UNIVERSIDADE POTIGUAR UnP PR-REITORIA DE PESQUISA E PS-GRADUAO

PROGRAMA DE MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE

PETRLEO E GS

EDUARDO CAMPELO SOEIRO

TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS DE LAVA A JATO VIA

PROCESSO OXIDATIVO AVANADO

NATAL RN

2014

EDUARDO CAMPELO SOEIRO

TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS DE LAVA A JATO VIA PROCESSO

OXIDATIVO AVANADO

Dissertao apresentada Ps-Graduao em Engenharia de Petrleo e Gs da Universidade Potiguar em cumprimento s exigncias para a obteno do grau de mestre em Engenharia de Petrleo e Gs.

Orientador:

Prof. Dr. Carlos Enrique de Medeiros

Jernimo.

NATAL RN

2014

EDUARDO CAMPELO SOEIRO

TRATAMETO DE EFLUENTES DE LAVA-JATO VIA PROCESSO OXIDATIVO

AVANADO

Dissertao apresentada Ps-Graduao em Engenharia de Petrleo e Gs da Universidade Potiguar em cumprimento s exigncias para a obteno do grau de mestre em Engenharia de Petrleo e Gs.

Aprovado em:____/____/_____.

BANCA EXAMINADORA

_________________________________________

Prof Dr Carlos Enrique de Medeiros Jernimo Orientador

Universidade Potiguar UnP

_____________________________________

Prof. Carla Gracy Menezes Ribeiro Meneses Examinador Interno

Universidade Potiguar UnP

_____________________________________

Prof. Magna Angelica dos Santos Bezerra Sousa Examinador Externo

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Dedico a trs grandes seres humanos que deixaram esse mundo cedo demais: Tia Dalva, V Lico e V Soeiro (in memoriam).

AGRADECIMENTOS

Difcil resgatar da memria, j to cheia de coisas, todas as pessoas que de

alguma forma me ajudaram a chegar onde cheguei. Mas, tenho o dever moral, de ao

menos tentar pescar da minha histria, essas pessoas que tornaram possvel esse

sonho. Desde j, peo minhas sinceras desculpas pelos nomes que no conseguir

achar no amontoado de informaes da minha mente.

Ento vamos l, primeiramente ao Pai superior, o meu Deus, aos meus guias

espirituais que esto sempre ao meu lado, mesmo nos meus momentos de fraqueza

e dvida. Ao meu Pai Cladio Soeiro, a minha grande me, Dona Maria de Ftima,

pessoa que nesse mundo mais lutou por mim, sei bem das dificuldades que

enfrentamos.

No posso deixa de lembrar das pessoas que me acolheram, quando minha

me, por fora do destino, teve que se afastar fisicamente de mim. A Vera e sua

famlia, por abrir sua casa e permitir minha estadia nos anos iniciais da minha

graduao. Ao meu amigo Beomides, o Doce, que alm de abrir as portas de sua

casa me deu uma nova famlia, o pai Beo e a me Iranir, alm de um monte de

irmos.

Ao meu Tio Jlio, meu padrinho, pessoa que sempre pude contar e um

exemplo que sempre tentei copiar. Tio L e meu grande amigo Albimar, dois

incentivadores e torcedores fieis do meu sucesso. Albidom ainda tem o mrito de

colaborar com seus conhecimentos lingsticos em meus trabalhos. Carol e Vincius,

meus irmos e fs. Aos meus amigos e colegas de trabalho.

Nessa etapa final duas pessoas no poderiam deixar de serem lembradas.

Flvio, aluno concluinte do curso de Engenharia do Petrleo, que se mostrou um

excelente assistente de laboratrio. Ao professor e orientador Carlos Enrique por sua

disponibilidade, pacincia e sabedoria.

Um obrigado especial para minha incentivadora e esposa Niege. A todos os

meus professores do presente e do passado.

SUMRIO 1. INTRODUO ...................................................................................................... 15

2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 18

2.1. Objetivos Gerais ............................................................................................. 18

2.2. Objetivos Especficos...................................................................................... 18

3. REVISO DA LITERATURA ................................................................................. 19

3.1. Poluio dos Lava a Jatos .............................................................................. 19

3.2. Detergentes ou Surfactantes .......................................................................... 20

3.3. Derivados do Petrleo: leos, graxas e gasolina ........................................... 23

3.4. BTEX .............................................................................................................. 24

3.5. Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs) ........................................... 27

3.6. Tcnicas de remediao ................................................................................. 29

3.7. Processos Oxidativos Avanados. .................................................................. 31

3.8. Catalisadores .................................................................................................. 35

3.9. Teor de leos e Graxas (TOG) ...................................................................... 37

3.10. Cmara UV ................................................................................................... 39

4. MATERIAIS E MTODOS. .................................................................................... 41

4.1. Cmara com Luz Ultravioleta .......................................................................... 42

4.1.1. Materiais Utilizados na Construo da Cmara ....................................... 42

4.1.2. Montagem da cmara .............................................................................. 43

4.1.3. Circuito eltrico da cmara UV ................................................................. 44

4.3. Determinao do TOG .................................................................................... 46

4.3. Preparo das amostras..................................................................................... 49

4.4. Fases do trabalho ........................................................................................... 51

4.5. Teste Piloto ..................................................................................................... 52

4.6. Tratamento dos dados .................................................................................... 52

4.7. Modelo cintico agrupado ............................................................................... 53

5. APRESENTAO E DISCUSSO DOS RESULTADOS...................................... 56

5.1. Teste piloto ..................................................................................................... 56

5.2. Estatstica Degradao via POA seguindo o planejamento fatorial 22. ........... 57

5.3. Modelagem Cintica ....................................................................................... 62

5.3.1. Ajuste do ensaio 1 ao modelo ExpDec 2 .................................................. 62

5.3.2. Ajuste do ensaio 2 ao modelo ExpDec 2 .................................................. 65

5.3.3. Ajuste do ensaio 3 ao modelo ExpDec 2 .................................................. 67

5.3.4. Ajuste do ensaio 2 ao modelo ExpDec 4 .................................................. 69

5.4. Tratamento final .............................................................................................. 72

6. CONCLUSES ..................................................................................................... 77

7. REFERNCIAS ..................................................................................................... 79

8. ANEXOS ............................................................................................................... 95

8.1. Resultado das Anlises feitas no NAAE ......................................................... 95

8.2. Materiais e reagentes ..................................................................................... 99

LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Estrutura do dodecil benzeno sulfonato de sdio ...................................... 21

Figura 2 - Estrutura do alfa-dodecano benzeno sulfonato de sdio .......................... 22

Figura 3 - Estrutura dos aromticos que constituem o BTEX .................................... 25

Figura 4 - Principais Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos .................................. 27

Figura 5 - Representao das BV e BC de materiais condutores, semi-condutores e

no-condutores ......................................................................................................... 36

Figura 6 - Princpios eletrnicos de um processo fotocataltico ................................. 37

Figura 7 - Incidncia de luz sob uma analito ............................................................. 39

Figura 8 - Cmara de luz UV fechada ....................................................................... 44

Figura 9 - Cmara de luz UV aberta .......................................................................... 44

Figura 10 - Cmara UV com instalao eltrica ........................................................ 45

Figura 11 - Circuito eltrico da cmara UV ............................................................... 45

Figura 12 - Absorbncia versus TOG ........................................................................ 47

Figura 13 - Relao entre porcentagem de extrao e volume do solvente ............. 49

Figura 14 - Eficincia do nmero de etapas de extrao em cada amostra de leo . 49

Figura 15 Organizao da amostras na cmara UV .............................................. 51

Figura 16 - Fases do trabalho ................................................................................... 52

Figura 17 - Desenho esquemtico do mecanismo reacional ..................................... 53

Figura 18 - Grfico Tempo versus TOG do teste piloto ............................................. 57

Figura 19 - Diagrama de Pareto dos efeitos das variveis estudadas ...................... 59

Figura 20 - Mdia marginal Degradao x Catalisador ............................................. 60

Figura 21 - Mdia marginal Degradao x Concentrao ......................................... 61

Figura 22 - Superfcie de Resposta ........................................................................... 62

Figura 23 - Resultado da aplicao do modelo cintico ao ensaio 1 ......................... 64

Figura 24 - Resultado da aplicao do modelo cintico ao ensaio 2 ......................... 66

Figura 25 - Resultado da aplicao do modelo cintico ao ensaio 3 ......................... 68

Figura 26 - Resultado da aplicao do modelo cintico ao ensaio 4 ......................... 71

Figura 27 - Efluente antes e depois do tratamento .................................................... 73

LISTA DE QUADROS

Quadro 1 - Clculo da concentrao mnima de perxido no efluente ...................... 50

Quadro 2 - Clculo da concentrao mxima de perxido no efluente ..................... 51

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Composio elementar mdia do petrleo ............................................... 23

Tabela 2 - Valores mximos de BTEX na gua potvel ............................................ 25

Tabela 3 - Fontes de HPA para a atmosfera nos EUA .............................................. 28

Tabela 4 - Alguns aspectos positivos e negativos no uso de POA ............................ 31

Tabela 5 - Potencial de reduo de algumas espcies ............................................. 32

Tabela 6 - Sistema tpicos de processos oxidativos avanados................................ 33

Tabela 7 - Valores mximos e mnimos das variveis .............................................. 41

Tabela 8 - Matriz do planejamento fatorial 22 ............................................................ 42

Tabela 9 - Lista dos materiais utilizados na confeco da cmara de luz ultravioleta

.................................................................................................................................. 42

Tabela 10 - Diluio da soluo matriz e suas respectivas concentraes ............... 46

Tabela 11 - Absorbncia versus concentrao leo/orgnico ................................... 47

Tabela 12 - Resultados do teste piloto ...................................................................... 56

Tabela 13 - Diminuio do TOG para os Ensaios 1, 2, 3 e 4 .................................... 58

Tabela 14 - Percentuais de converso para os ensaios 1, 2, 3 e 4 ........................... 58

Tabela 15 - Efeitos principais e de interao............................................................. 59

Tabela 16 - Evoluo da diminuio do TOG para o ensaio 1 .................................. 63

Tabela 17 - Relao TOG/TOG0 para o ensaio 1 ...................................................... 63

Tabela 18 - Equao representativa do modelo aplicado ao ensaio 1 ...................... 64

Tabela 19 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reao do ensaio 1 .......... 64

