Termodinâmica química: exercícios propostos em sala de aula Prof. Fabrício R. Sensato
Gases e 1ª Lei da Termodinâmica
(1) Numa experiência para determinar um valor exato da constante dos gases perfeitos, R, um
estudante aqueceu um vaso de 20,000 L, cheio com 0,25132 g de hélio gasoso, a 500 oC, e mediu a
pressão em um manômetro de água, a 25oC, encontrando 206,402 cm de água. A densidade da água,
a 25oC, é 0,99707 gcm
-3. Calcule o valor de R a partir destes dados.
Resolução:
A constante dos gases ideais, R, pode ser calculada pela equação de estado dos gases ideais:
pV=nRT ⇒ R= pV/nT
Dentre estas variáveis, T (773,15 K) e V (20,000 L) são prontamente fornecidas. A quantidade de
matéria, n, deve ser determinada empregando-se a massa molar do gás hélio, M(He)=4,003 g/mol.
A pressão, p, deve ser determinada através da altura da coluna de água (substância de trabalho) do
manômetro (pois a pressão exercida pela coluna de água e a pressão do gás é a mesma). A relação
entre a pressão exercida por uma coluna de líquido e sua altura, h, é dada por: p = ρgh, em que ρρρρ é a
densidade da substância de trabalho do manômetro (água, neste caso) e g é a aceleração da
gravidade (9,81 ms-2
). Substituindo-se na expressão para R, tem-se:
773,15K g 4,003
He de mol 10,25132g
Pa 101325
1atm
s1kgm
1Pa
1000g
1kg
1m
100cm
1m
100cm20,000L9,81ms206,402cm0,99707gcm
R
2-1-
23
×
×
×
×
×
×
××××
=
−−
R = 0,0821 atmLmol-1
K-1
Em que as seguintes igualdades foram consideradas:
1m = 100cm; 1kg = 1000g; 1Pa = 1kgm-1
s-2
; 1atm = 101325Pa
(2) Deduza a equação entre pressão e a densidade, ρ, de um gás perfeito de massa molar M.
Verifique graficamente o resultado com os seguintes dados referentes ao éter dimetílico, a 25oC,
mostrando que o comportamento de gás perfeito ocorre nas pressões baixas. Estime a massa molar
molar do gás.
p/torr 91,74 188,98 227,3 452,8 639,3 760,0
ρ /gL-1
0,225 0,456 0,664 1,062 1,468 1,734
Resolução:
A expressão entre pressão, densidade e a massa molar de um gás perfeito pode ser deduzida como
segue:
RTp
ρM
M
ρRTp
MV
mRTp
V
nRTp =⇒=⇒=⇒=
em que as relações n=m/M e ρ=m/V foram utilizadas. Segundo a expressão supracitada, a massa
molar do gás poderia ser calculada a partir de qualquer razão ρ/p encontrada no enunciado do
problema (tabela). Deve-se reconhecer, entretanto, que o comportamento de um gás real é melhor
descrito pela equação dos gases ideais (perfeito) em condições de baixas pressões, em particular,
quando p→0. Assim, torna-se necessário conhecer o valor de ρ/p quando p→0. Para este propósito,
os dados da tabela contida no enunciado do problema são usados para se obter uma representação
gráfica de p em função da razão ρ/p. O
gráfico obtido (ver gráfico ao lado) é, então,
explorado para se estimar o valor de ρ/p
quando p→0 mediante identificação do
intercepto p = 0. Algebricamente, isto pode
ser feito a partir da equação da reta obtida
pelo método dos mínimos quadrados (p =-
3,853×106 (ρ/p) + 9510), determinando-se o
valor da razão ρ/p quando p = 0. Assim,
0 = -3,853×106 (ρ/p) + 9510
(ρ/p) = 0,00247gL-1
torr-1
Substituindo-se o valor de (ρ/p) na expressão acima, tem-se
45,9g/molM1atm
760torr298,15KKtmLmol0,0820574atorr0,00247gLM RT
p
ρM
111-1-=⇒
×××=⇒=
−−
Prof. Fabrício R. Sensato
p = -3,853×106(ρ/p)
+ 9510
R2 = 0,99
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0,00225 0,00230 0,00235 0,00240 0,00245 0,00250
ρρρρ /p (gL-1torr-1)
p (
torr
)
(3) Calcule o trabalho de expansão que é feito durante a eletrólise de 50g de água, a pressão
constante e a 25oC.
