Download - 324MICA 241012 [Modo de Compatibilidade]) - ufjf.br´mica-Teoria... · Sal no fio de Sal no fio de PPtt Bico de Bunsen Prisma Cartão branco Lente Linhas escuras 1886 KirchoffKirchoffe

ESPECTROMETRIA ESPECTROMETRIA ATÔMICAATÔMICA

GRUPO BACCAN DE QUÍMICA ANALÍTICAGRUPO BACCAN DE QUÍMICA ANALÍTICA

www.ufjf.br/baccanwww.ufjf.br/baccan

Prof. Rafael SousaProf. Rafael SousaDepartamento de Química - ICE

� Espectrometria atômica

Baseada em medidas da luz absorvidaabsorvida ouou emitidaemitida pelos elementos de uma amostra

Determina os elementos que estão presentes e a sua concentração

Uso de curva de calibração: Técnicas de análise relativas

A A composição elementar composição elementar de uma amostra é uma informação importante para de uma amostra é uma informação importante para se entender (ou prever) suas se entender (ou prever) suas propriedadespropriedades

ELEMENTO CONCENTRAÇÃO (mg L-1)

Ca 172

K 1663

Mg 69

Mn 2,9

Na 24

Zn 0,11

Ex: Teor médio de elementos minerais em água de coco natural água de coco natural

determinados por ICP OES

Espectrometria Espectrometria x x EspectrofotometriaEspectrofotometria

Exemplos de medidas ESPECTROSCÓPICASExemplos de medidas ESPECTROSCÓPICAS

EspectroMETRIAEspectroMETRIA ATÔMICAATÔMICA(vapor)

Sin

al

an

alí

tico

Sin

al

an

alí

tico

EspectroFOTOMETRIAEspectroFOTOMETRIA MOLECULARMOLECULAR(vapor e solução)S

inal

an

alí

tico

Sin

al

an

alí

tico

Comprimento de onda (Comprimento de onda (nmnm) )

� O SINAL ANALÍTICO na Espectrometria atômica

gás gás

gás gás

Espectro de emissão

Espectro contínuo

Espectro de absorção Espectro de absorção

�� Sinal de ABSORÇÃO ATÔMICA Sinal de ABSORÇÃO ATÔMICA �� Absorção atômica (AAS)(chama ou atomização eletrotérmica)

�� Sinal de EMISSÃO ÓPTICA Sinal de EMISSÃO ÓPTICA �� Emissão atômica em chama (F AES) (fotometria)

� Emissão óptica (OES)(plasma ou arco/centelha elétrica)

PODE INCLUIR PODE INCLUIR FRXFRX E E ICPICP--MSMS

Princípio físico

Átomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em Átomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em comprimentos de onda específicos e que são capazes de promover a excitação comprimentos de onda específicos e que são capazes de promover a excitação eletrônica de elétrons da camada de valênciaeletrônica de elétrons da camada de valência

�� O processo da O processo da absorçãoabsorção de luz pelos átomosde luz pelos átomos

Modelo matemáticoModelo matemático

h= constante de Plank

c= veloc. luz no vácuo

λ= comprimento de onda(característico dos elementos)

�� ∆E é inv. ∆E é inv. propprop. ao . ao λλ

��O espectro eletromagnético e a O espectro eletromagnético e a espectrometria atômicaespectrometria atômica

(nm)

� Região do UV-Vis (180 a 800 nm): importante para a espectrometria atômica

1752: Melville (Na) Fotometria de chama - �

-- emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)

-- interferências químicasinterferências químicas: :

CC22OO4422--, SO, SO44

22--, PO, PO3322-- e AlOe AlO22--

Chama de ar/GLP ou ar/acetileno

--T= T= 17001700 –– 3000 3000 00CC

-- amostras líquidas amostras líquidas

Na e K Na e K em fluídos biológicosem fluídos biológicos

alimentosalimentos

fertilizantesfertilizantes

Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação

�� Técnicas baseadas no fenômeno da EMISSÃOTécnicas baseadas no fenômeno da EMISSÃO

fertilizantesfertilizantes

P. R. Pereira, I. Perrone, R. A Sousa, “Metodologia para Determinação de Sódio em Soro de Leite Desidratado”, VI

SECAFAR, 2012.