Tabela 20 - Evoluo da diminuio do TOG para o ensaio 2 .................................. 65

Tabela 21 - Relao TOG/TOG0 para o ensaio 2 ...................................................... 65

Tabela 22 - Equao representativa do modelo aplicado ao ensaio 2 ...................... 66

Tabela 23 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reao do ensaio 2 .......... 67

Tabela 24 - Evoluo da diminuio do TOG para o ensaio 3 .................................. 67

Tabela 25 - Relao TOG/TOG0 para o ensaio 3 ...................................................... 68

Tabela 26 - Equao representativa do modelo aplicado ao ensaio 3 ...................... 69

Tabela 27 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reao do ensaio 3 .......... 69

Tabela 28 - Evoluo da diminuio do TOG para o ensaio 4 .................................. 70

Tabela 29 - Relao TOG/TOG0 para o ensaio 4 ...................................................... 70

Tabela 30 - Equao representativa do modelo aplicado ao ensaio 4 ...................... 71

Tabela 31 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reao do ensaio 4 .......... 71

Tabela 32 - Constantes de velocidade dos ensaios .................................................. 72

Tabela 33 - Caractersticas do efluente antes e depois do tratamento ..................... 74

Tabela 34 - Teor de metais antes e depois do tratamento ........................................ 75

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

A

ABS

ABNT

AIS

ANM

ASTM

BC

BV

BTEX

CETESB

CHCs

Coe

Coo

CONAMA

EUA

g/mL

HO

HO

HPA

H2O2

IFRN

LAS

L

mg

mg/L

min

mL

MTRE

MSH

nm

PAHs

Absorbncia

Alquilbenzeno sulfonados ramificados

Associao Brasileira de Normas Tcnicas

Air Sparging

Atenuao Natural Monitorada (ANM)

American Society for Testing and Materials

Banda de conduo

Banda de valncia

Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos

Companhia Ambiental do Estado de So Paulo

Compostos de hidrocarbonetos Clorados

Concentrao de leo no efluente

Concentrao do leo na fase orgnica

Conselho Nacional do Meio Ambiente

Estados Unidos da Amrica

Grama por mililitro

Radical hidroxila

nion hidroxila

Hidrocarbonetos policclicos aromticos

Perxido de hidrognio

Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia do RN

Alquilbenzenos sulfonados lineares

Litro

Miligrama

Miligrama por litro

Minuto

Mililitro

Multifsica retirada

Material solvel em hexano

Nanmetro

Hidrocarbonetos Aromticos Policclicos

POAs

ppm

rpm

SEBRAE

SINDIRREFINO

SVE

T

TAS

TiO2

TOG

THMs

UnP

US

UV

v

% m/m

Processos Oxidativos Avanados

Partes por milho

Rotaes por minuto

Servio Brasileiro de Apoio s Micro e Pequenas Empresa

Sindicato Nacional da Indstria de Reefino de leos Minerais

Extrao de vapores do solo

Transmitncia

Tanque de Armazenamento Subterrneo

xido de titnio

Teor de leos e graxas

Trialometanos

Universidade Potiguar

Ultrassom

Ultravioleta

Volts

Porcentagem em massa

Ligao covalente do tipo pi

RESUMO

Diante dos incontveis benefcios gerados pela indstria do petrleo, h uma

preocupao crescente com os impactos causados ao meio ambiente pelos

derivados do leo cru. difcil, talvez impossvel, descrever em nossa volta todos os

materiais que so derivados diretos ou indiretos do petrleo. Nesse trabalho, a

ateno est voltada para um problema que em geral no chama muito ateno: o

efluente aquoso de um lava a jato, cuja presena dos derivados do petrleo uma

constante. No processo de lavagem de um automvel, a gua utilizada pode arrastar

da estrutura metlica vrios materiais como leos, graxas, combustvel e resduos

slidos derivados do processo de combusto. Alm disso, o prprio detergente que

tambm um derivado do petrleo possui alto potencial poluidor. Diante disso, foi

estudado um processo que poder ser usado no tratamento do resduo aquoso

gerado durante o processo de lavagem. O procedimento se baseia em um processo

oxidantivo avanado, usando o sistema H2O2/ TiO2/ UV, que alm da sua alta

eficincia tem a grande vantagem de degradar o poluente, e no apenas transferi-lo

de fase. Para o estudo, foram realizados quatro ensaios em duplicata, seguindo o

planejamento fatorial 22, variando a concentrao de perxido e a massa de xido

de titnio. Considerando a diminuio do TOG como um parmetro de resposta para

o processo, foi observado nos ensaios um percentual de converso que variou de 61

a 91%, todos eles em um tempo de 180 minutos. Os dados do estudo cintico foram

tratados com o auxilio dos softwares Origin Pro 8.0, Statistica 8.0 e o Excel 2010.

Com base na condio tima de operao foi realizado mais um ensaio, agora com

um volume maior: 3 litros de efluente, no qual se verificou outros parmetros

relevantes para a qualidade do efluente, antes e depois do processo. A anlise foi

realizada no Ncleo de Anlises de guas e Efluentes do IFRN, no qual foram

verificados parmetros de qualidade baseados na resoluo 430/2011 do CONAMA.

O presente trabalho teve o objetivo de investigar a viabilidade de tratar, atravs de

um processo oxidativo do tipo fotocatlise heterognea, a gua residual resultante

da atividade de lava a jatos. Os resultados mostram que o processo oxidativo em

questo foi eficiente no tratamento do efluente de lava a jato.

Palavras-chaves: petrleo, efluente, lava a jato e POA.

ABSTRACT

Given the countless benefits generated by the oil industry, there is a growing

concern about the environmental impacts caused by derivatives of raw oil. It is

difficult, perhaps impossible, to describe all the materials that are directly or indirectly

derived from oil. In this work, the focus is on a problem which in general does not

require much attention: the aqueous effluent from a car wash. In a car wash process,

water may drag from the metal structure various materials such as oils, greases, and

fuel derived from solid waste combustion process. In addition, the own detergent,

which is also a petroleum derivative, has high pollution potential. Thus, a process that

may be used in the treatment of aqueous waste generated during the process of

washing was studied. The procedure is based on an Advanced Oxidative Process,

H2O2/TiO2/UV using the system, which in addition to its high efficiency has the great

advantage to degrade the pollutant, not just transfer it phase. For this study, four

trials were conducted in duplicate, following the factorial design 22 by varying the

hydrogen peroxide concentration and mass of titanium oxide. Considering the TOG

decreased response as a parameter to the process, it was observed in testing a

percentage of conversion ranged from 61 to 91%, all in a time of 180 minutes. The

data from the kinetic study were treated with the help of the software Origin Pro 8.0,

Statistica 8.0 and Excel 2010. Based on the optimal condition of operation, a further

test was performed, now with a larger volume of 3 liters of effluent, which revealed

other parameters relevant to the quality of the effluent before and after the process.

The analysis was performed at the Center for Analysis of Water and Wastewater

IFRN in which quality parameters based on resolution 430/2011 of CONAMA been

verified. The present study aimed to investigate the feasibility of addressing, through

an oxidative process of heterogeneous photocatalysis type, wastewater resulting

from the activity of the lava jets. The results show that the oxidation process in

question is effective in treating the effluent from the washing jet.

Keywords: oil, effluent, car wash and POA.

15

1. INTRODUO

Em nenhum momento da histria da humanidade o consumo e a necessidade

de energia foi to grande como nos dias atuais. A produo de energia para

sustentar o estilo de vida da sociedade sem dvida uma das grandes

preocupaes dos governos e naes. Apesar dessa crescente preocupao o

mundo ainda se encontra dependente de fontes de energia no renovveis. O

petrleo, chamado por alguns de ouro negro, se apresenta atualmente como a

principal fonte de energia que move nosso mundo. fcil perceber nas ruas a sua

importncia, so carros, motos, veculos pesados, avies, indstrias que fazem o

uso de quantidades cada vez maiores dos derivados do petrleo.

Segundo Arago (2001), a norma tcnica Standard Terminology Relating to

Petroleum Products, and Lubrificants D 4175 09, a American Society for Testing

and Materials ASTM define petrleo como sendo uma mistura de

hidrocarbonetos de ocorrncia natural, geralmente em estado lquido, que tambm

pode incluir compostos de enxofre, nitrognio, oxignio, metais e outros elementos.

Paralelamente aos benefcios gerados pelo ouro negro, h muitas

preocupaes com a extrao, beneficiamento e distribuio do petrleo e seus

derivados. Uma delas, diz respeito aos impactos causados na natureza pela

indstria do petrleo. No surpreendente observarmos na imprensa notcias sobre

grandes vazamentos em unidades produtoras e acidentes com grandes navios

petroleiros.

No entanto, a grande surpresa saber que esses vazamentos e acidentes

no so os principais responsveis por tais impactos. Estima-se que estes so

responsveis por apenas algo em torno de 5% dos danos ambientais causados pela

produo e transporte do petrleo e seus derivados. O grande dano ao ambiente,

cerca de 95%, causado por pequenos vazamentos em carros, barcos e postos de

combustveis que alcanam rios, mares e lenis freticos (FONSECA, 2007).

Atividades simples como lavar um carro pode contaminar a gua com

derivados do petrleo, considerando possveis vazamentos de combustvel e/ou de

leo, durante a lavagem esse material pode ser arrastado com a gua, migrando

para rios, mares e para reservas de gua no subsolo. Diante desse fato oficinas

mecnicas e lava a jatos mostram-se como empreendimentos com alto potencial de

contaminao da gua.

16

Segundo Leo et al (2010), a gua utilizada na lavagem de veculos

representa uma parcela bastante significativa do consumo de gua para uso

domstico. No Brasil, cerca de 32.700 postos de lavagem consomem 3,7 milhes de

m3/ms, o equivalente ao consumo mensal de uma cidade de 600 mil habitantes. Os

lava a jatos so potenciais fontes de poluio, visto que, seus efluentes contm uma

quantidade considervel de derivados do petrleo, como tambm de surfactantes

(COSTA, 2006).

A atividade de lavagem de veculos, alm de ser um meio de grande

desperdcio de gua, gera grandes quantidades de resduos, j que nas guas de

lavagem de automveis podem existir surfactantes de vrios tipos, biodegradveis

ou no, restos de poeira, fuligem, graxa, gasolina e todo tipo de resduo produzido

pelos automotores (ASEVEDO; JERNIMO, 2012).

