A ÁGUA NOS GRÃOS 1. 1. Introdução O grau de umidade dos grãos é o principal parâmetro para o armazenamento. Os grãos possuem certa quantidade de água que afeta os seus processos biológicos, não sendo possível abordar os problemas relativos à sua conservação sem deixar de fazer referência ao teor de água. Na Tabela 1 são apresentados os processos biológicos que ocorrem nos grãos relacionados a diferentes níveis de umidade. Tabela 1. Processos biológicos relacionados a diferentes níveis de umidade dos grãos.

Teor de água (%b.u.)

PROCESSOS BIOLÓGICOS

45 a 60 Início da Germinação 18 a 45 Aquecimento em função da intensa atividade respiratória dos grãos,

insetos e microrganismos. 14 a 18 Redução da respiração, porém com permanente risco de aquecimento 10 a 13 Faixa de conteúdo de água aceitável para o armazenamento

convencional da maioria das espécies Apesar da disponibilidade de água ser imprescindível para a realização de diversos processos biológicos que ocorrem nos grãos, quando se trata de armazenamento, a quantidade de água deve ser tal que o processo respiratório seja mínimo e o desenvolvimento de insetos e microrganismos ausente. Sabe-se que a temperatura juntamente com o teor de água são os principais fatores que afetam o desenvolvimento de microrganismos e ataque de insetos, governando, assim, a preservação da qualidade dos grãos durante o armazenamento. Apenas para relembrar, o teor de água é também de grande importância no momento de colheita dos grãos, pois irá determinar o momento mais adequado para se realizar a operação sem comprometer a qualidade do produto e evitar perdas consideráveis. Na Tabela 2, são apresentados os teores de água máximo comumente utilizados para o armazenamento seguro de algumas espécies. O teor de água dos grãos serguro para o armazenamento depende da composição química de cada espécie, do tipo de armazenamento, das condições climáticas dos armazéns e do nível tecnológico da unidade armazenadora (aeração e equipamentos). Tabela 2. Teores de água para o armazenamento seguro de algumas espécies.

Teor de água (%b.u.) Espécie Até 1 ano Longo Período

Arroz 14 12 Trigo 13 12 Milho 13 13 Sorgo 12 12 Aveia 13 12

Cevada 13 12 Amendoim 8 *

Girassol 8 * Café 11 *

Feijão 11 * Soja 12 11

1. 2. Teor de água Os grãos são constituídos por matéria seca e por certa quantidade de água. O teor de água, ou grau de umidade, representa a quantidade de água presente nos grãos e normalmente é expresso em porcentagem (Figura 1). ÁGUA Ma - Massa da água Mt - Massa Total MATÉRIA Mms - Massa da matéria seca SECA Figura 1 - Representação esquemática da água nos grãos A água pode ser encontrada em três formas básicas: ADSORVIDA - as moléculas de água estão aderidas superficialmente à matéria seca no interior dos grãos; ABSORVIDA - as moléculas de água estão retidas no interior dos grãos por forças capilares nos interstícios da matéria seca; CONSTITUIÇÃO - as moléculas de água estão quimicamente ligadas à matéria seca. Faz parte da célula. É difícil de ser retirada e quando isto ocorre, também são retiradas outras substâncias e o material já entrou em oxidação. A presença da água pode ser estabelecida, para fins práticos, sob duas formas básicas: água livre, facilmente removida dos grãos pelo calor, e água fortemente ligada ao material sólido que somente é removida com altas temperaturas podendo volatilizar, neste caso, parte da matéria seca. 1.3. Formas Básicas para Expressar a Umidade: Existem duas formas de expressar a quantidade de água presente nos grãos: BASE ÚMIDA (b.u.) - relaciona o massa da água com a massa total. Normalmente é expressa em porcentagem ou decimal. Ma U(b.u.) = ----------- x 100 Mt BASE SECA (b.s.) - relaciona o massa da água com a massa da matéria seca, expressa em decimal. Ma U (b.s.) = ------- Mms em que,

