nm........................................................................................................



Abert. nm........................................................................................................



Abert. nm........................................................................................................


500ºC, sem e com a presença de Pb................................................................


800ºC, sem e com a presença de Pb................................................................


1000ºC, sem e com a presença de Pb..............................................................

Figura 46 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 500ºC.

sem Pb2+.........................................................................................................


sem Pb2+.........................................................................................................

77

78

78

79

79

80

80

81

82

82

83

84

84


sem Pb2+.........................................................................................................


com Pb2+........................................................................................................


com Pb2+........................................................................................................


com Pb2+........................................................................................................

Figura 52 – Difratograma HAp, comparação: natural não calcinado e calcinados a 300,

500, 800 e 1000ºC sem a presença de Pb.......................................................

Figura 53 – Difratograma HAp, comparação: natural não calcinado sem Pb e

calcinados a 500ºC com Pb nas respectivas granulometrias...........................


calcinados a 800ºC com Pb nas respectivas granulometrias...........................


calcinados a 1000ºC com Pb nas respectivas granulometrias.........................

Figura 56 – Corpo de prova compressão osso bovino calcinado a 300ºC: A- >600 - 850,

B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm e D – temos amostra após ensaio

mecânico totalmente destruída ao mínimo esforço.........................................

Figura 57 – Corpo de prova compressão osso bovino, antes do ensaio mecânico. A-

500ºC < 90, B- 500ºC >180 - 250, C- 800ºC < 90 , D- 800ºC >180 - 250 ,

E- 1000ºC < 90, F- 1000ºC >180 – 250 abertura em nm................................

Figura 58 – Corpo de prova compressão osso bovino, após o ensaio mecânico. A-

500ºC < 90, B- 500ºC >180 - 250, C- 800ºC < 90 , D- 800ºC >180 - 250 ,

E- 1000ºC < 90, F- 1000ºC >180 – 250 abertura em nm................................

Figura 59 – Osso bovino calcinado a 500ºC: A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90

abertura em nm. Amostras antes do ensaio mecânico....................................

Figura 59A – Osso bovino calcinado a 500ºC A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90

abertura em nm. Amostras após ensaio mecânico..........................................

Figura 60 – Osso bovino calcinado a 800ºC: A- A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C-

<90 abertura em nm. Amostras antes do ensaio mecânico.............................



Figura 61 – Osso bovino calcinado a 1000ºC: A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90

abertura em nm. Amostras antes do ensaio mecânico....................................

85

85

86

86

87

88

88

89

90

90

91

92

92

91

91

91



Figura 62 – Corpos de prova para flexão em 3 pontos na granulometria 850/600,

600/250, e <90 abertura em nm para cada temperaturas de 500, 800 e

1000ºC, respectivamente prensadas a 60 MPa................................................

91

95

Figura 63 – Matriz para confecção de corpos de prova para ensaio de flexão................... 95

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Volume da solução mãe (mL)..........................................................................

Tabela 2A –EDS - Osso bovino calcinado % em massa...................................................

Tabela 2B – EDS - Osso bovino calcinado Massa Atômica%.........................................

Tabela 3A – Osso bovino calcinado a 500oC....................................................................

Tabela 3B – Osso bovino calcinado a 800oC.....................................................................

Tabela 3C – Osso Bovino calcinado a 1000oC..................................................................

Tabela 4 – Resultados do Adsorção Atômica em ABS/Pb mg/L......................................

Tabela 5 – Resultados do Adsorção Atômica em %..........................................................

Tabela 6A – Percentagem dos compostos presentes osso bovino sem calcinação............

Tabela 6B – Percentagem dos compostos presentes osso bovino calcinada 300 oC a

500oC............................................................................................................

Tabela 6C – Percentagem dos compostos presentes osso bovino calcinada 800 oC a

1000oC..........................................................................................................

Tabela 7A – Percentagem do elemento presente osso bovino sem calcinação................

Tabela 7B – Percentagem do elemento presente osso bovino calcinada 300 oC a

500oC............................................................................................................

Tabela 7C – Percentagem do elemento presente osso bovino calcinada 800 oC a

1000oC..........................................................................................................

Tabela 8 – Razão Ca/P osso bovino (u.a)..........................................................................

Tabela 9 – Tempo médio (s) em relação à temperatura de calcinação no

permeâmetro.................................................................................................

Tabela 10 – Fluxo de oxigênio em cm3/s na análise de permeabilidade...........................

Tabela 11 – Coeficiente de permeabilidade m2.................................................................

Tabela 12 – Propriedades Mecânicas ensaio de compressão, corpos de prova com

40nm altura..................................................................................................

Tabela 13 – Propriedades Mecânicas ensaio de compressão, corpos de prova com

20nm altura..................................................................................................

Tabela 14 – Propriedades Mecânicas ensaio de flexão......................................................

Tabela 15 – Resultados Biofiltro, tempo, coleta e Adsorção Atômica em ABS/Pb

mg/L.............................................................................................................

44

65

66

66

67

67

68

69

70

70

71

71

72

72

72

73

73

73

92

94

95

96

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1 ....................................................................................................................

INTRODUÇÃO.................................................................................................................

CAPÍTULOS 2...................................................................................................................

OBJETIVOS ......................................................................................................................

2.1 – OBJETIVOS GERAIS.........................................................................................

2.2 – OBJETIVOS ESPECÍFICOS...............................................................................

CAPÍTULO 3 ....................................................................................................................

3- REVISÃO DA LITERATURA.....................................................................................

3.1 – HIDROXIAPATITA............................................................................................

3.1.1 – Vantagem, desvantagem e métodos alternativos..........................................

3.1.1.1 – Vantagens do osso bovino.....................................................................

3.1.1.2 – Desvantagem da obtenção de hidroxiapatita.........................................

3.1.1.3 – Métodos alternativos.............................................................................

3.2 – Chumbo................................................................................................................

3.2.1 – Fontes de contaminação e níveis de consumo..............................................

3.2.2 – Efeitos biológicos..........................................................................................

3.3 – Alimentação bovina..............................................................................................

3.4 – Empacotamentos de partículas.............................................................................

3.5 – Métodos de filtração.............................................................................................

3.5.1 – Coagulação e precipitação em meio alcalino...............................................

3.5.2 – Troca iônica..................................................................................................

3.5.3 – Osmose inversa ou reversa...........................................................................

3.5.4 – Recuperação de solvente ( Hidro Metalúrgico)............................................

3.5.5 – Método de adsorção......................................................................................

3.5.6 – Biossorção....................................................................................................

3.5.7 – Tratamento fotocatalítico de íons metálicos.................................................

3.6 – Técnicas para caracterização da HAP..................................................................

3.6.1 – Fluorescência de Raios X – XRF..................................................................

3.6.2 – Espectrometria de Força Atômica de Chamas – AAS...................................

3.6.3 – Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier –

FTIR...........................................................................................................................

3.6.4 – Difração de raios X – XDR...........................................................................

3.6.5 – Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV...............................................

3.6.6 – Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X – EDS............................

3.6.7 – Permeabilidade a gás....................................................................................

18

18

20

20

20

20

21

21

21

23

23

23

23

24

24

26

27

28

29

29

29

29

29

30

30

30

30

30

31

31

33

33

34

34

CAPÍTULO 4......................................................................................................................

4 – MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................

4.1 – Materiais ...............................................................................................................

4.2 – Metodologias.........................................................................................................

4.2.1– Escolha das cidades........................................................................................

4.2.2– Preparo das amostras e coleta de dados..........................................................

4.2.3 – Preparo dos pós de HAp proveniente de osso bovino...................................

4.2.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV...............................................

4.2.5 – Ensaio de compressão....................................................................................

4.2.6 – Ensaio de flexão.............................................................................................

4.2.7 – Preparo das soluções......................................................................................

4.2.7.1 – Preparo da solução Padrão para análise no equipamento Adsorção

Atômica de Chamas..............................................................................................

4.2.7.2 – Definição de parâmetros para ensaio de retenção................................

4.2.8 – Adsorção Atômica – AAS.............................................................................

4.2.9 – Fluorescência de Raios X – XRF..................................................................

4.2.10 – Permeabilidade............................................................................................

4.2.11 – Biofiltro.......................................................................................................

CAPÍTULO 5......................................................................................................................

5 - RESULTADOS E DISCUSSÕES.................................................................................

5.1 – Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV.......................................................

5.2 – Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X...............................................

5.3 – Distribuição Granulométrica.................................................................................

5.4 – Adsorção Atômica – AAS.....................................................................................

5.5 – Fluorescência de Raios X – XRF..........................................................................

5.6 – Permeabilidade.....................................................................................................

5.7 – Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier –

FTIR...................................................................................................................................

5.8 – Difração de raios X – XDR...................................................................................

5.9 – Ensaio de compressão...........................................................................................

5.10 – Ensaio de flexão..................................................................................................

5.11 – Biofiltro...............................................................................................................

CONCLUSÃO....................................................................................................................

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................................

ANEXO I............................................................................................................................

36

36

37

37

37

38

38

40

43

43

44

44

45

47

48

48

49

52

52

52

65

66

68

69

72

74

83

89

94

96

98

99

105

18

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO

Atualmente, a contaminação causada pela presença de metais pesados é um dos

problemas ambientais mais importantes, já que a toxidade total anual dos metais excede a

toxidade total dos resíduos radiativos e orgânicos gerados pelo homem (DOMÈNECH, 2004).

“A concentração de metais poluentes, como o chumbo (Pb), tem

aumentado em áreas populosas e desenvolvidas devido a poluição

atmosférica e outras atividades humanas. Consequentemente, o

potencial para este elemento alcançar a cadeia alimentar aumentou.

O chumbo é muito tóxico para o ser humano, especialmente para

crianças, e a exposição ao chumbo pode causar efeitos adversos à

saúde humana”( Mavropoulos, 1999).

A remoção de íons metálicos tóxicos de águas naturais ou artificiais não é um aspecto

tecnologicamente simples, tanto pelo tratamento com espécie recalcitrante, quanto pelo seu

alto custo.

Os métodos convencionais para o tratamento de águas contaminadas por metais

pesados, além de serem relativamente caros, são muito ineficientes, particularmente quando a

concentração de metais é muito baixa, porém o suficiente para causar danos a saúde do ser

humana.

Alguns dos métodos convencionais utilizados: uma erva chamada kikuyo como

bioabsorvente preparado por hidrólise ácida (MALDONADO, 2012), utilização de zeolitas

que realiza o processo de troca iônica (PAVÓN, T.; BRIONES, R.; ILANGOVAN, K. 2009 ),

tratamento hidro metalúrgico (VARGAS, 2012), tratamento fotocatalítico de íons metálicos

(DOMÈNECH, 2004) e hidroxiapatita ( HAp ), tanto sintética quanto de origem natural

(FERREIRO, 2012; COREÑO, 2010; COSTA, 2009). Por esta razão, pesquisas têm sido

conduzidas no desafio de encontrar alternativas viáveis, de fácil aplicação e principalmente de

baixo custo. Dessas alternativas pode-se citar de acordo com os últimos 5 anos, o uso de:

Matéria orgânica, carbonato de cálcio, cal, lama vermelha, cinzas e HAp in natura.

Segundo pesquisas atuais, a HAp é um material versátil para a eliminação de agentes

contaminantes de águas e de resíduos. Com base nas características específicas da HAp, tal

como a reatividade química, pode ser utilizada em diferentes processos e pode ser utilizada na

eliminação de metais tóxicos, e como material de enchimento pode ser usado como Barreiras

Reativas Permeáveis (PRB), como material de retenção do flúor, combatendo a fluorose, entre

19

outros (BRUMAS, V.; FIALLO, M. M. L.; SHARROCK, P., 2013. e AZEVEDO, A. G. S.;

STRECKER, K. 2013). Para melhor compreensão do efeito das substituições na estrutura da

HAp e as suas propriedades, tais como a dissolução, a cristalinidade, tem motivado muitos

autores, em particular, no estudo da absorção de metais pesados, tais como chumbo, devido à

sua elevada toxicidade (LIAO, D. et al, 2010 e LIANG, W. et al, 2011).

A capacidade de absorção pela HAp está diretamente relacionado às suas

características físico-químicas, que por sua vez é dependente do seu processo de produção

(síntese e processamento) e procedência. Mecanismos de imobilização (superfície de

adsorção, troca iônica ou precipitação) liderada por HAp já é conhecido, mas ainda há

controvérsia entre os autores, relacionada à compreensão das propriedades físico-químicas da

superfície da HAp.

Este trabalho visa a construção de um biofiltro e o estudo da HAp obtida por meio da

calcinação de osso bovino de diferentes regiões, pois uma vez que se modifica alguns

parâmetros na vida do animal, tal como alimentação, ele poderá apresentar composição óssea

diferente, podendo ser mais pobre em fósforo ou outro elemento (TOKARNIA, C. H.;

DÖBEREINER, J.; PEIXOTO, P. V., 2000 e DESTERRO, F. P., 2012), modificando a

composição final do pó obtido, com isso poderá afetar a capacidade de remoção de chumbo.

Espera-se com este trabalho contribuir com o fornecimento de informações detalhadas

e determinar as melhores condições operacionais para atender aos critérios e padrões de

lançamento de efluentes descritos na Resolução nº. 357, do CONAMA (BRASIL, 2005).

20

CAPÍTULO 2 - OBJETIVOS

2.1 - OBJETIVOS GERAIS

O objetivo global deste projeto consiste na avaliação da composição química de

hidroxiapatita obtida de ossos bovinos, o potencial de adsorção de chumbo deste material e a

construção de um biofiltro usando pó e pastilha do referido material, comparando animais de

diferentes regiões.

2.2-OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Os objetivos deste projeto são os seguintes itens:

a) estudar a produção HAp natural a partir de osso bovino de diferentes regiões, a qual será

usada para purificar água de maneira simples, eficiente e barata;

b) caracterizar osso bovino de diferentes regiões;

c) caracterizar pastilhas de HAp natural originado do osso bovino;

d) investigar as melhores condições de granulometria de HAp para remoção do íon chumbo;

e) investigar as melhores condições de temperatura de calcinação de HAp para remoção do

íon de chumbo;

e) determinar as melhores condições operacionais para a unidade experimental construída, tais

como o tempo de exposição, rotação do agitador magnético;

f) determinar a eficiência das diferentes HAp para remoção do chumbo;

g) construção de um biofiltro a partir da HAp natural originado do osso bovino.

h) produzir um efluente que tenha condições de atender aos critérios e padrões de lançamento

de efluentes descritos na Resolução nº 357, do CONAMA (BRASIL, 2005).

21

CAPÍTULO 3 – REVISÃO DA LITERATURA

3.1 – HIDROXIAPATITA

A hidroxiapatita (HAp) é um mineral da família das apatitas; apatita é uma terminação

utilizada para o grupo de minerais cristalinos isomorfos que possui fórmula química

M10(X4)6(Z)2. A hidroxiapatita cristaliza-se no sistema hexágonal, grupo espacial P63/m e

dimensões de célula unitária a=b=9,42 Å e c= 6,88 Å (Elliot, 1994).

A hidroxiapatita estequiométrica tem relação molar Ca/P ideal de 10/6 (1.67), tem uma

densidade teórica de 3.16 g/ e dureza igual a 5 na escala de Mohs, é o constituinte mineral

do osso natural representando de 30 a 70% da massa óssea e dentes. A hidroxiapatita possui

propriedades de biocompatibilidade e osteointegração o que a torna substituta do osso

humano em implantes e próteses (Eanes, 1980), daí o grande interesse em sua produção. Estas

propriedades somadas à sua alta capacidade de adsorver e/ou absorver moléculas fazem da

hidroxiapatita um excelente suporte para ação prolongada de drogas anticancerígenas no

tratamento de tumores ósseos, e também eficiente no tratamento de remoção de metais

pesados em águas e solos contaminados.