Diante dessa problemtica, h varias tcnicas que podem tratar o efluente

produzido na lavagem de automotores. Os Processos Oxidativos Avanados se

apresentam como uma alternativa para degradar as molculas desses materiais.

Processos oxidativos que usam agentes convencionais como O3, Cr2O72- e

MnO71-, podem produzir ons metlicos como o caso do dicromato e do

permaganato, alm do inconveniente de numerosos compostos serem resistentes a

ao direta desses agentes oxidantes convencionais (SILVA et al., 2009). Os

Processos Oxidativos Avanados (POAs) consistem na produo de um poderoso

agente oxidante, o radical hidroxila (OH).

Nestes casos torna-se necessrio recorrer a processos de oxidao

avanados, os quais se baseiam na formao de radicais hidroxilas (OH),

que apresentam um potencial de oxidao bastante elevado e so capazes

de reagir com praticamente todas as classes de compostos orgnicos

(HIGARASHI et al. apud SILVA et al., 2009, p. 2)

Tiburtius et al. (2004) relatam que os POAs tem com principal caracterstica a

formao de radicais hidroxila (OH), um poderoso agente oxidante que reage de

forma indiscriminada com muitos compostos orgnicos, iniciando a reao por meio

de um ataque a dupla ligao ou removendo hidrognio da estrutura orgnica,

proporcionando um serie de processos que produziram substncias como CO2 e

H2O.

17

Dentro deste contexto, o tratamento de poluentes orgnicos recalcitrantes

por Processos Oxidativos Avanados (POAs) tem se mostrado uma

alternativa bastante promissora. Vrios processos de produo do radical

hidroxila tm sido estudados, geralmente utilizando oznio, perxido de

hidrognio, semicondutores e reagente de Fenton (TIBURTIUS et al.,

2004, p. 444).

O presente trabalho apresenta um estudo sobre a eficincia no tratamento do

resduo aquoso gerado em lava a jatos, utilizando um processo oxidativo avanado

do tipo fotocatlise heterognea, no qual foi usado perxido de hidrognio com a

finalidade de produzir radicais hidroxila (HO) que em conjunto com o xido de titnio

(TiO2), catalisador, iro atacar de forma no seletiva os contaminantes desse

resduo aquoso, podendo ao final do processo produzir espcies incuas como CO2

e H2O.

18

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivos Gerais

Investigar a viabilidade de tratar, atravs de um processo oxidativo do tipo

fotocatlise heterognea, a gua residual resultante da atividade de lava a jatos,

minimizando assim os impactos causados pelo despejo desse resduo no meio

ambiente.

2.2. Objetivos Especficos

(a) Realizar estudo cintico da taxa de degradao tendo como varivel

resposta o teor de leos e graxas.

(b) Determinao da condio tima de operao a partir do estudo cintico

seguindo um planejamento fatorial 22.

(c) Realizar tratamento na condio tima de operao de um volume maior

de efluente, submetendo o mesmo a anlises antes e depois do tratamento

considerando os parmetros da resoluo CONAMA 430/2011.

19

3. REVISO DA LITERATURA

3.1. Poluio dos Lava a Jatos

A frota de veculos vem crescendo nos ltimos anos em proporo maior que

o aumento da populao (LEITE, 2006). Em consequncia disso, a demanda por

servios relacionados manuteno e preservao dos automveis tambm vem

crescendo, um desses servios so os lava a jatos. Grande parte desses

empreendimentos, no faz nenhum tipo de tratamento dos efluentes gerados pela

natureza de suas atividades e no tem a menor preocupao com os danos

ambientais advindos da destinao inadequada dos seus resduos.

Segundo o SEBRAE (2005), os lava a jatos so microempresas e, como tal,

colaboram para o desenvolvimento das cidades, ao participar da distribuio de

renda, empregar pessoas e atender outros setores da economia alm do pblico em

geral. Mas tambm precisam se adequar sustentabilidade ambiental, no

desperdiando gua nem insumos, tratando seus efluentes e reutilizando a gua

residuria.

A atividade de lavagem de veculos alm de ser um meio de grande

desperdcio de gua, gera grandes quantidades de resduos. Nas guas de lavagem

de automveis podem existir surfactantes de vrios tipos, biodegradveis ou no,

restos de poeira, fuligem, graxa, gasolina e todo tipo de resduo produzido pelos

automotores (ASEVEDO E JERNIMO, 2012).

Segundo Costa (2006) os lava a jatos descartam nos solos as guas servidas

e no dispe em geral de programas de gesto de resduos slidos e lquidos.

Geralmente os funcionrios ficam em contato direto com os produtos qumicos de

limpeza sem nenhum equipamento de segurana e proteo individual.

Depois de utilizada a gua passa a ser um resduo, pois j est poluda e

imprpria ao consumo. Alm da gua contaminada, tambm so resduos lquidos

os restos e sobras de produtos qumicos, como leos, graxas, agrotxicos e outros

(COSTA, 2006).

De acordo com Martins (1998), os sabes e detergentes sintticos

praticamente no sofrem modificaes qumicas nos processos de lavagem com

gua (salvo formaes de sais de clcio, magnsio e outros, quando se usam as

20

chamadas guas duras) e encontram-se, portanto, presentes nas guas residuais de

escoamento das operaes de lavagem, incorporando-se ao esgoto domstico.

O reuso da gua proveniente da lavagem de veculos, vem ganhado destaque

em muitos pases. Nos Estados Unidos, Japo e alguns pases da Europa, j existe

legislao prpria para o assunto, regulamentando a instalao dos sistemas de

lavagem de veculos, obrigando a instalao de dispositivos de tratamento de

efluentes provenientes destes processos e solicitando a implantao de

equipamentos que promovam a recirculao da gua utilizada (LEITO, 1999 apud

MORELLI, 2005).

3.2. Detergentes ou Surfactantes

Segundo Barbosa (2004), a palavra detergente vem do latim detergere que

significar limpar, ento o termo detergente se aplica a qualquer material capaz de

promover limpeza. O sabo seria um tipo de detergente.

Segundo Barbosa e Silva (1995), embora o sabo seja um detergente, esse

termo geralmente usado para designar os substitutos sintticos do sabo. O nome

genrico para essa classe de compostos agente tensoativo. Assim, agente

tensoativo qualquer composto que reduz a tenso superficial da gua, permitindo

que leos e gorduras possam ser emulsionados.

A partir da dcada de 50, foi iniciada a produo dos alquilbenzenos

sulfonados ramificados (ABS), resultantes da sulfonao do propileno tetramrico e

do benzeno, apresentando timo poder de limpeza. Estes compostos, por conterem

cadeia ramificada, apresentaram baixa biodegradabilidade, alm da gerao de

grandes camadas de espuma nas superfcies aquticas. A indstria, no incio da

dcada seguinte, desenvolveu os alquilbenzenos sulfonados lineares (LAS), que tm

o mesmo poder de limpeza e apresentam a vantagem de serem biodegradveis

(COSTA, 2006).

Sabes e detergente atuam de forma semelhante na remoo da sujeira,

ambos possuem molculas semelhantes formadas por uma longa cadeia carbnica

de caracterstica apolar, parte lipoflica, ligada a um grupamento fortemente polar,

parte hidroflica. Essa estrutura dos sabes e detergentes possibilita a interao com

a gua e tambm com materiais apolares como leos e gorduras.

21

Segundo Ruiz e Guerrero (2002), os sabes possuem alguns inconvenientes

como no fazer espuma e formar precipitados em contato com guas ricas em ons

Ca2+ e Mg2+, gua dura. Alm disso, a falta de sebo, matria-prima para a produo

de sabo, durante a Primeira Guerra Mundial, levaram o qumico alemo F. Gunther

a desenvolver os detergentes sintticos.

Os detergentes podem ser produzidos a partir de derivados do petrleo como

o alquilbenzeno que so hidrocarbonetos que possuem um grupo alquil longo ligado

a um anel benznico. Este derivado em reao com cido sulfrico e hidrxido de

sdio resulta na formao do alquilbenzeno sulfonato de sdio.

A primeira gerao de detergentes causava srios danos ao meio ambiente,

porque o grupo alquila apresentava vrias ramificaes que tornava esses produtos

no-biodegradveis, pelo fato de micro-organismos, normalmente associados ao

tratamento de esgotos, serem capazes apenas de metabolizar cadeias lineares

(VOLLHARDT e SCHORE, 2004).

Na Figura 1, temos um exemplo de um alquilbenzeno sulfonato de sdio no-

biodegradvel chamado de dodecilbenzeno sulfonato de sdio. A parte alqulica

desse detergente no linear e no pode ser degradada por micro-organismos.

Depois de anos de consumo aos milhes de toneladas, muitas fontes de gua foram

comprometidas, apresentando espuma permanente (RUIZ e GUERRERO, 2002).

Figura 1- Estrutura do dodecil benzeno sulfonato de sdio

Na Figura 2, temos um exemplo de um alquil benzeno sulfonato de sdio

biodegradvel chamado de alfa-dodecano benzeno sulfonato de sdio.

22

Figura 2 - Estrutura do alfa-dodecano benzeno sulfonato de sdio

Segundo Ruiz e Guerrero (2002), o custo de produo do alfa-dodecano

benzeno sulfonato de sdio maior, mas possui a grande vantagem de ser

biodegradvel e afirma que atualmente no Brasil todo detergente produzido dessa

maneira. Uma embalagem de detergente comercial pode conter alm do prprio

detergente:

a) Tripolifosfato de sdio, Na5P3O10, para eliminar ons Ca2+ e Mg2+ das guas

duras.

b) Emulsificantes, como a carboxicelulose.

c) Branqueadores, como NaClO ou Ca(ClO)2.

d) Inibidores de corroso, como silicatos de sdio, para proteger as mquinas

de lavar, bem como as peas metlicas das roupas.

e) Amaciantes para suavizar a roupa.

f) Perfumes e aromatizantes.

g) Enzimas capazes de eliminar manchas de origem protica, como as de

sangue e ovo.

Os detergentes podem causar srios danos ao meio ambiente, so

responsveis pela formao de espuma nos rios e superfcie das guas reduzindo a

dissoluo do oxignio e causando riscos ambientais para organismos aquticos

(EICHHORN et al., 2002 apud TAFFAREL et al., 2010). So amplamente utilizados

em diversos processos industriais, assim como, nas indstrias de papel,

galvanoplastia, cosmticos, alimentos, lavanderias, lavagem de veculos, nos

efluentes domsticos, esgotos municipais e nas estaes de tratamento de gua.

