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José Felix Silva JuniorUnião da Indústria de Cana-de-Açúcar
Seminário sobre Qualidades Físico-Químicas e Métodos de Ensaios para Determinação da Qualidade dos Biocombustíveis - Buenos Aires – 10/06/2008
Harmonização da Especificação Internacional para Etanol Anidro Não-desnaturado
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Agenda
1. Tipos de Etanol
2. Especificações
3. Métodos
4. Grupo de Trabalho Internacional
5. Trabalhos em Execução
6. Ações Necessárias
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Etanol – Molécula Simples
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• Etanol de biomassa
– De milho, trigo, caldo e/ou melaço de cana-de-açúcar seguido de fermentação, destilação, retificação e desidratação.
– de celulose (conversão de açúcares), – Syngas
• Etanol sintético - petróleo, gás natural e carvão.
Tipos de Etanol
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Tipos de Etanol
Etanol Anidro - Álcool Etílico Anidro
• Etanol Anidro Desnaturado: etanol no qual se adiciona uma substância que o torna inadequado para bebidas. Pode ser adicionado um corante.
Etanol Anidro Não-DesnaturadoEtanol Anidro Não-DesnaturadoEtanol puro sem nenhum aditivo químico para uso em misturas combustíveis ou outros fins
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Tipos de Etanol
Etanol Hidratado - Álcool Etílico Hidratado Uso como combustível (Brasil), bebidas, cosméticos e
outros fins:
– Combustível - Especificação Brasileira da ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis)
– Bebida, cosmético, industrial e outros fins - Especificação contém além do itens da especificação para combustível:
• aroma e sabor adequados, baixo teores de outros componentes (C3-C5), baixa acidez, isento de contaminantes (benzeno, dioxano, MEG/DEG).
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Especificações Brasileiras da ANP
ABNT /NBR
Aspecto - -2 -2Cor - -3 -4Acidez total (como ácido acético), máx.mg/L 30 30 9866 D 1613Condutividade elétrica, máx mS/m 500 500 10547 D 1125Massa específica a 20º C kg/m3 791,5 máx. 807,6 a 811,0 (5) 5992 D 4052Teor alcoólico °INPM 99,3 mín. 92,6 a 93,8 (5) 5992 -Potencial hidrogeniônico (pH) - - 6,0 a 8,0 10891 -Resíduo por evaporação, máx. (6) mg/100mL - 5 8644 -Teor de hidrocarbonetos, máx. (6) %vol. 3 3 13993 -
10894/10895
Teor de etanol, mín. (8) %vol. 99,6 95,1 - D 550110894/12120
Ferro, máx. (9) mg/kg - 5 11331 -Sódio, máx. (9) mg/kg - 2 10422 -Cobre, máx. (9) (10) mg/kg 0,07 - 10893 -
-Íon Sulfato, máx.(9) mg/kg - 4
VisualVisual
Íon Cloreto, máx. (6) mg/kg - 1 D 512 (7)
CARACTERÍSTICA UNIDADE
ESPECIFICAÇÕES MÉTODO
AEAC AEHC ASTM (1)
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Especificação do corante a ser adicionado ao álcool etílico anidro combustível (AEAC)
Característica Especificação Método
Aspecto líquido visual
Família química ("Color index")
Solvent Red 19 ou Solvent Red 164 -
Solvent Yellow 174 -
Cor laranja visual
Absorvância a 420 nm 0,150 a 0,190(*)
Absorvância a 530 nm 0,100 a 0,135
Solubilidadesolúvel em AEAC e insolúvel em água
visual (**)
(*) A absorbância deve ser determinada em amostra contendo 15 mg/L do corante em AEAC, medida em célula de caminho ótico de 1 cm, no valor especificado para o comprimento de onda.(**) A solubilidade deve ser avaliada em amostra contendo 15 mg/L do corante em AEAC.
Especificações Brasileiras da ANP
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Especificações para Etanol AnidroCARACTERÍSTICAS ASTM Europa Brasil
Massa Específica (20ºC) - máx. kg/m³ máx. 791,5Teor Alcoólico a 20°C - mín INPM, %m/m mín. 99,3Teor de Etanol %v/v mín. 92,1* 98,7*Água (Karl Fischer) - máx. %v/v máx. 1,0 0,300Acidez Total - máx. mg/L (%m/m) máx. 56 (0,007) 0,007 30Condutividade Elétrica -máx. uS/m máx. - 500pHe - 6,5 a 9,0 Em Avaliação
Cobre - máx. mg/kg máx. 0,1 0,100 0,07Cloreto - max. mg/kg (mg/L) máx. 40 (32) 20,0Goma Atual Lavada - máx. mg/100 mL máx. 5,0Aspecto - Límp. Límp. Límp.Cor - LAMetanol - máx. %v/v máx. 0,5 1,0 %m/mC3-C5 máx. %v/v máx. 2,0% m/mTeor de desnaturante %v/v 1,96 a 5,0Enxofre - máx. mg/kg máx. 30 10,0Sulfate mg/kg máx 4Fósforo mg/L máx. 0,50Material não-volátil mg/L máx. 100* determinação por cromatografia ** determinação por densimetriaASTM D 4806-067 Europa - prEN 15376 (August/2007) 98,7 = Teor de Etanol + C3-C5
UNIDADE
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Métodos
Visual VisualD 5501-04 EC/2870/2000
E 203-01 (Volum)E 1064-05 (Colum)
D 4052 NBR 5992D 5501-04 EC/2870/2000
D 381-04 (Goma) NBR 8644NBR 10547
Sulfate, mass ppm D 7328-07 EN15492 NBR 10894NBR 10894NBR 10895
D 1688-07 EN 15488 NBR 10893D 1613-06 EN 15491 NBR 9866D 6423-99
EN 15487
D 2622-07 (X-RAY)EN 15485 (X-
RAY)D 3120-06
(Coulometry)D 5453-06 (UV)
Fósforo, mg/L
Enxofre, mg/kgEN 15486
(UV)
EN 15484 EN15492
Cobre, mg/kgAcidez, %massa (mg/L)pHe
Res. por Evaporação, Condutividade Elétrica,
Cloreto, mg/kg D 7319-07
EN 15489
Massa Específica a 20º CMetanol (%vol)Gomas lavadas, mg/100 mL
CorTeor de Etanol (%vol)
Teor de água (%vol)NBR 15531
(Volumétrica)
Métodos das Especificações de Etanol - US, EU e Brasil
Características US BRASILEU
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Comentários sobre Métodos
• É necessário conhecer as diferenças aceitáveis entre os diferentes métodos
• É necessário desenvolver normas NBR para: teor de etanol, pHe(?), fósforo(?) e enxofre
• Os sistemas analíticos devem ser validados em diferentes laboratórios – material de referência
• A comercialização não pode ser afetada por diferenças de resultados entre os métodos – isto poderia significar produto fora da especificação.