A HAp é solúvel em soluções ácidas, pouco ou muito pouco solúveis em soluções

alcalinas e ligeiramente solúvel em água destilada, onde se incrementa com agregados de

eletrólitos. Mas vale ressaltar que a solubilidade muda em presença de aminoácidos,

proteínas, enzimas e outros compostos, sendo que a velocidade de solubilidade depende da

porosidade, forma, tamanho de cristal e da cristalização.(Aoki, 1994)

A estrutura da hidroxiapatita permite substituições catiônicas e aniônicas isomorfas

com grande facilidade (Ma, Q.Y. et al, 1995). O Ca2+

pode ser substituído por metais tais

como o Pb2+

, Cd2+

, Cu2+

, Zn2+

, Sr2+

, Co2+

, Fe2+

, etc., os grupos fosfatos por carbonatos e

vanadatos e as hidroxilas por carbonatos, flúor e cloro. Essas substituições podem alterar a

cristalinidade, os parâmetros de rede, as dimensões dos cristais, a textura superficial, a

estabilidade e a solubilidade da estrutura da hidroxiapatita (Mavropoulos, 1999).

A Figura 1 ilustra a estrutura atômica cristalina da hidroxiapatita representada pelo

modelo de esferas rígidas. A ilustração representa as hidroxilas como esferas vermelhas,

rodeadas por átomos de (CaII) (esferas cinzas) e por dois grupos PO43-

(esferas azuis, o

fósforo não está visível). As esferas pretas, mais afastadas, representam os átomos de (CaI). A

existência desses dois grupos de átomos de cálcio possibilita a ocorrência do mecanismo de

22

troca iônica, onde átomos de cálcio são substituídos por outros cátions com valores de raio

iônico aproximados (BAILLIEZ; NZIHOU; BECHE, 2004; SMICIKLAS et al., 2008).

Figura 1 - Ilustração esquemática da estrutura atômica cristalina da hidroxiapatita. Adaptado de (LACERDA, 2005).

Para que ocorra a adsorção do chumbo pela HAp, é necessário que a HAp se dissolva e

reaja fazendo a troca iônica do Ca2+

pelo Pb2+

. Assim a dissolução da Hap e precipitação de

piromorfita são descrita pelas equações a seguir (Ma et al, 1993):

Ca10 (PO4) 6(OH)2 + 14 H+ → 10Ca

2++ 6H2PO4

- + 2H2O

10Pb2+

+ 6H2PO4- + 2H2O → Pb10(PO4)6(OH)2 + 14 H

+

Estudos revelaram que a precipitação de apatitas de chumbo poderiam também dar-se

na forma Pb10(PO4)6(X)2, onde X pode ser substituído por íons Cl- e F

- , sendo

respectivamente cloropiromorfita [Pb10

(PO4)6Cl

2] ou fluorpiromorfita [Pb

10(PO

4)6F

2],

dependendo da presença do Cl ou do F durante o processo de sorção. Outros elementos como

cádmio e mercúrio também se mostram altamente reativos na troca iônica pelo Ca2+

(MA et

al. 1993; XU, SCHWARTZ, 1994).

Quanto à porosidade, o osso bovino apresenta uma porosidade total de 70% a 75%

formando um amplo sistema de poros que consiste em: macroporos, que são poros com

dimensões entre 300 μm a 1500 μm; microporos, típicos canais harvesianos e pequenos canais

vasculares medulares dentro da estrutura óssea; e espaços intercristalinos, formados por poros

com dimensões entre 3 nm e 26 nm (PEETZ, 1997 apud DESTERRO, 2012).

23

3.1.1- Vantagem, Desvantagem da HAp e Métodos alternativos

3.1.1.1- Vantagens da HAp extraída osso bovino

Uma das vantagens imediatas do osso bovino é a facilidade de se encontrar uma

estrutura já inorgânica da hidroxiapatita, de forma que pode ser usado diretamente para

obtenção deste produto, através da remoção da matéria orgânica na parte mineral do osso, alta

porosidade devido ao fato de possuir partículas com poros abertos provocando uma

deficiência no ordenamento atômico além de baixo custo de obtenção e preparação.

3.1.1.2- Desvantagem da obtenção de Hidroxiapatita Sintética

A eficiência da hidroxiapatita tem grande ênfase nas técnicas de remoção de chumbo

presente na água, e também para outras aplicações ambientais. No entanto a obtenção da

hidroxiapatita sintética, ou resultantes de reações do estado sólido, por práticas hidrotermais,

precipitação ou hidrólise, geralmente envolve o uso de reagentes químicos com alto custo.

3.1.1.3- Métodos Alternativos

Os métodos convencionais para o tratamento de águas contaminadas por metais

pesados, além de serem relativamente caros, são muito ineficientes, é neste cenário que se

destaca a procura pelo uso de materiais alternativos como exemplo pode-se citar, de acordo

com os últimos 5 anos, o uso de: Matéria orgânica, carbonato de cálcio, cal, lama vermelha,

cinzas, corais, ostras e cascas de ovos. É neste ambiente de materiais alternativos que o uso da

hidroxiapatita obtida do osso bovino pode ser considerado uma solução viável para enfrentar

os métodos caros envolvidos nas outras técnicas de obtenção. (HE, Mao. et al., 2013)

24

3.2 – Chumbo

O chumbo é um metal cinza-azulado elástico, dúctil, maleável, trabalhável a frio, possui

condutibilidade térmica, coeficiente de expansão térmica linear de 29x10-6

/1°C e aumento em

volume (20°C ao ponto de fusão) de 6,1%. Possui peso atômico 207,2, peso específico 11,37,

baixo ponto de fusão (327°C) e ponto de ebulição a 1.717°C, emitindo, antes desta

temperatura vapores tóxicos. Exibe retração linear na solidificação de 1 a 2,5% e alongamento

de 31% (SILVA, 2001). O chumbo é suficientemente mole para ser cortado com uma faca,

porém com adição de impurezas como o antimônio, arsênio, cobre ou zinco torna-o muito

duro.

A produção mundial de chumbo é de aproximadamente 43 milhões de toneladas por

ano. Na forma metálica é geralmente reciclado, cerca de 10% da produção mundial de Pb

ainda é usada como aditivo de gasolina e contamina a atmosfera e o meio ambiente.

Globalmente, a quantidade que entra na atmosfera por ano resultante de atividade humana

chega a 450.000 t, enquanto que a adição à atmosfera via processos naturais não passam de

25.000 t por ano (MARTINS, 2009).

O chumbo é um metal resistente à oxidação atmosférica e ao ataque dos ácidos

clorídrico ou sulfúricos diluídos, mas é rapidamente dissolvido pelo ácido nítrico. O ácido

acético tem ação solvente sobre o chumbo metálico, por tal motivo os recipientes que

contenham chumbo não são indicados o seu uso para fins culinários, pois os alimentos podem

ser contaminados com os compostos do metal.

Na natureza ele pode ser encontrado em seu estado livre sob quatro formas isotópicas

(PM= 208, 206, 207 e 204 em ordem de abundância) e ocasionalmente na forma metálica, tal

como, o carbonato de chumbo (PbCO3) que constitui a cerusita, bastante encontrado; o sulfato

de chumbo (PbSO4), a anglesita; o cromato de chumbo (PbCrO4), a crocoisita; o molibdato de

chumbo (PbMoO4), a wulfenita; o fosfato de chumbo (Pb3(PO4)2), a piromorfita. O litargírio

(PbO) e o zarcão(Pb3O4), combinado com o enxofre, o chumbo ocorre sob a forma de sulfeto,

PbS (galena) que é um dos mais abundantes minérios de chumbo (Mavropoulos, 1999).

3.2.1 – Fontes de Contaminação e Níveis de Consumo

O chumbo ocorre como contaminante ambiental e as concentrações no meio ambiente

cresceram de acordo com o aumento do seu uso industrial. Com o advento da Revolução

Industrial, as concentrações de chumbo no meio ambiente elevaram-se de forma alarmante,

25

principalmente devido à introdução de compostos orgânicos de chumbo (chumbo tetraetila)

como aditivo para gasolina.

Nos últimos anos a demanda de chumbo tem sofrido mudanças, seu emprego como

antidetonante na gasolina e em tintas tem diminuído bastante, porém seus processos

industriais têm aumentado significantemente. Usa-se chumbo na fabricação de revestimento

de cabos elétricos, de chapas para pias, cisternas, telhados, na indústria de acumuladores, etc.

Na agricultura o arsenato de chumbo tem sido muito empregado como inseticida.

A contaminação da água pelo chumbo tem sido objeto de várias pesquisas (Suzuki et al,

1983). Água potável com baixo pH e baixas concentrações de sais dissolvidos podem carrear

quantidades de chumbo vindas de soldas, encanamentos e ferragens, cisternas e reservatórios.

A tolerância para chumbo em água potável que era de 50 µg/litro em 1984 (WHO, 1984) foi

revisto em 1993, passando para 10 µg/litro (WHO, 1993). Organizações internacionais

(WHO) propõem que a tolerância de ingestão semanal seja de 3 mg de Pb para adultos (400 a

450 µg/dia).

As fontes nutricionais (alimentos, água potável e bebidas alcoólicas) são as maiores

fontes de exposição ao chumbo na população. Crianças podem ter exposição adicional vindas

de solo e poeiras. Devemos mencionar também as exposições ocupacionais sofridas por

trabalhadores que muitas vezes podem ser prevenidas através de medidas de higiene industrial

e equipamentos de proteção coletiva (IPCS, 1995).

Os metais pesados, quando no ar ou na água, são sujeitos ao fenômeno de deposição, ou

seja: sedimentação gravitacional; precipitação; impactação; adsorção ou troca química. Seu

comportamento em águas naturais é diretamente influenciado pela quantidade e qualidade do

material em suspensão presente. Uma parte dos metais é adsorvida aos sólidos em suspensão,

originando-se uma fase particulada e uma fase dissolvida do metal. A afinidade entre essas

duas fases pode ser de natureza iônica, física ou química, ocorrendo, normalmente, uma

combinação destas três formas. A relação entre as fases dissolvida e particulada do sistema é,

basicamente, determinada por fatores como: tipo de partícula; pH; grau de solubilidade da

substância química; e a presença de outros compostos. Introduzidos no meio aquático, por

lixiviação e, no meio aéreo, por gases de incineração, os metais pesados são redistribuídos

através dos ciclos geológico e biológico.

Nas águas, os contaminantes são expostos a diversas transformações químicas e

bioquímicas, podendo afetar sua disponibilidade biológica ou toxicidade, de modo a aumentá-

las ou diminuí-las. Produtos de degradação ou de transformação, muito mais tóxicos, podem

resultar a partir do contaminante original. O ciclo biológico inclui a bioconcentração em

26

plantas e animais e a incorporação na cadeia alimentar, principalmente, através da água e do

solo. (FIRJAN, 2000; Günther, 1998)

3.2.2- Efeitos Biológicos

O interesse no comportamento dos metais pesados no ambiente é motivado,

principalmente, pelos efeitos biológicos que podem causar. A maioria desses elementos é

essencial ao bom funcionamento dos organismos vivos, na forma de traços, mas

potencialmente tóxicos, a todo tipo de vida, quando em concentrações elevadas, ou em

determinadas combinações químicas. Por suas características de toxicidade e bioacumulação,

os metais pesados merecem atenção especial, pois os danos acarretados ao ambiente e aos

seres vivos são graves e muitas vezes irreversíveis. Sinergismo e antagonismo dos efeitos

tóxicos são mecanismos que podem ocorrer entre os metais. Quando um metal pesado é

absorvido pelo organismo humano, em concentrações elevadas, pode causar danos à sua

estrutura, penetrando nas células e alterando seu funcionamento normal, com inibição das

atividades enzimáticas. Em alguns casos, os sintomas da intoxicação só serão observados em

longo prazo, pois vários serão os fatores interferentes nos efeitos negativos causados por esses

elementos. O chumbo, mesmo em baixas concentrações, é estranho ao metabolismo humano,

podendo interferir em diversas partes do metabolismo e causar intoxicações. A intoxicação do

chumbo em longo prazo denomina-se saturnismo ou plumbismo. (FIRJAN, 2000)

Segundo FIRJAN (2000), os efeitos na Saúde causados pela toxidade do Pb, são:

Anemia

Disfunção renal

Dores abdominais (cólica, espasmo, rigidez)

Encefalopatia (sonolência, distúrbios metais, convulsão, coma)

Neurite periférica (paralisia)

Problemas pulmonares

Teratogênico

Os sintomas do envenenamento agudo por chumbo são bem conhecidos (Brito, 1988).

A exposição ao chumbo produz efeitos em longo prazo, os quais persistem mesmo após o

desaparecimento dos sintomas clínicos, sendo as crianças mais susceptíveis; mesmo em

pequenas concentrações na corrente sanguínea, o chumbo pode causar sérios danos ao sistema

nervoso central, podendo reduzir significativamente o QI e a capacidade de aprendizado de

27

uma criança normal (Larini, 1993). Embora o chumbo seja muito pouco absorvido nos

intestinos, seu efeito é cumulativo, os efeitos biológicos do chumbo são os mesmos qualquer

que seja a via de entrada por inalação ou ingestão, uma vez que interfere no funcionamento

normal da célula e em inúmeros processos fisiológicos. As maiores concentrações de chumbo

são encontradas nos ossos, porém os primeiros efeitos adversos da exposição ao metal não são

aí observados. (Moreira FR; Moreira JC, 2004)

3.3 – Alimentação Bovina

Estudos indicam que grande quantidade de animais de fazenda consomem alimentos

que não correspondem às suas dietas necessárias em relação aos compostos minerais. Os

alimentos podem ser ricos ou escassos quanto a determinados elementos, geralmente mais

pobres, ou com proporções desequilibradas na dieta.

Já a suplementação dos microelementos constitui-se uma forma mais fácil e de custos

relativamente menores. No entanto, a de P permanece um problema, justamente pelos gastos.

Para minimizar tais custos foi que se desenvolveu o estudo das possibilidades de utilização de

fosfatos de rocha (Rosa & Cardoso 1987, Rosa 1989).

Macrominerais: são aqueles cuja necessidade diária é maior que 100 mg. Suas funções

principais estão ligadas à estrutura e formação dos ossos, regulação dos fluidos corporais e

secreções digestivas. Ex: cálcio, fósforo, magnésio, cloreto, sódio e potássio (Instituto

Mineiro de Endocrinologia, 2015).

A deficiência de Ca pode ocorrer em bovinos cuja dieta é abundante em concentrados;

sendo que em regime de campo não se verifica o problema.

Ainda que as concentrações de Ca em pastagens sejam fracas, os bovinos recebem

quantidades suficientes de Ca, os fatores que contribuem para isto, são os seguintes

(DESTERRO, 2012):

a) a maioria das plantas manifesta mais Ca do que P em sua constituição,

b) os solos escassos em Ca são menos comuns que os escassos em P e

c) os níveis de Ca não são influenciados pela maturação das plantas, como ocorre

com o P.

28

3.4 - Empacotamentos de partículas

Diversas propriedades dos materiais cerâmicos estão associadas ao empacotamento

das partículas que os constituem. Temos o empacotamento bom utilizado na obtenção de

concretos, cerâmicas estruturais, eletrônicas, nucleares, metalurgia do pó dentre outros, porém

o empacotamento de baixa intensidade é utilizado, por exemplo, na produção de

revestimentos isolantes térmicos e filtros. O grande problema em uma distribuição

granulométrica ideal é saber a proporção e o tamanho ideal dos materiais particulados,

fazendo com que os vazios entre as partículas maiores sejam preenchidos com partículas

menores e assim sucessivamente até conseguir o melhor empacotamento teórico.