Devido a esta extensa aplicao, uma considervel quantidade de surfactante

liberada no ambiente, causando problemas de poluio (TAFFAREL et al., 2010).

A utilizao abusiva dos tensoativos causa ao meio ambiente, prejuzos, tais

como: inibio ou paralisao da depurao natural ou artificial, devido formao

de espumas estveis. Estas j podem ser formadas quando tensoativos aninicos

23

atingem uma concentrao de 0,3 ppm. Alterao da conduo de oxignio atravs

das membranas dos organismos aquticos; gosto adstringente para as guas que

tenham uma concentrao superior ao da formao de espumas; eutrofizao de

lagos devido presena de fosfatos combinados com tensoativos. Alguns

detergentes utilizam em sua formulao perborato de sdio, aumentando

progressivamente a quantidade de boro nas guas superficiais e profundas (CUNHA

et al.,2000 apud COSTA, 2006)

3.3. Derivados do Petrleo: leos, graxas e gasolina

O petrleo, em seu estado natural, no pode ser aproveitado de forma prtica

para outros fins que no fornecimento de energia via combusto, porm sua

composio qumica baseada em hidrocarbonetos de grande heterogeneidade

molecular abre possibilidades para usos industriais especializados e sofisticados,

como o requerido pelas modernas mquinas de combusto interna. Assim, o

petrleo, tambm chamado de ouro negro, a principal matria-prima empregada

para produzir diversos produtos tais como combustveis, lubrificantes e produtos

petroqumicos (FARAH, 2012).

Aproximadamente 90% dos materiais obtidos a partir do refino do petrleo

so usadas em reaes de combusto, isto , so queimados para obter energia

para meios de transporte, aquecimento industrial e domstico, produo de

eletricidade e iluminao. Os outros 10% so utilizados como matria-prima para a

produo de plsticos, borrachas e fibras sintticas, fertilizantes entre outros

(USBERCO e SALVADOR, 2009).

A composio qumica e aparncia do petrleo variam muito, porm a sua

composio elementar varia pouco, como ilustrado na Tabela 1, o que pode ser

explicado pelo fato de ser constitudo por sries homlogas de hidrocarbonetos.

Tabela 1 - Composio elementar mdia do petrleo

Elemento % em massa

Carbono 83,0 a 87,0

Hidrognio 10,0 a 14,0

Enxofre 0,05 a 6,0

24

Nitrognio 0,1 a 2,0

Oxignio 0,05 a 1,5

Metais ( Fe, Ni, V, etc.) < 0,3

FONTE: Speight apud Farah 2012.

O refino consiste basicamente no fracionamento do leo cru de acordo com

as faixas de temperaturas de ebulio de cada derivado que por sua vez, podem ou

no, serem misturados com outras fraes para compor os derivados finais. As

fraes tambm podem ser submetidas a processos qumicos, com o intuito de

enquadrar um derivado nas especificaes vigentes ou produzir substncias de

interesse industrial. Assim, os derivados do petrleo so divididos em duas classes

de acordo com suas finalidades, so elas: Combustveis ou Energtico, de uso

domstico, automotivo, de aviao, industriais e martimos, e No combustveis ou

no energticos, so os leos lubrificantes, parafinas, fertilizantes, solventes,

asfaltos, entre outros (FARAH, 2012).

3.4. BTEX

A gasolina possui dezenas de componentes, mas h um grupo desses

componentes que chamam a ateno devido ao seu alto grau de toxidade, so os

chamados BTEX. A sigla representa quatro aromticos que esto presentes na

gasolina, so eles: benzeno, tolueno, etilbenzeno e os xilenos com dirigncia orto,

meta e para. Suas estruturas esto representados na Figura 3.

25

Figura 3 - Estrutura dos aromticos que constituem o BTEX

Segundo Corseuil e Marins (1997), estes contaminantes so considerados

substncias perigosas por serem depressoras do sistema nervoso central e por

causarem leucemia em exposies crnicas. Os hidrocarbonetos por serem

molculas apolares possuem pequena solubilidade em gua. Mesmo sendo muito

pequena devemos considerar essa solubilidade, segundo TIBURTIUS et al (2004)

hidrocarbonetos aromticos so geralmente mais txicos que os compostos

alifticos com o mesmo nmero de carbonos e possuem maior mobilidade em gua,

em funo da sua solubilidade em gua ser da ordem de 3 a 5 vezes maior. Alm de

migrarem mais rapidamente atravs das guas atingindo mananciais de

abastecimento, os compostos aromticos apresentam uma toxicidade crnica mais

significativa do que os hidrocarbonetos alifticos.

A portaria 2914 de 2011 do Ministrio da Sade estabelece o padro de

qualidade para a gua potvel e delimita os limites mximos de BTEX conforme a

Tabela 2.

Tabela 2 - Valores mximos de BTEX na gua potvel

PARMETROS VALOR MXIMO

Benzeno 5 g/L

Tolueno 0,17 mg/L

Etilbenzeno 0,2 mg/L

Xilenos 0,3 mg/L

26

O benzeno reconhecidamente o mais txico dos BTEX, sua solubilidade em

gua de 3x104 g/L a 25C (OLIVEIRA e LOUREIRO, 1998). Alm disso, todos os

aromticos possuem alta estabilidade devido a deslocalizao da ligao pi,

fenmeno denominado de ressonncia. Isso dificulta a degradao desses

compostos uma vez que espcies receptoras de eltrons, os eletrfilos, possuem

dificuldade de atacar os eltrons pi da ligao dupla.

Nas ltimas dcadas, em virtude do excesso de gases estufa, como o CO2, e

de gases poluentes, como o SO2 e NO, no ar atmosfrico dos grandes centros

urbanos, alguns pases, entre eles o Brasil, passaram a utilizar como combustvel

alternativo uma mistura de lcool e gasolina. No Brasil, esta mistura corresponde a

22% de etanol e 78% de gasolina, diferenciando-a da gasolina comercializada em

outros pases, pois as interaes entre o etanol e os BTEX causam um efeito

diferente no deslocamento da pluma de contaminantes em relao ao observado em

pases que utilizam gasolina pura (SILVA, 2002).

Segundo Corseuil e Marins (1998), as interaes entre o etanol e os

compostos BTEX podem causar um comportamento completamente diferente no

deslocamento da pluma do que aquele observado em pases que utilizam gasolina

pura. Os trs aspectos principais que podem afetar o comportamento dos BTEX so:

a possibilidade do aumento da solubilidade dos BTEX em gua;

a possibilidade do aumento da mobilidade dos BTEX dissolvidos na gua

subterrnea;

a possibilidade de que a presena do etanol possa dificultar a biodegradao

natural dos BTEX aumentando a persistncia destes compostos na gua

subterrnea.

O etanol completamente miscvel em gua o que faz com que, por efeito de

co-solvente, aumente a solubilizao e migrao de BTEX (TIBURTIUS e PERALTA-

ZAMORA, 2004).

Uma vez que o etanol completamente solvel em gua, a sua

concentrao dever ser maior que a dos compostos BTEX em guas

subterrneas contaminadas com misturas de etanol e gasolina. Como

compostos altamente solveis tem um menor potencial de soro, o etanol

ter uma mobilidade maior que a dos compostos BTEX na gua

subterrnea. O etanol, quando presente em altas concentraes, pode

diminuir o retardo no deslocamento dos BTEX na gua subterrnea causado

27

pela soro no solo. O etanol pode tambm ser biodegradado em

preferncia aos BTEX e consumir todo o oxignio necessrio para a

degradao dos hidrocarbonetos monoaromticos. Alm disso, o etanol

pode ser txico ou inibitrio para os microorganismos degradadores de

BTEX (CORSEUIL e MARINS, 1998).

3.5. Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs)

Os HPAs, hidrocarbonetos policclicos aromticos, como o prprio nome

sugere, constituem uma famlia de compostos orgnicos caracterizados por

apresentarem dois ou mais anis aromticos condensados, tambm conhecidos

como benzenides policclicos. So sistemas estendidos, com vrios anis

benzeno fundidos, no qual dois ou mais anis fenila compartilham dois ou mais

tomos de carbono, como pode ser visualizado na Figura 4 (VOLLHARDT e

SCHORE, 2004).

Figura 4 - Principais Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos

Os HPAs apresentam baixa solubilidade em gua e alto coeficiente de

partio octanol-agua, superiores a 1000, demonstrando grande afinidade lipoflica

que aumentam com o numero de anis aromticos da molcula (PEREIRA NETO et

al., 2000). O alto coeficiente de partio denota um importante potencial de absoro

sobre as matrias particuladas em suspenso no ar e na gua, bem como um forte

28

potencial de bioconcentrao nos organismos (CORDEIRO, 2003). A volatilidade

destes compostos diminui com o aumento do peso molecular e, consequentemente,

HPAs de pesos moleculares mais baixos so mais volteis e apresentam maiores

presses de vapor que os mais pesados (PEREIRA NETO et al., 2000).

As propriedades espectrais do naftaleno so fortes indcios de que a molcula

aromtica, isto , tem estrutura eletrnica e estabilidade termodinmica

semelhante do benzeno. Assim as propriedades fsicas do naftaleno so tpicas de

um aromtico. As propriedades aromticas do naftaleno se conservam na maior

parte dos demais HPAs. A deslocalizao dos eltrons em cada anel fenila no

parece ser significamente perturbada pelo partilhamento de pelo menos uma ligao

(VOLLHARDT e SCHORE, 2004).

Os HPAs so emitidos por fontes naturais ou antropognicas, sendo esta

ultima a principal fonte. Estudos realizados nos EUA no perodo de 1990- 1991

indicam que as fontes veiculares contribuem com 35% do total de HPA emitido

(LOPES e ANDRADE, 1996).

Tabela 3 - Fontes de HPA para a atmosfera nos EUA

Fonte % de HPA emitido

Motores de veculos 35

Produo de alumnio 17

Queima de florestas 16

Aquecimento residencial 12

Processamento industrial do coque 11

Gerao de energia eltrica 6

Incinerao 3

FONTE: Lopes e Andrade, 1996.