Álcool etílico - Determinação da concentração de sódio - Método da fotometria de chama”, NBR10422:2007

ExEx de aplicação:de aplicação:

ExEx de aplicação:de aplicação:

BAIXO CUSTO(frente a outros métodos espectrométricos)

Vantagens da Fotometria de Chama

SIMPLICIDADE OPERACIONAL (adequada a rotinas)

DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO(boas exatidão, precisão e limites de detecção)

1776: Volta Espectrografia - - - - - - - - - - - �

- emissão de átomos e íons (metais trans.)emissão de átomos e íons (metais trans.)

-- interferências espectraisinterferências espectrais

Arco ou Centelha étrica

- T= 2000 T= 2000 ooCC (arco) (arco) –– 40000 40000 ooCC (centelha)(centelha)

-- amostras sólidas amostras sólidas (pref. condutoras)(pref. condutoras)

-- baixa precisão: heterogeneidadebaixa precisão: heterogeneidade

Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação

�� Técnicas baseadas no fenômeno da EMISSÃOTécnicas baseadas no fenômeno da EMISSÃO

� Configuração que servede suporte para a amostra

Geração deARCO ARCO ou CENTELHACENTELHA

Uso em metalúrgicas e siderúrgicasUso em metalúrgicas e siderúrgicas

18021802 WollastronWollastron e e FraunhoferFraunhofer identificaram linhas escuras no espectro solaridentificaram linhas escuras no espectro solar

�� Técnicas baseadas no fenômeno da ABSORÇÃOTécnicas baseadas no fenômeno da ABSORÇÃO

Fonte de luzFonte de luz

Sal no fio de Sal no fio de PtPt

Fonte de luzFonte de luz

Bico deBico deBunsenBunsen PrismaPrisma

CartãoCartãobrancobranco

LenteLente

Linhas escurasLinhas escuras

18861886 KirchoffKirchoff e Bunsen identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma e Bunsen identificaram que sais diferentes absorviam cores diferentes, em uma chama sob a incidência de luz brancachama sob a incidência de luz branca

19551955 Allan Allan WashWash propôs utilizar o fenômeno de absorção atômica como uma propôs utilizar o fenômeno de absorção atômica como uma técnica de análise químicatécnica de análise química

Na década de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciaisNa década de 60 surgiram os primeiros instrumentos comerciais

�� Absorção atômica em chama (F AAS)

Década de 70: instrumentos comerciais Década de 70: instrumentos comerciais com acom atomização tomização eletrotérmicaeletrotérmica

�� Absorção atômica em forno de grafite, GF AAS Absorção atômica em forno de grafite, GF AAS (Boris (Boris LL´́vovvov))

Outras opções atuaisOutras opções atuais-- Tubos de quartzo Tubos de quartzo -- Filamento de tungstênioFilamento de tungstênio

�� Absorção atômica em chama (F AAS)

Instrumentação básica das técnicas de absorção atômicaInstrumentação básica das técnicas de absorção atômica

AtomizadorAtomizadorSistema óptico

DetectorDetector

ChamaChamaTubo aquecidoeletricamente

Monocromatorou

Policromador

FotomultiplicadoraSemicondutores

hν Processador de sinal

Computadore

Registrador

Fonte de luz

hhνν

Lâmpada

Amostra

Sistema de introdução de amostra

The Perkin Elmer The Perkin Elmer AAanalystAAanalyst 200 200 FlameFlameAtomic Absorption SpectrometerAtomic Absorption Spectrometer

Instrumentação básica das técnicas de absorção atômicaInstrumentação básica das técnicas de absorção atômica