Ma - massa do água; Mms - massa da matéria seca; Mt - massa total ( Ma + Mms); A base úmida é mais utilizada diariamente na armazenagem e comercialização. A base seca é mais comum no meio científico e estudos teóricos. 4. 3. 1. Fórmulas de interconversão de bases: 100 x Ubu 100 x Ubs U(bs) = ---------------- U(bu) = ------------------ 100 - Ubu 100 + Ubs 1.4. Porcentagem de Quebra Um lote de grãos quando chega à unidade de armazenamento deve ser amostrado para verificar suas condições de umidade, impureza e outras características. Quando o teor de água está acima do recomendado para o armazenamento seguro, o lote deve ser submetido à secagem. É comum, nas unidades de armazenamento, cooperativas e outras empresas o uso de tabelas e fórmulas que indicam a redução de massa do lote devido à remoção de água durante a secagem, comumente denominada de Porcentagem de Quebra (PQ). A fórmula usada para esse cálculo é a seguinte:

Ui - Uf

PQ = --------------- x 100 100 - Uf

em que, PQ - Porcentagem de Quebra (%); Ui - Umidade inicial (b.u.); Uf - Umidade final (b.u.).

Na Tabela 3 é apresentado o porcentual de quebra (%) para reduzir a umidade dos grãos para 13% b.u. Tabela 3 - Porcentagem de Quebra para reduzir o teor de água para 13% b.u. Umidade PQ (%) Umidade PQ (%) Umidade PQ (%) Umidade PQ (%)

13 0,000 16 3,448 19 6,897 22 10,345 13,1 0,115 16,1 3,563 19,1 7,011 22,1 10,460 13,2 0,230 16,2 3,678 19,2 7,126 22,2 10,575 13,3 0,345 16,3 3,793 19,3 7,241 22,3 10,690 13,4 0,460 16,4 3,908 19,4 7,356 22,4 10,805 13,5 0,575 16,5 4,023 19,5 7,471 22,5 10,920 13,6 0,690 16,6 4,138 19,6 7,586 22,6 11,034 13,7 0,805 16,7 4,253 19,7 7,701 22,7 11,149 13,8 0,920 16,8 4,368 19,8 7,816 22,8 11,264 13,9 1,034 16,9 4,483 19,9 7,931 22,9 11,379 14 1,149 17 4,598 20 8,046 23 11,494

14,1 1,264 17,1 4,713 20,1 8,161 23,1 11,609 14,2 1,379 17,2 4,828 20,2 8,276 23,2 11,724 14,3 1,494 17,3 4,943 20,3 8,391 23,3 11,839 14,4 1,609 17,4 5,057 20,4 8,506 23,4 11,954 14,5 1,724 17,5 5,172 20,5 8,621 23,5 12,069

14,6 1,839 17,6 5,287 20,6 8,736 23,6 12,184 14,7 1,954 17,7 5,402 20,7 8,851 23,7 12,299 14,8 2,069 17,8 5,517 20,8 8,966 23,8 12,414 14,9 2,184 17,9 5,632 20,9 9,080 23,9 12,529 15 2,299 18 5,747 21 9,195 24 12,644

15,1 2,414 18,1 5,862 21,1 9,310 24,1 12,759 15,2 2,529 18,2 5,977 21,2 9,425 24,2 12,874 15,3 2,644 18,3 6,092 21,3 9,540 24,3 12,989 15,4 2,759 18,4 6,207 21,4 9,655 24,4 13,103 15,5 2,874 18,5 6,322 21,5 9,770 24,5 13,218 15,6 2,989 18,6 6,437 21,6 9,885 24,6 13,333 15,7 3,103 18,7 6,552 21,7 10,000 24,7 13,448 15,8 3,218 18,8 6,667 21,8 10,115 24,8 13,563 15,9 3,333 18,9 6,782 21,9 10,230 24,9 13,678

Obs: não confundir Porcentagem de Quebra (PQ) com quebra técnica que é a perda de massa da massa de grãos devido à respiração dos mesmos. 1.5. Determinação da umidade dos grãos Existem alguns métodos, comuns no dia a dia no armazenamento que utilizam a variação de características como a dureza, som e massa específica para estimar a umidade dos grãos. Entretanto, apesar de serem práticos, esses métodos são subjetivos e, até o momento, não oferecem qualquer precisão ou repetibilidade.

