dissertação priscilla velasco da paixão
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
CENTRO DE CIEcircNCIAS MATEMAacuteTICAS E DA NATUREZA
INSTITUTO DE QUIacuteMICA
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
DETERMINACcedilAtildeO DE ELEMENTOS TRACcedilOS EM AMOSTRAS DE CABELO
UTILIZANDO AS TEacuteCNICAS DE FLUORESCEcircNCIA DE RAIOS X (XRF) E
ESPECTROMETRIA DE RETROESPALHAMENTO RUTHERFORD (RBS)
PRISCILLA VELASCO DA PAIXAtildeO
RIO DE JANEIRO
AGOSTO2015
DETERMINACcedilAtildeO DE ELEMENTOS TRACcedilOS EM AMOSTRAS DE CABELO
UTILIZANDO AS TEacuteCNICAS DE FLUORESCEcircNCIA DE RAIOS X (XRF) E
ESPECTROMETRIA DE RETROESPALHAMENTO RUTHERFORD (RBS)
PRISCILLA VELASCO DA PAIXAtildeO
Dissertaccedilatildeo de mestrado apresentada ao
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Instituto de Quiacutemica Universidade Federal do
Rio de Janeiro - UFRJ como parte dos
requisitos necessaacuterios para a obtenccedilatildeo do Grau
de Mestre em Ciecircncias
Orientador Prof Dr Gerardo Gerson Bezerra de Souza
Rio de Janeiro
Agosto2015
DETERMINACcedilAtildeO DE ELEMENTOS TRACcedilOS EM AMOSTRAS DE CABELO
UTILIZANDO AS TEacuteCNICAS DE FLUORESCEcircNCIA DE RAIOS X (XRF) E
ESPECTROMETRIA DE RETROESPALHAMENTO RUTHERFORD (RBS)
PRISCILLA VELASCO DA PAIXAtildeO
Rio de Janeiro 27 de agosto de 2015
Dissertaccedilatildeo de mestrado apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Instituto de Quiacutemica Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ como parte dos
requisitos necessaacuterios para a obtenccedilatildeo do grau de Mestre em Ciecircncias
Aprovada por
___________________________________________________________________________
Presidente - Orientador Prof Dr Gerardo Gerson Bezerra de Souza (IQUFRJ)
___________________________________________________________________________
Prof Dr Caacutessia Curan Turci (IQUFRJ)
___________________________________________________________________________
Prof Dr Enio Frota da Silveira (FIacuteSICAPUC-RIO)
P149 Paixatildeo Priscilla Velasco da Determinaccedilatildeo de elementos traccedilos em amostras de cabelo
utilizando as teacutecnicas de Fluorescecircncia de Raios X (XRF) e
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) Priscilla
Velasco da Paixatildeo ndash Rio de Janeiro UFRJ IQ 2015
71 f Orientador Gerardo Gerson Bezerra de Souza Dissertaccedilatildeo (Mestrado) - Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituto de Quiacutemica Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica 2015
1 Elementos traccedilo 2 Amostras de cabelo 3 XRF 4 RBS
I Souza Gerardo Gerson Bezerra de (Orient) II Universidade
Federal do Rio de Janeiro Instituto de Quiacutemica Programa de Poacutes-
Graduaccedilatildeo em Quiacutemica III Tiacutetulo
CDD 5413
Dedico esta dissertaccedilatildeo agrave minha famiacutelia
Meu pai Luiz minha matildee Alessandra e
meu irmatildeo Jones
ldquoPor vocecircs faria mil vezesrdquo
AGRADECIMENTOS
A Deus e aos bons espiacuteritos que me guiam nesta jornada dando-me forccedilas para natildeo desistir e
seguir sempre evoluindo
Agrave minha famiacutelia o meu lar ao meu saudoso pai Luiz por toda seguranccedila e amor agrave minha matildee
Alessandra pelo conforto do abraccedilo e por toda a torcida e ao meu irmatildeo Jones pelo estiacutemulo
exemplo e total dedicaccedilatildeo
Agrave minha tia Maria Rosa por todo o amor incentivo e momentos plenos de felicidade
Ao Professor Gerardo Gerson pela orientaccedilatildeo e por contribuir na minha formaccedilatildeo
Agrave Professora Maria Luiza Rocco pelo carinho compreensatildeo e apoio
Agrave Professora Fernanda Stedile pela colaboraccedilatildeo nas mediccedilotildees e anaacutelises dos espectros por
RBS por toda a atenccedilatildeo e auxiacutelio
Agrave Joselaine Caacuteceres por toda a instruccedilatildeo paciecircncia boa energia e amizade
Aos amigos Leyza Lucas Kliacutecia Lima Maria Oliacutevia Rodrigo Pais Felipe Camacho
Marcello Ribeiro e Mostafa Galal por todos os momentos de estudos e descontraccedilatildeo com boas
risadas
Aos companheiros do LIFE Rycharda Lautaro Angeacutelica Vanessa Stephani Mayla Patrick
e Frederico pelo carinho e auxiacutelio
Aos funcionaacuterios da secretaria da poacutes-graduaccedilatildeo Marcelo Navarro e Claacuteudia Neiva por toda a
cordialidade na prestaccedilatildeo de serviccedilo
A todas as pessoas que doaram seus preciosos cabelos para a execuccedilatildeo deste trabalho
A FAPERJ CAPES e CNPq pelo apoio financeiro
Para ser grande secirc inteiro nada
Teu exagera ou exclui
Secirc todo em cada coisa Potildee quanto eacutes
No miacutenimo que fazes
Assim em cada lago a lua toda
Brilha porque alta vive
Ricardo Reis (Fernando Pessoa)
RESUMO
O cabelo humano eacute composto basicamente de trecircs camadas a cutiacutecula (parte externa) o
coacutertex (parte mediana) e a medula (parte interna) A alfa-queratina eacute uma proteiacutena de forma
espiralada que fornece sustentaccedilatildeo ao cabelo Estaacute imersa no coacutertex e eacute composta
principalmente pelo aminoaacutecido cisteiacutena rico em enxofre Cortes histoloacutegicos demonstraram
elevada atividade de metais pesados na alfa-queratina Embora o teor de cinzas no cabelo seja
inferior a 1 indicando uma baixa quantidade de minerais a presenccedila de determinado metal
indica a absorccedilatildeo e a exposiccedilatildeo do indiviacuteduo a esse elemento Assim eacute possiacutevel diagnosticar
por exemplo deficiecircncias nutricionais ou niacuteveis elevados de elementos que podem causar
danos agrave sauacutede Frente agrave anaacutelise de outras amostras bioloacutegicas tais como urina e sangue o
cabelo tem a vantagem da facilidade de amostragem sem trauma para o indiviacuteduo facilidade
de transporte e armazenamento aleacutem da estabilidade quiacutemica e estrutural da amostra No
presente trabalho comparou-se o teor de metais em amostras de cabelo de dois grupos de
pessoas que vivem na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro Enquanto o primeiro grupo
ingere aacutegua de poccedilo o segundo grupo inclui as pessoas que ingerem a aacutegua distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos CEDAE Duas teacutecnicas foram utilizadas
Fluorescecircncia de Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS)
Amostras de cabelo virgem de pessoas saudaacuteveis e natildeo fumantes foram coletadas lavadas e
armazenadas segundo orientaccedilotildees da Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) As
medidas por XRF foram realizadas na Universidade Federal do Rio de Janeiro (com o
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER - BRUKER) na faixa de energia de
05 a 56 keV atraveacutes do meacutetodo Best Detection Os dados por RBS foram coletados na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (com o acelerador de iacuteons Tandetron - 3 MV
HVEE) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo a 165deg As anaacutelises por XRF
evidenciaram a presenccedila de Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu e Zn em amostras de cabelo de
ambos os grupos A presenccedila do elemento natildeo essencial Pb foi observada apenas em amostras
de cabelo de pessoas que bebem aacutegua de poccedilo Aleacutem disso usando a teacutecnica de RBS em uma
amostra de cabelo C N O e Ti foram observados aleacutem dos outros elementos mais pesados e
atraveacutes do caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi obtida uma anaacutelise
quantitativa relativa
Palavras Chave elementos traccedilo amostras de cabelo XRF RBS
ABSTRACT
Human hair consists basically of three layers the cuticle (outer part) the cortex (middle part)
and the medulla (inner part) Alpha-keratin is a spiral shape protein that supports the hair It is
immersed in the cortex and is composed mainly by a sulfur-containing amino acid cysteine
Histological sections demonstrated high activity of heavy metals in the alpha-keratin
Although the ash content of hair is less than 1 indicating low amount of minerals the
presence of a particular element in hair indicates the absorption andor exposure to this
element Thus it is possible to diagnose for example nutritional deficiencies or high levels of
elements that may cause damage to health Faced with the analysis of other biological samples
such as urine and blood hair has the advantage of easy sampling without trauma to the
individual easy transport and storage besides the chemical and structural stability of this
sample In the present work we compare the metal content in hair samples from two sets of
people who live at the outskirts of the Rio de Janeiro city While the first group drinks plain
well water the second group includes people who drink the water distributed by the Rio de
Janeiro State Company CEDAE Two techniques have been used X-Ray Fluorescence
(XRF) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) Virgin hair samples of healthy
people and non-smokers were collected washed and stored according to the guidelines of the
International Atomic Energy Agency (IAEA) The XRF measurements were made at the
Federal University of Rio de Janeiro (X-Ray Fluorescence Spectrometer S8 TIGER ndash
BRUKER) in the energy range of 05 to 56 keV using the Best Detection Method The RBS
data were collected at the Federal University of Rio Grande do Sul (Tandetron - 3 MV HVEE
ion accelerator using 2000 keV He+ incident ions and detection at 165deg) XRF measurements
evidence the presence of Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu and Zn in hair samples from both
groups The presence of the non-essential element Pb was only observed in hair samples from
people who drink well water In addition using the RBS technique in a hair sample C N O
and Ti were observed and through the calculation of Rutherford scattering cross sections a
relative quantitative analysis was obtained
Keywords trace elements hair samples XRF RBS
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS xi
LISTA DE TABELASxiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS xiv
10 INTRODUCcedilAtildeO16
20 OBJETIVOS17
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS17
31 O Cabelo17
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana21
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem 24
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria26
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo29
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria34
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo38
40 METODOLOGIA40
41 Amostragem40
42 Lavagem das Amostras de Cabelo41
43 Paracircmetros Instrumentais43
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES45
51 Anaacutelise por XRF45
52 Anaacutelise por RBS49
60 CONCLUSOtildeES51
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS52
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS53
ANEXO I MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS
AMOSTRAS DE CABELO57
ANEXO II INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS
DE CABELO COLETADAS59
ANEXO III ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE INTERESSE)61