DetectorDetector

ChamaChamaTubo aquecidoeletricamente

Monocromatorou

Policromador


hν Processador de sinal

Computadore

Registrador

Fonte de luz

hhνν

Lâmpada

Amostra

Sistema de introdução de amostra

ContrAA 700 ContrAA 700 –– AAS de alta resolução com AAS de alta resolução com

fonte contínua para chama, geração de hidretos e forno de grafitefonte contínua para chama, geração de hidretos e forno de grafite

�� Lâmpadas monocromáticasLâmpadas monocromáticas(mais comuns)(mais comuns)

- Lâmpada de catodo oco (HCL)

Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector eSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector ede amostra processadorde amostra processador

(mais comuns)(mais comuns)

�� Lâmpada de emissão contínua (xenônio), Lâmpada de emissão contínua (xenônio), patente da patente da AnalytikjenaAnalytikjena(absorção atômica de fonte contínua com alta resolução)

- Lâmpada de descarga sem eletrodo (EDL)

Características necessáriasCaracterísticas necessárias::

�� Linha de emissão com largura estreita para manter a especificidade(exceto para a de “emissão contínua”)

�� Boa intensidade �� Estável

�� Durável

Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector de amostra processadorde amostra processador

�� Cilindro de vidro ou quartzo preenchido com gás inerte à baixa pressão

janela ópticajanela ópticaanodoanodo

LÂMPADA DE CATODO OCO (HCL)LÂMPADA DE CATODO OCO (HCL)

-- O cátodo é composto de material que contem o mesmo elemento do O cátodo é composto de material que contem o mesmo elemento do analitoanalito (puro ou liga)(puro ou liga)

-- A adsorção do gás pelas superfícies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lâmpadaA adsorção do gás pelas superfícies internas e o uso de altas correntes: tempo de vida da lâmpada

gás inerte (Ar ou Ne)gás inerte (Ar ou Ne)catodo catodo

LÂMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)LÂMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODO (EDL)

�� O elemento que compõe a lâmpada é atomizado e excitado usando uma fonte de RF dentro de um bulbo de quartzo selado

Bulbo de partidaBulbo de partida

Fonte de luzFonte de luz Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector Sistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector de amostra processadorde amostra processador

Bobina de RFBobina de RF

Bulbo contendo o mesmoBulbo contendo o mesmoelemento que o analito elemento que o analito

Bulbo de partidaBulbo de partida

-- Indicada para Indicada para λλ < 200 < 200 nmnm-- Emissão mais intensa que as HCLEmissão mais intensa que as HCL-- Necessita de maior tempo de aquecimento Necessita de maior tempo de aquecimento

Fonte de luz Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e de amostrade amostra processadorprocessador

líquidaslíquidassolubilização ousolubilização ou

mineralizaçãomineralização

Diluição ouDiluição oumineralizaçãomineralização

AerosolAerosol do sistema de nebulizaçãodo sistema de nebulização

sólidassólidas

líquidaslíquidas

gasosasgasosas

FORNO DE GRAFITE FORNO DE GRAFITE CHAMACHAMA


solubilização ousolubilização ou


seguida deseguida de

reação químicareação química

Vapor de Vapor de HgHg e dos e dos hidretoshidretos(As, Bi, Ge, (As, Bi, Ge, PbPb, , SbSb, Se, Sn e Te), Se, Sn e Te)

� Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com chama


NebulizadorNebulizador ++ Dispositivos de impactoDispositivos de impacto

-- “Spoiler”“Spoiler”-- Pérola de impactoPérola de impacto(para aumentar a

sensibilidade)

-- Aço inoxidávelAço inoxidável(até 5% de ácido)

-- Pt/Rh ou Pt/IrPt/Rh ou Pt/Ir(alta acidez)

NebulizadorNebulizadorVazão de

~ 2 mL min-1

Pérola de impactoPérola de impacto

SpoilerSpoiler

Acoplados aoAcoplados aoqueimadorqueimador--atomizadoratomizador

(pré-mistura)

-- TaTa(água régia)

-- Apenas Apenas 5%5% da solução da solução aspirada chega à chamaaspirada chega à chama(restante: dreno)

-- Solventes orgânicosSolventes orgânicosmelhoram a nebulizaçãomelhoram a nebulização

