INFORMACcedilOtildeES AGRONOcircMICAS Nordm 151 ndash SETEMBRO2015 15

DIVuLGANDO A PESQuISA

HIDROacuteXIDOS DUPLOS LAMELARES (HDLS)COMO MATRIZ HOSPEDEIRA DE FOSFATO

TRABALHO CONTEMPLADO COM O PREcircMIO IPNI BRASIL EM NUTRICcedilAtildeO DE PLANTAS CATEGORIA JOVEM PESQUISADOR ndash 2015

Luiacutez Paulo Figueredo Beniacutecio1 Jairo Tronto2 Liovando Marciano da Costa3 Brenda Gomes Pio4 Liliane de Castro Santos4 Joseacute Maria da Silva4

1 Doutorando em Solos e Nutriccedilatildeo de Plantas Departamento de Solos Universidade Federal de Viccedilosa Viccedilosa MG email luizpaulofigueredogmailcom2 Professor Adjunto Universidade Federal de ViccedilosaCampus Rio Paranaiacuteba Rio Paranaiacuteba MG3 Professor Titular Departamento de Solos Universidade Federal de Viccedilosa Viccedilosa MG4 Aluno do Curso de Agronomia Universidade Federal de Viccedilosa Viccedilosa MG

Os hidroacutexidos duplos lamelares (HDLs) tambeacutem conhecidos como compostos do tipo da hidrotalcita satildeo da famiacutelia das argilas aniocircnicas possuem uma

estrutura bidimensional (BELLEZZA et al 2012) sendo represen-tados pela seguinte foacutermula quiacutemica

[M2+(1-x) M

3+x(OH)2](A

n-)xn zH2O

em que M2+ representa o caacutetion metaacutelico bivalente M3+ representa o caacutetion metaacutelico trivamente e An- o acircnion interlamelar

Para uma melhor compreensatildeo da estrutura dos HDLs partimos da estrutura da brucita Mg(OH)2 onde o Mg encontra-se no centro de um octaedro cercado de hidroxilas que satildeo unidas por ligaccedilotildees de hidrogecircnio a outros octaedros formando uma lamela neutra Quando ocorre a substituiccedilatildeo isomoacuterfica desse caacutetion biva-lente por um caacutetion trivalente a lamela passa a apresentar cargas positivas que satildeo neutralizadas pela presenccedila de acircnions que ficam intercalados no chamado domiacutenio interlamelar

Nos uacuteltimos anos os HDLs tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo para diversas pesquisas nas mais variadas aacutereas (Xu et al 2011 HETTERLEY et al 2008) Beniacutecio et al (2015) descrevem as potencialidades do uso de HDLs na agricultura dentre eles a intercalaccedilatildeo de acircnions fosfato para sua utilizaccedilatildeo como fertilizante de liberaccedilatildeo sustentada

Diante do exposto o presente trabalho teve como objetivo tentar sintetizar e caracterizar HDLs de zinco e alumiacutenio contendo acircnions fosfato intercalados

MATERIAL E MEacuteTODOSA tentativa de intercalaccedilatildeo de acircnions fosfato nos HDLs foi

feita atraveacutes de siacutentese indireta no qual inicialmente eacute preparado um HDL precursor e depois o acircnion de interesse eacute inserido por um meacutetodo diferente (CREPALDI e VALIM 1998)

Para siacutentese dos HDLs foram adotados trecircs tratamentos nos quais os caacutetions contidos nas lamelas foram Zn2+ e Al3+ na razatildeo molar 21 tendo como reagentes os sais de Zn(NO3)2 e Al(NO3)3

bull Tratamento 1 (T1) A siacutentese do HDL precursor foi realizada pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo a pH variaacutevel (CREPALDI e VALIM 1998) tendo como acircnion interlamelar CO3