ANEXO IV ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE
INTERESSE)66
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo18
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo19
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina19
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina21
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul25
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias26
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X27
Figura 8 Efeito Auger28
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh29
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER29
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM134
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve36
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford38
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos40
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila41
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo42
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de Raios
X42
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford43
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER44
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford44
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 245
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
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[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
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estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
DETERMINACcedilAtildeO DE ELEMENTOS TRACcedilOS EM AMOSTRAS DE CABELO
UTILIZANDO AS TEacuteCNICAS DE FLUORESCEcircNCIA DE RAIOS X (XRF) E
ESPECTROMETRIA DE RETROESPALHAMENTO RUTHERFORD (RBS)
PRISCILLA VELASCO DA PAIXAtildeO
Dissertaccedilatildeo de mestrado apresentada ao
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Instituto de Quiacutemica Universidade Federal do
Rio de Janeiro - UFRJ como parte dos
requisitos necessaacuterios para a obtenccedilatildeo do Grau
de Mestre em Ciecircncias
Orientador Prof Dr Gerardo Gerson Bezerra de Souza
Rio de Janeiro
Agosto2015
DETERMINACcedilAtildeO DE ELEMENTOS TRACcedilOS EM AMOSTRAS DE CABELO
UTILIZANDO AS TEacuteCNICAS DE FLUORESCEcircNCIA DE RAIOS X (XRF) E
ESPECTROMETRIA DE RETROESPALHAMENTO RUTHERFORD (RBS)
PRISCILLA VELASCO DA PAIXAtildeO
Rio de Janeiro 27 de agosto de 2015
Dissertaccedilatildeo de mestrado apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Instituto de Quiacutemica Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ como parte dos
requisitos necessaacuterios para a obtenccedilatildeo do grau de Mestre em Ciecircncias
Aprovada por
___________________________________________________________________________
Presidente - Orientador Prof Dr Gerardo Gerson Bezerra de Souza (IQUFRJ)
___________________________________________________________________________
Prof Dr Caacutessia Curan Turci (IQUFRJ)
___________________________________________________________________________
Prof Dr Enio Frota da Silveira (FIacuteSICAPUC-RIO)
P149 Paixatildeo Priscilla Velasco da Determinaccedilatildeo de elementos traccedilos em amostras de cabelo
utilizando as teacutecnicas de Fluorescecircncia de Raios X (XRF) e
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) Priscilla
Velasco da Paixatildeo ndash Rio de Janeiro UFRJ IQ 2015
71 f Orientador Gerardo Gerson Bezerra de Souza Dissertaccedilatildeo (Mestrado) - Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituto de Quiacutemica Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica 2015
1 Elementos traccedilo 2 Amostras de cabelo 3 XRF 4 RBS
I Souza Gerardo Gerson Bezerra de (Orient) II Universidade
Federal do Rio de Janeiro Instituto de Quiacutemica Programa de Poacutes-
Graduaccedilatildeo em Quiacutemica III Tiacutetulo
CDD 5413
Dedico esta dissertaccedilatildeo agrave minha famiacutelia
Meu pai Luiz minha matildee Alessandra e
meu irmatildeo Jones
ldquoPor vocecircs faria mil vezesrdquo
AGRADECIMENTOS
A Deus e aos bons espiacuteritos que me guiam nesta jornada dando-me forccedilas para natildeo desistir e
seguir sempre evoluindo
Agrave minha famiacutelia o meu lar ao meu saudoso pai Luiz por toda seguranccedila e amor agrave minha matildee
Alessandra pelo conforto do abraccedilo e por toda a torcida e ao meu irmatildeo Jones pelo estiacutemulo
exemplo e total dedicaccedilatildeo
Agrave minha tia Maria Rosa por todo o amor incentivo e momentos plenos de felicidade
Ao Professor Gerardo Gerson pela orientaccedilatildeo e por contribuir na minha formaccedilatildeo
Agrave Professora Maria Luiza Rocco pelo carinho compreensatildeo e apoio
Agrave Professora Fernanda Stedile pela colaboraccedilatildeo nas mediccedilotildees e anaacutelises dos espectros por
RBS por toda a atenccedilatildeo e auxiacutelio
Agrave Joselaine Caacuteceres por toda a instruccedilatildeo paciecircncia boa energia e amizade
Aos amigos Leyza Lucas Kliacutecia Lima Maria Oliacutevia Rodrigo Pais Felipe Camacho
Marcello Ribeiro e Mostafa Galal por todos os momentos de estudos e descontraccedilatildeo com boas
risadas
Aos companheiros do LIFE Rycharda Lautaro Angeacutelica Vanessa Stephani Mayla Patrick
e Frederico pelo carinho e auxiacutelio
Aos funcionaacuterios da secretaria da poacutes-graduaccedilatildeo Marcelo Navarro e Claacuteudia Neiva por toda a
cordialidade na prestaccedilatildeo de serviccedilo
A todas as pessoas que doaram seus preciosos cabelos para a execuccedilatildeo deste trabalho
A FAPERJ CAPES e CNPq pelo apoio financeiro
Para ser grande secirc inteiro nada
Teu exagera ou exclui
Secirc todo em cada coisa Potildee quanto eacutes
No miacutenimo que fazes
Assim em cada lago a lua toda
Brilha porque alta vive
Ricardo Reis (Fernando Pessoa)
RESUMO
O cabelo humano eacute composto basicamente de trecircs camadas a cutiacutecula (parte externa) o
coacutertex (parte mediana) e a medula (parte interna) A alfa-queratina eacute uma proteiacutena de forma
espiralada que fornece sustentaccedilatildeo ao cabelo Estaacute imersa no coacutertex e eacute composta
principalmente pelo aminoaacutecido cisteiacutena rico em enxofre Cortes histoloacutegicos demonstraram
elevada atividade de metais pesados na alfa-queratina Embora o teor de cinzas no cabelo seja
inferior a 1 indicando uma baixa quantidade de minerais a presenccedila de determinado metal
indica a absorccedilatildeo e a exposiccedilatildeo do indiviacuteduo a esse elemento Assim eacute possiacutevel diagnosticar
por exemplo deficiecircncias nutricionais ou niacuteveis elevados de elementos que podem causar
danos agrave sauacutede Frente agrave anaacutelise de outras amostras bioloacutegicas tais como urina e sangue o
cabelo tem a vantagem da facilidade de amostragem sem trauma para o indiviacuteduo facilidade
de transporte e armazenamento aleacutem da estabilidade quiacutemica e estrutural da amostra No
presente trabalho comparou-se o teor de metais em amostras de cabelo de dois grupos de
pessoas que vivem na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro Enquanto o primeiro grupo
ingere aacutegua de poccedilo o segundo grupo inclui as pessoas que ingerem a aacutegua distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos CEDAE Duas teacutecnicas foram utilizadas
Fluorescecircncia de Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS)
Amostras de cabelo virgem de pessoas saudaacuteveis e natildeo fumantes foram coletadas lavadas e
armazenadas segundo orientaccedilotildees da Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) As
medidas por XRF foram realizadas na Universidade Federal do Rio de Janeiro (com o
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER - BRUKER) na faixa de energia de
05 a 56 keV atraveacutes do meacutetodo Best Detection Os dados por RBS foram coletados na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (com o acelerador de iacuteons Tandetron - 3 MV
HVEE) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo a 165deg As anaacutelises por XRF
evidenciaram a presenccedila de Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu e Zn em amostras de cabelo de
ambos os grupos A presenccedila do elemento natildeo essencial Pb foi observada apenas em amostras
de cabelo de pessoas que bebem aacutegua de poccedilo Aleacutem disso usando a teacutecnica de RBS em uma
amostra de cabelo C N O e Ti foram observados aleacutem dos outros elementos mais pesados e
atraveacutes do caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi obtida uma anaacutelise
quantitativa relativa
Palavras Chave elementos traccedilo amostras de cabelo XRF RBS
ABSTRACT
Human hair consists basically of three layers the cuticle (outer part) the cortex (middle part)
and the medulla (inner part) Alpha-keratin is a spiral shape protein that supports the hair It is
immersed in the cortex and is composed mainly by a sulfur-containing amino acid cysteine
Histological sections demonstrated high activity of heavy metals in the alpha-keratin
Although the ash content of hair is less than 1 indicating low amount of minerals the
presence of a particular element in hair indicates the absorption andor exposure to this
element Thus it is possible to diagnose for example nutritional deficiencies or high levels of
elements that may cause damage to health Faced with the analysis of other biological samples
such as urine and blood hair has the advantage of easy sampling without trauma to the
individual easy transport and storage besides the chemical and structural stability of this
sample In the present work we compare the metal content in hair samples from two sets of
people who live at the outskirts of the Rio de Janeiro city While the first group drinks plain
well water the second group includes people who drink the water distributed by the Rio de
Janeiro State Company CEDAE Two techniques have been used X-Ray Fluorescence
(XRF) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) Virgin hair samples of healthy
people and non-smokers were collected washed and stored according to the guidelines of the
International Atomic Energy Agency (IAEA) The XRF measurements were made at the
Federal University of Rio de Janeiro (X-Ray Fluorescence Spectrometer S8 TIGER ndash
BRUKER) in the energy range of 05 to 56 keV using the Best Detection Method The RBS
data were collected at the Federal University of Rio Grande do Sul (Tandetron - 3 MV HVEE
ion accelerator using 2000 keV He+ incident ions and detection at 165deg) XRF measurements
evidence the presence of Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu and Zn in hair samples from both
groups The presence of the non-essential element Pb was only observed in hair samples from
people who drink well water In addition using the RBS technique in a hair sample C N O
and Ti were observed and through the calculation of Rutherford scattering cross sections a
relative quantitative analysis was obtained
Keywords trace elements hair samples XRF RBS
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS xi