� Autoamostradores para a absorção atômica com forno de grafite


A amostra na forma líquida, suspensão ou mesmo sólida é colocada diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite)

11002200

AutoamostradorAutoamostrador para para soluções e suspensõessoluções e suspensões

22

Volumes de amostra entre 10 e 50 Volumes de amostra entre 10 e 50 µLµL

Obtenção do espectro de absorção atômica Obtenção do espectro de absorção atômica

MX g

sublimação

atomizaçãoatomizaçãoM g + X g

excitaçãoexcitação

relaxaçãorelaxação

M*g + X*g

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)(AAS)

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processadorde amostra processador

M(H2O)+X-aq

dessolvatação

MX s

sublimação

Excitação atômica:Excitação atômica:

É É consequênciaconsequência da absorção da da absorção da radiação proveniente da lâmpadaradiação proveniente da lâmpada(sinal analítico)(sinal analítico)

Equação de BoltzmannEquação de Boltzmann

Relaciona o número de átomos no estado fundamental e no estado excitado


Importância da temperatura do atomizador Importância da temperatura do atomizador

NN11/N/Noo = (g= (g11/g/goo)e)e--E/kTE/kT

NN11 = número de átomos no estado excitado= número de átomos no estado excitado

NNoo = número de átomos no estado fundamental= número de átomos no estado fundamental

gg11//ggoo = razão dos pesos estatísticos dos estados excitado e fundamental= razão dos pesos estatísticos dos estados excitado e fundamental

E = energia de excitaçãoE = energia de excitação

k = constante de Boltzmannk = constante de Boltzmann

T = temperatura em KelvinT = temperatura em Kelvin

��AumentandoAumentando--se se TT, aumenta, aumenta--se o nse o noo de átomos no estado excitado e, de átomos no estado excitado e, por isso, por isso, na AASna AAS não é adequado usar não é adequado usar TT acima da acima da T T de atomizaçãode atomização

QueimadoresQueimadores para absorção atômica com chamapara absorção atômica com chama

�� Queimador para chamas arar--acetilenoacetileno- fenda com 10 cm de comprimento fenda com 10 cm de comprimento


�� Queimador para chamas óxido nitrosoóxido nitroso--acetilenoacetileno-- fenda com 5 cm de comprimentofenda com 5 cm de comprimento-- caráter redutorcaráter redutor-- adequada para elementos que formamadequada para elementos que formamóxidos refratários (óxidos refratários (Al, Ba, Ba, Ti, V, Si, ...)

CC22HH22 + 3/2 O+ 3/2 O22 2 CO + H2 CO + H22O (T ~ 2250 O (T ~ 2250 ooCC))

CC22HH22 + 3 N+ 3 N22O 2 CO + 3 NO 2 CO + 3 N22 + H+ H22O (T ~ 2700 O (T ~ 2700 ooCC))


Regiões da Chama Regiões da Chama �� Ajuste da PosiçãoAjuste da Posição

Zona externaZona externa

Zona primáriaZona primáriaMenos quenteMenos quente

Rica em fragmentos molecularesRica em fragmentos moleculares

Zona internaZona internaRegião mais quenteRegião mais quente

Rica em átomos livresRica em átomos livres

Zona externaZona externaPouco quentePouco quente

Rica em óxidos e produtos de recombinaçãoRica em óxidos e produtos de recombinação


Tubo (ou forno) de GrafiteTubo (ou forno) de Grafite

Forno Forno THGATHGA Forno Forno HGAHGA

Tubo de Grafite com Plataforma Tubo de Grafite com Plataforma IntegradaIntegrada

Plataforma de LPlataforma de L´́vovvov

Forno Forno THGATHGA Forno Forno HGAHGA

Forno Forno THGATHGA

�� Tubo de grafite pirolítico- plataforma interna (Plataforma de L´vov)- aquecido eletricamente- tempo de vida: varia com o tipo de amostra e

número de ciclos de atomização- permite atingir LDs na ordem de µ L-1

TE LIMPEZA


O Programa de aquecimento do forno de GrafiteO Programa de aquecimento do forno de Grafite