Os principais métodos de determinação de umidade utilizados podem ser divididos em métodos diretos e indiretos: Os métodos diretos quantificam o teor de água retirando toda a água da amostra. Alguns destes métodos são utilizados como padrão, porém são mais demorados. Os principais métodos diretos são: estufa, destilação e infravermelho. Os métodos indiretos quantificam o teor de água por meio de propriedades físicas que variam em função da quantidade de água do material. Esses métodos ainda não são muito precisos, mas em função da rapidez e facilidade com que são executados, atingiram grande popularidade. Incluem principalmente, os métodos elétricos. 1.5.1. Métodos Diretos Baseia-se na curva típica de remoção de água dos grãos. Ao atingir o massa constante (“Platô”) considera-se que toda a água, exceto a de constituição, foi removida (Figura 2). Massa (Platô) Tempo Figura 2. Gráfico demonstrando uma curva típica de remoção de água ao longo do tempo. a) ESTUFA

O método de estufa, reconhecido internacionalmente para determinação de umidade dos grãos, é baseado na secagem de uma amostra, de massa inicial conhecido, calculando-se o teor de água a partir da diferença entre o massa inicial e final. Os métodos de determinação de umidade de grãos em estufa são empíricos por natureza. Os resultados dependem da temperatura e tempo de secagem, do estado do grão e da pressão atmosférica sob a qual é feita a determinação de umidade. A equação para cálculo da umidade determinada pela estufa é mostrada a seguir:

Mi - Mf U = ---------- x 100

Mi em que,

Mi - massa inicial da amostra (g); Mf - massa final da amostra (g); U - teor de água (% b.u.).

Existem muitas combinações de tempo e temperatura empregadas nas estufas de secagem com vistas à determinação de umidade dos grãos. As recomendações variam com a espécie, com o tamanho das sementes e com o teor de água esperado. No caso de grãos volumosos ou de produtos com alta umidade, acima de 60%, a amostra é moída para determinação da umidade em dois estágios. Em geral, utilizam-se temperaturas de 105 a 130ºC e tempos de secagem variando de 24 a 72. No Brasil, utiliza-se com freqüência: 105º ± 1ºC durante 24h.

a.1.) Estufa sob pressão atmosférica Método em uma etapa: consiste em colocar amostras de 25 a 30 gramas de grãos em estufa a

100o C , durante um período de 48 a 72 horas. As mesmas deverão ser retiradas e colocadas num dessecador, até atingir a temperatura ambiente, para que seja feita a pesagem. A diferença de massa entre o inicial e o final representa o massa da água contida no grão. O tempo acima mencionado, para permanência do grão na estufa, é variável de acordo com o tipo de produto, devendo-se portanto consultar o manual do método escolhido (RAS, AOAC, AACC, USDA, etc.).

Figura 3. A) Estufa para determinação de umidade; B) Dessecador para resfriamento das amostras.

Método em duas etapas: é utilizado para grãos com teor de água acima de 13% b.u.:

A B

1a etapa: colocar as amostras com 25 a 30 gramas de grãos inteiros em estufa a 130o C, até atingir o teor de água em torno de 13% b.u.. Na prática, essa operação leva aproximadamente 16 horas. Pesada a amostra, segue-se a segunda etapa;

2a etapa: a amostra retirada na primeira etapa é moída e separada em subamostras de 2 a 3 gramas. Em seguida, as subamostras são mantidas em estufa a 130o C durante uma hora. Posteriormente, faz-se a pesagem conforme descrito anteriormente.

Esse método exige mais tempo do operador, mais pesagens de amostras, e mais cálculos estão envolvidos, devendo-se ter mais cuidado, para evitar erros de medição.

a.2.) Estufa a vácuo As amostras são inicialmente moídas, colocadas em estufa a aproximadamente 100o C e

mantidas sob pressão de 25 mm de Hg durante aproximadamente cinco horas. A seguir, elas são retiradas e, como nos processo anteriores, são pesadas após atingirem a temperatura ambiente. A perda de massa representará a quantidade de água da amostra.