LISTA DE TABELASxiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS xiv
10 INTRODUCcedilAtildeO16
20 OBJETIVOS17
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS17
31 O Cabelo17
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana21
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem 24
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria26
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo29
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria34
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo38
40 METODOLOGIA40
41 Amostragem40
42 Lavagem das Amostras de Cabelo41
43 Paracircmetros Instrumentais43
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES45
51 Anaacutelise por XRF45
52 Anaacutelise por RBS49
60 CONCLUSOtildeES51
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS52
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS53
ANEXO I MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS
AMOSTRAS DE CABELO57
ANEXO II INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS
DE CABELO COLETADAS59
ANEXO III ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE INTERESSE)61
ANEXO IV ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE
INTERESSE)66
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo18
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo19
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina19
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina21
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul25
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias26
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X27
Figura 8 Efeito Auger28
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh29
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER29
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM134
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve36
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford38
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos40
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila41
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo42
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de Raios
X42
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford43
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER44
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford44
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 245
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ndash USP Satildeo Paulo 1999
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Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
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envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
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estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
DETERMINACcedilAtildeO DE ELEMENTOS TRACcedilOS EM AMOSTRAS DE CABELO
UTILIZANDO AS TEacuteCNICAS DE FLUORESCEcircNCIA DE RAIOS X (XRF) E
ESPECTROMETRIA DE RETROESPALHAMENTO RUTHERFORD (RBS)
PRISCILLA VELASCO DA PAIXAtildeO
Rio de Janeiro 27 de agosto de 2015
Dissertaccedilatildeo de mestrado apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Instituto de Quiacutemica Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ como parte dos
requisitos necessaacuterios para a obtenccedilatildeo do grau de Mestre em Ciecircncias
Aprovada por
___________________________________________________________________________
Presidente - Orientador Prof Dr Gerardo Gerson Bezerra de Souza (IQUFRJ)
___________________________________________________________________________
Prof Dr Caacutessia Curan Turci (IQUFRJ)
___________________________________________________________________________
Prof Dr Enio Frota da Silveira (FIacuteSICAPUC-RIO)
P149 Paixatildeo Priscilla Velasco da Determinaccedilatildeo de elementos traccedilos em amostras de cabelo
utilizando as teacutecnicas de Fluorescecircncia de Raios X (XRF) e
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) Priscilla
Velasco da Paixatildeo ndash Rio de Janeiro UFRJ IQ 2015
71 f Orientador Gerardo Gerson Bezerra de Souza Dissertaccedilatildeo (Mestrado) - Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituto de Quiacutemica Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica 2015
1 Elementos traccedilo 2 Amostras de cabelo 3 XRF 4 RBS
I Souza Gerardo Gerson Bezerra de (Orient) II Universidade
Federal do Rio de Janeiro Instituto de Quiacutemica Programa de Poacutes-
Graduaccedilatildeo em Quiacutemica III Tiacutetulo
CDD 5413
Dedico esta dissertaccedilatildeo agrave minha famiacutelia
Meu pai Luiz minha matildee Alessandra e
meu irmatildeo Jones
ldquoPor vocecircs faria mil vezesrdquo
AGRADECIMENTOS
A Deus e aos bons espiacuteritos que me guiam nesta jornada dando-me forccedilas para natildeo desistir e
seguir sempre evoluindo
Agrave minha famiacutelia o meu lar ao meu saudoso pai Luiz por toda seguranccedila e amor agrave minha matildee
Alessandra pelo conforto do abraccedilo e por toda a torcida e ao meu irmatildeo Jones pelo estiacutemulo
exemplo e total dedicaccedilatildeo
Agrave minha tia Maria Rosa por todo o amor incentivo e momentos plenos de felicidade
Ao Professor Gerardo Gerson pela orientaccedilatildeo e por contribuir na minha formaccedilatildeo
Agrave Professora Maria Luiza Rocco pelo carinho compreensatildeo e apoio
Agrave Professora Fernanda Stedile pela colaboraccedilatildeo nas mediccedilotildees e anaacutelises dos espectros por
RBS por toda a atenccedilatildeo e auxiacutelio
Agrave Joselaine Caacuteceres por toda a instruccedilatildeo paciecircncia boa energia e amizade
Aos amigos Leyza Lucas Kliacutecia Lima Maria Oliacutevia Rodrigo Pais Felipe Camacho
Marcello Ribeiro e Mostafa Galal por todos os momentos de estudos e descontraccedilatildeo com boas
risadas
Aos companheiros do LIFE Rycharda Lautaro Angeacutelica Vanessa Stephani Mayla Patrick
e Frederico pelo carinho e auxiacutelio
Aos funcionaacuterios da secretaria da poacutes-graduaccedilatildeo Marcelo Navarro e Claacuteudia Neiva por toda a
cordialidade na prestaccedilatildeo de serviccedilo
A todas as pessoas que doaram seus preciosos cabelos para a execuccedilatildeo deste trabalho
A FAPERJ CAPES e CNPq pelo apoio financeiro
Para ser grande secirc inteiro nada
Teu exagera ou exclui
Secirc todo em cada coisa Potildee quanto eacutes
No miacutenimo que fazes
Assim em cada lago a lua toda
Brilha porque alta vive
Ricardo Reis (Fernando Pessoa)
RESUMO
O cabelo humano eacute composto basicamente de trecircs camadas a cutiacutecula (parte externa) o
coacutertex (parte mediana) e a medula (parte interna) A alfa-queratina eacute uma proteiacutena de forma
espiralada que fornece sustentaccedilatildeo ao cabelo Estaacute imersa no coacutertex e eacute composta
principalmente pelo aminoaacutecido cisteiacutena rico em enxofre Cortes histoloacutegicos demonstraram
elevada atividade de metais pesados na alfa-queratina Embora o teor de cinzas no cabelo seja
inferior a 1 indicando uma baixa quantidade de minerais a presenccedila de determinado metal
indica a absorccedilatildeo e a exposiccedilatildeo do indiviacuteduo a esse elemento Assim eacute possiacutevel diagnosticar
por exemplo deficiecircncias nutricionais ou niacuteveis elevados de elementos que podem causar
danos agrave sauacutede Frente agrave anaacutelise de outras amostras bioloacutegicas tais como urina e sangue o
cabelo tem a vantagem da facilidade de amostragem sem trauma para o indiviacuteduo facilidade
de transporte e armazenamento aleacutem da estabilidade quiacutemica e estrutural da amostra No
presente trabalho comparou-se o teor de metais em amostras de cabelo de dois grupos de
pessoas que vivem na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro Enquanto o primeiro grupo
ingere aacutegua de poccedilo o segundo grupo inclui as pessoas que ingerem a aacutegua distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos CEDAE Duas teacutecnicas foram utilizadas
Fluorescecircncia de Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS)
Amostras de cabelo virgem de pessoas saudaacuteveis e natildeo fumantes foram coletadas lavadas e
armazenadas segundo orientaccedilotildees da Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) As
medidas por XRF foram realizadas na Universidade Federal do Rio de Janeiro (com o
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER - BRUKER) na faixa de energia de
05 a 56 keV atraveacutes do meacutetodo Best Detection Os dados por RBS foram coletados na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (com o acelerador de iacuteons Tandetron - 3 MV
HVEE) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo a 165deg As anaacutelises por XRF
evidenciaram a presenccedila de Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu e Zn em amostras de cabelo de
ambos os grupos A presenccedila do elemento natildeo essencial Pb foi observada apenas em amostras
de cabelo de pessoas que bebem aacutegua de poccedilo Aleacutem disso usando a teacutecnica de RBS em uma
amostra de cabelo C N O e Ti foram observados aleacutem dos outros elementos mais pesados e
atraveacutes do caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi obtida uma anaacutelise
quantitativa relativa
Palavras Chave elementos traccedilo amostras de cabelo XRF RBS
ABSTRACT
Human hair consists basically of three layers the cuticle (outer part) the cortex (middle part)
and the medulla (inner part) Alpha-keratin is a spiral shape protein that supports the hair It is
immersed in the cortex and is composed mainly by a sulfur-containing amino acid cysteine
Histological sections demonstrated high activity of heavy metals in the alpha-keratin
Although the ash content of hair is less than 1 indicating low amount of minerals the
presence of a particular element in hair indicates the absorption andor exposure to this
element Thus it is possible to diagnose for example nutritional deficiencies or high levels of
elements that may cause damage to health Faced with the analysis of other biological samples
such as urine and blood hair has the advantage of easy sampling without trauma to the
individual easy transport and storage besides the chemical and structural stability of this
sample In the present work we compare the metal content in hair samples from two sets of
people who live at the outskirts of the Rio de Janeiro city While the first group drinks plain
well water the second group includes people who drink the water distributed by the Rio de
Janeiro State Company CEDAE Two techniques have been used X-Ray Fluorescence
(XRF) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) Virgin hair samples of healthy
people and non-smokers were collected washed and stored according to the guidelines of the
International Atomic Energy Agency (IAEA) The XRF measurements were made at the
Federal University of Rio de Janeiro (X-Ray Fluorescence Spectrometer S8 TIGER ndash
BRUKER) in the energy range of 05 to 56 keV using the Best Detection Method The RBS
data were collected at the Federal University of Rio Grande do Sul (Tandetron - 3 MV HVEE