EMPERATURA

RESFRIAMENTO

SECAGEM

PIRÓLISE

ATOMIZAÇÃO

T E M P O

LIMPEZA

Condições para se obter precisão, exatidão e Condições para se obter precisão, exatidão e detectabilidadedetectabilidadesatisfatórias:satisfatórias:

•


O Tubo (ou forno) de Grafite e as condições STPFO Tubo (ou forno) de Grafite e as condições STPF

�� Condições padrão de temperatura, plataforma e forno

• Tubo de grafite pirolítico• Plataformas de L’vov• Aquecimento do forno rápido • Interrupção do gás interno durante a atomização • Modificadores químicos (ou de matriz) • Processamento rápido do sinal •• Área de pico Área de pico •• Correção do background por efeito ZeemanCorreção do background por efeito Zeeman

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema ópticoSistema óptico Detector eDetector ede amostra de amostra processadorprocessador

Detector(Fotomultiplicadora)

LeituraMonocromador

Lâmpada(catodo oco)

Io It

Atomizador(Forno de grafite)

Io It

O MONOCROMADOR isola a radiação com comprimento de onda de interesse (Dispersores: Grades ou Prismas) e a conduz até o detector.

O DETECTOR (fotomultiplicadora) converte o sinal luminoso (fótons) em sinal elétrico

Fonte de luz Sistema de introdução Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema ópticoSistema óptico Detector eDetector ede amostra de amostra processadorprocessador

O PROCESSADOR (computador) permite identificar o sinal analítico e compará-lo com o dos padrões

�� Utilizar ÁREA ou ALTURA

No processamentoNo processamento, sinais de fundo (background) que não são provenientes do elemento de interesse precisam ser descontados para minimizar ou eliminar as interferências espectrais. Recursos:

�� Corretor com lâmpada de deutério lâmpada de deutério (UV) ou de W-iodeto (vis)

�� Corretor baseado no “efeito Zeeman”“efeito Zeeman” (mais eficiente)

Exemplo de aplicaçãoExemplo de aplicação

�� Biomonitoração de Pb em animais intoxicados por Pb

1) Preparo das amostras (tecidos desidratados) por digestão ácida em MW

(T4) fígado, (T5) rim, (T6) coração, (T7) fêmur, (T8) pulmão, T9 (pâncreas) (T4) fígado, (T5) rim, (T6) coração, (T7) fêmur, (T8) pulmão, T9 (pâncreas)

2) Otimização dos parâmetros instrumentais �� Análise instrumental

Exemplo de aplicaçãoExemplo de aplicação

�� Biomonitoração de Pb em animais intoxicados por Pb

1) 1) Preparo das amostras (tecidos desidratados) por Preparo das amostras (tecidos desidratados) por solubilização alcalinasolubilização alcalina

2) Nova o2) Nova otimização dos parâmetros instrumentais timização dos parâmetros instrumentais �� Análise instrumentalAnálise instrumental

Curva em meio alcalino

fígadofígado rimrim pulmãopulmão baçobaço

F AAS F AAS

� Análise rápida(Resultados em menos de 1 min)

� Utiliza alguns mL de volume de amostra

�� ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)

GF AASGF AAS

� Análise “demorada”(Resultados entre 1 e 5 min)

� Utiliza pouca quantidade de amostra, 10 – 50 uL

�amostra� Interferências bem documentadas

� Interferências bem documentadas mas que dependem das condições instrumentais ...

INTERFERÊNCIAS INTERFERÊNCIAS ESPECTRAISESPECTRAIS E E NÃONÃO--ESPECTRAISESPECTRAIS !!