As seguintes recomendações devem ser seguidas para aumentar a precisão na determinação da umidade utilizando-se o método em estufa:

Amostra representativa: como são utilizadas pequenas quantidades do produto, deve-se usar

um método de amostragem adequado, para minimizar os erros de medição; Proteção da amostra: a amostra deverá ser mantida em recipiente a prova de umidade, para

reduzir ao mínimo o tempo de exposição ao ar ambiente, tanto na pesagem, como na moagem. Usar um dessecante apropriado, e pesar as amostras imediatamente após o resfriamento;

Precisão da pesagem da amostra: deverão ser utilizados equipamentos e técnicas adequadas,

compatíveis com o grau de exatidão desejado; Preparação das amostras: para as amostras que necessitam de moagem, devem-se escolher

moinhos em que a amostra fique o mínimo período de tempo possível exposto ao ar ambiente, e que sejam de fácil limpeza. Utilizar peneiras de malhas adequadas à granulometria que se deseja obter de acordo com o produto e a recomendação do método;

Tamanho da amostra: esse parâmetro é crítico na determinação da umidade, devido

principalmente à densidade das várias espécies de grãos. De um modo geral, o tamanho da amostra varia de 2 a 5 gramas, para o produto moído, ou de 25 a 30 gramas, quando se utiliza o produto inteiro.

Estufas: tanto as estufas de convecção natural como as de convecção forçada podem ser

usadas, sendo que essa última é mais recomendável. As estufas devem ser operadas continuamente quando estão em uso para garantir o aquecimento uniforme e uma maior estabilidade da temperatura. Cada estufa deve ser conferida quanto à estabilidade da temperatura, uniformidade de aquecimento, ventilação, taxa de fluxo de ar, taxa de recuperação da temperatura após a inserção das amostras e precisão do termômetro.

Estabilidade da temperatura: a temperatura da estufa deve permanecer constante, ou com

uma variação em torno de + 1o C; Uniformidade de aquecimento: deve ser verificada mediante a distribuição de uma mesma

amostra em diversos pontos da estufa;

Ventilação: a ventilação inadequada pode resultar em baixos valores de umidade, com erro de cerca de 1% ou mais;

Fluxo de ar: deve ser regulado a uma taxa tal que não sopre o produto; Taxa de recuperação de temperatura: a estufa deverá voltar à temperatura ajustada dentro de

15 a 20 minutos após a inserção das amostras. A marcação do período de secagem deverá ser iniciado quando o termômetro estiver marcando uma diferença de 1o C em relação à temperatura ajustada;

Precisão do termômetro: o termômetro deve ser conferido utilizando-se um termômetro

padrão, a cada seis meses de uso contínuo. Dessecante: recomenda-se a utilização da alumina ativada, tipo 4A ou 4AXW, ou outro

produto que seja adequado a essa finalidade; Umidade Relativa do ar do laboratório: pode afetar a determinação da umidade quando são

utilizadas temperaturas de até 103o C, não interferindo no caso de temperaturas de secagem mais elevadas; b) DESTILAÇÃO Termômetro → → Condensação do

vapor d’água óleo + amostra → → → Proveta

(água condensada) ∆ Figura 4. A) Esquema da destilação; B) Determinador de umidade por destilação.

Ma U = -------- x 100

Mi em que: Ma - massa da água Mi - massa da amostra. Este processo é baseado na remoção da água dos grãos pelo aquecimento do material imerso em um líquido com temperatura de ebulição superior ao da água. O vapor d’água proveniente dos grãos é condensado, recolhido e medido em um cilindro graduado. Para facilitar a determinação prática, utilizam-se amostras de 100g e considera-se a massa específica da água igual a 1,0 g ml-1. No lugar de pesar a água condensada, mede-se o volume em proveta. O valor da umidade será então igual ao volume medido em mililitros.

Entre os métodos de destilação, podem ser citados o Tolueno e o Brown Duvel para o caso de grãos.

A

B

b.1) Tolueno - inicialmente a amostra é moída, pesada (5 a 20 g) e destilada em tolueno à

temperatura de aproximadamente 110º C, até perder toda a água. Na prática, essa operação dura cerca de duas horas. Em muitos casos, o tolueno pode ser substituído pelo xileno, cujo ponto de ebulição é aproximadamente 138º C. Ambos, porém, apresentam o inconveniente de serem inflamáveis.

b.2) Brown Duvel - desenvolvido em 1907, foi, por muitos anos, o método oficial de

inspeção de grãos nos EUA. O aparelho pode ser constituído por vários módulos e a umidade é determinada pelo processo de destilação. Não há necessidade de moer a amostra. É muito semelhante ao método do tolueno, porém possui um sistema termométrico que desliga automaticamente a fonte de aquecimento. O tamanho da amostra, temperatura e tempo de exposição variam com o tipo de grão. É aconselhável, portanto, consultar o manual do aparelho, antes de executar a determinação de umidade.