2- fornecido por uma soluccedilatildeo

de Na2CO3 no qual o pH final da siacutentese foi ajustado em 11 Depois de preparado o precursor foi filtrado e seco a vaacutecuo tamizado em peneira de 80 mesh e levado para calcinaccedilatildeo a 500 ordmC por 4 h A intercalaccedilatildeo do fosfato foi feita atraveacutes da regeneraccedilatildeo do HDL precursor calcinado Nesta etapa material foi colocado em contato com soluccedilatildeo concen-trada de KH2PO4 (10 mol L-1) com pH ajustado em 11 por 24 h em banho-maria a uma temperatura de 65 ordmC com fluxo contiacutenuo de N2 Apoacutes as 24 h a suspensatildeo foi filtrada e seca a vaacutecuo

bull Tratamento 2 (T2) Neste tratamento a siacutentese procedeu exatamente como no tratamento 1 diferindo apenas no pH final da siacuten-tese e da soluccedilatildeo de fosfato sendo este ajustado em 10 nas duas etapas

bull Tratamento 3 (T3) A siacutentese do HDL precursor foi rea-lizada pelo meacutetodo de coprecipitaccedilatildeo a pH constante (CREPALDI e VALIM 1998) tendo o NO3

- como acircnion interlamelar fornecido por uma soluccedilatildeo de KNO3 o pH durante todo o processo foi ajustado para 10 Apoacutes o final da siacutentese a suspensatildeo formada foi filtrada e o material retido colocado para secagem a vaacutecuo em seguida tamizado em peneira de 80 mesh A intercalaccedilatildeo do acircnion fosfato foi feita atraveacutes da substituiccedilatildeo do acircnion por troca iocircnica conforme descrito em (CREPALDI e VALIM 1998) Nesta etapa o precursor foi colo-cado em contato com uma soluccedilatildeo 10 mol L-1 de KH2PO4 por 24 h em banho-maria a 65 ordmC com fluxo constante de N2 Apoacutes as 24 h a suspensatildeo foi filtrada e o material colocado para secagem a vaacutecuo

Apoacutes a siacutentese os materiais foram caracterizados por difra-ccedilatildeo de raios X do poacute (DRXP) microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) espectrofotometria de absorccedilatildeo molecular na regiatildeo do infravermelho com acessoacuterio de reflectacircncia total atenuada (FTIRATR) quantificaccedilatildeo do foacutesforo total foacutesforo em aacutegua metais cons-tituintes dos HDLs carbono total nitrogecircnio total e hidrogecircnio

RESULTADOS E DISCUSSAtildeOA Figura 1 apresenta os padrotildees de DRXP indicando que

a formaccedilatildeo de HDLs precursores ocorreu nos trecircs tratamentos tendo os picos caracteriacutesticos para intercalaccedilatildeo de acircnions CO3

2-

nos tratamentos 1 e 2 com valor de espaccedilamento basal de 754 Aring calculado pela equaccedilatildeo de Bragg e a meacutedia dos picos basais (003) e (006) Para T3 foi possiacutevel observar os picos caracteriacutesticos para intercalaccedilatildeo de acircnions NO3

- o espaccedilamento basal calculado foi de

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876 Aring meacutedia para os picos (003) e (006) Os padrotildees do DRXP apresentam perfil caracteriacutestico de HDLs com espaccedilamentos basais semelhantes aos descritos na literatura para estes materiais (YANG et al 2014 VELU et al 1997)

Ainda na Figura 1 pode-se observar que em T1 e T2 apoacutes a calcinaccedilatildeo houve um colapso da estrutura lamelar a qual natildeo foi possiacutevel ser reconstruiacuteda com acircnions fosfato apoacutes o tratamento de regeneraccedilatildeo Para T3 apoacutes a troca observa-se a formaccedilatildeo de uma estrutura lamelar contendo o pico (003) com espaccedilamento basal de 1087 Aring espaccedilo maior que do precursor com NO3

- indicando que houve intercalaccedilatildeo HPO4

2- entre as lamelas

seguintes resultados Al 6253 mg g-1 C 64 mg g-1 H198 mg g-1 P 3506 mg g-1 e Zn 417 56 mg g-1

Natildeo foi detectado nitrogecircnio na anaacutelise elementar no HDL apoacutes o tratamento de troca iocircnica indicando que N do precursor foi substituiacutedo por acircnions fosfato Os teores totais de P encontrados no presente trabalho satildeo semelhantes aos encontrados na literatura Cheng et al (2010) trabalhando com diferentes HDLs de Zn-Al na adsorccedilatildeo de fosfato obtiveram resultados entre 25 e 40 mg g-1 de P Cheng et al (2011) testando diferentes temperaturas na siacutentese de HDLs obtiveram materiais com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de P variando 178 a 2710 mg de P por grama de HDL os autores relatam que a capa-cidade de incorporaccedilatildeo de P estaacute intimamente ligado ao processo de siacutentese pois esta pode ocasionar mudanccedilas na cristalinidade e aacuterea superficial do material afetando assim a capacidade de adsorccedilatildeo de P