O naftaleno, HPA de menor massa molar, um material cristalino com ponto

de fuso igual a 80C sob presso normal (VOLLHARDT e SCHORE, 2004). Assim

pode-se dizer que em temperatura ambiente o naftaleno se encontra

predominantemente no estado slido, podendo ficar acumulado nos automveis e

consequentemente serem arrastados no processo de lavagem bem como outros

HPAs com massa molares maiores.

29

Segundo Lopes e Andrade (1996), os benzenides policclicos so formados

nos processos de combusto incompleta, a altas temperaturas e, deste modo, so

essencialmente emitidos em todos os tipos de combusto. Sua formao complexa

e varivel, dependendo de fatores como presso e temperatura.

Apesar da bioacumulao no ser observada em humanos, vrios HPAs so

capazes de reagir diretamente ou aps sofrerem transformaes metablicas, com o

DNA, por isso se tornam potenciais carcingenos e eficientes mutgenos, podendo

ser absorvidos por inalao, por ingesto ou absorvidos pela pele (ANNIBAL et al.,

2000 apud CORDEIRO, 2003).

Em relao a outros compostos orgnicos, a biodegradao dos HPAs

particularmente difcil, ocorrendo sucessivamente de um anel benznico a outro, e

se processa principalmente em condies aerbias, podendo ocorrer em condies

anaerbias atravs de sulfato-reduo (COATES et al.,1997 apud CORDEIRO,

2003). Esse fato limita a utilizao de processos biolgicos para a degradao dos

HPAs (LALLEMAND-BARRES, 1995 apud CORDEIRO, 2003).

A queima de combustveis fsseis e as grandes distncias que os respectivos

resduos podem percorrer na atmosfera, contribuem para a disperso dos HPAs no

ambiente, acumulando-se no ar, nos sedimentos marinhos, no solo e em organismos

marinhos. Podem ser depositados em plantas pelo ar atmosfrico, podendo assim,

em alguns casos, serem assimilados pelo homem, e o acmulo de HPAs no

sedimento marinho pode derivar da deposio atmosfrica, da produo e transporte

de petrleo e de lanamento de esgoto, tornando-se esse sedimento um reservatrio

destes contaminantes (MESQUITA, 2004 apud COSTA, 2006)

3.6. Tcnicas de remediao

O tratamento de efluentes contaminados com derivados do petrleo exige um

estudo sobre a situao com o objetivo de escolher a melhor tcnica para a

remediao. H vrias tcnicas descritas na literatura que podem ser de carter

fsico-qumico, biolgico ou fortemente oxidativos.

Uma grande variedade de processos fsico-qumicos e biolgicos tem sido

utilizados na remoo de hidrocarbonetos dissolvidos na gua subterrnea.

Processos como extrao de vapores do solo (SVE), recuperao de produto livre,

bioventilao, extrao com solventes, incinerao, torres de aerao, adsoro em

30

carvo ativado, biorreatores, biorremediao no local, entre outros, tm sido usados

para remover contaminantes orgnicos de guas subterrneas e sistemas de solo

subsuperficial. Estes processos podem ser implementados para controlar o

movimento de plumas (contaminantes), tratar guas subterrneas, e/ou

descontaminar solos (CORSEUIL E WEBER, 1994).

O tratamento de guas contaminadas uma tarefa complexa que exige o

conhecimento das tecnologias de remediao, suas limitaes, relaes custos e

benefcios, aplicabilidades quanto s questes hidrogeolgicas e de natureza dos

contaminantes so determinantes no sucesso do programa de remediao

(SPILBORGHS, 1997).

Os processos de tratamento de efluentes podem ser classificados em dois

tipos: processos com transferncia de fases e processos oxidativos. Os mtodos

pertencentes ao primeiro grupo baseiam-se na transferncia de fase do

contaminante sem que ele seja de fato destrudo. Nos processos oxidativos o

contaminante oxidado e convertido em outras substncias.

Segundo Teixeira e Jardim (2004) os processos de transferncia de fases tm

seu mrito, pois reduzem significativamente o volume do meio contaminado,

entretanto, baseiam-se somente na transferncia de fase do contaminante, sem que

ele seja de fato destrudo. Nesses casos so obtidas duas fases: uma composta pela

gua limpa e outra pelo resduo contaminante concentrado. Entre esses processos,

pode-se citar: precipitao, coagulao, floculao, sedimentao, flotao, filtrao,

ultrafiltrao, uso de membranas, adsoro de orgnicos e inorgnicos, "air-

stripping", centrifugao, osmose reversa, extrao, destilao, evaporao. Embora

de grande aplicabilidade, essas tecnologias apresentam algumas desvantagens,

como por exemplo: No caso do "air-stripping", que a retirada dos compostos

orgnicos da matriz de interesse pela injeo de ar, ocorrendo volatilizao dos

mesmos, necessrio um ps-tratamento, pois esses compostos no podem

simplesmente serem lanados na atmosfera.

No caso da adsoro em carvo ativado, que a retirada dos compostos

orgnicos da matriz de interesse pela sua passagem pelo carvo, ocorrendo

adsoro dos mesmos, produzido, muitas vezes, um resduo slido perigoso cuja

disposio final torna-se um problema (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).

A destruio de poluentes orgnicos por processos oxidativos tem como

vantagem o fato de destru-los e no somente transferi-los de fase. A mineralizao

31

do poluente pode ocorrer por mtodos fsicos, biolgicos ou qumicos. Entre os mais

utilizados, pode-se citar a incinerao e o tratamento biolgico (TEIXEIRA e

JARDIM, 2004).

Segundo Teixeira e Jardim (2004), os processos oxidativos possuem grande

vantagem em relao aos processos de transferncia de fases no que diz respeito

ao aspecto de proteo ao meio ambiente, mas estes podem em determinadas

condies gerar compostos recalcitrantes e /ou mais txicos que os iniciais. Um

exemplo o uso de cloro como agente oxidante que em contato com

hidrocarbonetos pode formar substncias mais txicas com os trialometanos

(THMs).

3.7. Processos Oxidativos Avanados.

As tcnicas utilizando processos oxidativos avanados so uma boa

alternativa para a remediao de guas contaminadas com derivados do petrleo.

Esse processo promove a mineralizao de grande parte dos contaminantes, ou

seja, o composto no simplesmente transferido de fase, mas sim transformado

dando origem a espcies no txica como gs carbnico e gua.

Os POAs tm como principal caracterstica a gerao de radicais hidroxilas

(HO), que reagem rpida e indiscriminadamente com muitos compostos orgnicos,

ou por adio dupla ligao ou por abstrao do tomo de hidrognio em

molculas orgnicas alifticas. O resultado a formao de radicais orgnicos que

reagem com oxignio, dando incio a uma srie de reaes de degradao que

podem culminar em espcies incuas, tipicamente CO2 e H2O. Vrios processos de

produo do radical hidroxila tm sido estudados, geralmente utilizando oznio,

perxido de hidrognio, semicondutores e reagente de Fenton (TIBURTIUS et al,

2004). Alguns dos principais aspectos positivos e negativos do uso dos processos

oxidativos avanados no tratamento de efluentes esto apresentados na Tabela 4.

Tabela 4 - Alguns aspectos positivos e negativos no uso de POA

Aspectos Positivos Aspectos Negativos

No apenas transferem de fase os poluentes

(como ocorre nas tcnicas de membranas,

Podem formar subprodutos de reao

indesejveis em alguns casos.

32

carvo ativado, dentre, outros), mas sim

transformam quimicamente os compostos.

Possuem potencial para transformar compostos

refratrios em constituintes biodegradveis.

Necessitam, em alguns processos, de

grandes tempos de reteno.

Usualmente no h gerao de lodo. Os custos podem ser elevados.

Proporciona a mineralizao completa de alguns

contaminantes.

necessria mo de obra treinada e de bom

nvel tcnico.

Em alguns casos, consomem menos energia que

outros mtodos (por exemplo, comparando com

a incinerao).

Fonte: Teixeira e Jardim, 2004.

A eficincia dos radicais hidroxila (HO) como agente oxidante explicada por

seu elevado potencial de reduo, 2,8 v, isso permite que esses radicais atuem

como receptores de eltrons, promovendo a degradao de inmeros compostos

independentemente da presena de outros.

Tabela 5 - Potencial de reduo de algumas espcies

ESPCIE POTENCIAL DE REDUO (v)

Radical hidroxila 2,80

Oxignio atmico 2,42

Oznio 2,07

Perxido de hidrognio 1,78

on permaganato 1,68

Dixido de cloro 1,57

Cloro 1,36

Iodo 0,54

FONTE: Teixeira e Jardim, 2004.

Os radicais hidroxila podem ser gerados atravs de reaes envolvendo

oxidantes fortes, como oznio (O3) e perxido de hidrognio (H2O2), semicondutores,

como dixido de titnio (TiO2) e xido de zinco (ZnO) e irradiao ultravioleta (UV)

(MANSILLA et al, 1997 apud TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Os processos que contam

com a presena de catalisadores slidos so chamados heterogneos, enquanto

que os demais so chamados homogneos (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Alguns

33

exemplos de sistemas homogneos e heterogneos de processos oxidativos

avanados, submetidos ou no a irradiao, esto apresentados na Tabela 6.

Tabela 6 - Sistema tpicos de processos oxidativos avanados

Sistema homogneo Sistema heterogneo

Com irradiao Sem irradiao Com irradiao Sem irradiao

O3/UV O3/H2O2 TiO2/O2/UV Eletron-fenton

H2O2/UV O3/ OH- TiO2/H2O2/UV

Feixe de eltrons H2O2/Fe2+(fenton)

US

H2O2/UV/Fe2+

H2O2/US

UV/US

FONTE: Huang, Dong e Tang, 1993 apud Teixeira e Jardim, 2004.

A reao 1 mostra a formao de radicais hidroxila a partir do perxido de

hidrognio em um processo oxidativo heterogneo, irradiado com luz ultravioleta

(UV).

Dependendo da estrutura do contaminante orgnico, podem ocorrer

diferentes reaes envolvendo o radical hidroxila, tais como abstrao de tomo de

hidrognio, adio eletroflica a substncias contendo insaturaes e anis

aromticos, transferncia eletrnica e reaes radical-radical descritas a seguir

(LEGRINI et al, 1993 apud NOGUEIRA et al, 2007):

a) Abstrao de tomo de hidrognio o radical hidroxila promove a retirada

de um hidrognio do composto produzindo radicais orgnicos (reao 2). Na reao

3, temos a interao entre o radical orgnico e o oxignio molecular, formando

radicais perxidos que levam a formao final de CO2, gua e sais inorgnicos.