Resolução:
A reação química correspondente à eletrólise da água é dada pela seguinte equação química:
H2O(l) → H2(g) + ½O2(g)
O trabalho de expansão é dado por:
∫=⇒−= dVp-wdVpdw exex (1)
Como a pressão externa, pex, é constante, o trabalho, w, torna-se:
∆Vpw ex−= (2)
Durante a eletrólise os gases formados se expandem e o processo é, portanto, acompanhado de um
aumento de volume, ∆V, ou V2-V1. Para calcular ∆V podemos desprezar V1 (que correspondente à
fase líquida), uma vez que V2 >> V1. Assim, pode ser aproximado, como segue: ∆V ≈ V2. O volume
do gás é função da pressão de oposição e o gás irá expandir até que p2=pex. Assim, V2 pode ser
prontamente calculado como V2=nRT/pex. Substituindo-se estas igualdades na Eq. 2, tem-se:
RTwp
RTpwVpw
exex2ex n
n−=⇒×−=⇒−= (3)
Faz-se necessário determinar o quantidade, n, de gases gerados. Observando-se a equação química
correspondendo à eletrólise da água, verifica-se que a quantidade de gases formados é 1,5 vezes
maior que a quantidade de água consumida na eletrólise. A quantidade de água consumida é dada
por:
água de mol 8,2água de g 18,02
água de mol 1água de g 50 =
× (4)
Portanto, a quantidade de gases gerada é 2,8 mol × 1,5 = 4,2 mol de gases
O trabalho de expansão pode ser, então, calculado:
10kJ- w298,15Kmol8,31451JK mol 4,2 RTw-1-1
=⇒××−⇒−= n (5)
4) A capacidade calorífica molar, a pressão constante, de um gás perfeito varia com a temperatura
de acordo com a expressão Cp/(JK-1
) = 20,17+0.4001(T/K). Calcule q, w, ∆U e ∆H, quando a
temperatura é elevada de OoC a 100
oC (a) a pressão constante e (b) a volume constante.
Resolução (a):
Para um gás ideal, os valores de ∆U e ∆H são funções apenas da temperatura. ∆H se relaciona com
a temperatura através da capacidade calorífica do gás a pressão constante, CP (ou CP,m):
TnCHK
KP d
373
273m,∫=∆ (1)
TT
nHK
KdmolJK )
K4001,017,20( 1-1-
373
273∫ +=∆ (2)
]molJK )(K2
4001,0molJK)(17,20[
1-1-21
22
1-1-12 TTTTnH −×+−×=∆ (3)
]molJK ))K273()K373((K2
4001,0molJK)K273K373(17,20[ 1 1-1-221-1- −×+−××=∆ molH (4)
∆H = 14,9 kJmol-1
Como o processo ocorre a pressão constante, q = ∆H = 14,9 kJmol-1
A dependência de ∆U com a temperatura, é dada por:
TnCUK
KV d
373
273m,∫=∆ (5)
A capacidade calorífica a volume constante, CV,m, pode ser calculada, como segue:
CP,m - CV,m = R (6)
Assim, CV,m = CP,m – R (R = 8,31447JK-1
mol-1
) (7)
Substituindo-se (7) em (5), obtém-se:
TT
nUK
KdmolJK ) 8,31447-
K4001,017,20( 1-1-
373
273∫ +=∆ (8)
]molJK ))K273()K373((K2
4001,0molJK)K273K373(86,11[ 1 1-1-221-1- −×+−××=∆ molU (9)
∆U = 14,1 kJmol-1
O trabalho, w, pode ser calculado diretamente da 1ª Lei da Termodinâmica.
∆U= w + q
w = ∆U – q = -0,8 kJ
Resolução (b)
Se o processo ocorre a volume constante, w = 0 (não há realização do trabalho de expansão). Os
valores de ∆H e ∆U são calculados como em (4) e (9), respectivamente. Assim, ∆H = 14,9 kJmol-1
,
enquanto ∆U = 14,1 kJmol-1
. Como w = 0, 1ª Lei da termodinâmica torna-se ∆U = q e, portanto, q =
14,1 kJmol-1
.
5) Uma amostra de dióxido de carbono, com 2,45 g, a 27 oC, se expande reversivelmente e
adiabaticamente de 500 mL até 3,00 L. Qual o trabalho feito pelo gás? CP,m= 37,11 JK-1
mol-1
Resolução:
Para um processo adiabático (q = 0) a 1ª Lei da termodinâmica torna-se:
∆U = wad
∆U = CV∆T
wad = CV∆T
Assim, pode-se calcular o trabalho realizado se a temperatura final do sistema, T2, for conhecida.
Da primeira Lei, tem-se que:
dU = dw
Como dU = CvdT; dw = -pexdV
CVdT = -pexdV
Como o processo é reversível, pex ≈ pgás = nRT/V
Assim,
Integrando-se esta expressão e admitindo que CV seja independente da temperatura, tem- se(n e R
são constantes):
( )3,00L
0,500L molJK80,28
mol8,31447JK
211
11
300KT−−
−−
=
(CV,m é calculado pela relação: CP,m - CV,m = R
T2 = 179 K
Como w = ∆U;
A massa molar do CO2 é 44,0 g/mol tal que n(CO2) = 0,0557 mol
w = ∆U = n CV,m ∆T ⇒ w = 0,0557 mol × 28,80 JK-1
mol-1
× (179K – 300K)
w = - 194 J