O teor de P em aacutegua do HDL foi de 253 mg g-1 correspon-dendo a 721 do P total indicando que o material apresenta ainda uma boa capacidade de reter o P em sua estrutura podendo ter um uso para proteccedilatildeo de acircnions fosfato Esta caracteriacutestica de proteccedilatildeo de fosfato pode tornar o material de uso importante na agricultura como potencial para utilizaccedilatildeo como fertilizante de liberaccedilatildeo sustentada uma vez que o P devido sua baixa disponibilidade e sua adsorccedilatildeofixaccedilatildeo em solos tropicais eacute um dos maiores limitantes da agricultura no Brasil A caracterizaccedilatildeo quiacutemica de HDLs estaacute em estado bastante avanccedilado devido agrave grande variedade de teacutecnicas analiacuteticas que podem ser aplicadas atualmente No entanto os estudos agronocircmicos desses nanomateriais natildeo apresentam o mesmo niacutevel de sofisticaccedilatildeo para apoiar a sua aplicaccedilatildeo na agricultura Assim eacute essencial desenvolver teacutecnicas agronocircmicas avanccediladas e compatiacuteveis com a base quiacutemica destes materiais (BENIacuteCIO et al 2015)

CONCLUSOtildeESNas condiccedilotildees em que se desenvolveu o presente trabalho

pode-se concluir que a regeneraccedilatildeo do HDL precursor calcinado para intercalaccedilatildeo de acircnions fosfato natildeo eacute efetiva pois apoacutes a calcina-ccedilatildeo o material natildeo eacute regenerado A siacutentese por troca iocircnica eacute efetiva quanto a incorporaccedilatildeo de fosfato na estrutura do HDL O teor de P encontrado no HDL ZnAl ndash PO4 (T3) condiz com os padrotildees obtidos na literatura no entanto para uso na agricultura ainda eacute considerado baixo sendo necessaacuterio o desenvolvimento de teacutecnicas que possam aumentar a quantidade de hospedada no material

REFEREcircNCIASBELLEZZA F NOCCHETTI M POSATI T GIOVAGNOLI S CIPICIANI A Synthesis of colloidal dispersions of NiAl ZnAl NiCr ZnCr NiFe and MgFe hydrotalcite-like nanopar-ticles Journal of Colloid and Interface Science v 376 p 20-27 2012BENIacuteCIO L P F SILVA R A LOPES J A EULAacuteLIO D SANTOS R M M AQUINO L A VERGUumlTZ L COSTA L M NOVAIS R F PINTO F G TRONTO J Layered double hydroxides nanomaterials for applications in agriculture Revista Brasileira de Ciecircncia do Solo v 39 p 1-13 2015CHENG X HUANG X WANG X SUN D Influence of calcination on the adsorptive removal of phosphate by Zn-Al layered double hydroxides from excess sludge liquor Journal of Hazardous Materials v 177 p 516-523 2010CHENG X YE J SUN D CHEN A Influence of Synthesis Temperature on Phosphate adsorption by Zn-Al layered double hydroxides in excess sludge liquor Chinese Journal of Chemical Engineering v 19 p 391-396 2011CREPALDI E L VALIM J B Hidroacutexidos duplos lamelares siacutentese estrutura propriedades e aplicaccedilotildees Quiacutemica Nova v 21 p 300-311 1998HETTERLEY R D MACKEY R JONES J T A KHIMYAK Y Z FOGG A M KO ZHEV-NIKOV I V Journal of Catalysis v 258 p 250-255 2008VELU S RANKUMAR A NARAYANA A SWAMY C S Effect of interlayer anions on the physicochemical properties of zinc-aluminium hydrotalcite-like compounds Journal of Material Science v 32 p 957-964 1997XU Z ZHANG J ADEBAJO MO ZHANG H ZHOU C Catalytic applications of layered double hydroxides and derivatives Appllied Clay Science v 53 p 139-150 2011YANG K YAN L YANG Y YU S SHAN S YU H ZHU B DU B Adsorptive removal of phosphate by Mg-Al and Zn-Al layered double hydroxides kinects isotherms and mechanism Separation and Purification Technology v 124 p 36-42 2014