F AAS F AAS

�Limites de detecção adequados para muitos elemento,s em diversas amostras

Geralmente níveis de Geralmente níveis de mgmg/L/L ou menorou menor

GF AASGF AAS

�Limites de detecção na ordem de ug/Lou menor, principalmente para elementos voláteis como As e Se

�� ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)

CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO (LOD): CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO (LOD):

LOD = 3 LOD = 3 δδ branco branco / inclinação da curva/ inclinação da curva

LEMBRAR: LOD instrumental ≠ LOD método

�� ““ConceptsConcepts, , InstrumentationInstrumentation andand TechniquesTechniques in in AtomicAtomic AbsorptionAbsorptionSpectrometrySpectrometry””

R. D. Beaty, J. D. Kerber; Perkin-Elmer Corporation, 1993

�� ““AtomicAtomic AbsorptionAbsorption SpectrometrySpectrometry””B. Welz, M. Sperling; 3rd ed., Wiley-VCH, 1999

� Literatura sobre AAS

B. Welz, M. Sperling; 3rd ed., Wiley-VCH, 1999

�� “Análise Instrumental”“Análise Instrumental”F. F. CienfuegosCienfuegos, D. , D. VaitsmanVaitsman; Editora ; Editora InterciênciaInterciência, 2000, 2000

�� ““PrinciplesPrinciples ofof Instrumental Instrumental AnalysisAnalysis””D.A.D.A. SkoogSkoog, FL , FL HollerHoller, , T.A.T.A. NiemanNieman; 6; 6thth ed., ed., CengageCengage LearningLearning,, 20062006

1964*: Greenfield Emissão atômica em plasma - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - �

- emissão de átomos e íons (metais trans.)emissão de átomos e íons (metais trans.)

-- Plasma de corrente direta (DCP)Plasma de corrente direta (DCP)

-- Plasma induzido por microondas (MIP)Plasma induzido por microondas (MIP)

detector em Cromatografia gasosadetector em Cromatografia gasosa

-- *Plasma indutivamente acoplado (ICP)*Plasma indutivamente acoplado (ICP)

-- Plasma induzido por Plasma induzido por laserlaser (LIBS(LIBS))


Plasma gasoso

-- T= 2000 T= 2000 –– 10000 10000 00CC

-- amostras líquidas, sólidas e gasosasamostras líquidas, sólidas e gasosas

Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitaçãoTécnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação


1964: Fluorescência atômica - - - - - - - - -- �

- emissão de átomos (metais trans.)emissão de átomos (metais trans.)

-- interferências espectrais (menos interferências espectrais (menos frequêntesfrequêntes))

Chama, forno de grafite

-- T= 1700 T= 1700 –– 3000 3000 00CC

-- amostras líquidasamostras líquidas

�� Instrumentação básica das técnicas de emissãoInstrumentação básica das técnicas de emissão


DetectorDetector

ChamaCorrente elétrica

Plasma

Monocromadorou

Policromador


hν Processador e

Registrador

Computador

Amostra

Espectrometria de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado

A técnica de ICPA técnica de ICP--AES AES (ICP OES)

� Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura

Plasmas de “ar”Plasmas de “ar”((raios) )

Plasma de argônioPlasma de argônio((tocha de quartzo))

ArAr++

+ArAr+éé

� Introdução da amostra no plasma

LÍQUIDAS

solubilizaçãosolubilizaçãoouou


diluiçãodiluiçãoouou


aerossol do sistema de nebulizaçãoaerossol do sistema de nebulização

SÓLIDAS

GASOSAS

PLASMAPLASMA


volatilização ( s volatilização ( s �� g)g)ablação com ablação com laserlaser

Reação química para formar vapores dos Reação química para formar vapores dos analitosanalitos-- Hg gasosoHg gasoso-- HidretosHidretos (As, Bi, Ge, (As, Bi, Ge, PbPb, Se, Sn e Te), Se, Sn e Te)

Sistema de introdução da amostra: formação do aerossol

�� Sistemas ultrassônicosSistemas ultrassônicos

-- mais eficientes (LD 10x menores)mais eficientes (LD 10x menores)-- não são resistentes ao HFnão são resistentes ao HF-- mais amostra = mais amostra = mais interferentesmais interferentes

PlasmaPlasma

Transdutor Transdutor pisoelétricopisoelétrico

Saída da Saída da refrigeraçãorefrigeração

pisoelétricopisoelétrico

aerossolaerossol

Amostra líq.Amostra líq.