Figura 5. Determinador de umidade Brown Duvel. A precisão do processo depende muito do controle da temperatura. c) DUPEA - neste método, a amostra é colocada em óleo e a água é evaporada por aquecimento. A determinação da umidade é feita determinando-se, por reposição, a quantidade de água evaporada utilizando-se uma balança de precisão. Não é uma modificação do “Brown-Duvel”. d) EDABO: ou evaporação direta da água em banho de óleo é uma variação do método de Brown Duvel, descrito anteriormente, eliminando as etapas de condensação e coleta de água em recipiente graduado. A determinação da umidade é feita do seguinte modo:

• Pesa-se uma amostra de 100 g do produto e a coloca em um recipiente contendo óleo de

soja (de cozinha) em quantidade suficiente para cobrir o produto; • Pesa-se todo o sistema (recipiente + óleo + amostra + termômetro), obtendo-se a massa

inicial (Mi); • O sistema deve ser aquecido até atingir uma temperatura específica; • Retira-se a fonte de aquecimento, espera-se cessarem as borbulhas e pesa-se novamente

o sistema, obtendo a massa final (Mf);

• Finalmente, obtém a umidade em % (b.u) diretamente de (Mi – Mf) pois, inicialmente o sistema possuía 100 g de produto.

Figura 6. Determinador de umidade modelo EDABO. e) INFRAVERMELHO - a água é removida dos grãos pelo aquecimento com raios infravermelhos. O equipamento possui um sistema de pesagem contínua. As leituras são feitas até atingir-se massa constante. Não é muito utilizado para grãos, sendo mais comum na determinação da umidade de farinhas.

Figura 7. Determinador de umidade por infravermelho. f) SUBSTÂNCIAS DESSECANTES - a água é removida indiretamente da amostra de grãos. A substância dessecante retira a água do ar e este retira a água da amostra. Devem ser realizadas pesagens periódicas até atingir-se massa constante. Por ser muito lento não é muito utilizado. g) REAGENTES QUÍMICOS - pouco utilizados para grãos. A água da amostra é removida reagindo com substâncias químicas formando gases. (carbureto de cálcio, hidreto de cálcio). h) MÉTODO KARL-FISHER - por esse método, a quantidade de água, extraída da amostra moída, utilizando-se metanol, é medida por processo de titração, fazendo uso de uma solução que contém metanol, iodo, dióxido de enxofre e piridina, solução chamada “reagente de Karl-Fisher”. Enquanto existir água na solução, o iodo é reduzido ao incolor ácido iodídrico. O ponto final da titração se dá quando aparece iodo livre. O reagente de Karl-Fisher é específico para a água, não ocorrendo reação alguma com qualquer outra substância. Assim, esse método é considerado um dos mais corretos, servindo para calibrar praticamente todos os outros métodos

1. 5. 2. Métodos Indiretos O teor de água pode ser determinado utilizando-se propriedades físicas dos grãos que variam com a umidade. Dentre essas propriedades incluem-se as mecânicas, as térmicas e as elétricas. Há dois tipos de determinadores de umidade com base nas propriedades elétricas

a) Métodos de Condutividade Elétrica A resistência ou condutividade elétrica dos grãos varia com seu teor de água. Apesar de a

umidade influenciar a passagem da corrente elétrica através dos grãos, a temperatura e a espessura da camada de grãos também influem nas medidas dos aparelhos que usam esse princípio para determinar a umidade. Dessa forma, os aparelhos apresentam tabelas de correção para esses fatores.

Considerando o caso dos grãos, o teor de água (U) é inversamente proporcional ao logaritmo da resistência elétrica. Numa determinada faixa, a umidade contida no grão eqüivale a:

U = K x ( 1 / log R)

em que: U = teor de água; K = constante que depende do material; R = resistência elétrica.

O circuito básico usado nesses determinadores de umidade é mostrado na Figura 8. A

representação gráfica da relação entre o teor de água dos grãos e a resistência elétrica oferecida por eles é apresentada na Figura 9.