ion accelerator using 2000 keV He+ incident ions and detection at 165deg) XRF measurements
evidence the presence of Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu and Zn in hair samples from both
groups The presence of the non-essential element Pb was only observed in hair samples from
people who drink well water In addition using the RBS technique in a hair sample C N O
and Ti were observed and through the calculation of Rutherford scattering cross sections a
relative quantitative analysis was obtained
Keywords trace elements hair samples XRF RBS
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS xi
LISTA DE TABELASxiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS xiv
10 INTRODUCcedilAtildeO16
20 OBJETIVOS17
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS17
31 O Cabelo17
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana21
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem 24
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria26
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo29
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria34
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo38
40 METODOLOGIA40
41 Amostragem40
42 Lavagem das Amostras de Cabelo41
43 Paracircmetros Instrumentais43
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES45
51 Anaacutelise por XRF45
52 Anaacutelise por RBS49
60 CONCLUSOtildeES51
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS52
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS53
ANEXO I MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS
AMOSTRAS DE CABELO57
ANEXO II INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS
DE CABELO COLETADAS59
ANEXO III ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE INTERESSE)61
ANEXO IV ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE
INTERESSE)66
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo18
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo19
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina19
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina21
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul25
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias26
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X27
Figura 8 Efeito Auger28
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh29
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER29
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM134
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve36
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford38
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos40
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila41
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo42
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de Raios
X42
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford43
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER44
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford44
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 245
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
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ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
P149 Paixatildeo Priscilla Velasco da Determinaccedilatildeo de elementos traccedilos em amostras de cabelo
utilizando as teacutecnicas de Fluorescecircncia de Raios X (XRF) e
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) Priscilla
Velasco da Paixatildeo ndash Rio de Janeiro UFRJ IQ 2015
71 f Orientador Gerardo Gerson Bezerra de Souza Dissertaccedilatildeo (Mestrado) - Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituto de Quiacutemica Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica 2015
1 Elementos traccedilo 2 Amostras de cabelo 3 XRF 4 RBS
I Souza Gerardo Gerson Bezerra de (Orient) II Universidade
Federal do Rio de Janeiro Instituto de Quiacutemica Programa de Poacutes-
Graduaccedilatildeo em Quiacutemica III Tiacutetulo
CDD 5413
Dedico esta dissertaccedilatildeo agrave minha famiacutelia
Meu pai Luiz minha matildee Alessandra e
meu irmatildeo Jones
ldquoPor vocecircs faria mil vezesrdquo
AGRADECIMENTOS
A Deus e aos bons espiacuteritos que me guiam nesta jornada dando-me forccedilas para natildeo desistir e
seguir sempre evoluindo
Agrave minha famiacutelia o meu lar ao meu saudoso pai Luiz por toda seguranccedila e amor agrave minha matildee
Alessandra pelo conforto do abraccedilo e por toda a torcida e ao meu irmatildeo Jones pelo estiacutemulo
exemplo e total dedicaccedilatildeo
Agrave minha tia Maria Rosa por todo o amor incentivo e momentos plenos de felicidade
Ao Professor Gerardo Gerson pela orientaccedilatildeo e por contribuir na minha formaccedilatildeo
Agrave Professora Maria Luiza Rocco pelo carinho compreensatildeo e apoio
Agrave Professora Fernanda Stedile pela colaboraccedilatildeo nas mediccedilotildees e anaacutelises dos espectros por
RBS por toda a atenccedilatildeo e auxiacutelio
Agrave Joselaine Caacuteceres por toda a instruccedilatildeo paciecircncia boa energia e amizade
Aos amigos Leyza Lucas Kliacutecia Lima Maria Oliacutevia Rodrigo Pais Felipe Camacho
Marcello Ribeiro e Mostafa Galal por todos os momentos de estudos e descontraccedilatildeo com boas
risadas
Aos companheiros do LIFE Rycharda Lautaro Angeacutelica Vanessa Stephani Mayla Patrick
e Frederico pelo carinho e auxiacutelio
Aos funcionaacuterios da secretaria da poacutes-graduaccedilatildeo Marcelo Navarro e Claacuteudia Neiva por toda a
cordialidade na prestaccedilatildeo de serviccedilo
A todas as pessoas que doaram seus preciosos cabelos para a execuccedilatildeo deste trabalho
A FAPERJ CAPES e CNPq pelo apoio financeiro
Para ser grande secirc inteiro nada
Teu exagera ou exclui
Secirc todo em cada coisa Potildee quanto eacutes
No miacutenimo que fazes
Assim em cada lago a lua toda
Brilha porque alta vive
Ricardo Reis (Fernando Pessoa)
RESUMO
O cabelo humano eacute composto basicamente de trecircs camadas a cutiacutecula (parte externa) o
coacutertex (parte mediana) e a medula (parte interna) A alfa-queratina eacute uma proteiacutena de forma
espiralada que fornece sustentaccedilatildeo ao cabelo Estaacute imersa no coacutertex e eacute composta
principalmente pelo aminoaacutecido cisteiacutena rico em enxofre Cortes histoloacutegicos demonstraram
elevada atividade de metais pesados na alfa-queratina Embora o teor de cinzas no cabelo seja
inferior a 1 indicando uma baixa quantidade de minerais a presenccedila de determinado metal
indica a absorccedilatildeo e a exposiccedilatildeo do indiviacuteduo a esse elemento Assim eacute possiacutevel diagnosticar
por exemplo deficiecircncias nutricionais ou niacuteveis elevados de elementos que podem causar
danos agrave sauacutede Frente agrave anaacutelise de outras amostras bioloacutegicas tais como urina e sangue o
cabelo tem a vantagem da facilidade de amostragem sem trauma para o indiviacuteduo facilidade
de transporte e armazenamento aleacutem da estabilidade quiacutemica e estrutural da amostra No
presente trabalho comparou-se o teor de metais em amostras de cabelo de dois grupos de
pessoas que vivem na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro Enquanto o primeiro grupo
ingere aacutegua de poccedilo o segundo grupo inclui as pessoas que ingerem a aacutegua distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos CEDAE Duas teacutecnicas foram utilizadas
Fluorescecircncia de Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS)
Amostras de cabelo virgem de pessoas saudaacuteveis e natildeo fumantes foram coletadas lavadas e
armazenadas segundo orientaccedilotildees da Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) As
medidas por XRF foram realizadas na Universidade Federal do Rio de Janeiro (com o
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER - BRUKER) na faixa de energia de
05 a 56 keV atraveacutes do meacutetodo Best Detection Os dados por RBS foram coletados na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (com o acelerador de iacuteons Tandetron - 3 MV
HVEE) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo a 165deg As anaacutelises por XRF
evidenciaram a presenccedila de Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu e Zn em amostras de cabelo de
ambos os grupos A presenccedila do elemento natildeo essencial Pb foi observada apenas em amostras
de cabelo de pessoas que bebem aacutegua de poccedilo Aleacutem disso usando a teacutecnica de RBS em uma
amostra de cabelo C N O e Ti foram observados aleacutem dos outros elementos mais pesados e
atraveacutes do caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi obtida uma anaacutelise
quantitativa relativa
Palavras Chave elementos traccedilo amostras de cabelo XRF RBS
ABSTRACT
Human hair consists basically of three layers the cuticle (outer part) the cortex (middle part)
and the medulla (inner part) Alpha-keratin is a spiral shape protein that supports the hair It is
immersed in the cortex and is composed mainly by a sulfur-containing amino acid cysteine
Histological sections demonstrated high activity of heavy metals in the alpha-keratin
Although the ash content of hair is less than 1 indicating low amount of minerals the
presence of a particular element in hair indicates the absorption andor exposure to this
element Thus it is possible to diagnose for example nutritional deficiencies or high levels of
elements that may cause damage to health Faced with the analysis of other biological samples
such as urine and blood hair has the advantage of easy sampling without trauma to the
individual easy transport and storage besides the chemical and structural stability of this
sample In the present work we compare the metal content in hair samples from two sets of
people who live at the outskirts of the Rio de Janeiro city While the first group drinks plain
well water the second group includes people who drink the water distributed by the Rio de
Janeiro State Company CEDAE Two techniques have been used X-Ray Fluorescence
(XRF) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) Virgin hair samples of healthy
people and non-smokers were collected washed and stored according to the guidelines of the
International Atomic Energy Agency (IAEA) The XRF measurements were made at the
Federal University of Rio de Janeiro (X-Ray Fluorescence Spectrometer S8 TIGER ndash
BRUKER) in the energy range of 05 to 56 keV using the Best Detection Method The RBS
data were collected at the Federal University of Rio Grande do Sul (Tandetron - 3 MV HVEE
ion accelerator using 2000 keV He+ incident ions and detection at 165deg) XRF measurements
evidence the presence of Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu and Zn in hair samples from both
groups The presence of the non-essential element Pb was only observed in hair samples from
people who drink well water In addition using the RBS technique in a hair sample C N O
and Ti were observed and through the calculation of Rutherford scattering cross sections a
relative quantitative analysis was obtained
Keywords trace elements hair samples XRF RBS