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Garantia da Qualidade
Lab. Indústria
Lab. Terceiros
Lab. Terceiros Lab. Terceiros
Especificação – Conformidade com o Cliente
Lab. Terceiros
OrigemDestino
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Internationally Compatible Biofuel StandardsTripartite Task Force – Brasil, União Européia, USA Bioethanol Task Force Report
• Grupo constituído por técnicos do Brasil, Estados Unidos e Europa.
• Identificar– Especificações similares com fácil consenso e que
permita recomendar valores.
– Especificações com diferenças em valores, mas que podem ser compatibilizadas
– Especificações que são definidas por lei ou outros regulamentos e que são tão diferentes que não podem ser compatibilizadas em futuro próximo.
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Especificações similares de fácil acordo
Parâmetro Valor RecomendadoCor Corantes são permitidos. Não usados para exportaçãoAparência Claro e Límpido, livre de partículas em suspensão. Massa Específica Medida e informada com a temperature.Sulfato 4 mg/kg máximoEnxofre 10 mg/kg máximoCobre 0.1 mg/kg máximoFerro Desnecessário especificar se adotada a condutividadeSódio Desnecessário especificar se adotada a condutividadeCondutividade 500 uS/m máximo
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Especificações diferentes, mas que podem ser consensadas
Parâmetro Valor RecomendadoTeor de etanol Sem consenso (96.8 to 98 vol %) mínimo Acidez 0.0038 a 0.007 % massa máximo1
Fósforo 0.5 mg/kg maximo 2
pHe 6.5 – 9.03
Gomas/Resíduo por evaporação
5 mg/100ml máximo3
Cloreto 1 mg/kg máximo1.Manter os limites atuais até que um método uniforme e limites para
pHe sejam desenvolvidos2.Fazer um levantamento para os níveis de fósforo no etanol3.Desenvolver um método uniforme
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O único parâmetro nesta categoria é o teor de água:
Europa – 0,300% massa ~ 0,24% volume
Estados Unidos – 1,0% volume
Brasil – 0,7% massa ~ 0,56% volume (calculado)
Proposta Brasileira – 0,5% volume
Proposta Americana – 0,6% volume
Proposta Européia – 0,24% volume
Especificações com diferenças difíceis de acordo
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Trabalhos em Execução
• Revisão e Desenvolvimento das Normas de Brasileiras para Etanol – ABNT
13 normas atualizadas e aprovadas 4 projetos: teor de água KF coulométrico,
injeção manual e forno teor de etanol por CG teor de enxofre
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• Tradução para o Inglês das Normas Brasileiras – ABNT
• Produção de Material de Referência Certificado para Etanol – INMETRO/NIST
• Teste de proficiência – INMETRO• Teste de proficiência com laboratórios de
indústrias – CTC (Centro de Tecnologia Canavieira)
Trabalhos em Execução
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Eficiência de Análises – Proficiência (CTC)
Eficiência = 100 - Número de resultados insatisfatórios com ** (z 3)
Resultados de 33 usinas
92,6
96,6
90,3
97,1
91,893,0
96,7
95,293,8
93,094,0
Acidez Condut. pH Teor Alc.
Tipo de análise
Eficiência Anidro Eficiência Hidratado Eficiência Geral
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Ações Necessárias
Criar um banco de dados com a composição do etanol anidro dos diferentes países.
Aplicar e comparar os métodos definidos em cada especificação em diferentes amostras de etanol.
Estudar a separação de fases (gasolina-etanol-água) em baixas temperaturas (-30ºC) e diferentes misturas (5, 10, 25% em volume)
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Conhecer a composição do etanol para: enxofre, fósforo, teor de etanol, água.
Usar material de referência certificado para avaliação dos métodos existentes.
Avaliar o custo e a redução de capacidade para a produção de etanol de 99,5 a 99,8% m/m .
Definir métodos de análises para o teor de etanol, enxofre, sulfato e outros
Ações Necessárias