Figura 8 - Esquema do método da resistência elétrica (Parizzi, 1999).

R =

Res

ist.

Elé

tric

a

Figura 9 - Variação da resistência elétrica em função da umidade (Parizzi, 1999).

Amostra de Grãos

Indicador

Bateria

Teor de água

Nos aparelhos que usam esse princípio, uma determinada amostra é colocada em um recipiente especial e prensados de maneira a ficar entre dois eletrodos que estão ligados a uma fonte elétrica e a um galvanômetro que indica a variação da corrente elétrica no sistema influenciada pelos grãos.

A resistência elétrica dos grãos diminui quando a pressão é aumentada. A pressão exercida sobre os grãos, tabelada pelo fabricante em diferentes valores para cada tipo de grão, compensa o efeito da espessura da camada de grãos na sua resistência elétrica padronizando as leituras. Uma corrente elétrica direta é imposta entre os dois eletrodos. Ao atravessar a massa de grãos, a corrente elétrica encontra uma resistência que é função da quantidade de água presente no grão. Entretanto, o princípio de resistência elétrica tem sua aplicação limitada a uma determinada faixa de umidade. Para teores de água abaixo de 7% b.u. há pouca mudança na condutividade elétrica dos grãos. Acima de 22% b.u. existe uma baixa correlação entre a umidade e a condutividade elétrica em função da grande quantidade de água no sistema. Os aparelhos modelo " Universal" fornecem resultados aceitáveis para aplicações práticas na faixa entre 8% a 22% de umidade base úmida.

Figura 10 – Aparelho medidor de umidade modelo Universal. Outra limitação desses aparelhos refere-se à determinação de umidade de grãos secos na superfície mas ainda úmidos no interior. Nesse caso, os aparelhos indicarão uma umidade demasiado baixa. Por outro lado, se os grãos foram colhidos em dias de chuva ou ocorreu orvalho antes de sua coleta, o aparelho indicará uma umidade demasiado elevada. Esses aparelhos, apesar de suas limitações, são de uso freqüente nas unidades de armazenamento devido à sua robustez, facilidade de regulagem, operação e leituras rápidas, tal como é necessário em picos de safra.

b) Métodos de capacitância elétrica A propriedade dielétrica ou capacidade de armazenar essa carga elétrica é uma característica

de diversos produtos e materiais e é dependente da quantidade de água presente nesses materiais. Um capacitor que tenha grãos entre suas placas será afetado pela constante dielétrica desses grãos. Grãos úmidos possuem elevada constante dielétrica, enquanto grãos secos, baixa constante dielétrica. A relação entre a capacidade dielétrica e o teor de água dos grãos é dada pela seguinte equação:

U = D x C em que, D = dielétrico;

C = constante (depende de aparelho, material, etc.); U = teor de água.

Nos aparelhos que usam esses princípio, amostras de massa conhecido são expostas a altas voltagens de freqüência entre 1 a 2 MHz. A influência do contato da massa de grãos com essa voltagem e seu efeito na circuito é medida em termos de constante dielétrica.

Este método pode oferecer maior precisão, considerando que o efeito dielétrico é um valor independente das condições da superfície, sendo o teor de água determinado pelas propriedades intrínsecas da massa de grãos. A leitura dielétrica numa célula de provas é, essencialmente, uma leitura da quantidade total de água presente na célula. Os aparelhos que usam essa propriedade dos grãos para determinar a umidade estão menos sujeitos aos erros resultantes da má distribuição de umidade nos grãos e podem testar com maior precisão grãos com valores muito baixo ou mais elevados de umidade. Igualmente nos aparelhos de resistência elétrica, a correção de temperatura é essencial nesse tipo de equipamento. Os principais fatores limitantes ao seu uso são o elevado custo para os equipamentos de maior precisão e confiabilidade e a dificuldade na regulagem e alinhamento entre os diversos modelos comerciais.

A Figura 11 mostra o esquema básico de determinadores que utilizam as propriedades dielétricas dos grãos.

Indicador

Ene

rgia

pro

veni

ente

de

umos

cila

dor

de a

lta fr

equê

ncia

Bateria

Amostrade grãos

Figura 11 - Esquema básico do método dielétrico (Parizzi, 1999).

Figura 12 – Determinadores de umidade dos grãos por capacitância.