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS xi
LISTA DE TABELASxiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS xiv
10 INTRODUCcedilAtildeO16
20 OBJETIVOS17
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS17
31 O Cabelo17
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana21
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem 24
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria26
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo29
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria34
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo38
40 METODOLOGIA40
41 Amostragem40
42 Lavagem das Amostras de Cabelo41
43 Paracircmetros Instrumentais43
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES45
51 Anaacutelise por XRF45
52 Anaacutelise por RBS49
60 CONCLUSOtildeES51
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS52
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS53
ANEXO I MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS
AMOSTRAS DE CABELO57
ANEXO II INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS
DE CABELO COLETADAS59
ANEXO III ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE INTERESSE)61
ANEXO IV ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE
INTERESSE)66
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo18
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo19
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina19
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina21
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul25
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias26
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X27
Figura 8 Efeito Auger28
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh29
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER29
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM134
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve36
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford38
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos40
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila41
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo42
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de Raios
X42
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford43
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER44
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford44
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 245
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
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[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
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Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
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paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
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raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
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[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
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ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
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estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Dedico esta dissertaccedilatildeo agrave minha famiacutelia
Meu pai Luiz minha matildee Alessandra e
meu irmatildeo Jones
ldquoPor vocecircs faria mil vezesrdquo
AGRADECIMENTOS
A Deus e aos bons espiacuteritos que me guiam nesta jornada dando-me forccedilas para natildeo desistir e
seguir sempre evoluindo
Agrave minha famiacutelia o meu lar ao meu saudoso pai Luiz por toda seguranccedila e amor agrave minha matildee
Alessandra pelo conforto do abraccedilo e por toda a torcida e ao meu irmatildeo Jones pelo estiacutemulo
exemplo e total dedicaccedilatildeo
Agrave minha tia Maria Rosa por todo o amor incentivo e momentos plenos de felicidade
Ao Professor Gerardo Gerson pela orientaccedilatildeo e por contribuir na minha formaccedilatildeo
Agrave Professora Maria Luiza Rocco pelo carinho compreensatildeo e apoio
Agrave Professora Fernanda Stedile pela colaboraccedilatildeo nas mediccedilotildees e anaacutelises dos espectros por
RBS por toda a atenccedilatildeo e auxiacutelio
Agrave Joselaine Caacuteceres por toda a instruccedilatildeo paciecircncia boa energia e amizade
Aos amigos Leyza Lucas Kliacutecia Lima Maria Oliacutevia Rodrigo Pais Felipe Camacho
Marcello Ribeiro e Mostafa Galal por todos os momentos de estudos e descontraccedilatildeo com boas
risadas
Aos companheiros do LIFE Rycharda Lautaro Angeacutelica Vanessa Stephani Mayla Patrick
e Frederico pelo carinho e auxiacutelio
Aos funcionaacuterios da secretaria da poacutes-graduaccedilatildeo Marcelo Navarro e Claacuteudia Neiva por toda a
cordialidade na prestaccedilatildeo de serviccedilo
A todas as pessoas que doaram seus preciosos cabelos para a execuccedilatildeo deste trabalho
A FAPERJ CAPES e CNPq pelo apoio financeiro
Para ser grande secirc inteiro nada
Teu exagera ou exclui
Secirc todo em cada coisa Potildee quanto eacutes
No miacutenimo que fazes
Assim em cada lago a lua toda
Brilha porque alta vive
Ricardo Reis (Fernando Pessoa)
RESUMO
O cabelo humano eacute composto basicamente de trecircs camadas a cutiacutecula (parte externa) o
coacutertex (parte mediana) e a medula (parte interna) A alfa-queratina eacute uma proteiacutena de forma
espiralada que fornece sustentaccedilatildeo ao cabelo Estaacute imersa no coacutertex e eacute composta
principalmente pelo aminoaacutecido cisteiacutena rico em enxofre Cortes histoloacutegicos demonstraram
elevada atividade de metais pesados na alfa-queratina Embora o teor de cinzas no cabelo seja
inferior a 1 indicando uma baixa quantidade de minerais a presenccedila de determinado metal
indica a absorccedilatildeo e a exposiccedilatildeo do indiviacuteduo a esse elemento Assim eacute possiacutevel diagnosticar
por exemplo deficiecircncias nutricionais ou niacuteveis elevados de elementos que podem causar
danos agrave sauacutede Frente agrave anaacutelise de outras amostras bioloacutegicas tais como urina e sangue o
cabelo tem a vantagem da facilidade de amostragem sem trauma para o indiviacuteduo facilidade
de transporte e armazenamento aleacutem da estabilidade quiacutemica e estrutural da amostra No
presente trabalho comparou-se o teor de metais em amostras de cabelo de dois grupos de
pessoas que vivem na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro Enquanto o primeiro grupo
ingere aacutegua de poccedilo o segundo grupo inclui as pessoas que ingerem a aacutegua distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos CEDAE Duas teacutecnicas foram utilizadas
Fluorescecircncia de Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS)
Amostras de cabelo virgem de pessoas saudaacuteveis e natildeo fumantes foram coletadas lavadas e
armazenadas segundo orientaccedilotildees da Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) As
medidas por XRF foram realizadas na Universidade Federal do Rio de Janeiro (com o
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER - BRUKER) na faixa de energia de
05 a 56 keV atraveacutes do meacutetodo Best Detection Os dados por RBS foram coletados na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (com o acelerador de iacuteons Tandetron - 3 MV
HVEE) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo a 165deg As anaacutelises por XRF
evidenciaram a presenccedila de Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu e Zn em amostras de cabelo de
ambos os grupos A presenccedila do elemento natildeo essencial Pb foi observada apenas em amostras
de cabelo de pessoas que bebem aacutegua de poccedilo Aleacutem disso usando a teacutecnica de RBS em uma
amostra de cabelo C N O e Ti foram observados aleacutem dos outros elementos mais pesados e
atraveacutes do caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi obtida uma anaacutelise
quantitativa relativa
Palavras Chave elementos traccedilo amostras de cabelo XRF RBS
ABSTRACT
Human hair consists basically of three layers the cuticle (outer part) the cortex (middle part)
and the medulla (inner part) Alpha-keratin is a spiral shape protein that supports the hair It is
immersed in the cortex and is composed mainly by a sulfur-containing amino acid cysteine
Histological sections demonstrated high activity of heavy metals in the alpha-keratin
Although the ash content of hair is less than 1 indicating low amount of minerals the
presence of a particular element in hair indicates the absorption andor exposure to this
element Thus it is possible to diagnose for example nutritional deficiencies or high levels of
elements that may cause damage to health Faced with the analysis of other biological samples
such as urine and blood hair has the advantage of easy sampling without trauma to the
individual easy transport and storage besides the chemical and structural stability of this
sample In the present work we compare the metal content in hair samples from two sets of
people who live at the outskirts of the Rio de Janeiro city While the first group drinks plain
well water the second group includes people who drink the water distributed by the Rio de
Janeiro State Company CEDAE Two techniques have been used X-Ray Fluorescence
(XRF) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) Virgin hair samples of healthy
people and non-smokers were collected washed and stored according to the guidelines of the
International Atomic Energy Agency (IAEA) The XRF measurements were made at the
Federal University of Rio de Janeiro (X-Ray Fluorescence Spectrometer S8 TIGER ndash
BRUKER) in the energy range of 05 to 56 keV using the Best Detection Method The RBS
data were collected at the Federal University of Rio Grande do Sul (Tandetron - 3 MV HVEE
ion accelerator using 2000 keV He+ incident ions and detection at 165deg) XRF measurements
evidence the presence of Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu and Zn in hair samples from both
groups The presence of the non-essential element Pb was only observed in hair samples from
people who drink well water In addition using the RBS technique in a hair sample C N O
and Ti were observed and through the calculation of Rutherford scattering cross sections a
relative quantitative analysis was obtained
Keywords trace elements hair samples XRF RBS
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS xi
LISTA DE TABELASxiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS xiv
10 INTRODUCcedilAtildeO16
20 OBJETIVOS17
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS17
31 O Cabelo17
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana21
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem 24
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria26
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo29
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria34
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo38
40 METODOLOGIA40
41 Amostragem40