Portanto a distribuição granulométrica do sistema poderá determinar o aumento ou

não da densidade de empacotamento da monodispersão. Monodispersão são partículas de um

único tamanho, sejam elas esféricas ou não. Empacotamentos com maiores densidade podem

ser obtidos se os vazios existentes entre as partículas nas monodispersões forem preenchidos

por partículas menores, mas se for introduzidos partículas maiores que os vazios existentes,

provocarão maiores vazios, por causa do deslocamento das partículas originais o que levará a

um aumento da porosidade e causando assim uma deficiência do empacotamento

(RAHAMAN, 2006 e REED, 1995).

Outros fatores que afetam o empacotamento de partículas são: morfologia, densidade

das partículas e porosidade. Morfologia, quanto mais afastadas do formato esférico forem as

partículas maiores é a sua densidade de empacotamento, isso ocorre devido a fricção

interpartículas que surge pelo contato das superfícies irregulares das mesmas. Em uma

distribuição granulométrica houver uma acentuada diferença de densidade de densidade entre

seus componentes a compactação deve ser bastante cautelosa para evitar possíveis

segregações o que pode gerar gradientes de densidades de empacotamento na mistura,

podendo levar a diferenças de desempenho.

A Porosidade e a influência das partículas com poro fechado e poros abertos. Partículas

com poro fechado são similares a partículas densas, ou seja, sem poros, mas a densidade de

empacotamento é afetada produzindo uma mistura menos densa. Partículas de poros abertos

provocam alterações no empacotamento das mesmas uma vez que essas apresentam um

formato irregular, com vários poros intercomunicantes resultando em misturas com menores

densidades por serem muito porosos (RAHAMAN, 2006 e REED, 1995).

29

3.5 – Métodos de Filtração

Há atualmente vários métodos para se efetuar a remoção de metais pesados, porém é

necessário ressaltar que cada método tem seu ponto forte e fraco. A seguir alguns dos mais

conhecidos e utilizados.

3.5.1 – Coagulação e precipitação em meio alcalino

Método para remoção de elementos como o chumbo, por exemplo, envolve grandes

volumes de lamas e gama de pH limitada para o trabalho. Segundo AZEVEDO NETTO

(1976), coagular significa reduzir o Potencial Zeta a tal ponto que se consiga a união das

partículas coloidais produzindo flocos. E para isso são necessários alguns passos, tais como:

redução do Potencial Zeta, fornecimento de energia para provocar agitação que acarrete maior

número de choques e adição de produtos químicos que auxiliem na formação de aglomerados

de partículas. (apud MOTA, 2011).

3.5.2 – Troca iônica

Requer resinas específicas, utilização de zeolitas e não é eficiente em concentrações

altas de metais contaminantes. (PAVÓN, T.; BRIONES, R.; ILANGOVAN, K. 2009)

3.5.3 – Osmose Inversa ou Reversa

Também chamada de hiperfiltração, costuma-se utilizar membranas que são caras

(NUNES et al. 2009), o que torna o método somente eficaz no tratamento de soluções

concentradas de metais pesados. Não sendo muito eficientes quando se utilizam no tratamento

de soluções diluídas.

3.5.4 – Recuperação de solvente (Hidro Metalúrgico)

Para este fim, usar-se técnicas como lixiviação ácida e recuperação via extração por

solventes orgânicos (VARGAS, 2012). É necessário o uso de grandes porções de agentes de

extração orgânico e sua eficiência se faz apenas quando as concentrações de contaminantes de

metal são altas.

30

3.5.5 – Método de adsorção

É altamente seletivo e eficiente, mas requer adsorventes específicos para utilização na

remoção de chumbo. Existem dois tipos de adsorção: adsorção química (também conhecida

como quimissorção) que envolve reações químicas, e a adsorção física (também conhecida

como fissorção) que envolve apenas forças físicas. O processo de adsorção é muito complexo

e depende da natureza química e física do adsorvato e do adsorvente em questão, assim, é

muito difícil generalizar o projeto de uma unidade adsorvedora e, em geral, os projetos são

feitos baseados em experiências com outros casos similares ou a partir de experimentos em

laboratório ou plantas pilotos (ALVES, 2007).

3.5.6 – Biossorção

É um método que explora a biomassa inerte, mas a eficiência total de absorção

geralmente é baixa. Assim sendo, o estudo de biosorventes capazes de capturar com alta

eficiência o chumbo presente na água é muito importante como uma alternativa aos métodos

atualmente utilizados, como exemplo temos uma erva chamada kikuyo como bioabsorvente

preparado por hidrólise ácida (MALDONADO, 2012)

3.5.7 – Tratamento fotocatalítico de íons metálicos

A remoção de íons metálicos não é uma aparência tecnologicamente simples, e o seu

tratamento tem um alto custo (LITTER, M.; DOMÉNECH, X.; MANSILLA, H. 2004).

3.6 - TÉCNICAS PARA CARACTERIZAÇÃO DA HAp

3.6.1 - Fluorescência de Raios X - XRF

Fluorescência de raios X é um método qualitativo e quantitativo baseado na medida das

intensidades dos raios X (número de raios X detectados por unidade de tempo) característicos

emitidos pelos elementos que constituem a amostra. Quando um elemento de uma amostra é

excitado por tubos de raios X, ou gama de uma fonte radioativa, este tende a ejetar os elétrons

do interior dos níveis dos átomos, e como consequências disto, elétrons dos níveis mais

afastados realizam um salto quântico para preencher a vacância. Cada transição eletrônica

31

constitui uma perda de energia para o elétron, e esta energia é emitida na forma de um fóton

de raio X, de energia característica do elemento presente na amostra. Assim, a análise por

fluorescência de raios X consiste de três fases: excitação dos elementos que constituem a

amostra, dispersão dos raios X característicos emitidos pelos elementos da amostra e detecção

desses raios X (NASCIMENTO, 1999.)

3.6.2 - Espectrometria de Força Atômica de Chamas – AAS

A Espectroscopia de Absorção Atômica de Chama é uma técnica rápida e fácil com

uma sensibilidade extremamente alta para elementos como Pb, Cd, Cu e Cr, atualmente pode-

se identificar mais 60 elementos, A amostra é atomizada na chama que atinge temperaturas

que variam entre 2100-2300 ºC, que emite uma radiação com comprimento de onda adequado

a cada elemento a analisar, um feixe de radiação é emitido por uma lâmpada cujo cátodo é

feito do elemento a ser determinado (fonte - lâmpada de catodo oco). A radiação após

atravessar a chama passa por um monocromador e atinge o detector. Os átomos livres no

estado fundamental absorvem radiação a comprimentos de onda característicos de cada

elemento. A quantidade de radiação absorvida é uma medida quantitativa da concentração do

elemento a ser analisado. A redução de energia da radiação no comprimento de onda

característico do analítico é uma medida da quantidade desse elemento na amostra de acordo

com os princípios da lei de Beer (MUSTRA, 2009)

Espectrometria de absorção atômica (AAS) é um procedimento espectro analítica para

a detecção qualitativa e determinação quantitativa de elementos que empregam a absorção da

radiação óptica pelos átomos livres no estado gasoso. (citado por MUSTRA, 2009, citado por

WELZ e SPERLING, 1999, texto original de Norma Alemã DIN 51401-1, BEUTH-

VERLAG, BERLIN; 1992).

3.6.3 - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier – FTIR

A espectroscopia no infravermelho é uma importante técnica analítica disponível

atualmente. Uma das grandes vantagens é que grande parte das amostras, podem ser

estudadas, em diversos estados físicos. Pequenas quantidades de amostras são colocadas em

um almofariz de Ágata com pistilo e misturadas com KBr depois embutidas em uma matriz,

para posterior análises. A introdução de espectrômetros de infravermelho com transformada

32

de Fourier (FTIR) melhorou sensivelmente a qualidade dos espectros no infravermelho e

minimizando o tempo necessário para obtenção de dados. A radiação infravermelha (IR)

situa-se entre as regiões do visível e micro-ondas. A porção de maior utilidade na análise e

identificação de materiais está situada entre 4000 cm-1 e 400 cm-1 (2,5 μm e 25 μm), o chamado

infravermelho médio (HAACK, 2010).

As moléculas são excitadas quando absorve radiação infravermelha a estados de

energia maiores. Esse processo é quantizado, ou seja, apenas certas frequências (energias) são

absorvidas e essa absorção corresponde a variações de energia na ordem de 8 a 40 kJ/mol.

Cada frequência de absorção presente num espectro no infravermelho corresponde a uma

frequência de vibração de uma parte de uma molécula da amostra (HAACK, 2010).

“As posições das bandas nos espectros no infravermelho podem ser

apresentadas em comprimento de onda (μm) ou número de ondas (cm-

1), e as intensidades das bandas em porcentagem de transmitância

(%T) ou absorbância (A). A transmitância é a razão entre a energia

radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela

incide. A absorbância é o logaritmo decimal do inverso da

transmitância, isto é, A = log10 (1/T). As intensidades das bandas

podem ainda ser apresentadas em termos semiquantitativos: F =

forte, m = média, f = fraca” (HAACK, 2010).

Para a caracterização deste material, pequenas quantidades de amostras foram colocadas

e misturadas com KBr e embutidas em uma matriz a 10 ton. Formando pastilhas (Figura 2)

com 13 nm de diâmetro aproximadamente 1nm de espessura, totalizando 39 amostras as quais

foram analisadas pelo FTIR.

Figura 2 - Pastilhas KBr com HAp calcindas a 500, 800 e 1000ºC respectivamente.

10 nm

33

3.6.4 - Difração de raios X – XDR

A difração de pós (XRD) é uma técnica utilizada por mineralogistas e químicos do

estado sólido, para examinar os aspectos fisico-químico de sólidos. Raios-X são radiações

eletromagnéticas, assim como a luz visível, de comprimento de onda variando no intervalo de

10-2

a 10-8

cm. Nesta técnica obtém-se um padrão de difração através do registo da

intensidade de raios-X em função do ângulo 2-theta, pois o ângulo de difração θ é

praticamente impossível de ser medido diretamente; contudo, o ângulo 2θ pode ser

determinado sem dificuldade, pois 2θ é o ângulo formado pelo feixe incidente, ou seu

prolongamento, com o feixe difratado.

Vários métodos de difração de raios-X são utilizados na determinação de estruturas

cristalinas. Dentre os principais se destacam um conjunto de métodos denominado “método

do pó”, no qual a amostra é pulverizada até uma granulometria com tamanhos de partícula

entre 5µm e 20µm. A principal aplicação da difração de raios X refere-se à identificação de

compostos cristalinos, sejam eles inorgânicos ou orgânicos.

A difração de pós (XRD) é aplicada em diversos materiais: cimento, cosméticos,

produtos alimentícios, em química forense, em geologia, em mineralogia, tintas, produtos

farmacêuticos, produtos petroquímicos, etc. ( FCT/UNL, 2016).

3.6.5 - Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV

O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é um equipamento capaz de produzir

imagens de alta ampliação (até 300.000 x) e resolução. As imagens fornecidas pelo MEV

possuem um caráter virtual, pois o que é visualizado no monitor do aparelho é a

transcodificação da energia emitida pelos elétrons proporcionando nítidas imagens, ao

contrário da radiação de luz a qual estamos habitualmente acostumados (DEDAVID et all,

2007).

A grande vantagem do MEV em relação ao microscópio ótico é sua alta resolução,

facilidade de preparação das amostras, a elevada profundidade de foco (imagem

tridimensional) e a possibilidade de combinar a análise microestrutural com a microanálise

química contribuíram para o amplo uso desta técnica.

O funcionamento do MEV consiste na emissão de feixes de elétrons por um filamento

capilar de tungstênio (eletrodo negativo), onde se aplicando uma diferença de potencial que

pode variar de 0,5 a 30 KV que permite a variação da aceleração dos elétrons, e também

34

provoca o aquecimento do filamento. A parte positiva em relação ao filamento do

microscópio (eletrodo positivo) atrai fortemente os elétrons gerados, resultando numa

aceleração em direção ao eletrodo positivo, no entanto, é realizada pelas lentes condensadoras

a correção do percurso dos feixes, que alinham estes em direção à abertura da objetiva. Esta

por sua vez ajusta o foco dos feixes de elétrons antes dos elétrons atingirem a amostra

analisada (DEDAVID et all, 2007).

3.6.6 - Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X – EDS

O EDS (energy dispersive x-ray spectroscopy, EDX ou EDS) é um acessório

fundamental no estudo de caracterização microscópica de materiais. Quando o fe7ixe de

elétrons incide sobre um mineral, os elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes

são excitados, mudando de níveis energéticos. Ao retornarem para seu estado inicial, liberam

a energia adquirida que é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-x. Na câmara

de vácuo do MEV tem um detector que mede a energia associada a esse elétron. Como os

elétrons de um determinado átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de

incidência do feixe, determinar quais os elementos químicos que estão presentes e assim

identificar em instantes que mineral está sendo observado naquele local. O diâmetro reduzido

do feixe permite uma análise quase que pontual, determinando a composição mineral em

amostras de tamanhos muito reduzidos (< 5 µm), permitindo sua imediata identificação. Além

da identificação mineral, o equipamento ainda permite o mapeamento da distribuição de

elementos químicos por minerais, gerando mapas composicionais de elementos desejados

(DEDAVID et all, 2007).

3.6.7 - Permeabilidade a gás

O ensaio é baseado na relação de Hagen-Poiseuille, para escoamento laminar de um

fluido compressível em um meio poroso com pequenos capilares, sob regime permanente.

Esta relação, resolvida para o coeficiente de permeabilidade resulta na equação 1 (KOLLEK,

1989 apud SILVA, 2015).

Em que:

(1)

35

Va = vazão do fluido (m3/s);

Ac = área da seção transversal da amostra (m2);

L = espessura da amostra na direção do fluxo do fluido (m);

µ = viscosidade dinâmica do fluido na temperatura do ensaio (Ns/m2);

P = pressão de entrada (absoluta) (N/m2);

Pa = pressão de saída assumida no ensaio como sendo a pressão atmosférica (N/m2);

Po = pressão na qual a vazão do fluido é determinada, assumida geralmente no

ensaio como sendo a pressão atmosférica (N/m2).

Quando um fluido compressível tal como o oxigênio é utilizado no ensaio de

permeabilidade, a equação de Hagen-Poiseuille pode ser modificada, tal como a equação 2

citado por Silva, 2015, tomando a viscosidade dinâmica do oxigênio a uma temperatura de

20ºC como 2,02 x 10-5 Ns/m

2 (GRUBE E LAWRENCE, 1984 apud CABRERA E

LYNDALE, 1988) citado por Silva, 2015 .

Em que as pressões de entrada (P) e de saída (Pa) são fornecidas em bar, e o fluxo de

oxigênio (Va) em cm3/s.

O coeficiente de permeabilidade determinado neste trabalho baseou no método

desenvolvido por Cabrera e Lynsdale (1988). A Figura 3 (a) e (b) exibe o sistema que

compõe o permeâmetro a gás utilizado nesta pesquisa do laboratório do CITEC no

departamento de Mecânica da UFSJ.

Figura 3 – (a) Ilustração do sistema de permeâmetro construído na UFSJ e (b) foto da cápsula de confinamento da amostra e

medidor de vazão de gás (SILVA, 2015).