Figura 1 Difratogramas de raio-X do poacute (a) T3 apoacutes a troca (b) T3 pre-cursor (c) T2 regenerado (d) T2 calcinado (e) T2 precursor (f) T1 regenerado (g) T1 calcinado (h) T1 precursor

Figura 2 Espectros de infravermelho do HDL antes e depois da Incorporaccedilatildeo do fosfato (a) T3 precursor (b) T3 poacutes troca

A anaacutelise FTIRATR mostra a presenccedila de grupos funcionais relacionados a incorporaccedilatildeo de HPO4

2- no HDL (Figura 2) A banda localizada em 998 cm-1 indica vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo P-O (YANG et al 2014) Este pico soacute aparece depois do tratamento de troca iocircnica indicando que o P foi incorporado a estrutura do HDL Nos espectros podem ainda ser observadas bandas caracteriacutesticas da presenccedila de H2O em 3444 cm-1 e CO2 em 1374 cm-1

Inte

nsid

ade

cps

2q (graus)

Nuacutemero de onda (cm-1)

Tran

smitacirc

ncia

u

a

Tendo em vista que apenas T3 obteve ecircxito na incorporaccedilatildeo de fosfato na estrutura do HDL a anaacutelise elementar foi feita apenas para a amostra referente ao tratamento A anaacutelise apresentou os

16 INFORMACcedilOtildeES AGRONOcircMICAS Nordm 151 ndash SETEMBRO2015

876 Aring meacutedia para os picos (003) e (006) Os padrotildees do DRXP apresentam perfil caracteriacutestico de HDLs com espaccedilamentos basais semelhantes aos descritos na literatura para estes materiais (YANG et al 2014 VELU et al 1997)

Ainda na Figura 1 pode-se observar que em T1 e T2 apoacutes a calcinaccedilatildeo houve um colapso da estrutura lamelar a qual natildeo foi possiacutevel ser reconstruiacuteda com acircnions fosfato apoacutes o tratamento de regeneraccedilatildeo Para T3 apoacutes a troca observa-se a formaccedilatildeo de uma estrutura lamelar contendo o pico (003) com espaccedilamento basal de 1087 Aring espaccedilo maior que do precursor com NO3

- indicando que houve intercalaccedilatildeo HPO4

2- entre as lamelas

seguintes resultados Al 6253 mg g-1 C 64 mg g-1 H198 mg g-1 P 3506 mg g-1 e Zn 417 56 mg g-1

Natildeo foi detectado nitrogecircnio na anaacutelise elementar no HDL apoacutes o tratamento de troca iocircnica indicando que N do precursor foi substituiacutedo por acircnions fosfato Os teores totais de P encontrados no presente trabalho satildeo semelhantes aos encontrados na literatura Cheng et al (2010) trabalhando com diferentes HDLs de Zn-Al na adsorccedilatildeo de fosfato obtiveram resultados entre 25 e 40 mg g-1 de P Cheng et al (2011) testando diferentes temperaturas na siacutentese de HDLs obtiveram materiais com capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de P variando 178 a 2710 mg de P por grama de HDL os autores relatam que a capa-cidade de incorporaccedilatildeo de P estaacute intimamente ligado ao processo de siacutentese pois esta pode ocasionar mudanccedilas na cristalinidade e aacuterea superficial do material afetando assim a capacidade de adsorccedilatildeo de P

O teor de P em aacutegua do HDL foi de 253 mg g-1 correspon-dendo a 721 do P total indicando que o material apresenta ainda uma boa capacidade de reter o P em sua estrutura podendo ter um uso para proteccedilatildeo de acircnions fosfato Esta caracteriacutestica de proteccedilatildeo de fosfato pode tornar o material de uso importante na agricultura como potencial para utilizaccedilatildeo como fertilizante de liberaccedilatildeo sustentada uma vez que o P devido sua baixa disponibilidade e sua adsorccedilatildeofixaccedilatildeo em solos tropicais eacute um dos maiores limitantes da agricultura no Brasil A caracterizaccedilatildeo quiacutemica de HDLs estaacute em estado bastante avanccedilado devido agrave grande variedade de teacutecnicas analiacuteticas que podem ser aplicadas atualmente No entanto os estudos agronocircmicos desses nanomateriais natildeo apresentam o mesmo niacutevel de sofisticaccedilatildeo para apoiar a sua aplicaccedilatildeo na agricultura Assim eacute essencial desenvolver teacutecnicas agronocircmicas avanccediladas e compatiacuteveis com a base quiacutemica destes materiais (BENIacuteCIO et al 2015)