42 Lavagem das Amostras de Cabelo41
43 Paracircmetros Instrumentais43
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES45
51 Anaacutelise por XRF45
52 Anaacutelise por RBS49
60 CONCLUSOtildeES51
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS52
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS53
ANEXO I MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS
AMOSTRAS DE CABELO57
ANEXO II INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS
DE CABELO COLETADAS59
ANEXO III ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE INTERESSE)61
ANEXO IV ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE
INTERESSE)66
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo18
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo19
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina19
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina21
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul25
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias26
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X27
Figura 8 Efeito Auger28
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh29
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER29
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM134
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve36
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford38
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos40
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila41
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo42
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de Raios
X42
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford43
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER44
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford44
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 245
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
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pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
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[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
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[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
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Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
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paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
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[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
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ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
AGRADECIMENTOS
A Deus e aos bons espiacuteritos que me guiam nesta jornada dando-me forccedilas para natildeo desistir e
seguir sempre evoluindo
Agrave minha famiacutelia o meu lar ao meu saudoso pai Luiz por toda seguranccedila e amor agrave minha matildee
Alessandra pelo conforto do abraccedilo e por toda a torcida e ao meu irmatildeo Jones pelo estiacutemulo
exemplo e total dedicaccedilatildeo
Agrave minha tia Maria Rosa por todo o amor incentivo e momentos plenos de felicidade
Ao Professor Gerardo Gerson pela orientaccedilatildeo e por contribuir na minha formaccedilatildeo
Agrave Professora Maria Luiza Rocco pelo carinho compreensatildeo e apoio
Agrave Professora Fernanda Stedile pela colaboraccedilatildeo nas mediccedilotildees e anaacutelises dos espectros por
RBS por toda a atenccedilatildeo e auxiacutelio
Agrave Joselaine Caacuteceres por toda a instruccedilatildeo paciecircncia boa energia e amizade
Aos amigos Leyza Lucas Kliacutecia Lima Maria Oliacutevia Rodrigo Pais Felipe Camacho
Marcello Ribeiro e Mostafa Galal por todos os momentos de estudos e descontraccedilatildeo com boas
risadas
Aos companheiros do LIFE Rycharda Lautaro Angeacutelica Vanessa Stephani Mayla Patrick
e Frederico pelo carinho e auxiacutelio
Aos funcionaacuterios da secretaria da poacutes-graduaccedilatildeo Marcelo Navarro e Claacuteudia Neiva por toda a
cordialidade na prestaccedilatildeo de serviccedilo
A todas as pessoas que doaram seus preciosos cabelos para a execuccedilatildeo deste trabalho
A FAPERJ CAPES e CNPq pelo apoio financeiro
Para ser grande secirc inteiro nada
Teu exagera ou exclui
Secirc todo em cada coisa Potildee quanto eacutes
No miacutenimo que fazes
Assim em cada lago a lua toda
Brilha porque alta vive
Ricardo Reis (Fernando Pessoa)
RESUMO
O cabelo humano eacute composto basicamente de trecircs camadas a cutiacutecula (parte externa) o
coacutertex (parte mediana) e a medula (parte interna) A alfa-queratina eacute uma proteiacutena de forma
espiralada que fornece sustentaccedilatildeo ao cabelo Estaacute imersa no coacutertex e eacute composta
principalmente pelo aminoaacutecido cisteiacutena rico em enxofre Cortes histoloacutegicos demonstraram
elevada atividade de metais pesados na alfa-queratina Embora o teor de cinzas no cabelo seja
inferior a 1 indicando uma baixa quantidade de minerais a presenccedila de determinado metal
indica a absorccedilatildeo e a exposiccedilatildeo do indiviacuteduo a esse elemento Assim eacute possiacutevel diagnosticar
por exemplo deficiecircncias nutricionais ou niacuteveis elevados de elementos que podem causar
danos agrave sauacutede Frente agrave anaacutelise de outras amostras bioloacutegicas tais como urina e sangue o
cabelo tem a vantagem da facilidade de amostragem sem trauma para o indiviacuteduo facilidade
de transporte e armazenamento aleacutem da estabilidade quiacutemica e estrutural da amostra No
presente trabalho comparou-se o teor de metais em amostras de cabelo de dois grupos de
pessoas que vivem na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro Enquanto o primeiro grupo
ingere aacutegua de poccedilo o segundo grupo inclui as pessoas que ingerem a aacutegua distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos CEDAE Duas teacutecnicas foram utilizadas
Fluorescecircncia de Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS)
Amostras de cabelo virgem de pessoas saudaacuteveis e natildeo fumantes foram coletadas lavadas e
armazenadas segundo orientaccedilotildees da Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) As
medidas por XRF foram realizadas na Universidade Federal do Rio de Janeiro (com o
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER - BRUKER) na faixa de energia de
05 a 56 keV atraveacutes do meacutetodo Best Detection Os dados por RBS foram coletados na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (com o acelerador de iacuteons Tandetron - 3 MV
HVEE) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo a 165deg As anaacutelises por XRF
evidenciaram a presenccedila de Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu e Zn em amostras de cabelo de
ambos os grupos A presenccedila do elemento natildeo essencial Pb foi observada apenas em amostras
de cabelo de pessoas que bebem aacutegua de poccedilo Aleacutem disso usando a teacutecnica de RBS em uma
amostra de cabelo C N O e Ti foram observados aleacutem dos outros elementos mais pesados e
atraveacutes do caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi obtida uma anaacutelise
quantitativa relativa
Palavras Chave elementos traccedilo amostras de cabelo XRF RBS
ABSTRACT
Human hair consists basically of three layers the cuticle (outer part) the cortex (middle part)
and the medulla (inner part) Alpha-keratin is a spiral shape protein that supports the hair It is
immersed in the cortex and is composed mainly by a sulfur-containing amino acid cysteine
Histological sections demonstrated high activity of heavy metals in the alpha-keratin
Although the ash content of hair is less than 1 indicating low amount of minerals the
presence of a particular element in hair indicates the absorption andor exposure to this
element Thus it is possible to diagnose for example nutritional deficiencies or high levels of
elements that may cause damage to health Faced with the analysis of other biological samples
such as urine and blood hair has the advantage of easy sampling without trauma to the
individual easy transport and storage besides the chemical and structural stability of this
sample In the present work we compare the metal content in hair samples from two sets of
people who live at the outskirts of the Rio de Janeiro city While the first group drinks plain
well water the second group includes people who drink the water distributed by the Rio de
Janeiro State Company CEDAE Two techniques have been used X-Ray Fluorescence
(XRF) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) Virgin hair samples of healthy
people and non-smokers were collected washed and stored according to the guidelines of the
International Atomic Energy Agency (IAEA) The XRF measurements were made at the
Federal University of Rio de Janeiro (X-Ray Fluorescence Spectrometer S8 TIGER ndash
BRUKER) in the energy range of 05 to 56 keV using the Best Detection Method The RBS
data were collected at the Federal University of Rio Grande do Sul (Tandetron - 3 MV HVEE
ion accelerator using 2000 keV He+ incident ions and detection at 165deg) XRF measurements
evidence the presence of Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu and Zn in hair samples from both
groups The presence of the non-essential element Pb was only observed in hair samples from
people who drink well water In addition using the RBS technique in a hair sample C N O
and Ti were observed and through the calculation of Rutherford scattering cross sections a
relative quantitative analysis was obtained
Keywords trace elements hair samples XRF RBS
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS xi
LISTA DE TABELASxiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS xiv
10 INTRODUCcedilAtildeO16
20 OBJETIVOS17
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS17
31 O Cabelo17
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana21
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem 24
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria26
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo29
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria34
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo38
40 METODOLOGIA40
41 Amostragem40
42 Lavagem das Amostras de Cabelo41
43 Paracircmetros Instrumentais43
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES45
51 Anaacutelise por XRF45
52 Anaacutelise por RBS49
60 CONCLUSOtildeES51
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS52
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS53
ANEXO I MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS
AMOSTRAS DE CABELO57
ANEXO II INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS
DE CABELO COLETADAS59
ANEXO III ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE INTERESSE)61
ANEXO IV ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE
INTERESSE)66
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo18
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo19
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina19