(2)

36

CAPITULO 4

4 - MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 - MATERIAIS

Para realização deste trabalho foram utilizados os materiais:

- Adesivo a base de polímero de silicone transparente, monocomponente;

- Agitador eletromagnético de peneiras Bertel;

- Água de elevada pureza MiliQ®;

- Balança marca BIOPRECISA Modelo FA2104N;

- Barra de nylon de 2”;

- Becker de capacidade máxima de 50 mL;

- Borrachas de vedação;

- Difração de raios X (XDR);

- Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer EDX-8000, marca Shimadzu;

- Eppendorf;

- Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X – EDS;

- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR);

- Estufa ICAMO com aquecimento máximo de 350ºC;

- Forno marca EDG - FC210P com aquecimento máximo de 1200ºC;

- Frasco de vidro com tampa de capacidade máxima de 30 mL;

- Funil de vidro;

- LEO 1450VP scanning electron microscopy (MEV);

- Maquina de ensaio universal SHIMADZU AG-X Plus 100KN;

- Matriz de aço para compactação de corpos de prova para ensaio de compressão;

- Matriz de aço revenido para compactação de corpos de prova para ensaio flexão;

- Metalizadora BAL-TEC MED 020;

- Moinho de rotor tipo ciclone da marca TECNAL - TE 651/2;

- Nitrato de Pb II ( Pb(NO3)2), P.A. ACS. ( VETEC Quimica Fina, com teor = 99,0%, peso

molecular P.M. = 331,2 com validade até 2017 );

- Osso Bovino;

- Papel filtro;

- Peneira Betel Abert. 125 nm, 120 Mesh;

37








- Permeâmetro as gás de oxigênio;

- Placa de Agitação Eletromagnética com aquecimento marca Thelga;

- Potes de plástico com tampa para 1kg;

- Prensa manual Marcon 15 toneladas;

- Torno convencional ROMI S20 e

- Espectrômetro de adsorção atômica de chama.

4.2 - METODOLOGIAS

Neste capitulo são apresentadas metodologias, desde a escolha das cidades a ser

coletado o material, a preparação do osso bovino, preparação das amostras, preparação das

soluções, ensaios mecânicos, construção do biofiltro e coleta de dados.

4.2.1 - Escolha das cidades

As cidades Prados, São Tiago e São Vicente (Figura 4) foram estrategicamente

escolhidas em função de suas diversidades na qualidade do solo. Tais informações foram

coletadas em consultas realizadas em campo através de entrevistas com fazendeiros e

açougueiros das regiões. Estes relataram que o gado proveniente da cidade de São Vicente é

um gado mais pesado e precoce no seu desenvolvimento, isso retrata que as pastagens são

mais ricas e nutritivas devido à ótima qualidade do solo; a cidade de São Tiago possui

pastagens fracas e de solo pobre, tendo um gado de peso leve e por último a cidade de Prados

que possui pastagens intermediárias as demais. Os gados escolhidos foram de pastagens de

campo sem adição de suplemento alimentar, com idade entre 4 a 6 anos, sendo os ossos

recolhidos nos açougues de cada região.

Uma das dificuldades foi encontrar um boi que fosse abatido de origem da região e com

as condições desejadas. Devido ao fato do melhoramento genético do gado; da seleção para

38

precocidade, rusticidade e fertilidade, as pequenas cidades vêm comprando carnes que são

abatidas em grandes frigoríficos e comercializando em seus açougues e supermercados, fato

este que para região de Prados levou cerca de 8 meses para conseguir um exemplar.

Fonte: Base de dados digital EMBRAPA setembro 2010

Figura 4 – Mapa das regiões: 1- São Tiago 2- Prados 3- São Vicente de Minas 4- São João del-Rei.

4.2.2 - preparo das amostras e coleta de dados

Para a realização do trabalho foi realizada a coleta dos ossos bovinos nos açougues das

cidades, onde foram levados em conta os seguintes dados: Idade do bovino entre 5 a 6 anos,

região (cidades anteriormente citadas) e tipo de alimentação no caso somente pasto com

adição de sal grosso.

4.2.3 - Preparo dos pós de HAp proveniente de osso bovino

Para o preparo dos pós de HAp proveniente de osso bovino, após a coleta iniciou-se a

limpeza externa dos ossos manualmente para retirada de tecidos e gorduras, depois o osso foi

cortado em pedaços para retirada do tutano e fervido com água deionizada para finalizar a

extração total do tutano, (Figuras 5A, B, C e D, respectivamente), depois se procedeu a

quebra do osso em pequenos pedaços de 1 a 5 cm seguida de secagem em estufa a 120ºC por

24 h.

Após a secagem a moagem foi feita no moinho de rotor tipo ciclone da marca

TECNAL (Figura 6), utilizado por proporcionar as partículas de HAp uma angularidade, o

que dificulta o empacotamento fazendo com que tenhamos uma alta porosidade, maior área

39

superficial de contato com o contaminante favorecendo a troca iônica. O material moído

(Figura 7) foi calcinado num forno mufla da marca EDG - FC210P com taxa de aquecimento

de 8ºC/min, patamar de 2 horas em suas respectivas temperaturas e resfriamento natural

(Figuras 8A e 8B ), de modo a avaliar a influência da cristalinidade, as fases e impurezas

presentes no processo de remoção de chumbo.

Figura 5A - Coleta e limpeza. Figura 5B - Limpeza, corte e quebra. Figura 5C - Fervura água deionizada.

Figura 5D - Secagem em estufa. Figura 6 – Moagem no moinho. Figura 7 – Osso triturado

in natura.

Figura 8A – Forno para Figura 8B - Preparação Calcinação. Figura 9 – Agitador

Calcinação. Eletromagnético

O pó calcinado foi separado pelas seguintes faixas granulométricas: G (>600-850,

>250-600, >180-250, >150-180, >125-150, >106-125, >90-106, < 90, abertura em nm)

(BERTEL, 2011) em um agitador eletromagnético de peneiras Bertel com suas respectivas

peneiras da marca Bertel (Figura 9). É importante otimizar o tempo de peneiramento, pois em

40

um processo industrial isto reduz custos, começamos com 5 mim, conforme orienta a norma

ASTM MNL32, Capítulo 9, item 9.7 a 9.8, e depois com 10 min, 15 mim, sendo necessário

20 mim e assim por diante, até obtermos massas iguais ou aproximadamente iguais em todas

as peneiras em relação ao tempo anterior, então o tempo ideal será o menor tempo quando as

massas forem iguais ou aproximadamente iguais, sendo a tolerância de até 1%. Foram feitos

teste preliminares para determinar estes parâmetros, obtendo um tempo de 10 min para as G

(>600-850, >250-600, >180-250, abertura em nm) de 20min para as G ( >150-180, >125-150,

abertura em nm) e de 30 min para as G (>106-125, >90-106, < 90, abertura em nm).

A HAp por ser bastante hidrofóbica, fez com que o pó se aglutine dificultando seu

peneiramento, para resolver, leva-la a estufa para secar a 60oC 2h, sendo o vasilhame tampado

com plástico filme e colocado para esfriar a temperatura ambiente as peneiras também foram

aquecidas momentos antes do peneiramento facilitando assim a não incorporação de adsorção

de água pelo meio. Após o peneiramento as amostras foram identificadas quanto sua

granulometria, pesadas e acondicionadas em vasilhames separadamente para posteriores

ensaios.

Após a calcinação dos ossos bovinos provenientes das três regiões: Prados, São Tiago

e São Vicente nas temperaturas de 300, 500, 800 e 1000oC, foi feita a moagem e o

peneiramento para as oito faixas granulometrias desejadas, anteriormente descritas,

totalizando 96 amostras de osso bovino calcinado.

4.2.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV

Na preparação dos pós para caracterização por MEV (LEO 1450VP Scanning Electron

Microscopy) (Figura 10), foram obtidas as imagens por eletro secundário e o EDS por retro

espalhamento, na USP em Lorena, as amostras de osso bovino calcinada foram colocadas em

um porta amostra (Figura 11), levado para estufa a 100ºC por 2 horas, como a HAp é muito

hidrofóbica, a presença de água atrapalha quando a emissão do feixe para a varredura, isso faz

com que o vapor de água dificulta ou até mesmo impossibilita a leitura.

Após a secagem as amostras foram colocadas no equipamento de metalização BAL-

TEC MED 020 (Figura 12) é um dispositivo de revestimento de alto vácuo versátil,

principalmente para a deposição por plasma (Pt, Au, Au/Pd, Cr, W) e de baixo ângulo de

sombreamento rotativo.

O sistema também pode ser utilizado como dispositivo de pulverização ou de brilho-

descarga. As amostras foram metalizadas com uma deposição de um filme fino de

41

aproximadamente 20 nm de ouro (Figura 13), o processo de metalização teve duração de

aproximadamente 2 horas.

Figura 10 – LEO 1450VP Scanning Electron Microscopy Figura 11 – Preparo das amostras

antes da metalização

Figura 12 – BAL-TEC MED 020 Figura 13 – amostras pós metalização

Após a escolha das granulometrias de >600-850, >250-600, >125-150 e <90 nm e suas

respectivas temperatura de calcinação de 300, 500, 800 e 1000oC, as amostras foram

compactadas a 60 MPa em uma prensa manual Marcon 15Tol. (Figura 14A), por meio de uma

matriz de aço uniaxial, com 23 nm de diâmetro (Figura 14B) para confecção das pastilhas

(Figura 14C), totalizando 24 amostras, estas pastilhas foram aquecidas por 2h em suas

respectivas temperaturas para consolidação do material.

As amostras selecionadas foram submetidas a ensaio de compressão (Figura 15B) e

flexão (Figura 15C), em uma maquina de ensaio universal SHIMADZU AG-X Plus 100KN

(Figura 15A) a fim de determinar suas propriedades mecânicas.

42

Figura 14 – Sequência de compactação: A – Prensa de compactação manual marca Marcon 15 ton., B – Compactação

utilizando matriz uniaxial e C – Saque da pastilha após a compactação.

Figura 15 – Máquina Universal de Ensaios Mecânicos: A – SHIMADZU AG-X Plus 100KN, B – Acessórios para ensaio de

compactação, C – Acessório para ensaio de flexão.

A B C

A B

C

Pastilha

43

4.2.5 - Ensaio de compressão:

Os materiais frágeis, em suas aplicações são muito limitados em suas propriedades

mecânicas, que são inferiores as dos metais. O comportamento tensão-deformação em geral

não é avaliado por ensaio de tração por ser difícil confeccionar e testar os corpos de prova,

difícil de fixar sem causar fratura e já com mínima deformação de aproximadamente 0,1%

falham, exigindo que os corpos de provas estejam perfeitamente alinhados evitando a

presença de tensões de flexão (CALLISTER, 2014).

O ensaio de compressão é mais utilizado para materiais frágeis, a região elástica é

muito pequena nesses materiais, assim dificulta determinar com precisão as propriedades

relativas a esta fase. A única propriedade mecânica que é avaliada nos ensaios de compressão

de materiais frágeis é o seu limite de resistência à compressão. Esse limite de resistência à

compressão é calculado pela carga máxima dividida pela seção original do corpo de prova.

Fórmula matemática para cálculo do limite de resistência:

Fmáx corresponde à carga máxima atingida após o escoamento;

S0 corresponde à área inicial da seção.

O ensaio de compreensão foi realizado pela máquina SHIMADZU AG-X Plus 10KN,

com os seguintes corpos de prova: foram escolhidas as granulometrias dos pós de osso bovino

calcinados de >180-250 e < 90 nm de cada região com base nos aspecto de seus grãos

observados pelo MEV, e também na quantidade disponível do material, para as temperaturas

de 500, 800 e 1000ºC.

4.2.6 - Ensaio de flexão

O ensaio de flexão de três pontos é realizado em uma máquina universal de ensaios,

cujo seu aparato consiste de dois roletes, com diâmetros determinados em função do corpo de

prova, que funcionam como apoios, afastados entre si a uma distância pré-estabelecida; um

cutelo semicilíndrico, apoiado em um rolete sobre o corpo de prova o qual foi ajustado à parte

superior da máquina de ensaios.

44

O ensaio de flexão foi realizado na máquina de ensaio SHIMADZU AG-X Plus

100KN, com os seguintes corpos de prova na granulometria ( >600-850, >250-600, e <90 nm)

com compressão de 60 MPa para as temperaturas de 500, 800 e 1000ºC por demonstrarem

resistência suficiente para aguentar o fluxo de água no biofiltro. A escolha da granulometria

calcinada de cada região e de cada temperatura foi feita com base nos aspectos de seus grãos

observados pelo MEV e principalmente nos resultados de Adsorção Atômica os quais nos

forneceu quais amostras obtiveram os melhores resultados para absorção do Pb.

4.2.7 - Preparo das soluções

4.2.7.1 - Preparo da solução Padrão para análise no equipamento Adsorção

Atômica por Chamas

As soluções padrões foram preparadas a partir de água de elevada pureza MiliQ® e sal

de pureza do tipo PA, esta solução padrão foi preparada a partir 10 mL com 1000 ppm de

chumbo, onde estes 10 mL foram diluído em um balão volumétrico de 100 mL de água

deionizada, obtendo uma solução mãe de 100 mL com 100 ppm de Pb. De acordo com a

concentração necessária para se fazer a curva padrão, foi adicionado um volume X dessa

solução mãe, tal como pode ser visualizado na tabela1, em um balão volumétrico de 100 mL e

completado com água de elevada pureza. Para cada volume X obteve-se uma concentração

correspondente de Pb.

Após a preparação dos padrões, estes foram aferidos no equipamento AAS na empresa

de mineração MELT Metais e Ligas S.A. situada em Tiradentes / MG, onde os resultados

foram considerados dentro dos padrões estabelecidos para os ensaios de Adsorção Atômica

por chamas. Os resultados foram obtidos em ABS/Pb mg/l, utilizando Procedimento

Operacional de Alise Química do Estanho NBR6315 de outubro 1981, a empresa possui

certificação ISO 9001.

Tabela 1

Volume da solução mãe (mL)

X 0,5 1,0 2,5 5,0 7,5 10

Concentração

Pb (ppm)

0,5

1,0

2,5

5,0

7,5

10

45

Preparo da solução de 150ppm de chumbo para utilizar nos pós e nas pastilhas de

HAp. A solução de chumbo foi preparada a partir de Nitrato de Pb II disponibilizado pelo

Laboratório de Química do DCNAT/UFSJ.

Cálculo da solução:

g = x 103mg

331,2 x 103mg Pb(NO

3)2 ------------------ 207,2 x 10

3mg Pb

Y ------------------- 150 mg Pb

Y = 239,77 mg Pb(NO3)2

O valor de Y foi adicionado a 1 L de água de elevada pureza MiliQ®.

Tanto a solução de chumbo, quanto as solução padrão, o pH acido foi ajustado por

meio de HNO3 0.1N e quando necessário o pH foi ajustado por meio de NH4OH 1M para

básico.

4.2.7.2 - Definição de parâmetros para ensaio de retenção

Para os ensaios de retenção foram definidos como constantes: quantidade de HAp,

(HAp=0,100 mg), Temperatura da solução do ensaio (Te=ambiente), Concentração do

chumbo na solução (Pb=150 ppm), Volume da solução (Vs=10 mL) e Granulometria das

partículas ((>600-850, >250-600, >180-250, >150-180, >125-150, >106-125, >90-106, < 90

Abert. nm), Tempo do ensaio (te=5min), pH de solução (pHs= 5) e velocidade de agitação

(Va= 200rpm); Variável Independentes: Temperatura de calcinação( Ts = 300, 500, 800 e

1000ºC).

Nas figuras 16A, B, C e D são observados que quanto maior a temperatura menor é

quantidade de material orgânico, passando de tom preto ( grande quantidade de matéria

orgânica queimada), cinza (pouca matéria orgânica) e branco (isento de matéria orgânica),

material (3 regiões diferentes), e a variável dependente: capacidade de remoção (Q).