dreno (80 dreno (80 –– 90%)90%)

ArAr

“propulsor”“propulsor”Água para Água para

refrigeraçãorefrigeração

NebulizadorNebulizador ultrassônicoultrassônico


NebulizadorNebulizador concêntricoconcêntrico

�� Sistemas pneumáticosSistemas pneumáticos

Combinação de Combinação de NebulizadorNebulizador + Câmara de nebulização+ Câmara de nebulização

aerossolaerossol

PlasmaPlasmacâmaracâmara

Câmara de duplo passoCâmara de duplo passo

aerossolaerossol

dreno (95 dreno (95 –– 99%)99%)Ar Ar

nebulizadornebulizador

Amostra líq.Amostra líq.

NebulNebul. concêntrico e câmara de duplo passo. concêntrico e câmara de duplo passo

(0.1% sól. diss.)(0.1% sól. diss.)


�� Sistemas pneumáticosSistemas pneumáticos

NebulNebul. . CrossCross--flowflowNebulNebul. . CrossCross--flowflow(menos suscetível a entupimentos)(menos suscetível a entupimentos)

Câmara de duplo passo (Scott)Câmara de duplo passo (Scott)

Nebulizador Nebulizador ConesprayConespray e câmara ciclônica:e câmara ciclônica:para altos teores de sólidos dissolvidos e suspensões


Nebulizador conespray acoplado a uma câmara ciclônicaNebulizador conespray acoplado a uma câmara ciclônica

O plasma (de argônio) é confinado:geometria definida e devida a um campo magnético

� Entendendo o termo “acoplamento indutivo”

Amostra: Amostra: aerossol ou gásaerossol ou gás

Ar principalAr principal : 15 L : 15 L minmin--11

espirais da bobina da espirais da bobina da rádiorádio--frequênciafrequência: : 1300 W1300 W

Ar auxiliarAr auxiliar : 0,5 L : 0,5 L minmin--11

- Não encosta na tochaNão encosta na tocha-- AutoAuto--sustentávelsustentável após a igniçãoapós a ignição-- Temperatura depende da potência da Temperatura depende da potência da rádiorádio--frequênciafrequência aplicada aplicada

� Constituição da tocha e temperaturas do plasma

-- Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)Tubo injetor Tubo injetor (cerâmica ou quartzo)

-- Temperaturas de 10000 Temperaturas de 10000 –– 6000 K 6000 K Ambiente “inerte”: menos interferências do que na fotometria e Ambiente “inerte”: menos interferências do que na fotometria e

espectrografiaespectrografia

Temperaturas (K)

60006200650068008000

10000

Temperaturas (K)

Arprincipal

Arauxiliar

Arnebulizador

Regiões do plasma:Regiões do plasma:

11-- Zona de induçãoZona de indução22-- Zona de préZona de pré--aquecimentoaquecimento33-- Zona inicial de radiaçãoZona inicial de radiação44-- Zona normal analítica Zona normal analítica

�� coleta do sinal analítico (emissão)coleta do sinal analítico (emissão)

resfriamentoresfriamento

Condução daCondução daamostraamostra

Coleta do sinal: configuração da tocha

Configuração Configuração axialaxial ou ou radialradial � orientação do plasma em relação ao sistema óptico

Espelho controladopor computador

Fenda de entrada

�� Maior Maior detectabilidadedetectabilidade (5 a 10x)(5 a 10x)

ObservaçãoRadial

ObservaçãoAxial

““AxiallyAxially andand radiallyradially viewedviewed inductivelyinductively coupledcoupled plasmas plasmas –– a a criticalcritical reviewreview”. ”. SpectrochimSpectrochim. . ActaActa PartPart BB, 55 (2000) 1195, 55 (2000) 1195--1240.1240.