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina21
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul25
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias26
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X27
Figura 8 Efeito Auger28
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh29
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER29
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM134
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve36
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford38
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos40
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila41
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo42
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de Raios
X42
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford43
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER44
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford44
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 245
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
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[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
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[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
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[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
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paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
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[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
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lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
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[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
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ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
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[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Para ser grande secirc inteiro nada
Teu exagera ou exclui
Secirc todo em cada coisa Potildee quanto eacutes
No miacutenimo que fazes
Assim em cada lago a lua toda
Brilha porque alta vive
Ricardo Reis (Fernando Pessoa)
RESUMO
O cabelo humano eacute composto basicamente de trecircs camadas a cutiacutecula (parte externa) o
coacutertex (parte mediana) e a medula (parte interna) A alfa-queratina eacute uma proteiacutena de forma
espiralada que fornece sustentaccedilatildeo ao cabelo Estaacute imersa no coacutertex e eacute composta
principalmente pelo aminoaacutecido cisteiacutena rico em enxofre Cortes histoloacutegicos demonstraram
elevada atividade de metais pesados na alfa-queratina Embora o teor de cinzas no cabelo seja
inferior a 1 indicando uma baixa quantidade de minerais a presenccedila de determinado metal
indica a absorccedilatildeo e a exposiccedilatildeo do indiviacuteduo a esse elemento Assim eacute possiacutevel diagnosticar
por exemplo deficiecircncias nutricionais ou niacuteveis elevados de elementos que podem causar
danos agrave sauacutede Frente agrave anaacutelise de outras amostras bioloacutegicas tais como urina e sangue o
cabelo tem a vantagem da facilidade de amostragem sem trauma para o indiviacuteduo facilidade
de transporte e armazenamento aleacutem da estabilidade quiacutemica e estrutural da amostra No
presente trabalho comparou-se o teor de metais em amostras de cabelo de dois grupos de
pessoas que vivem na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro Enquanto o primeiro grupo
ingere aacutegua de poccedilo o segundo grupo inclui as pessoas que ingerem a aacutegua distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos CEDAE Duas teacutecnicas foram utilizadas
Fluorescecircncia de Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS)
Amostras de cabelo virgem de pessoas saudaacuteveis e natildeo fumantes foram coletadas lavadas e
armazenadas segundo orientaccedilotildees da Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) As
medidas por XRF foram realizadas na Universidade Federal do Rio de Janeiro (com o
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER - BRUKER) na faixa de energia de
05 a 56 keV atraveacutes do meacutetodo Best Detection Os dados por RBS foram coletados na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (com o acelerador de iacuteons Tandetron - 3 MV
HVEE) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo a 165deg As anaacutelises por XRF
evidenciaram a presenccedila de Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu e Zn em amostras de cabelo de
ambos os grupos A presenccedila do elemento natildeo essencial Pb foi observada apenas em amostras
de cabelo de pessoas que bebem aacutegua de poccedilo Aleacutem disso usando a teacutecnica de RBS em uma
amostra de cabelo C N O e Ti foram observados aleacutem dos outros elementos mais pesados e
atraveacutes do caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi obtida uma anaacutelise
quantitativa relativa
Palavras Chave elementos traccedilo amostras de cabelo XRF RBS
ABSTRACT
Human hair consists basically of three layers the cuticle (outer part) the cortex (middle part)
and the medulla (inner part) Alpha-keratin is a spiral shape protein that supports the hair It is
immersed in the cortex and is composed mainly by a sulfur-containing amino acid cysteine
Histological sections demonstrated high activity of heavy metals in the alpha-keratin
Although the ash content of hair is less than 1 indicating low amount of minerals the
presence of a particular element in hair indicates the absorption andor exposure to this
element Thus it is possible to diagnose for example nutritional deficiencies or high levels of
elements that may cause damage to health Faced with the analysis of other biological samples
such as urine and blood hair has the advantage of easy sampling without trauma to the
individual easy transport and storage besides the chemical and structural stability of this
sample In the present work we compare the metal content in hair samples from two sets of
people who live at the outskirts of the Rio de Janeiro city While the first group drinks plain
well water the second group includes people who drink the water distributed by the Rio de
Janeiro State Company CEDAE Two techniques have been used X-Ray Fluorescence
(XRF) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) Virgin hair samples of healthy
people and non-smokers were collected washed and stored according to the guidelines of the
International Atomic Energy Agency (IAEA) The XRF measurements were made at the
Federal University of Rio de Janeiro (X-Ray Fluorescence Spectrometer S8 TIGER ndash
BRUKER) in the energy range of 05 to 56 keV using the Best Detection Method The RBS
data were collected at the Federal University of Rio Grande do Sul (Tandetron - 3 MV HVEE
ion accelerator using 2000 keV He+ incident ions and detection at 165deg) XRF measurements
evidence the presence of Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu and Zn in hair samples from both
groups The presence of the non-essential element Pb was only observed in hair samples from
people who drink well water In addition using the RBS technique in a hair sample C N O
and Ti were observed and through the calculation of Rutherford scattering cross sections a
relative quantitative analysis was obtained
Keywords trace elements hair samples XRF RBS
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS xi
LISTA DE TABELASxiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS xiv
10 INTRODUCcedilAtildeO16
20 OBJETIVOS17
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS17
31 O Cabelo17
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana21
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem 24
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria26
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo29
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria34
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo38
40 METODOLOGIA40
41 Amostragem40
42 Lavagem das Amostras de Cabelo41
43 Paracircmetros Instrumentais43
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES45
51 Anaacutelise por XRF45
52 Anaacutelise por RBS49
60 CONCLUSOtildeES51
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS52
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS53
ANEXO I MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS
AMOSTRAS DE CABELO57
ANEXO II INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS
DE CABELO COLETADAS59
ANEXO III ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE INTERESSE)61
ANEXO IV ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE
INTERESSE)66
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo18
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo19
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina19
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina21
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul25
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias26
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X27
Figura 8 Efeito Auger28
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh29
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER29
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM134
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve36
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford38
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos40
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila41
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo42
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de Raios
X42
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford43
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER44
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford44
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 245
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
RESUMO
O cabelo humano eacute composto basicamente de trecircs camadas a cutiacutecula (parte externa) o
coacutertex (parte mediana) e a medula (parte interna) A alfa-queratina eacute uma proteiacutena de forma
espiralada que fornece sustentaccedilatildeo ao cabelo Estaacute imersa no coacutertex e eacute composta
principalmente pelo aminoaacutecido cisteiacutena rico em enxofre Cortes histoloacutegicos demonstraram
elevada atividade de metais pesados na alfa-queratina Embora o teor de cinzas no cabelo seja
inferior a 1 indicando uma baixa quantidade de minerais a presenccedila de determinado metal
indica a absorccedilatildeo e a exposiccedilatildeo do indiviacuteduo a esse elemento Assim eacute possiacutevel diagnosticar
por exemplo deficiecircncias nutricionais ou niacuteveis elevados de elementos que podem causar
danos agrave sauacutede Frente agrave anaacutelise de outras amostras bioloacutegicas tais como urina e sangue o
cabelo tem a vantagem da facilidade de amostragem sem trauma para o indiviacuteduo facilidade
de transporte e armazenamento aleacutem da estabilidade quiacutemica e estrutural da amostra No