46

Figura 16 – Osso bovino calcinado a: (A) 300ºC, (B) 500ºC, (C) 800ºC e (D) 1000ºC

As amostras líquidas coletadas do ensaio de retenção, foram caracterizadas antes e

depois por ensaios de espectrometria de adsorção atômica por chama (AAS) com o objetivo

de verificar as concentrações de Ca, Pb, e P; de forma a confirmar os resultados obtidos,

também foram analisadas por Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier

(FTIR), cujo Intervalo Espectral de 4000.0 a 400.0 cm-1

, com o objetivo de verificar os

compostos na amostra e foram analisadas por difração de raios X (DRX), de 10–90o,

voltagem 30 KV, corrente 30 mA, velocidade de análise de 2 graus/minuto, tempo de leitura

40 min, com fonte de Cu-k, com o objetivo de verificar o grau de cristalinidade e fases

presentes.

A B

C D

47

4.2.8 - Adsorção Atômica - AAS

Análise pelo espectro de chama, utilizando lâmpada (chumbo) Pb2+

para identificação

da quantidade do elemento chumbo na amostra líquida.

A preparação das amostras utilizou-se 0,101mg de osso bovino nas diferentes

granulometrias selecionadas e calcinações, adicionadas a cada uma em um volume de 10 mL

de solução de chumbo a 150 ppm, dentro de um Becker de 50 mL, sobre um agitador

magnético marca Thelga com frequência de 2 Hz, durante 5min, (Figura 17-A) o conteúdo foi

filtrado em duplo papel filtro num funil de vidro (Figura 17-B).

O líquido filtrado foi colhido diretamente em um frasco de vidro para posterior análise

no AAS. A parte sólida coletada no filtro de papel foi levada a estufa a 50ºC por 3h para

secagem (Figura 17-C). O pó filtrado foi triturado em almofariz de ágata e depois colocado

em um eppendorf, para análises de DRX e FTIR.

Figura 17 – Processo de coleta: A- agitador magnético, B- filtragem do material, C- Secagem do material filtrado

Para fazer o calculo da porcentagem utiliza-se a seguinte equação obedecendo à norma

NBR6315:

⁄ ]

Onde:

C – concentração ( leitura do equipamento )

V – Volume

10.000 = ppm

W – peso da amostra

A C B

48

4.2.9 - Fluorescência de Raios X (XRF)

Pelo método de análise elementar que se aplica à identificação de praticamente todos

os elementos químicos. Realizado na IF Sudeste MG, campus Juiz de Fora, pelo equipamento

Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer EDX-8000, marca SHIMADZU,

utilizando atmosfera de ar com colimador de 10 nm, sendo coletados os dados referente a

percentagem dos compostos presentes osso bovino sem calcinação, calcinados a 300, 500, 800

e 1000ºC.

Os dados colhidos pelo XRF são em forma de óxidos para calcular o teor do elemento

no óxido aplica-se o seguinte método:

Somar as massas atômicas do óxido e aplica a regra de três para calcular o valor

correspondente ao elemento químico no óxido.

CaO Ca=40 + O=16 CaO = 56

56 ---- 40

X ---- Ca

X = valor encontrado pelo XRF de CaO

Ca = quantidade de cálcio no óxido

P2O5 2P + 5O P=31x2 + O=16x5 P2O5 = 142

142 ---- 62

Y ---- P

Y = valor encontrado pelo XRF de P2O5

P = quantidade de fósforo no óxido

4.2.10 - Permeabilidade

Para o ensaio de permeabilidade foi utilizado gás oxigênio e cápsula de confinamento

a qual está desmembrada (ver Figura 18), esta permite submeter à amostra a uma

determinada pressão, garantindo um fluxo uniaxial de ar atravessando o corpo. Uma

“camisa” de silicone (E) envolve a amostra para evitar vazamento de oxigênio na lateral pela

amostra. Posteriormente, este conjunto é inserido na câmara de aço formada pelos

componentes (A, C e F). O fechamento da cápsula promove uma pressão suficiente para

49

vedar a “camisa” de silicone e garantir o fluxo de oxigênio. Um anel de vedação (B)

posicionado na parte superior do suporte (C) garante que todo o gás percorrido pela amostra

seja conduzido ao medidor de vazão (bolhômetro) que consiste em uma bureta graduada.

Após o tempo de espera para equilíbrio do sistema (~15 min), o qual o fluxo de oxigênio

pode ser considerado laminar, são efetuadas 10 medições de tempo quando o gás percorre

um determinado volume (5ml) no bolhômetro (SILVA, 2015).

A

B

C

D

E

F

Figura 18 – “Desenho técnico exibindo corte lateral da cápsula de confinamento da amostra: A - Tampa de célula de

confinamento; B - Anel de vedação; C - Suporte cilíndrico para encaixe do anel de vedação; D - Amostra de teste; E -

Silicone para fixação e vedação lateral do corpo de prova; F - Base da célula de confinamento com orifício para entrada do

gás” (SILVA, 2015).

4.2.11 - Biofiltro

A construção do biofiltro se destina a remoção do chumbo da água em forma de

piromorfita. A piromorfita começa a ser formada logo após o contato da solução contendo o

metal com a HAp. A precipitação da piromorfita ocorre mesmo após 24 horas de sorção,

quando o Pb em solução já foi todo removido pela HAp. O elemento filtrante que foi utilizado

é HAp em formas de pastilhas com diâmetro de 23 nm por 6 nm de espessura, estas pastilhas

foram prensadas no estado verde e depois calcinadas nas temperaturas de 500, 800 e 1000ºC.

(Figura 19)

50

Figura 19 – Pastilhas de HAp calcinadas a 500, 800 e 1000ºC, das 3 regiões: São Vicente, São Tiago e Prados.

O biofiltro (Figura 20A) esta constituído de duas partes: um tanque, onde foi

introduzido água contaminada com Pb e a HAp em forma de pastilha embutida em um suporte

próprio com adesivo a base de polímero de silicone transparente, monocomponente, cura

acética para efetuar a vedação na parede, (Figura 20B) forçando a água passar somente pela

pastilha, onde permanecerá até que a água com chumbo seja filtrada, ocorrendo assim a troca

do Ca2+

pelo Pb2+

.

Posteriormente foi coletada para análise, este tempo dependeu da faixa granulométrica

da HAp utilizada. A pastilha então foi retirada para análises. Na montagem do equipamento,

após o embutimento das pastilhas no suporte, foi colocado um anel de borracha para vedação

(Figura 20C) e este colocado dentro do tanque, preso com a porca de fixação, depois foi

adicionado 20 mL de solução de 150ppm de chumbo, o material filtrado foi em seguida

coletado em um béquer (Figura 20D) e em seguida colocado em um frasco devidamente

etiquetado para análises.

Figura 20A- detalhe do biofiltro Figura 20B- Pastilhas embutidas

A B

500ºC

1000ºC

800ºC

2,3cm

51

Figura 20C – Suporte em perspectiva Figura 20D – Coleta do material após a filtragem.

Suporte Parafuso

com anel de

vedação.

Porca de

fixação.

C D

52

CAPITULO 5

5 - RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 - Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV

Nas micrografias produzidas por MEV pode-se observar que os grãos de HAp são

bastante angulares e com superfície rugosa, devido as características da morfologia das

partículas fazendo com que o empacotamento das pastilhas do filtro tenha tendência a ser

baixo, os grãos possuem uma grande porosidade interna; a figura 21A mostra grãos de HAp

com macroporos 150 µm, figuras 21B e C nos mostram o mesmo grão de HAp com

microporos variando de 0,5 a 10 µm, caracterizando-se por um elevado grau de interconexão.

Figura 21A – Micrografia de osso bovino - Grãos HAp com macroporos.

A

53

Figura 21B – Micrografia de osso bovino - Grãos HAp com microporos.

Figura 21C – Micrografia de osso bovino - mesmo grão HAP em B com microporos.

B

C

54

Os grãos por serem angulares e rugosos dificulta seu empacotamento, isso faz com que

as pastilhas sejam mais porosas, aumentando sua superfície de contato quando submetida a

solução de Pb 2+

favorecendo uma troca iônica mais rápida entre o Ca2+

e o Pb 2+

, essa mesma

característica é independente do tipo de região conforme as figuras 22A, B e C cujas as faixas

granulometrias são de >180-250 nm.

Nota-se a também a mesma característica independente do tipo de temperatura e

granulometria conforme as figuras 23A, B e C, cujas granulometrias são de >600-850 nm..

Figura 22A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada da região de

Prados.

A

55

Figura 22B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada da região de São

Tiago.

Figura 22C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada da região de São

Vicente

B

C

56

Figura 23A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada da região Prados

500ºC.

Figura 23B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada da região de São

Tiago 800ºC.

A

B

57

Figura 23C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada da região de São

Vicente 1000ºC

Nas micrografias da amostra de HAp calcinadas obtidas por Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV) que estão apresentadas nas figuras 24 A, B e C, com aumento de 1000X,

2000X e 5000X, respectivamente. Observa-se nas amostras que: existem várias

irregularidades superficiais do osso bovino, presença de micro poros em toda a superfície, as

partículas são irregulares, mantendo um material conformado mais poroso, que é o objetivo

por se tratar de um filtro.

C

58

Figura 24A – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 1000ºC da região

de São Vicente, granulometria < 90 Abert. nm.

Figura 24B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 1000ºC da região


A

B

59

Figura 24C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 1000ºC da região


As micrografias (Figuras 25 A, B e C) correspondentes às regiões de Prados, São

Tiago e São Vicente, 500ºC com aumento de 5000X, (Figuras 26 A, B e C) correspondente as

regiões de Prados, São Tiago e São Vicente, 800ºC com aumento de 5000X, (Figuras 27 A, B

e C) correspondente as regiões de Prados, São Tiago e São Vicente, 1000ºC com aumento de

5000X, verifica-se a presença de pequenas partículas agregadas na partícula maior, ao

produzir a pastilha, estas partículas menores irão se agrupando a outras partículas maiores e

menores, devido a temperatura de calcinação formarão o empescoçamento que se vê nas

figuras 20C e 23C, dando consolidação a pastilha, o que fica evidente com o aumento da

temperatura.

C

60


de Prados.


de São Tiago.

A

B

61


de São Vicente.


Prados.

C

A

62

Figura 26B – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 800ºC das regiões

de São Tiago.

Figura 26C – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 800ºC da regiao

de São Vicente.

B

C

63


de Prados.


de São Tiago

A

B

64


de São Vicente.

Na micrografia figura 28 correspondente a região de São Vicente calcinada a 300ºC

podemos observar uma grande quantidade de matéria orgânica (massa cinzenta) o qual agrega

pequenas partículas de osso bovino nas partículas maiores. Isso faz com que tenhamos uma

estrutura insustentável para a confecção da pastilha, pois a esta temperatura qualquer pastilha

vai se desestruturar, em virtude da presença dessa grande quantidade de matéria orgânica fica

difícil a adesão das partículas de osso bovino, esta adesão também não ocorrerá por causa da

baixa temperatura, o que não forma o empescoçamento destas pequenas partículas de osso

bovino.

C

65

Figura 28 – Micrografia obtida em Microscópio Eletrônico de Varredura da amostra de HAp calcinada a 300ºC da região de

São Vicente, setas indicando matéria orgânica (massa cinzenta gelatinosa) agregando pequenas partículas.

5.2 – Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X

A análise por EDS das amostras de osso bovino das 3 regiões, tabelas 2A e 2B ,

revelou a presença dos elementos químicos que fazem parte da composição química da fase

mineral do osso. Não há indicativo da presença do contaminante chumbo nas amostras. Não

houve nenhuma alteração da composição química significativa em decorrência da temperatura

de calcinação. Como componentes principais temos sódio (Na), magnésio (Mg), P e Ca.

Tabela 2A –EDS - Osso bovino calcinado % em massa

Elemento

(% em massa)

500ºC 800ºC 1000ºC

PR ST SV PR ST SV PR ST SV

Na 1.23 3,33 1.40 0.97 3.40 1.44 1.97 1.82 1.33

Mg 0.79 2,39 0.96 1.03 1.90 1.23 1.30 1.40 1.40

P 18.39 26,73 25.64 25.08 25.48 17.41 24.63 22.83 23.12

Ca 79.60 67,55 72.00 72.92 69.22 79.92 72.09 73.95 74.15

66

Tabela 2B – EDS - Osso bovino calcinado Massa Atômica%

Elemento

(Massa

Atômica

%)

500ºC

800ºC

1000ºC

PR

ST

SV

PR

ST

SV

PR

ST

SV

Na 2,00 2,06 2.23 1,55 5,33 2,34 3,14 2,92 2,13

Mg 1,21 1,59 1.45 1,57 2,82 1,90 1,96 2,11 2,13

P 22,27 22,57 30.38 29,84 29,63 21,06 29,09 27,11 27,52

Ca 74,51 73,78 65.94 67,04 62,22 74,70 65,81 67,86 68,22

5.3 - Distribuição Granulométrica

Após toda a calcinação dos ossos bovinos provenientes das três regiões: Prados, São

Tiago e São Vicente nas temperaturas de 500, 800 e 1000oC, foi feita a moagem e o

peneiramento para as oito faixas granulometrias desejadas, sendo pesada em uma balança da

marca BIOPRECISA Modelo FA2104N cujos valores são expresso em percentagem

conforme as tabelas 3A, 3B e 3C referentes as temperaturas de calcinação.

Tabela 3A – Osso bovino calcinado a 500oC

Faixas Granulometricas Quantidade em percentagem

Abetura nm MESH Prados (%) São Tiago (%) São Vicente (%)

>850 + 20 - 13,89 -

>600-850 20/30 14,14 10,55 12,35

>250-600 30/60 18,27 15,43 19,49

>180-250 60/80 11,58 11,66 28,57

>150-180 80/100 4,85 4,89 7,12

>125-150 100/120 4,46 6,96 6,28

>106-125 120/150 6,24 3,96 4,55

>90-106 150/170 6,33 3,79 2,28

<90 <170 34,13 28,87 19,36

67

Tabela 3B – Osso bovino calcinado a 800oC



>850 + 20 1,52 3,08 -

>600-850 20/30 18,74 1,82 8,47

>250-600 30/60 20,15 25,43 30,62

>180-250 60/80 20,79 15,88 25.57

>150-180 80/100 8,05 11,39 11,49

>125-150 100/120 7,83 10,10 8,27

>106-125 120/150 7,73 5,44 3,44

>90-106 150/170 2,40 5,56 2,04

<90 <170 12,79 21,30 10,10

Tabela 3C – Osso Bovino calcinado a 1000oC



>850 + 20 - 7,43 2,70

>600-850 20/30 16,11 14,18 13,87

>250-600 30/60 24,26 22,36 19,04

>180-250 60/80 11,93 9,41 14,70

>150-180 80/100 7,40 10,99 9,24

>125-150 100/120 6,66 5,21 8,26

>106-125 120/150 6,70 4,73 7,12

>90-106 150/170 2,51 3,24 3,97

<90 <170 24,43 22,45 21,10

Observando após calcinação e peneiramento das amostras de ossos bovinos as tabelas

3A, 3B e 3C, foram escolhidas as faixas granulométricas >600-850, >180-250, >125-150 e

<90 nm, em razão da maior quantidade de material coletado. Sendo material muito frágil, a

moagem foi de tempos curtos de 3 minutos numa faixa granulométrica >850 nm para

obtenção de todas as outras faixas das tabelas citadas. Tempo superiores a 3 minutos deixam a

granulometria <90 nm.