Esse processo ocorre normalmente com hidrocarbonetos alifticos.

34

b) Adio eletroflica normalmente ocorre com compostos insaturados ou

aromticos.

c) Transferncia eletrnica ocorre quando a abstrao de hidrognio e

adio eletroflica so desfavorecidas, como no caso dos hidrocarbonetos clorados.

d) Reaes radical-radical so indesejveis, pois consomem radicais

hidroxila diminuindo a eficincia da degradao.

Nos ltimos anos, os processos oxidativos avanados (POAs) tm aparecido

como uma excelente alternativa para o tratamento de resduos, principalmente em

razo da sua elevada eficincia de degradao frente a substratos resistentes. O

processo, fundamentado na gerao do radical hidroxila (HO) fortemente oxidante,

permite a rpida e indiscriminada degradao de uma grande variedade de

compostos orgnicos, muitas vezes permitindo a sua completa mineralizao (FENG

et al, 2003 e JOSEPH et al, 2001 apud TIBURTIUS et al, 2005).

35

Os processos oxidativos utilizando radiao UV e semicondutores (processo

heterogneo) so vistos como um mtodo promissor na remoo de contaminantes

na gua. A fotocatlise heterognea com TiO2, em especial, j tem sida aplicada

com sucesso na destruio de diversos compostos como alcanos, haloalcanos,

lcoois alifticos, aromticos, surfactantes, polmeros, pesticidas, entre outros.

3.8. Catalisadores

As catalises heterogneas se diferem das homogneas por apresentarem

semicondutores insolveis que atuam como catalisadores no POA. O catalisador

atua alterando o mecanismo da reao, criando um novo caminho para a reao,

no qual esse caminho possui uma energia de ativao menor. Um catalisador apesar

de acelerar o processo no consumido na reao, preservando suas propriedades

qumicas e fsicas mesmo depois da reao.

Segundo Teixeira e Jardim (2004), um semicondutor que atua como um

fotocatalisador possui duas regies energticas denominadas de banda de valncia

(BV), regio de menor energia, e a banda de conduo (BC), regio de maior

energia. Entre essas regies h uma zona chamada de band-gap. A energia

mnima fornecida a um eltron para o mesmo ser promovido da banda de valncia

para a banda de conduo denominado de energia de band-gap. A diferena

entre um material condutor e um no-condutor justamente na distncia entre a BV

e a BC como mostra a Figura 5.

36

Figura 5 - Representao das BV e BC de materiais condutores, semi-condutores e no-condutores

FONTE: Davis et al, 1989 apud Teixeira e Jardim, 2004. k

O dixido de titnio o semicondutor mais utilizado em fotocatlise devido a

vrias propriedades desejveis tais como: possibilidade de ativao por luz solar,

estvel fotocataliticamente; apresenta insolubilidade em gua; estabilidade qumica

numa ampla faixa de pH, possibilidade de imobilizao em slidos, baixo custo,

possibilidade de reutilizao, e ausncia de toxicidade (NOGUEIRA e JARDIM, 1998

apud BRITO e SILVA, 2012).

O xido de titnio um semicondutor com alta sensibilidade a radiao

eletromagntica, assim quando esse material recebe ftons com energia igual ou

superior energia do band-gap, ocorre promoo dos eltrons da banda de

valncia para a banda de conduo. Com o eltron promovido para a BC e com a

lacuna (h+) gerada na BV, criamse stios oxidantes e redutores capazes de catalisar

reaes qumicas, que podem ser utilizadas no tratamento de espcies

contaminantes e efluentes industriais (NOGUEIRA e JARDIM, 1998; ZIOLLI e

JARDIM apud BRITO e SILVA, 2012). Um mecanismo simplificado para ilustrar a

fotoativao no TiO2 representado na Figura 6.

37

Figura 6 - Princpios eletrnicos de um processo fotocataltico

FONTE: Brito e Silva, 2012. k

Dessa forma, o radical hidroxila, que atuar como agente oxidante, pode ser

formado de vrias maneiras, tanto pela quebra da ligao O O da molcula do

perxido como tambm pela interao com as bandas de valncia ou de conduo

do semicondutor fotoativado. Assim o uso no processo oxidativo somente de H2O2

ou de TiO2, promover a formao de radicais hidroxila, porm a combinao dos

dois irradiado por raios UV, sistema H2O2/TiO2/UV, se mostra mais eficiente na

degradao de material orgnico promovido pelos radicais hidroxila.

3.9. Teor de leos e Graxas (TOG)

O TOG um importante parmetro para a caracterizao de um efluente.

Segundo a NBR 14063/1998, leos e graxas so grupos de substncias que incluem

gorduras, graxas, cidos, graxas livres, leos minerais e outros materiais graxos,

determinados em ensaios padronizados.

Essas substncias, solveis em n-hexano, compreendem cidos graxos,

gorduras animais, sabes, graxas, leos vegetais, ceras, leos minerais etc. Este

parmetro costuma ser identificado tambm por MSH material solvel em hexano

(CETESB 2009).

O Teor de leos e Graxas em uma gua ou efluente funo de todas as

substncias solveis em hexano. Nos lava a jatos, os leos e graxas so de origem

mineral e por isso de mais difcil remoo e biodegrabilidade.

38

Para a determinao do TOG pelo mtodo espectrofotomtrico necessrio

um extratante, ou seja, uma substncia capaz de solubilizar leo e graxas.

Normalmente para tal finalidade utiliza-se o clorofrmio que pode ser substitudo por

hexano.

Moraes et al (2002) realizaram um estudo com extratantes atravs de

Espectrofotometria, para avaliar a eficincia de separao entre as fases

leo bruto e gua do Misturador-Decantador Inverso de Fases MDIF

aplicado ao tratamento de gua de produo. O mtodo atualmente

empregado baseava-se no padro espectrofotomtrico utilizado pela

Petrobrs, que empregava o clorofrmio como extratante, para

Determinao do Teor de leos e Graxas Por Espectrofotometria de

Absoro Molecular. Os extratantes utilizados na comparao do estudo

foram: hexano e aguarrs. Os autores concluram que, em comparao ao

mtodo padro por clorofrmio, o mtodo que apresentou os melhores

resultados foi o mtodo de espectrofotometria com hexano, mostrando-se

ser um mtodo aplicvel e tambm mais vivel economicamente, medida

que o preo mais baixo e apresentar uma menor toxidez com relao ao

clorofrmio (MORAES et al., 2002 apud MORAES, 2005).

A espectrofotometria um dos mtodos mais utilizados para anlises

quantitativas que visa determinao da concentrao de determinadas substncias

em uma soluo. Os resultados utilizados para este mtodo so consistentes,

caracterizando-se com uma tcnica simples e rpida (JEFFERY et al, 1989;

EVANGELHO et al, 2002 apud MORAIS, 2005).

Os mtodos espectromtricos se baseiam na energia absorvida e/ou liberada

por um analito1, quando os eltrons de seus tomos ou molculas so excitados

devido ao ganho de energia proveniente de uma fonte externa. A radiao com

potncia P0 pode ser absorvida pelo analito, resultando em um feixe transmitido de

menor potncia P.

1 So os componentes de uma amostra a ser determinado (SKOOG et al., 2007).

39

Figura 7 - Incidncia de luz sob uma analito

Segundo Skoog et al. (2007), a transmitncia, T, da soluo a frao da

radiao incidente transmitida pela soluo, representada pela equao 1.

=

(1)

A absorbncia, A, de uma soluo est relacionada com a transmitncia de

forma logartmica, equao 2. Observe que quando a absorbncia de uma soluo

aumenta, a transmitncia diminui.

= log (2)

De acordo com a Lei de Beer, a absorbncia diretamente proporcional

concentrao de uma espcie absorvente, c, e ao caminho ptico, b, do meio

absorvente, como expresso na equao 3. Nesse caso, a, a constante de

proporcionalidade denominada de absortividade (SKOOG et al., 2007).

=

= . . (3)

3.10. Cmara UV

Muitas reaes qumicas ocorrem com maior eficincia, quando submetidas

radiao eletromagntica. Diante disso, houve um aumento significativo, nos ltimos

tempos, do nmero de equipamentos de emisso de ondas vendidos em todo o

mundo. Estes aparelhos incluem desde reatores fotoqumicos, capelas germicidas

at fornos de micro-ondas, que vm sendo utilizados nos laboratrios (DUARTE et

al, 2005).

40

Tal eficincia est relacionada ao fato de que determinados sistemas

qumicos podem absorver energia eletromagntica de forma mais efetiva do que, por

exemplo, energia trmica. Entretanto, os equipamentos de emisso de ondas

eletromagnticas para laboratrio so geralmente caros e nem sempre oferecem

caractersticas desejadas, como dimenses e potncia compatveis. Desta forma, a

construo de dispositivos alternativos com componentes de fcil acesso pode

tornar-se necessria (VAZ et al, 2008).

Para a realizao da fotocatlise heterognea do efluente aquoso de lava a

jato, houve a necessidade de construo de uma cmara de luz ultravioleta (UV),

que tambm chamaremos nesse trabalho de cmara UV. A cmara UV ir propiciar

as condies adequadas para a ocorrncia do processo oxidativos avanado.

41

4. MATERIAIS E MTODOS.

Este trabalho um estudo de caso de carter exploratrio que utiliza efluente

aquoso de lava a jato, o qual foi submetido a um tratamento via fotocatlise

heterognea (POA). O efluente foi coletado seguindo as recomendaes da ABNT

NBR 9898/1987 em um lava a jato localizado no bairro de Lagoa Nova na cidade do

Natal-RN. O empreendimento utiliza aproximadamente 300 m3 de gua por semana

que proveniente de um poo. So lavados em mdia 300 carros de passeio e 15

motocicletas por semana.

Para o tratamento do efluente foi utilizado um Processo Oxidativo Avanado

(POA) que combinou perxido de hidrognio H2O2 e TiO2 (catalisador) em presena

de raios UV de fonte artificial. Para isso, as amostras de efluente foram colocadas

em uma cmara de luz ultravioleta.