CONCLUSOtildeESNas condiccedilotildees em que se desenvolveu o presente trabalho

pode-se concluir que a regeneraccedilatildeo do HDL precursor calcinado para intercalaccedilatildeo de acircnions fosfato natildeo eacute efetiva pois apoacutes a calcina-ccedilatildeo o material natildeo eacute regenerado A siacutentese por troca iocircnica eacute efetiva quanto a incorporaccedilatildeo de fosfato na estrutura do HDL O teor de P encontrado no HDL ZnAl ndash PO4 (T3) condiz com os padrotildees obtidos na literatura no entanto para uso na agricultura ainda eacute considerado baixo sendo necessaacuterio o desenvolvimento de teacutecnicas que possam aumentar a quantidade de hospedada no material

REFEREcircNCIASBELLEZZA F NOCCHETTI M POSATI T GIOVAGNOLI S CIPICIANI A Synthesis of colloidal dispersions of NiAl ZnAl NiCr ZnCr NiFe and MgFe hydrotalcite-like nanopar-ticles Journal of Colloid and Interface Science v 376 p 20-27 2012BENIacuteCIO L P F SILVA R A LOPES J A EULAacuteLIO D SANTOS R M M AQUINO L A VERGUumlTZ L COSTA L M NOVAIS R F PINTO F G TRONTO J Layered double hydroxides nanomaterials for applications in agriculture Revista Brasileira de Ciecircncia do Solo v 39 p 1-13 2015CHENG X HUANG X WANG X SUN D Influence of calcination on the adsorptive removal of phosphate by Zn-Al layered double hydroxides from excess sludge liquor Journal of Hazardous Materials v 177 p 516-523 2010CHENG X YE J SUN D CHEN A Influence of Synthesis Temperature on Phosphate adsorption by Zn-Al layered double hydroxides in excess sludge liquor Chinese Journal of Chemical Engineering v 19 p 391-396 2011CREPALDI E L VALIM J B Hidroacutexidos duplos lamelares siacutentese estrutura propriedades e aplicaccedilotildees Quiacutemica Nova v 21 p 300-311 1998HETTERLEY R D MACKEY R JONES J T A KHIMYAK Y Z FOGG A M KO ZHEV-NIKOV I V Journal of Catalysis v 258 p 250-255 2008VELU S RANKUMAR A NARAYANA A SWAMY C S Effect of interlayer anions on the physicochemical properties of zinc-aluminium hydrotalcite-like compounds Journal of Material Science v 32 p 957-964 1997XU Z ZHANG J ADEBAJO MO ZHANG H ZHOU C Catalytic applications of layered double hydroxides and derivatives Appllied Clay Science v 53 p 139-150 2011YANG K YAN L YANG Y YU S SHAN S YU H ZHU B DU B Adsorptive removal of phosphate by Mg-Al and Zn-Al layered double hydroxides kinects isotherms and mechanism Separation and Purification Technology v 124 p 36-42 2014

Figura 1 Difratogramas de raio-X do poacute (a) T3 apoacutes a troca (b) T3 pre-cursor (c) T2 regenerado (d) T2 calcinado (e) T2 precursor (f) T1 regenerado (g) T1 calcinado (h) T1 precursor

Figura 2 Espectros de infravermelho do HDL antes e depois da Incorporaccedilatildeo do fosfato (a) T3 precursor (b) T3 poacutes troca

A anaacutelise FTIRATR mostra a presenccedila de grupos funcionais relacionados a incorporaccedilatildeo de HPO4

2- no HDL (Figura 2) A banda localizada em 998 cm-1 indica vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo P-O (YANG et al 2014) Este pico soacute aparece depois do tratamento de troca iocircnica indicando que o P foi incorporado a estrutura do HDL Nos espectros podem ainda ser observadas bandas caracteriacutesticas da presenccedila de H2O em 3444 cm-1 e CO2 em 1374 cm-1

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Nuacutemero de onda (cm-1)

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Tendo em vista que apenas T3 obteve ecircxito na incorporaccedilatildeo de fosfato na estrutura do HDL a anaacutelise elementar foi feita apenas para a amostra referente ao tratamento A anaacutelise apresentou os