68

5.4 - Adsorção Atômica – AAS

Com os resultados do equipamento Espectrômetro de Adsorção Atômica (Figura 29)

indicados na tabela 4 temos os valores obtidos em absorvância com os melhores resultados

destacados, na tabela 4 os resultados obtidos em porcentagem. Para cada faixa granulométrica

foram feitas duas análises denominando-se amostra 1 e amostra 2, afim de certificarmos sobre

os valores encontrados. A Solução de 150 ppm Pb2+

foi analisada pelo equipamento

mostrando a taxa de absorvância de 6,32 ABS/Pb mg/L.

Figura 29 – Espectrômetro de Adsorção Atômica SpectrAA-20 Varian – Empresa MELT LIGAS METALICAS

Tabela 4 – Resultados do Adsorção Atômica em ABS/Pb mg/L

Amostra

Granulometria

Abetura nm

500ºC 800ºC 1000ºC

PR

ST

SV

PR

ST

SV

PR

ST

SV

>600-850

Amostra 1 0,16 0,23 0,06 0,79 0,79 0,57 0,47 0,71 0,40

Amostra 2 0,19 0,21 0,07 0,71 0,71 0,58 0,49 0,70 0,40

>180-250

Amostra 1 0,09 0,11 0,33 0,55 0,30 0,33 0,31 0,99 0,85

Amostra 2 0,07 0,11 0,33 0,50 0,33 0,30 0,28 0,96 0,85

>125-150

Amostra 1 0,10 0,25 0,56 0,23 0,10 0,27 0,57 0,15 0,33

Amostra 2 0,07 0,24 0,57 0,22 0,13 0,21 0,59 0,14 0,31

<90

Amostra 1 0,10 0,42 0,04 0,60 0,17 0,21 0,47 0,24 0,19

Amostra 2 0,09 0,37 0,05 0,57 0,18 0,20 0,43 0,21 0,21

Resíduo

Amostra 1 0,01 Solução de Pb

150PPm

6,32

Amostra 2 0,02 6,33

69

Tabela 5 – Resultados do Adsorção Atômica em %

Amostra

Granulometria

Abetura nm

500ºC 800ºC 1000ºC

PR

ST

SV

PR

ST

SV

PR

ST

SV

>600

-850

Amostra 1 0,00158 0,00227 0,00059 0,00782 0,00782 0,00564 0,00465 0,00702 0,00396

Amostra 2 0,00178 0,00207 0,00069 0,00702 0,00702 0,00574 0,00485 0,00693 0,00396

>180

-250

Amostra 1 0,00089 0,00108 0,00326 0,00544 0,00297 0,00326 0,00306 0,0098 0,00841

Amostra 2 0,00069 0,00108 0,00326 0,00495 0,00326 0,00297 0,00277 0,0095 0,000841

>125

-150

Amostra 1 0,00099 0,00247 0,00554 0,00227 0,00099 0,00267 0,00564 0,00148 0,00326

Amostra 2 0,00069 0,00237 0,00564 0,00217 0,00128 0,00207 0,00584 0,00138 0,00306

<90

Amostra 1 0,00099 0,00415 0,00039 0,00594 0,00168 0,00207 0,000465 0,00237 0,00178

Amostra 2 0,00089 0,00366 0,00049 0,00564 0,00178 0,00198 0,000425 0,00207 0,00207

Os resultados indicam uma boa absorção do Pb2+

pela HAp com o tempo 5 mim e

agitação constante com Placa de Agitação Eletromagnética em 2Hz, frequências maiores que

esta aumenta a velocidade da barra magnética faz com que moa as partículas de HAp imersas

na água, assim podendo alterar a área superficial (aumentando) prejudicando os resultados em

relação a granulometria.

Os melhores resultados obtidos são para a temperatura 500ºC independentemente da

região analisada, em relação às granulometria a região de Prados se destaca em todas elas,

seguida de São Tiago e São Vicente. Para as temperaturas de 800ºC e 1000ºC e suas

respectivas granulometrias, justifica-se os valores mais autos de absorvância em função do

ordenamento atômico da HAp com o aumento da temperatura o que dificulta a retida de Ca da

estrutura.

5.5 - Fluorescência de Raios X - XRF

Diante dos resultados indicados nas tabelas 6A, B e C, observa-se que os elementos

em forma de óxidos principais encontrados em todas as temperaturas são: cálcio, fosforo,

alumínio e silício, dentre estes os de maiores interesses são o cálcio e o fosforo. Os demais

não apresentam quantidades significativas, pois estão abaixo dos 5% da quantidade total da

amostra.

Destaca-se ainda que nenhumas das amostras apresentaram contaminação por metal

pesado, principalmente por chumbo, uma vez que nosso objetivo de estudo é averiguar após a

contaminação por este metal pesado se ele foi incorporado ao osso bovino.

70

Tabela 6A – Percentagem dos compostos presentes osso bovino sem calcinação

Osso in-Natura

PR % ST % SV %

CaO 51,269 62,749 54,372

P2O5 39,394 34,559 36,578

Al2O3 4,348 1,934 3,031

SiO2 4,145 0,332 5,424

K2O 0,473 0,230 0,405

SO3 0,237 - -

Fe2O3 0,091 0,043 0,039

TiO2 0,019 - 0,008

BaO - 0,036 0,060

CuO - 0,022 0,020

ZnO 0,011 0,031 0,030

SrO 0,013 0,063 0,024

SnO2 - - 0.008

NiO - - 0,001

Tabela 6B – Percentagem dos compostos presentes osso bovino calcinada 300 oC a 500

oC

300oC 500

oC

PR% ST % SV % PR % ST % SV %

CaO 53,331 62,749 57,370 53,271 47,641 52,544

P2O5 38,730 34,559 34,813 40.008 42,174 40,073

Al2O3 4,025 1,934 2,741 2,294 3,634 2,812

SiO2 3,789 0,332 4,087 4,033 5,106 3,893

K2O - 0,230 0,433 0,285 0,547 0,396

SO3 - - 0,453 - 0,743 0,169

Fe2O3 0,083 0,43 0,037 0,023 0,101 0,036

TiO2 - - - - - 0,017

BaO - - - 0,025 - -

CuO 0,016 0,034 0,020 0,015 0,022 0,016

ZnO 0,014 0,031 0,022 0,016 0,012 0,019

SrO 0,012 0,063 0,024 0,031 0,007 0,025

71

Tabela 6C – Percentagem dos compostos presentes osso bovino calcinada 800

oC a 1000

oC

800oC 1000

oC

PR % ST % SV % PR % ST % SV %

CaO 51,998 53,078 52,754 50,606 54,502 47,178

P2O5 38,837 39,193 38,974 40,262 37,295 42,362

Al2O3 2,979 2,993 2,462 2,670 3,462 5,000

SiO2 5,517 4,162 5,246 5,919 4,139 5,014

K2O 0,419 0,362 0,393 0,391 0,329 0,387

SO3 - - - - - -

Fe2O3 0,110 0,102 0,037 0,072 0,118 0,034

TiO2 - 0,018 0,019 0,018 - -

BaO 0,030 - - - 0,041 -

CuO 0,015 0,015 0,020 0,016 0,017 -

ZnO 0,064 0,076 0,036 0,024 0,047 0,007

SrO 0,031 0,051 0,036 0,021 0,049 0,018

Ag2O - 0,009 0,013 - - -

Cr2O3 - - 0,009 - - -

As amostras HAp natural obtém-se razão Ca/P em torno de 1,44 a 1,73. As amostras

deficientes em cálcio se apresentaram menos cristalinas e os tamanhos de seus cristalitos

diminuem durante a sinterização. As amostras com cálcio em excesso se apresenta com um

grau de cristalinidade elevado e, por meio do processo de sinterização, promove o

crescimento dos cristalitos com o aumento da temperatura. (AZEVEDO, A. G. S.;

STRECKER, K. 2013).

Nas tabelas 7A, B e C são indicados os dados calculados (conforme método

apresentado na pagina 50, para calcular o teor do elemento no óxido) a percentagem de

elementos presentes no osso bovino sem calcinação; calcinado 300oC; 500

oC; 800ºC e

1000ºC.

Tabela 7A – Percentagem de elemento presente, osso bovino sem calcinação

Elemento

Químico

Osso in-Natura

PR % ST % SV %

Ca 36,62 44,82 38,84

P 17,20 15,09 15,97

72

Tabela 7B – Percentagem de elemento presente, osso bovino calcinada 300

oC a 500

oC

Elemento

Químico

300oC 500

oC


Ca 38,09 44,82 40,93 38,05 34,03 37,53

P 16,91 15,09 15,20 17,46 18,41 17,50

Tabela 7C – Percentagem de elemento presente, osso bovino calcinada 800 oC a 1000

oC

Elemento

Químico

800oC 1000

oC


Ca 37,14 37,91 37,68 36,15 38,93 33,70

P 16,96 17.11 17,02 17,56 16,28 18,50

Na tabela 8 são indicados os dados da razão Ca/P no osso bovino das três regiões

escolhidas, em sua maioria a razão Ca/P está acima de 2,00, isso se pode atribuir pelo fato da

análise de Fluorescência de Raios X levar em conta todas as estruturas químicas referente a

cada elemento Ca e P, indicando também que estruturas de carbonatos ocultam o elemento P,

à medida que aumenta a temperatura de calcinação, estes carbonatos são vaporizados fazendo

com que o elemento P até então presente, mas não detectável, possa ser detectável, o que

corresponde e os dados apresentados, visto a diminuição da razão Ca/P, com o aumento da

temperatura de calcinação.

Tabela 8 – Razão Ca/P osso bovino (u.a)

Região In-Natura 300ºC 500ºC 800ºC 1000ºC

PR 2,12 2,25 2,18 2,19 2,06

ST 2,97 2,81 1,85 2,22 2,39

SV 2,43 2,69 2,15 2,21 1,82

5.6 - Permeabilidade

Foram coletados os seguintes dados para as amostras de temperaturas de calcinação

500ºC, 800ºC e 1000ºC em relação ao tempo pelo deslocamento da película que percorreu de

5 mL com uma pressão de 0,5 Bar (Tabela 9). Aplicando a fórmula (2) da página 35, obtém-

se o fluxo de ar cm3/s (Tabela 10) e o coeficiente de permeabilidade (Tabela 11).

73

Observando os resultados das tabelas 9 e 10, temos que os fluxos e os tempos estão de

acordo com as granulometrias, quanto maior a granulometria, maior é o fluxo de ar e menor é

o tempo de percurso na bureta em 5 mL, ou seja, maior é a velocidade com que a bolha vai

percorrer a distância equivalente a 5 mL em uma bureta de 6,5 mm de diâmetro interno,

indicando assim uma maior área de poro que está interligado.

Em relação à tabela 11 os coeficientes de permeabilidade aqui são apresentados para

registro de um banco de dados e posteriores aprofundamentos, pois não foi encontrado na

literatura referencias para materiais frágeis e porosos, somente para materiais cerâmicos de

concreto os quais não podem ser comparados.

Com base nos resultados indicados (Tabela 9) os fluxos de ar sugerem que ha uma

grande porosidade interconectada nas pastilhas permitindo assim a passagem da solução de

água + Pb2+

.

Tabela 9 – Tempo médio (s) em relação à temperatura de calcinação no permeâmetro.

Temperatura (Cº) Prados São Tiago São Vicente

500ºC 1,44 1,15 6,17

800ºC 3,38 1,54 4,99

1000ºC 1,90 3,09 7,16

Tabela 10 – Fluxo de oxigênio em cm3/s na análise de permeabilidade.


500ºC 3,45 4,32 0,80

800ºC 1,47 3,23 1,00

1000ºC 2,62 1,61 0,69

Tabela 11 – Coeficiente de permeabilidade m2.


500ºC 6,52 x10-14

8,14 x10-14

1,33 x10-14

800ºC 6,95 x10-15

1,50 x10-14

4,66 x10-15

1000ºC 1,18 x10-14

7,76 x10-15

3,24 x10-15

74

5.7 - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

Os espectros no infravermelho demonstram que os materiais apresentam bandas que

caracterizam o composto hidroxiapatita em 3467cm-1

e 634cm-1

(KONGSRI et al., 2013).

Figura 30 apresenta o espectrograma obtido da amostra de HAP Natural Verde das 3 regiões

estudadas. O material apresenta bandas correspondentes ao estiramento do grupo OH em

3580 cm-1

. As bandas observadas próximo de 3449 cm-1

são, de acordo com (GOUVEIA;

BRESSIANI, 2006) correspondente a moléculas de H2O adsorvidas na superfície do material.

Os grupamentos PO43-

apresenta banda aproximadamente em 1030cm-1

correspondentes ao estiramento assimétrico do grupo (V3). Bandas que representam o

estiramento do grupo (V1) simétrico do PO43-

são observadas próximos a 960 cm-1

, os

estiramentos em 872 cm-1

são referentes ao grupo P-OH (FRAGA, 2013) e as bandas que

correspondem a deformações angulares assimétricas do fosfato (V4) são observadas em 603 e

564 cm-1

.

O material natural apresentam bandas em 1660 cm-1

a 1420 cm-1

que estão

relacionadas com os íons CO3 (V3) (LIMA et al., 2011). Uma banda em 2927 cm

-1 e outra

próxima a 2854 cm-1

estão relacionadas com alguma matéria orgânica (C-H) do tecido ósseo

remanescente na fase inorgânica (PEKOUNOV; CHAKAROVA; HADJIIVANOV, 2009).

Mediante as bandas encontradas pode-se concluir a caracterização a HAp, porém ainda

assim o material contém muita água e matéria orgânica.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PO4 (V

3)

1027cm-1

OH

3568cm-1

C-H

Comprimento de Onda (cm-1)

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

PR N

SV N

ST N

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1

PO4 (V

1)

872cm-1

H2O

Figura – 30 Espectroscopia no infravermelho de amostras de HAp Natural das 3 regiões

75

Na figura 31 as bandas em 602 e 564 cm-1

são bem observadas em todas as amostras

HAp Natural, mas nas amostras a banda em 634 cm-1

só é bem visualizada em temperaturas

acima de 800°C, o que está de acordo com todos os espectrogramas apresentados neste estudo

com temperaturas de calcinação de 800 e 1000ºC, onde estas apresentam uma maior

cristalinidade próximo a temperatura de sinterização.

Nas figuras 31 à 42 os espectrogramas mostram variações de largura nos

comprimentos de ondas compreendidos entre 960 a 1041 cm-1

, o que indica a formação de

piromorfita segundo (FREITAS, 2000).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


PR 500 Pb

ST 500 PB

SV 500 Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

OH H2O

C-H

P-OH

960cm-1

PO4 (V

1)

872cm-1

Figura 31 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 500ºC das 3 regiões contaminadas com

Pb, na granulometria de >600 - 850 Abert. nm.