Para os ensaios seguiu-se de um planejamento fatorial para determinar a

quantidade de experimentos dado por 2k, no qual k foi a quantidade de variveis,

sendo estas:

1. Concentrao de H2O2 em % m/m.

2. Massa em miligramas de catalisador TiO2.

Os valores mximos (+) e mnimos (-) de cada varivel se encontram na

Tabela 7.

Tabela 7 - Valores mximos e mnimos das variveis

Varivel Nvel inferior (-) Nvel superior (+)

%H2O2 2,27 4,51

TiO2 100 mg 200 mg

FONTE: Silva et al., 2009.

Considerando as duas variveis tem-se um total de quatro ensaios (22) que

foram feitos em duplicata para a realizao dos estudos estatsticos. Com isso foram

realizados um total de 8 ensaios.

A lista de combinaes que chamada de matriz de planejamento

apresentada na Tabela 8.

42

Tabela 8 - Matriz do planejamento fatorial 22

Ensaio [H2O2] TiO2

1 - -

2 + -

3 - +

4 + +

Para a anlise da eficincia do processo oxidativo foi determinada antes e

depois da fotocatlise, o Teor de leos e Graxas (TOG). A diminuio do TOG

representa a quantidade de matria orgnica oxidada, desta forma foi calculado o

rendimento para cada ensaio.

4.1. Cmara com Luz Ultravioleta

4.1.1. Materiais Utilizados na Construo da Cmara

A cmara de luz UV usada na fotocatlise heterognea foi construda com

materiais encontrados facilmente em lojas de material de construo e lojas

especializadas. A Tabela 9 mostra os principais materiais usados na construo do

reator.

Tabela 9 - Lista dos materiais utilizados na confeco da cmara de luz ultravioleta

Material Quantidade/medida

Chapa MDF revestido branco 2 m2

Placa de alumnio 1,5 m2

Dobradia de vara latonada 25

mm/3mts - Varotti

1 unidade

Revestimento de PVC preto 1 m2

Cola formica 740 g

Lmpada UV-C de 55w Philips 1 unidade

Soquete para lmpada fluorescente c/ 2 unidades

43

4.1.2. Montagem da cmara

A montagem da cmara consistiu na produo de uma caixa de madeira com

91 cm de largura, 27 cm de profundidade e 28 cm de altura e tampa com 91 cm de

largura, 27 cm profundidade e 5 cm de altura. Na parte externa foi utilizado um

revestimento preto de PVC. A parte interior foi revestida com folha de alumnio,

objetivando a reflexo da radiao no interior da cmara, evitando perda de

eficincia. Os revestimentos foram fixados com cola formica. As Figuras 8 e 9

representam a cmara UV aberta e fechada.

rabicho

Interruptor Bipolar 15A 250V -

Vermelho

1 unidade

Starter S10 da Philips 1 unidade

Base para starter 1 unidade

Reator eletrnico Philips 110w 220v 1 unidade

Fita isolante Tigre Performace 19 mm

x 10 m

1 unidade

Plugue padro Fame 1 unidade

Cabo Speaker 2x2,5mm flexvel 2 m

Fio flexvel 1,0 mm 2 m

Puxador arquivo plstico 2 unidades

Ps de apoio 6 unidades

44

Figura 8 - Cmara de luz UV fechada

Figura 9 - Cmara de luz UV aberta

Para facilitar o manuseio da cmara foram colocados alguns aparatos com

puxadores e ps de apoio.

4.1.3. Circuito eltrico da cmara UV

Para o funcionamento da lmpada UV, necessrio um reator eltrico

especfico para cada faixa de potncia (VAZ et al, 2008). A cmara foi montada com

apenas um reator eltrico e uma lmpada. Como a lmpada foi instalada na tampa

da cmara UV, a melhor posio para a instalao do reator foi acima da porta

45

superior, permitindo maior facilidade na instalao eltrica. Desta maneira, sobre a

tampa da cmara foi colocado o reator e o interruptor para acionar a lmpada,

presos a um suporte tambm feito de madeira como ilustra a Figura 10.

Figura 10 - Cmara UV com instalao eltrica

A Figura 11 representa o circuito eltrico da cmara fotoqumica.

Figura 11 - Circuito eltrico da cmara UV

46

A cmara UV foi montada a um custo relativamente baixo, tendo a lmpada

UV como componente mais caro, aproximadamente 150 reais. Durante a utilizao

da mesma deve-se evitar ao mximo o contato direto com a luz. Segundo Alvarenga

2005, a radiao ultravioleta prejudicial sade, dessa forma aconselhvel

trabalha com culos de proteo e de preferncia com lentes de plstico.

4.3. Determinao do TOG

Para a determinao do TOG foi usado o mtodo espectrofotomtrico

utilizando um espectrofotmetro BEL 2000 que operou com um comprimento de

onda de 340 nm tendo como extratante o hexano. Morais (2005) determinou este

comprimento de onda aps ter realizado uma varredura no espectrofotmetro que

possibilitou encontrar o pico de absoro para este tipo de anlise.

Para a determinao do TOG pelo mtodo espectrofotomtrico, em primeira

instncia foi necessrio construir uma curva de calibrao da absorbncia em funo

da concentrao do leo em hexano (orgnico). Segundo Moraes (2005) os valores

das concentraes devem variar de 15 mg/L at 500 mg/L. Desta forma foi

preparada uma soluo no qual 50 mg de leo lubrificante mineral Lubrax 20W-50,

foi dissolvida em hexano at o volume final de 100 mL. Essa soluo foi chamada de

soluo matriz e possui concentrao de 500 mg/L. Alquotas da soluo matriz

foram diludas de acordo com a Tabela 10.

Tabela 10 - Diluio da soluo matriz e suas respectivas concentraes

Cleo/orgnico (mg/L) Volume da soluo matriz

15 1,5 mL*

40 4,0 mL*

100 100 mL*

300 300 mL*

* o volume dever ser completado com hexano at

a marca final de 50 mL.

Para a determinao da curva foram recolhidas alquotas de hexano puro

(branco), da soluo matriz e das solues diludas, que foram colocadas em

47

cubetas de quartzo para leitura da absorbncia no espectrofotmetro que operou

com um comprimento de onda de 340 nm. As absorbncias relacionadas com a

concentrao do leo no orgnico (Coo) esto expressas na Tabela 11.

Tabela 11 - Absorbncia versus concentrao leo/orgnico

Coo (mg/L) Absorbncia

0,0 (branco) 0,000

15 0,003

40 0,007

100 0,012

300 0,043

500 0,068

Figura 12 - Absorbncia versus TOG

Desta forma 20 mL do efluente e 10 mL de hexano devem ser colocados em

um funil de separao e agitado por 5 min. Aps a separao de fases, a fase

orgnica (hexano) centrifucada com velocidade de 2500 rpm, por 2 min

(CURBELO, 2002). Em seguida dever ser feita a leitura da absorbncia do orgnico

no espectrofotometro a 340 nm.

A partir da equao da reta, equao (4), possvel determinar a

concentrao do leo na fase orgnica, Coo.

y = 7396,6x - 2,3258R = 0,9985

0

100

200

300

400

500

600

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

CO

NC

ENTR

A

O

(m

g/L)

ABSORBNCIA

48

Coo = 7396,6 x A 2,3258 (4)

Onde:

Coo = Concentrao do leo no orgnico

A = Absorbncia lida no espectrofotometro

Em posse da concentrao de leos e graxas no orgnico, Coo, possvel

determinar o TOG no efluente, Coe, atravs da equao (5).

Coe = Coo x 0,5 (5)

A determinao do TOG disperso no efluente de lava a jato de extrema

importncia para a realizao deste trabalho, vitos que, este foi a varivel resposta

para o estudo cintico do processo de degradao promovido pela fotocatlise

heterognea. Desta forma este procedimento se procedeu em duas etapa, a primeira

que foi a extrao utilizando hexano (fase orgnica) e a segunda que consiste na

anlise da fase orgnica no espectrofotmetro UV-visvel.

Segundo Curbelo (2002), na etapa de extrao algumas variveis devem ser

consideradas para padronizar o mtodo. Uma delas o volume de hexano que foi de

10 mL. Na Figura 13, pode-se observar que mesmo variando a quantidade de

solvente no h variao da porcentagem de extrao.

49

Figura 13 - Relao entre porcentagem de extrao e volume do solvente

FONTE: Curbelo, 2002.

Outro fator relevante o nmero de etapas de extrao que como pode ser

observado na Figura 14, uma nica etapa suficiente para a extrao dos leos e

graxas do efluente aquoso para a fase orgnica, no caso o hexano.

Figura 14 - Eficincia do nmero de etapas de extrao em cada amostra de leo

FONTE: Curbelo, 2002.

4.3. Preparo das amostras

96

98

100

102

104

0 20 40 60 80 100 120

Po

rce

nta

gem

da

ext

ra

o

Volume do solvente (mL)

0

4

8

12

16

20

24

0 1 2 3 4 5 6 7

Co

nce

ntr

ao

de

le

o (

pp

m)

Nmero de etapas de extrao

50

As amostras que foram submetidas ao processo de tratamento por

fotocatlise heterognea tiveram a influncia de duas variveis que so:

concentrao de H2O2 e a massa de TiO2. Seguindo o planejamento fatorial em que

o nmero de ensaios dado por 2k (k o nmero de variveis, no caso 2), temos um

total de quatro ensaios. Para se atingir os valores mximos e mnimos de perxido

de hidrognio se procedeu da seguinte maneira:

a) Para a realizao dos clculos foi necessrio determinar a densidade do

efluente em presena de perxido de hidrognio utilizando um picnmetro de 50 mL.

Os valores obtidos para os valores mnimos e mximos de perxido no efluente

foram 1,028 g/mL e 1,034 g/mL.

b) Para o preparo de 500 mL de efluente com concentrao mnima de

perxido de hidrognio (2,27 % m/m), foi necessria a dissoluo de 30 ml da

soluo estoque de H2O2, com pureza de 35% m/m e densidade de 1,11 g/mL, com

volume suficiente de efluente at se atingir a marca de 500 mL. O quadro 1 mostra

os clculos da concentrao de perxido em porcentagem em massa a partir de 30

mL de soluo estoque de perxido.