�� Maior Maior detectabilidadedetectabilidade (5 a 10x)(5 a 10x)�� Maior Maior interfinterf. matriz. matriz

�� Menor faixa de trabalhoMenor faixa de trabalho

-- intensidade sinalintensidade sinal

-- autoabsorçãoautoabsorção

� Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)

�� Sistemas Sistemas sequênciaissequênciais((espectespect. monocromador). monocromador)

�� Sistemas simultâneos Sistemas simultâneos ((espectespect. . policromadorpolicromador))

detectordetector

grade grade

detectoresdetectores

grade grade difraçãodifração

grade grade difraçãodifraçãoplasmaplasma plasmaplasma

Detector: Detector: - fotomultiplicadora

Detector:Detector:- fotomultiplicadoras- semicondutores

�� Ex de sistema ópticoEx de sistema óptico: policromador com grade Echelle e prisma

Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)

� Processador e registrador do sinal(computador)

PadrãoPadrão1 1 mgmg Cu/ LCu/ L

Amostra de fungicidaAmostra de fungicida(conc. desconhecida)(conc. desconhecida)

Concentração (mg L-1)0 1

Emissão

PadrõesPadrões

BrancoBranco

Concentração (mg L-1)0 1

Emissão

PadrõesPadrões

BrancoBranco

�� Técnica Técnica multielementarmultielementar

��Permite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódicaPermite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódica

�� Ampla faixa linear de trabalhoAmpla faixa linear de trabalho

�� Algumas características da técnica de ICPAlgumas características da técnica de ICP--AESAES

determina componentes determina componentes majoritáriosmajoritários e e minoritáriosminoritários em uma mesma alíquotaem uma mesma alíquota

�� Boas exatidão e precisão (desvios de ~1%)Boas exatidão e precisão (desvios de ~1%)

�� Boa Boa detectabilidadedetectabilidade (µg L(µg L--11 –– mgLmgL--11))

teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais

(ANVISA, CETESB, EPA)(ANVISA, CETESB, EPA)

�� APLICAÇÕES DA ESPECTROMETRIA ATÔMICAAPLICAÇÕES DA ESPECTROMETRIA ATÔMICA

Determinação de elementos inorgânicos em diversos tipos de amostrasDeterminação de elementos inorgânicos em diversos tipos de amostras(análises quali e quantitativas)

Análises clínicas: Análises clínicas: sangue, urina, cabelo

Análises forenses: Análises forenses: Pb (projéteis)elementos tóxicos (envenenamentos)

Amostras ambientais: Amostras ambientais: águaságuasAmostras ambientais: Amostras ambientais: águaságuassolos /rochas/ sedimentossolos /rochas/ sedimentosar atmosféricos (chaminés)ar atmosféricos (chaminés)

Materiais metalúrgicos: Materiais metalúrgicos: ligas (pureza ou presença de contaminantes)

Alimentos Alimentos naturais, , processados

Aditivos para alimentos, medicamentos, cosméticos ...Aditivos para alimentos, medicamentos, cosméticos ...

�� “Análise Instrumental”“Análise Instrumental”F. F. CienfuegosCienfuegos, D. , D. VaitsmanVaitsman; 2000; 2000- Informações gerais sobre a técnica, aplicações

�� ““PrinciplesPrinciples ofof Instrumental Instrumental AnalysisAnalysis””D. A. D. A. SkoogSkoog, F. L. , F. L. HollerHoller, T. A. , T. A. NiemanNieman; 5; 5thth ed., 1998ed., 1998

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D. A. D. A. SkoogSkoog, F. L. , F. L. HollerHoller, T. A. , T. A. NiemanNieman; 5; 5 ed., 1998ed., 1998- Informações gerais sobre a técnica, aplicações

�� ““InductivelyInductively CoupledCoupled Plasmas in Plasmas in AnalyticalAnalytical AtomicAtomic SpectrometrySpectrometry””A. A. MontasserMontasser, D. , D. GolightlyGolightly; 2 ; 2 ndnd ed., 1992ed., 1992- Otimização de parâmetros instrumentais

- Cálculos de LOD, LOQ e avaliação de desempenho

�� Tutoriais dos principais fabricantes de ICPTutoriais dos principais fabricantes de ICP--AESAES- Perkin-Elmer e Thermo Electron

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