76

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

PR 800Pb

ST 800Pb

SV 800Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1480, 1415 cm-1

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

OH

C-H

P-OH

960cm-1

PO4 (V

1)

872cm-1


Pb, na granulometria de >600 - 850 Abert. nm

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


PR1000Pb

ST1000Pb

SV1000Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1480, 1415 cm-1

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

OH

C-H

P-OH

960cm-1

PO4 (V

1)

872cm-1



77

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


PR 500Pb

ST 500Pb

SV 500Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

OH

C-H

P-OH

960cm-1

PO4 (V

1)

872cm-1

Figura 34.- Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 500ºC das 3 regiões contaminadas com


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


PR 800Pb

ST 800Pb

SV 800Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

OH

C-H

P-OH

960cm-1

PO4 (V

1)

872cm-1


Pb, na granulometria de >180 - 250Abert. nm

78

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

P-OH

960cm-1

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


PR1000Pb

ST1000Pb

SV1000Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

PO4 (V

1)

872cm-1

OH

C-H


Pb, na granulometria de >180 - 250Abert. nm

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

PR 500Pb

ST 500Pb

SV 500Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

OH

C-H

P-OH

960cm-1

PO4 (V

1)

872cm-1

Figura.37 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 500ºC das 3 regiões contaminadas com


79

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

P-OH

960cm-1

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


PR 800Pb

ST 800Pb

SV 800Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

OH

C-H

PO4 (V

1)

872cm-1


Pb, na granulometria de >125 – 150 Abert. nm

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

P-OH

960cm-1

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


PR1000Pb

ST1000Pb

SV1000Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

OH

C-H

PO4 (V

1)

872cm-1


Pb, na granulometria de >125 – 150 Abert. nm

80

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

P-OH

960cm-1

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


PR500Pb

ST 500 Pb

SV 500Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1OH

C-H

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

PO4 (V

1)

872cm-1


Pb, na granulometria de < 90 Abert. nm

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

P-OH

960cm-1


Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

PR 800Pb

SV 800Pb

SV 800Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

OH

C-H

PO4 (V

1)

872cm-1



81

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

P-OH

960cm-1

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)


PR1000Pb

ST1000Pb

SV1000Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1 PO

4(V

4)

602, 564 cm-1

PO4 (V

1)

872cm-1

OH

C-H



Comparando-se os espectros das amostras de hidroxiapatitas antes e após a remoção

de íons Pb2+

, figura 43 (calcinada a 500ºC), figura 44 (calcinada a 800ºC) e figura 45

(calcinada a 1000ºC), observou-se o alargamento das bandas correspondentes aos modos

vibracionais do PO43-

(a 962 e 1041cm-1

), atribuído a presença de ligações químicas diferentes

de cátions Ca2+

ancorados na estrutura apatítica, e um ligeiro deslocamento para números de

onda menores, o que indica a formação de piromorfita, segundo FREITAS, 2000.

Na figura 43 observa-se muita matéria orgânica, o que dificulta a leitura do

espectrômetro. Para as temperaturas de calcinação de 800 e 1000ºC, tem-se a ausência da

mátria orgânica, que evidencia-se o deslocamento das bandas correspondentes aos modos

vibracionais do PO43-

.

82

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

HAp

HAp com Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

C-H

P-OH

960cm-1

PO4 (V

1)

872cm-1

OH

Figura 43 - Espectroscopia no infravermelho de amostras de osso bovino calcinadas 500ºC, sem e com a presença de Pb.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

HAp com Pb

HAp

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

OH

C-H

P-OH

960cm-1

PO4 (V

1)

872cm-1


83

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

HAP

HAP com Pb

PO4 (V

3)

1027cm-1

CO3 (V

3)

1660, 1420 cm-1

PO4(V

4)

602, 564 cm-1

C-H

P-OH

960cm-1

PO4 (V

1)

872cm-1

OH


5.8 - Difração de raios X – XDR

As Figuras de 46 a 51 apresentam os difratogramas do osso calcinado. O objetivo da

identificação de fases é identificar os principais picos da HAp. No entanto, os valores

apresentados pelo equipamento de DRX não são suficiente para garantir a existência da fase

de piromorfita nas amostras contaminada com Pb após a filtragem, tendo em vista que a

existência de fases não são detectadas com percentagens inferiores a 5%.

Foram realizados 16 difratograma para amostras sem chumbo e 37 difratogramas para

amostras com chumbo, sendo representativos para as três regiões, pelas temperaturas de

calcinações 500, 800 e 1000ºC, por apresentarem características idênticas umas das outras.

Com o aumento da temperatura do tratamento térmico, as amostras começaram a

apresentar picos característicos do material, hidroxiapatita, os quais estão evidenciados com

símbolos esférico em negrito, e com esse aumento os materiais apresentam um aumento na

sua cristalinidade e os picos correspondentes vão se tornando cada vez mais bem definidos,

cujos pontos destacados nos difratogramas foram comparados com a ficha cristalográfica

ICSD de número 01-074-0566 Hydroxylapatite (Calcium Hydroxide Phosphate).

84

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ad

e (

%)

2 (o)

PR 500

ST 500

SV 500

Figura 46 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 500ºC. sem Pb2+

10 20 30 40 50 60 70 80

2 (o)

Inte

nsid

ad

e (

%)

PR 800

ST 800

SV 800


85

10 20 30 40 50 60 70 80

2 (o)

Inte

nsid

ad

e (

%)

PR 1000

ST 1000

SV 1000


10 20 30 40 50 60 70 80

PR500 Pb

ST 500 Pb

SV 500 Pb

Inte

nsid

ad

e (

%)

2 (o)

Figura 49 – Difratograma HAp Prados, SãoTiago e São Vicente, calcinados a 500ºC. com Pb2+

86

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ad

e (

%)

2 (o)

PR 800 Pb

ST 800 Pb

SV 800 Pb


10 20 30 40 50 60 70 80

2 (o)

PR 1000 Pb

ST 1000 Pb

SV 1000 Pb

Inte

nsid

ad

e (

%)


87

A figura 52 apresenta a comparação dos difratogramas do osso natural moído não

calcinado, com osso calcinado nas temperaturas de 300, 500, 800 e 1000ºC, da região de São

Vicente de Minas sendo representativo para as demais regiões estudadas, sem a presença do

Pb; é observado no difratograma o aumento da cristalinidade do material a medida que

aumenta a temperatura de calcinação, evidenciando e identificando os principais picos

relacionados a HAp.

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ad

e (

%)

2 (o)

Natural

300

500

800

1000

Figura 52 – Difratograma HAp, comparação: natural não calcinado e calcinados a 300, 500, 800 e 1000ºC sem a presença de

Pb

As figuras 53, 54 e 55, apresentam os difratogramas onde são comparados: osso

natural moído sem a presença Pb, com osso calcinado nas temperaturas de 500, 800 e 1000ºC,

para as faixas granulométricas de 600-850, 180-250, 120-150 e <90nm, da região de São

Vicente de Minas sendo representativo para as demais regiões estudadas, contaminada com

Pb, conforme verificado nas análises de Absorção Atômica.

No entanto, os valores apresentados pelo equipamento de DRX não são suficiente para

garantir a existência da fase de piromorfita nas amostras contaminada com Pb após a

filtragem, conforme observado nos difratogramas não houve alterações significativas, tendo

em vista que, a existência de fases não são detectadas para percentagens inferiores a 5%.

88

10 20 30 40 50 60 70 80

Natural

600-850

180-250

125-150

<90

In

ten

sid

ad

e (

%)

2 (o)

Figura 53 – Difratograma HAp, comparação: natural não calcinado sem Pb e calcinados a 500ºC com Pb nas respectivas

granulometrias.

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ad

e (

%)

2 (o)

Natural

600-850

180-250

125-150

<90


granulometrias.

89

10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ad

e (

%)

2 (o)

Natural

600-850

180-250

125-150

<90


granulometrias.

5.9 - Ensaios de compressão

Após a realização do ensaio de compactação foi descartado a temperatura de 300ºC,

por não apresentar as características necessárias para suportar a pressão da água ao passar por

ela. As pastilhas calcinadas a 300ºC (Figura 56A, B e C) não apresentam coesão das

partículas compactadas do osso bovino, pois a quantidade de matéria orgânica é muito

elevada e o fato da temperatura não ser suficientes para a união das partículas de HAp, não

dando sustentabilidade as suas paredes após a compactação e calcinação (Figura 56D ). Neste

caso somente foi dado continuidade para as demais temperaturas de calcinação 500, 800 e

1000ºC.

Por meio dos ensaios mecânicos foi verificado que a resistência das amostras variaram

de acordo com a temperatura e granulometria, quanto maior a temperatura e mais fina a

granulometria, melhor é a compactação pois maior a coesão entre as partículas HAp, porém

piora a porosidade. Ao melhorar a porosidade com partículas de granulometria maiores,

melhora-se a porosidade e piora a coesão entre as partículas isto fica evidente com os

resultados de permeabilidade.

90

Figura 56 – Osso bovino calcinado a 300ºC: A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm e D – temos amostra

após ensaio mecânico totalmente destruída ao mínimo esforço.

Nas figuras 57 (A, B, C, D, E e F), são demostrados as pastilhas as quais foram

submetidas a ensaio de compressão segundo a norma de ensaio ABNT NBR 5739, e nas

figuras 58 (A, B, C, D, E e F) depois dos ensaios mecânicos.

Figura 57 – Amostras para ensaio de compressão, antes do ensaio mecânico. A- 500ºC < 90, B- 500ºC >180 - 250, C- 800ºC

< 90 abertura em nm.

A

D

B C

A B C

2,3cm

2,3cm 2,3cm 2,3cm

91

Figura 57 – continuação - Amostras para ensaio de compressão, antes do ensaio mecânico. D- 800ºC >180 - 250 , E- 1000ºC

< 90, F- 1000ºC >180 – 250 abertura em nm.

Figura 58 – Amostras para ensaio de compressão, após o ensaio mecânico. A- 500ºC < 90, B- 500ºC >180 - 250, C- 800ºC <

90 , D- 800ºC >180 - 250 , E- 1000ºC < 90, F- 1000ºC >180 – 250 abertura em nm.

D

A B C

D E F

2,3cm

E F

2,3cm 2,3cm

2,3cm 2,3cm 2,3cm

2,3cm 2,3cm 2,3cm

92

A tabela 12 indica que os resultados do módulo de elasticidade e tensão máxima para

o ensaio de compressão de materiais frágeis estão dentro do esperado.

Tabela 12 – Propriedades Mecânicas ensaio de compressão, corpos de prova com 40nm altura.

Região Temperatura Nome Modulo de

Elásticidade

Tensão Máxima

ºC Abert. nm MPa MPa

SV 500 >180 – 250 126.23 1.83

PR 500 < 90 172.73 1.53

SV 800 >180 – 250 562.73 3.99

ST 800 < 90 1574.70 10.78

SV 1000 >180 – 250 1534.70 6.26

PR 1000 < 90 1025.82 6.28

Nas figuras 59, 59A, 60, 60A e 61, 61A são demostrados as pastilhas antes e depois

dos ensaios mecânicos.

Figura 59 – Osso bovino calcinado a 500ºC: A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm. Amostras antes do

ensaio mecânico.

Figura 59 A – Osso bovino calcinado a 500ºC A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm. Amostras após

ensaio mecânico.

A B C

A B C

2,3cm

2,3cm 2,3cm 2,3cm

93

Figura 60 – Osso bovino calcinado a 800ºC: A- A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm. Amostras antes do

ensaio mecânico.

Figura 60A – Osso bovino calcinado a 800ºC A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm. Amostras após ensaio

mecânico.

Figura 61 – Osso bovino calcinado a 1000ºC: A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm. Amostras antes do

ensaio mecânico.

Figura 61A – Osso bovino calcinado a 1000ºC A- >600 - 850, B- >250 - 600, e C- <90 abertura em nm. Amostras após

ensaio mecânico.

Na tabela 13 os resultados indicados para os corpos de prova com 20 nm de altura, são

melhores que na tabela 12, em virtude da redução da altura do corpo de prova, isso faz com

que tenhamos um gradiente de compressão menor que nas amostras apresentadas na tabela 12,

consequentemente, uma melhor adesão entre as partículas, e também pode haver uma

A B C

A B C

A B C

A B C

2,3cm 2,3cm 2,3cm

2,3cm 2,3cm 2,3cm

2,3cm

2,3cm 2,3cm 2,3cm

94

calcinação mais eficaz devido ao menor volume destas amostras, fazendo com que haja um

aumento da tensão máxima.

Tabela 13 – Propriedades Mecânicas ensaio de compressão, corpos de prova com 20nm altura.

Região Temperatura Nome Modulo de

Elásticidade

Tensão Máxima


SV 500 >600 – 850 340.83 5.04

SV 500 >180 – 250 296.47 5.05

PR 500 < 90 317.53 5.16

ST 800 >600 – 850 572.44 13.61

SV 800 >180 – 250 836.20 19.20

ST 800 < 90 995.46 15.95

SV 1000 >600 – 850 983.27 14.58

SV 1000 >180 – 250 1163.58 18.76

PR 1000 < 90 1665.71 19.29

5.10 - Ensaios de flexão

Os corpos de prova (Figura 62) foram confeccionados em uma matriz de aço

retangular (Figura 63) seguindo a norma ASTM D790. Pesou-se uma massa equivalente a 15g

de cada amostra para compactação uniaxial na prensa universal.

Verifica-se em relação aos dados da tabela 14 que quanto maior a granulometria

menor a resistência e isto também é análogo observado, apresenta o mesmo para a

temperatura, quanto maior a temperatura de calcinação maior a adesão das partículas de HAp.

O módulo elástico é considerado como a rigidez, ou a resistência do material à

deformação elástica. Sendo assim os dados da tabela indicam que o material é muito frágil,

pois os valores do módulo elástico são muito pequenos.

95

Figura 62 - Corpos de prova para flexão em 3 pontos na granulometria 850/600, 600/250, e <90 abertura em nm

para cada temperaturas de 500, 800 e 1000ºC, respectivamente prensadas a 60 MPa.

Figura 63 – Matriz para confecção de corpos de prova para ensaio de flexão

Tabela 14 – Propriedades Mecânicas ensaio de flexão.

Temperatura Nome Modulo de

Elásticidade

Tensão Máxima


PR 500 >600 - 850 97.77 0.16

SV 500 >180 - 250 76.52 0.21

PR 500 < 90 198.51 0.43

PR 800 >600 - 850 680.41 0.67

SV 800 >180 - 250 1599.43 1.96

PR 800 < 90 1322.65 2.41

PR 1000 >600 - 850 538.82 0.43

SV 1000 >180 - 250 1885.08 2.38

ST 1000 < 90 1347.78 2.04

500ºC 800ºC 1000ºC 2 cm 2 cm 2 cm

96

5.11- Biofiltro

As pastilhas devidamente embutidas e vedadas nos suportes, colocadas dentro do

cilindro do biofiltro foram submetidas ao experimento, sendo adicionados 20 mL de solução

de água + 150ppm de Pb2+

, a pressão natural obtendo os resultados indicados na tabela 15.

Tabela 15 – Resultados Biofiltro, tempo, coleta e Adsorção Atômica em ABS/Pb mg/L

Região

Pastilha

Temperatura

Calcinação

Granulometria

Abertura em nm

Tempo

exposição

Coleta

ABS/Pb mg/L

Amostra1 Amostra2

PR 500ºC >180-250 40 mim Gotejamento 1,65 1,61

ST 500ºC >180-250 40 mim Gotejamento 0,99 0,78

SV 500ºC <90 40 mim Não passou - -

ST 800ºC >125-150 40 mim Não passou - -

SV 800ºC >600-850 15 mim Gotejamento 5,44 5,41

SV 800ºC <90 40 min Não passou - -

PR 1000ºC >125-150 40 mim Não passou - -

ST 1000ºC >125-150 40 mim Não passou - -

SV 1000ºC <90 19 mim Gotejamento 4,96 4,35

Apesar da porosidade do material e do ensaio de permeabilidade confirmar a

porosidade da pastilha, estas não foram suficientes para ter um fluxo gotejante e ou contínuo

da solução, e isto pode ser devido à tensão superficial da água ser maior, com isso, maior

resistência à passagem pelo interior da amostra. Os resultados coletados do espectrômetro de

Adsorção Atômica (Tabela 15) apontam tal dificuldade, pois dentre as nove amostras

analisadas, cinco delas não permitiram a passagem da água, duas amostras delas (SV 800ºC

20/30 e SV 1000ºC <90) tiveram seus valores muito alto em um curto espaço de tempo, o que

sugere um vazamento entre a pastilha e o silicone ou entre o silicone e o porta pastilha.