Quadro 1 - Clculo da concentrao mnima de perxido no efluente

c) Para o preparo de 500 mL de efluente com concentrao mxima de

perxido de hidrognio (4,51 % m/m), foi necessria a dissoluo de 60 ml da

soluo estoque de H2O2, apresentando pureza de 35% m/m e densidade de 1,11

g/mL, com volume suficiente de efluente at se atingir a marca de 500 ml. O quadro

51

2 mostra os clculos da concentrao de perxido em porcentagem em massa a

partir de 60 mL de soluo estoque de perxido.

Quadro 2 - Clculo da concentrao mxima de perxido no efluente

Foram preparadas amostras contendo 30 mL de efluente em bqueres de 100

mL de capacidade. Para realizao do estudo cintico da taxa de degradao foram

retiradas nos tempos 15, 30, 45, 60, 90, 120 e 180 minutos, alquotas de 20 mL do

efluente para a verificao do TOG. Ento para cada ensaio foram utilizados 7

bqueres idnticos, um para cada tempo do estudo cintico. A Figura 15 mostra

como os bqueres foram organizados na cmara de radiao UV.

Figura 15 Organizao da amostras na cmara UV

4.4. Fases do trabalho

52

Este trabalho foi dividido em trs fases expressos no fluxograma da Figura 16.

Figura 16 - Fases do trabalho

4.5. Teste Piloto

Esse teste possibilitou uma familiarizao com o equipamento, cmara UV, no

sentido de verificar possveis problemas de execuo do projeto, alm de permitir a

determinao da temperatura mxima de operao.

As amostras que foram submetidas ao teste piloto, possuam concentrao de

perxido de hidrognio de 2,27% m/m e 100 mg de xido de titnio. Os ensaios

foram realizados em bqueres de 100 mL, no qual foi inserido em cada um 30 mL de

efluente j com a concentrao desejada de H2O2 e TiO2. Assim foi preparado um

total de sete bqueres com o objetivo de analisar o TOG do efluente a cada trinta

minutos, totalizando um tempo de 3,5 horas.

4.6. Tratamento dos dados

Para verificar a eficincia do POA no tratamento do efluente, foi utilizado

como parmetro de resposta o TOG, como citado anteriormente. Para o tratamento

53

dos dados foi utilizado os softwares Excel 2010 e Statistica 8.0. O primeiro

possibilitou a compilao dos dados. J o segundo, possibilitou a determinao de

dados estatsticos do processo, como o efeito de cada varivel na fotocatlise

heterognea, que pode ser verificada no Diagrama de Pareto, e a condio tima de

operao, representada pela superfcie de resposta.

Para a modelagem cintica, foi de fundamental importncia a utilizao do

software Origin Pro 8.0, que a partir da sua funo ExpDec 2, possibilitou o ajuste

dos dados ao modelo cintico de Zhang e Chuang (1999).

4.7. Modelo cintico agrupado

Considerando o modelo cintico proposto por Zhang e Chuang (1999),

denominado de lumped kinetic model ou modelo cintico agrupado, a degradao

via processo oxidativo avanado ocorre segundo o mecanismo que representado

na Figura 17.

Figura 17 - Desenho esquemtico do mecanismo reacional

O mecanismo prope que a degradao pode acontecer por duas vias. Na

primeira, a substncia a ser degradada, A, transformada em gs carbnico e gua

em uma nica etapa, no qual a equao da velocidade possui constante k1. Outra

possibilidade a transformao do composto A em um intermedirio, B, que por sua

vez se transforma em CO2 e H2O. Essa ltima possibilidade constituda por duas

etapas, representadas pelas constantes k2 e k3.

Segundo Napoleo et al. (2013), a equao 6 representa o perfil da relao

TOG/TOG0 presente na fase aquosa em funo do tempo de reao, segundo o

modelo cintico proposto.

54

=

=

+ !"(#$%#&)' +

+ !"#('(6)

A descrio dos dados experimentais envolve o ajuste das constantes de

velocidade aparentes k1, k2 e k3, parmetros do modelo. Para tal foram empregadas

as seguintes consideraes representadas pelas equaes 7, 8, 9, 10 e 11

(NAPOLEO, 2013).

*(+) =

(7)

=

+ (8)

=

+ (9)

+ =1

+ (10)

+ =1

(11)

Fazendo as devidas substituies na equao 6, temos:

*(+) = !"(

0'$)+ !

"(0'&)(12)

No pacote de otimizao do software Origin Pro 8 da Origin Lab, existe o

modelo ExpDec2, representado pela equao 13, no qual se assemelha equao

12.

1 = 1 + !"(

0'$)+ !

"(0'&)(13)

Sendo assim, para cada ensaio, tomando como base a mdia da relao

TOG/TOG0 para cada tempo da reao, foi realizada uma regresso no linear dos

55

dados experimentais utilizando o modelo ExpDec2 fixando o valor de y0 em zero.

Isso possibilitou a determinao das constantes k1, k2 e k3, como veremos adiante.

56

5. APRESENTAO E DISCUSSO DOS RESULTADOS

5.1. Teste piloto

A temperatura do efluente antes de ser submetido ao processo de

fotodegradao foi determinada por meio de um termmetro infravermelho sem

contato da G-TECH. Assim foi constatado que a temperatura do mesmo era de

27C. A cada retirada foi verificada a temperatura das amostras de efluente. A

primeira apresentou temperatura de 31,5C e as demais apresentaram valores em

torno de 33C. A temperatura no interior da cmara tambm foi verificada, mas

agora se utilizou um termmetro digital interno/externo da INCONTERM, no qual

apresentou um valor mximo de 37C, que foi atingindo aps trinta minutos de

funcionamento e permaneceu praticamente constante at o final do processo.

O teste piloto revelou que a cmara funcionou bem durante as 3,5 horas de

processo. A mesma apresentou uma pequena perda de radiao atravs de uma

fenda localizada entre a base e a tampa da cmara UV. Tal problema foi atenuado

com o fechamento dessa fenda em que foi utilizado para essa finalidade fita isolante.

Para as prximas degradaes recomendado que a cmara UV seja ligada pelo

menos 30 minutos antes do procedimento.

Houve uma degradao de aproximadamente 70,28% ao final de 210

minutos. Verificou-se que a degradao foi mais intensa nos primeiros 150 minutos

de reao, no qual atingiu um valor 67,94% de converso, valor este que variou

muito pouco at o tempo final que foi de 210 minutos. Os resultados do teste piloto

esto expressos na Tabela 12 e na Figura 18.

Tabela 12 - Resultados do teste piloto

Tempo (min) Absorbncia TOG (mg/L)

0 0,043 157,86

30 0,034 124,58

90 0,020 72,80

120 0,019 69,1

150 0,014 50,61

180 0,013 46,91

57

210 0,013 46,91

Figura 18 - Grfico Tempo versus TOG do teste piloto

Os resultados mostram que a partir de 150 min o TOG ficou praticamente

constante, provavelmente pelo consumo total do perxido de hidrognio, reagente

este que no foi reposto ao longo do processo.

5.2. Estatstica Degradao via POA seguindo o planejamento fatorial 22.

O efluente aquoso de lava jato, foi submetido a um tratamento utilizando o

sistema H2O2/TiO2/UV, entre os dias 7 e 8 de novembro de 2013. Foi realizada a

medida do TOG antes da submisso ao POA, sendo verificada uma concentrao

inicial de 80,2 mg.L-1 e 87,6 mg.L-1 para a duplicata. O ensaio 4 foi realizado em

triplicata no qual se verificou um TOG inicial de 94,99 mg.L-1. Para a compilao dos

dados do ensaio 4 foram utilizados os melhores resultados, no caso os ensaios 4.1 e

4.3. A diminuio do TOG para cada ensaio ao longo de 180 minutos, conforme

descrito na metodologia est representada na Tabela 13.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 50 100 150 200

TOG

(m

g/L)

Tempo (min)

Srie1

58

Tabela 13 - Diminuio do TOG para os Ensaios 1, 2, 3 e 4

Tempo (min)

ENSAIOS

1 2 3 4

0 83,95,2 83,95,2 83,95,2 87,610,5 15 78,47,8 67,37,8 69,1055,2 69,15,2 30 75,23,4 52,467,8 52,462,6 54,315,7 45 69,711,3 52,467,8 46,910,5 43,20 60 56,213,1 45,17,8 37,677,8 33,92,6 90 46,910,5 33,977,8 33,972,6 30,32,6

120 41,47,8 32,125,2 32,125,2 26,62,6 180 32,15,2 26,572,6 19,27,8 8,12,6

O erro padro, em alguns pontos, atingiu valores altos como 15,7. Isso pode

ser explicado pelas dificuldades analticas, visto que a mnima quantidade de

sujeira que esteja impregnada na cubeta causa alteraes na leitura do

espectrofotmetro. Apesar disso, essa dificuldade no compromete nem invalida o

processo.

Em seguida, foram feitas anlises das degradaes dos ensaios,

considerando a diminuio total do TOG com base no planejamento fatorial descrito

na metodologia, cujos resultados encontram-se dispostos na Tabela 14, assim como

o percentual de converso obtido.

Tabela 14 - Percentuais de converso para os ensaios 1, 2, 3 e 4

Ensaio Concentrao

de H2O2 Massa de

Catalisador R1 R2 Mdia

1 - - 65% 59% 62% 2 + - 69% 68% 68% 3 - + 83% 72% 77% 4 + + 88% 93% 91%

Os clculos dos efeitos dos fatores e as interaes entre eles, realizados com

auxlio do programa Statistica 8.0, demonstraram quais efeitos foram

estatisticamente significativo para 95% de confiana nos nveis estudados conforme

Tabela 15. Nesta Tabela encontram-se em negrito os efeitos estatisticamente

significativos no nvel de 95% de confiana.

59

Tabela 15 - Efeitos principais e de interao

Efeitos no TOG

Mdia Global 74,62 1,69

Efeitos Principais:

1- Concentrao 9,75 3,38

2- Catalisador 18,75 3,38

Efeito de Interao:

Concentrao x Catalisador 3,25 3,38

Uma melhor visualizao pode ser feita atravs do Diagrama de Pareto

apresentada na Figura 19. A anlise desta Figura indica que todos os efeitos

principais, concentrao e catalisador, foram estatisticamente significativos para

95% de confiana. Os efeitos principais apresentaram valores positivos indicando

que no maior nvel dos fatores estudados ocorre uma maior converso do TOG.

Todos os valores da carta de Pareto que se situem direita do valor de P (0,05) so

de elevada significncia estatstica ou estatisticamente significantes.

Figura 19 - Diagram