Com êxito temos duas amostras (PR 500ºC 60/80 e ST 500ºC <60/80), justificável a

esta temperatura, visto que a existência de matéria pode ter contribuído para um maior

número de poros intercomunicados facilitando o gotejamento em relação a uma maior

granulometria, ao diminuir a granulometria diminui o tamanho os poros intercomunicados e a

água não consegue passar.

Devido à dificuldade da passagem da solução contaminada, uma solução seria a adição

de bicarbonato de amônio (BA) granulado para aumentar os poros intercomunicados, uma vez

97

que ao ser calcinada amostra este vaporizará a partir de 41,9 ºC deixando uma porosidade

aberta suficiente para passagem da água, além de proporcionar uma maior área superficial de

contato entre a HAp e o chumbo.

98

CONCLUSÃO

Os resultados obtidos da caracterização do pó pelas técnicas de análises;

espectrometria de adsorção atômica, espectroscopia no infravermelho, difratometria de

fluorescência e difratometria de raios X mostraram-se eficientes na identificação da fase HAp.

Nas análises de DRX e FTIR, em relação à temperatura do tratamento térmico, o pó

com um caráter amorfo tratado termicamente em 500°C transformou parcialmente em cristais

de HAp. Após o tratamento térmico em 800°C e 1000ºC, a cristalinidade do pó foi aumentada

sendo muito similar a HAp comercial.

As técnicas de análises, espectrometria de adsorção atômica, espectroscopia no

infravermelho, mostraram-se eficientes na detecção da piromorfita em pequenas

concentrações. Já a difratometria de raios X não houve alterações significativas, tendo em

vista que, a existência de fases não é detectada com percentagens inferiores a 5%.

Todas as amostras de osso bovino, embora obtido de regiões distintas, contem

partículas com a mesma morfologia, e a composição química das amostras com percentuais

quantitativos pode-se considerar idênticas.

As amostras nas granulometrias e temperaturas de calcinação estudadas em forma de

pó obtiveram êxito ao retirar íons de chumbo na água, para o tempo de 05 minutos. Dentre

todas as opções de temperatura estudadas podemos citar mediante os resultados do

espectrômetro de adsorção atômica, que a temperatura de 500ºC independente da

granulometria e da região, obteve os melhores resultados, o que viabiliza um baixo custo no

processo.

O biofiltro mostrou-se aplicável, dentre as amostras de pastilhas analisadas, a

temperatura de 500ºC, independente da região na granulometria de >180-250, obteve os

melhores resultados, mas ainda precisa ser melhor explorado, principalmente em relação a

porosidade da pastilha, após a compactação e a calcinação a interconectividade dos poros não

foi suficiente para um fluxo gotejante ou até mesmo fosse continuo para as demais

temperaturas e granulometrias.

Portanto, de acordo com os resultados desta pesquisa, HAp obtida de osso bovino

podem ser aplicados na remoção de Pb2+

em efluentes que têm níveis de chumbo acima dos

limites máximos admissíveis, o que não apenas a possibilidade de aproveitar esta matéria

prima considerada resíduo pelos açougues e frigoríficos; mas para reduzir o custo do

tratamento efluente.

99

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ALVES, A.C.M. Avaliação do tratamento de efluentes líquidos contendo cobre e chumbo por

adsorção e carvão ativado. Dissertação de Mestrado – Universidade Federal de Alagoas,

Maceió-AL, 2007.

ÁVILA, Marcus. A Importância dos Sais Minerais.

http://www.endocrinologia.com.br/nutricao/a-importancia-dos-sais-minerais.php (Acesso

em 16/08/2015).

AZEVEDO, A. G. S.; STRECKER, K.; JÚNIOR, AG Araújo. Avaliação da influência da

razão Ca/P nos valores de cristalinidade e crescimento de cristalitos durante a sinterização

de pós de hidroxiapatita. Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v. 9, n. 3, 2014.

AZEVEDO, A. G. S.; STRECKER, K. Avaliação de desfloculação de pós de hidroxiapatita

calcinada em diferentes temperaturas. Dissertação submetida ao Programa de Pós-graduação

em Física e Química de Materiais, da Universidade Federal de São João del-Rei, como

requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Física e Química de Materiais. 118

p, 2013.

AOKI, H.. Medical Applications of Hydroxyapatite. Takayama Press System Center Co., Inc.

1994.

BERTEL. Tabela de Abertura ABNT/ ASTM/TYLER.

http://www.bertel.com.br/tabela%20de%20abertura.pdf. (Acesso 12/06/2014).

CALLISTER, William D.;RETHWISCH, David G. Fundamentos da ciência e engenharia de

materiais: Uma abordagem integrada. 4ª edi. Rio de Janeiro: LTC, 2014.

COREÑO, J. et al. Evaluacion de hidroxiapatita nanoparticulada como material adsorbente de

iones fluor, plomo y arsenico em soluciones acuosas. Superficies y Vacío. Vol 23(S) 161-

165, 2010.

100

COSTA, A. C. F. M. et al. Hidroxiapatita: Obtenção, caracterização e aplicações. Revista

Eletrônica de Materiais e Processos, Vol.4 (3) 29-38. 2009.

DESTERRO, F. P. Comparação das Características físico-químicas de três ossos bovinos

inorgânicos e seu comportamento in vitro. Dissertação (mestrado em Odontologia) –

Universidade do Grande Rio “Prof. José de Souza Herdy”, Escola de Ciências da Saúde,

2012, 57 p.

DEDAVID, Berenice Anina; GOMES, Carmem Isse; MACHADO, Giovanna. Microscopia

eletrônica de varredura: aplicações e preparação de amostras: materiais poliméricos,

metálicos e semicondutores. EdiPUCRS, 2007.

DOMÈNECH, X.; LITTER, M. I.; MANSILLA, H. D.. Remoción de contaminantes

metálicos. 2004. Disponível em: http://www.psa.es/webesp/projects/

solarsafewater/documents/libro/12_Capitulo_12.pdf. (Acesso 12/05/2014).

ELLIOTT, James Cornelis. Structure and chemistry of the apatites and other calcium

orthophosphates. Elsevier Science B.V., 2013.

FCT/UNL - Faculdade de Ciências e Tecnologia Universidade Nova de Lisboa, 2016

http://www.dq.fct.unl.pt/servicos-externos/difraccao-de-raios-x-de-pos. (Acesso em

16/01/2016)

Federação das Indústrias do Rio de Janeiro. Guia para coleta seletiva de pilhas e baterias.

FIRJAN: Rio de Janeiro; 2000.

FERREIRO, O. et al. Bovine Bone Processing for Biofilter Application. In: Materials Science

Forum. p. 727-730. 2012.

FRAGA, Alexandre Félix et al. Obtenção de fosfatos de cálcio pelo método biomimético

sobre a superfície da liga Ti-6Al-4V modificada pelo laser Nd: YAG. Revista Materia, p.

1306-1312, 2013.

101

FREITAS, Jaqueline S. de; SALOMÃO, Gisele Cantalice; TEIXEIRA, Maria de Fátima

Gomes. Remoção de íons metálicos de soluções aquosas, por apatitas sintéticas, usando o

método de troca iônica em coluna. Eclética Química, v. 25, n. 1, p. 0, 2000.

GOUVEIA, D. S. et al. Efeito do carbonato durante a sintese da hidroxiapatita. In: 17º

CBECIMat-Congresso Brasileira de Engenharia e Ciência dos Materiais. 2006. p. 133-143.

HAACK, Micheli de Souza. Análise de materiais por espectroscopia no infravermelho dentro

do sistema de gestão de qualidade conforme ABNT NBR ISO/IEC 17025. 2010.

HE, Mao. et al. Inmobilization of Pb and Cd in contaminated soil using nano-crystallite

hydroxyapatite. Procedia Environmental Sciences, v. 18, p. 657-665, 2013.

Instituto Mineiro de Endocrinologia, http://www.endocrinologia.com.br/nutricao/a-

importancia-dos-sais-minerais.php, 2015. (Acesso 18/11/2015).

KANNA S, GOETZ-NEUNHOEFFER F, NEUBAUER J and FERREIRA MF “Ionic

substitutions in biphasic hydroxyapatites and β-tricalcium phosphate mixtures: structural

analysis by Rietveld Refinement”. Journal of the American Ceramic Society, v. 91, n. 1, p.

1-12, 2008.

KONGSRI, Supalak et al. Nanocrystalline hydroxyapatite from fish scale waste: Preparation,

characterization and application for selenium adsorption in aqueous solution. Chemical

engineering journal, v. 215, p. 522-532, 2013.

LACERDA, K. A.; LAMEIRAS, F.; SILVA, V. Síntese e caracterização de matrizes

porosas de hidroxiapatita para aplicação como fontes radioativas em braquiterapia. Rem:

Revista Escola de Minas, v. 59, n. 2, 2006.

LIAO, D.. et al. Fluoride removal performance of glass derived hydroxyapatite. Jour. of Haz.

Mat. Vol. 177(1–3) 126–130. 2010.

LIANG, W.. et al. Lead and copper removal from aqueous solutions by porous glass derived

calcium hydroxyapatite. Mat. Scien. and Eng.: B. Vol.176 (13), 1010–1014. 2011.

102

LIMA, Thiago et al. Processo de síntese de cristais de hidroxiapatita dopada com Cr3+ e

Zn2+ em diferentes concentrações. Scientia Plena, v. 7, n. 9, 2011.

LITTER, M.; DOMÉNECH, X.; MANSILLA, H. Remoción de contaminantes

metálicos. Eliminación de Contaminantes por Fotocatálisis Heterogénea, Segunda edición,

editores B. Sánchez Cabrero y MA Blesa, Editorial CIEMAT, Madrid. ISBN, v. 84, p. 84-

7834, 2004.

MA Q.Y., TRAINA S.J.; LOGAN T. J.; RYAN J.A. In situ lead imobilization by Apatite.

Environ. Sci. Technol., vol 27, p. 1803-1810, 1993

Ma Q.Y.; Traina S.J.; Logan T. J. Lead imobilization from Aqueous Solutions and

Contaminated Soils Using Phosphate Rocks. Environ. Sci. Technol., v. 29, p. 1118-1126,

1995.

MARTINS, A. l. S. Remoção de Chumbo e Bário de um efluente aquoso via flotação por ar

dissolvido. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química, Tecnologia Química). Instituto

de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal Rural do Rio

de Janeiro, Seropédica, RJ, 2009.

MALDONADO, A.; LUQUE, C.; URQUIZO, D.. Biosorcion De Plomo De Aguas

Contaminadas Utilizando Pennisetum clandestinum Hochst (KIKUYO). Revista

Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, n. 1, p. 52-57, 2012.

MAVROPOULOS, E.. Hidroxiapatita como removedora de chumbo. Dissertação submetida

à Escola Nacional de Saúde Pública da Fundação Oswaldo Cruz, para obtenção do Título de

Mestre em Saúde Pública. Rio de Janeiro, 1999.

MAVROPOULOS, Elena et al. Studies on the mechanisms of lead inmobilization by

hydroxyapatite. Environmental science & technology, v. 36, n. 7, p. 1625-1629, 2002.

MOTA, Izabel de Oliveira. Remoção de chumbo e bário de um efluente aquoso sintético via

eletroflotação/eletrocoagulação. Dissertação de Mestrado, UFRRJ, 2011.

103

MOREIRA FR, MOREIRA JC. Os efeitos do chumbo sobre o organismo humano e seu

significado para a saúde. Rev Panam Salud Publica. 2004;15(2):119–29.

MUSTRA, Carla de Jesus Grilo de et al. Aplicação da técnica de espectrofotometria de

absorção atómica na análise de metais e metalóides em amostras biológicas: preparação de

amostras por digestão com a tecnologia microondas. 2009. Tese de Doutorado.

NASCIMENTO FILHO, VIRGÍLIO F. Técnicas analíticas nucleares de fluorescência de raios

X por dispersão de energia (EDXRF) e por reflexão total (TXRF). Piracicaba: Escola

Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, 1999.

NUNES et al. DISPONIBILIDADE DE ÁGUA DOCE NO PLANETA Existe água doce

suficiente para satisfazer as necessidades do planeta? Relatório submetido para satisfação

parcial do PROJECT FEUP. FEUP – Universidade do Porto / Faculdade de Engenharia,

2009

PAN, Yuanming; FLEET, Michael E. Compositions of the apatite-group minerals:

substitution mechanisms and controlling factors. Reviews in Mineralogy and Geochemistry,

v. 48, n. 1, p. 13-49, 2002.

PAVÓN, T.; BRIONES, R.; ILANGOVAN, K.. Evaluación del efecto de la temperatura en la

remoción de cadmio, cobre, hierro, níquel, plomo y zinc del agua utilizando zeolita natural

tipo clinoptilolita. Universidad Nacional Autónoma de México, p. 7, 2009.

PEKOUNOV, Yassen; CHAKAROVA, Kristina; HADJIIVANOV, Konstantin. Surface

acidity of calcium phosphate and calcium hydroxyapatite: FTIR spectroscopic study of low-

temperature CO adsorption. Materials Science and Engineering: C, v. 29, n. 4, p. 1178-1181,

2009.

RAHAMAN, Mohamed N. Ceramic processing. John Wiley & Sons, Inc., p.66-68, 2006.

REED, James Stalford. Principles of ceramics processing. Second Edition. Editora John

Wiley & Sons, Inc., p. 97, 1995.

104

REIDLER, N. M. V. L. et al. Impactos sanitários e ambientais devido aos resíduos

gerados por pilhas e baterias usadas. In: Gestión inteligente de los recursos naturales:

desarrollo y salud. FEMISCA, p. 1-8, 2002.

SILVA, M. E. M. C. Tratamento de Efluentes Industriais Contendo Metais Pesados Através

do Método de Flotação de Precipitados. Dissertação de Mestrado, UFMG, 302p. 2001.

SHARROCK, P.; BRUMAS, V.; FIALLO, M. M. L.. Wastewater sorption on HA: old recipes

for new tastes. Procedia Earth and Planetary Science, v. 7, p. 256-259. 2013.

TAMPIERI, Anna et al. Porosity-graded hydroxyapatite ceramics to replace natural bone.

Biomaterials, v. 22, n. 11, p. 1365-1370, 2001.

Tabela Periódica. Disponível em: http://www.tabelaperiodicacompleta.com/. (Acesso

10/09/2015).

TOKARNIA, C. H.; DÖBEREINER, J.; PEIXOTO, P. V.. Deficiências minerais em animais

de fazenda, principalmente bovinos em regime de campo. Pesquisa Veterinária Brasileira, v.

20, n. 3, p. 127-138, 2000.

VARGAS, C. R.; MOLINA, G. A.C.. 2012. VIII Simpósio Internacional de Qualidade

Ambiental. 11 a 13 de junho. Porto Alegre/RS/Brasil.

WHO, 1984. Guidelines for drinking-water quality. Vol 1: Reconmendations. Geneva, World

Health Organization, p 55-56.

105

ANEXO I

Fórmula matemática para cálculo de tonelada para MPa:

P = pressão de compactação

F = força aplicada pelo embolo

A = área exposta a força

Para o cálculo de F e A temos:

F = mg A = πr2

Dados:

D = 23nm - 0,023m

R = 0,0115m

Carga aplicada pela prensa = 2,5Ton.

Cálculos:

F = mg

F = 2500 x 9,81

F = 24.525 N

A = πr2

A = 3,14 x (0,0115)2

A = 0,0004152265 m2

P 60 MPa

Download - Alexandre Einstein Vale - UFSJ · ASE - Área Superficial Específica Ca - Cálcio DCNat – Departamento de Ciências Naturais DEMEC – Departamento de Engenharia Mecânica DRX

Top Related