presente trabalho comparou-se o teor de metais em amostras de cabelo de dois grupos de
pessoas que vivem na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro Enquanto o primeiro grupo
ingere aacutegua de poccedilo o segundo grupo inclui as pessoas que ingerem a aacutegua distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos CEDAE Duas teacutecnicas foram utilizadas
Fluorescecircncia de Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS)
Amostras de cabelo virgem de pessoas saudaacuteveis e natildeo fumantes foram coletadas lavadas e
armazenadas segundo orientaccedilotildees da Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) As
medidas por XRF foram realizadas na Universidade Federal do Rio de Janeiro (com o
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER - BRUKER) na faixa de energia de
05 a 56 keV atraveacutes do meacutetodo Best Detection Os dados por RBS foram coletados na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (com o acelerador de iacuteons Tandetron - 3 MV
HVEE) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo a 165deg As anaacutelises por XRF
evidenciaram a presenccedila de Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu e Zn em amostras de cabelo de
ambos os grupos A presenccedila do elemento natildeo essencial Pb foi observada apenas em amostras
de cabelo de pessoas que bebem aacutegua de poccedilo Aleacutem disso usando a teacutecnica de RBS em uma
amostra de cabelo C N O e Ti foram observados aleacutem dos outros elementos mais pesados e
atraveacutes do caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi obtida uma anaacutelise
quantitativa relativa
Palavras Chave elementos traccedilo amostras de cabelo XRF RBS
ABSTRACT
Human hair consists basically of three layers the cuticle (outer part) the cortex (middle part)
and the medulla (inner part) Alpha-keratin is a spiral shape protein that supports the hair It is
immersed in the cortex and is composed mainly by a sulfur-containing amino acid cysteine
Histological sections demonstrated high activity of heavy metals in the alpha-keratin
Although the ash content of hair is less than 1 indicating low amount of minerals the
presence of a particular element in hair indicates the absorption andor exposure to this
element Thus it is possible to diagnose for example nutritional deficiencies or high levels of
elements that may cause damage to health Faced with the analysis of other biological samples
such as urine and blood hair has the advantage of easy sampling without trauma to the
individual easy transport and storage besides the chemical and structural stability of this
sample In the present work we compare the metal content in hair samples from two sets of
people who live at the outskirts of the Rio de Janeiro city While the first group drinks plain
well water the second group includes people who drink the water distributed by the Rio de
Janeiro State Company CEDAE Two techniques have been used X-Ray Fluorescence
(XRF) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) Virgin hair samples of healthy
people and non-smokers were collected washed and stored according to the guidelines of the
International Atomic Energy Agency (IAEA) The XRF measurements were made at the
Federal University of Rio de Janeiro (X-Ray Fluorescence Spectrometer S8 TIGER ndash
BRUKER) in the energy range of 05 to 56 keV using the Best Detection Method The RBS
data were collected at the Federal University of Rio Grande do Sul (Tandetron - 3 MV HVEE
ion accelerator using 2000 keV He+ incident ions and detection at 165deg) XRF measurements
evidence the presence of Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu and Zn in hair samples from both
groups The presence of the non-essential element Pb was only observed in hair samples from
people who drink well water In addition using the RBS technique in a hair sample C N O
and Ti were observed and through the calculation of Rutherford scattering cross sections a
relative quantitative analysis was obtained
Keywords trace elements hair samples XRF RBS
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS xi
LISTA DE TABELASxiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS xiv
10 INTRODUCcedilAtildeO16
20 OBJETIVOS17
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS17
31 O Cabelo17
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana21
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem 24
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria26
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo29
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria34
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo38
40 METODOLOGIA40
41 Amostragem40
42 Lavagem das Amostras de Cabelo41
43 Paracircmetros Instrumentais43
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES45
51 Anaacutelise por XRF45
52 Anaacutelise por RBS49
60 CONCLUSOtildeES51
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS52
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS53
ANEXO I MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS
AMOSTRAS DE CABELO57
ANEXO II INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS
DE CABELO COLETADAS59
ANEXO III ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE INTERESSE)61
ANEXO IV ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE
INTERESSE)66
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo18
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo19
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina19
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina21
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul25
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias26
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X27
Figura 8 Efeito Auger28
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh29
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER29
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM134
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve36
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford38
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos40
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila41
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo42
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de Raios
X42
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford43
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER44
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford44
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 245
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
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Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
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Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
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Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
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Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
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paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
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[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
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[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
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ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
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Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
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[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
ABSTRACT
Human hair consists basically of three layers the cuticle (outer part) the cortex (middle part)
and the medulla (inner part) Alpha-keratin is a spiral shape protein that supports the hair It is
immersed in the cortex and is composed mainly by a sulfur-containing amino acid cysteine
Histological sections demonstrated high activity of heavy metals in the alpha-keratin
Although the ash content of hair is less than 1 indicating low amount of minerals the
presence of a particular element in hair indicates the absorption andor exposure to this
element Thus it is possible to diagnose for example nutritional deficiencies or high levels of
elements that may cause damage to health Faced with the analysis of other biological samples
such as urine and blood hair has the advantage of easy sampling without trauma to the
individual easy transport and storage besides the chemical and structural stability of this
sample In the present work we compare the metal content in hair samples from two sets of
people who live at the outskirts of the Rio de Janeiro city While the first group drinks plain
well water the second group includes people who drink the water distributed by the Rio de
Janeiro State Company CEDAE Two techniques have been used X-Ray Fluorescence
(XRF) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) Virgin hair samples of healthy
people and non-smokers were collected washed and stored according to the guidelines of the
International Atomic Energy Agency (IAEA) The XRF measurements were made at the
Federal University of Rio de Janeiro (X-Ray Fluorescence Spectrometer S8 TIGER ndash
BRUKER) in the energy range of 05 to 56 keV using the Best Detection Method The RBS
data were collected at the Federal University of Rio Grande do Sul (Tandetron - 3 MV HVEE
ion accelerator using 2000 keV He+ incident ions and detection at 165deg) XRF measurements
evidence the presence of Al Si P S Cl Ca Mn Fe Cu and Zn in hair samples from both
groups The presence of the non-essential element Pb was only observed in hair samples from
people who drink well water In addition using the RBS technique in a hair sample C N O
and Ti were observed and through the calculation of Rutherford scattering cross sections a
relative quantitative analysis was obtained
Keywords trace elements hair samples XRF RBS
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS xi
LISTA DE TABELASxiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS xiv
10 INTRODUCcedilAtildeO16
20 OBJETIVOS17
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS17
31 O Cabelo17
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana21
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem 24
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria26
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo29
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria34
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo38
40 METODOLOGIA40
41 Amostragem40
42 Lavagem das Amostras de Cabelo41
43 Paracircmetros Instrumentais43
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES45
51 Anaacutelise por XRF45
52 Anaacutelise por RBS49
60 CONCLUSOtildeES51
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS52
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS53
ANEXO I MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS
AMOSTRAS DE CABELO57
ANEXO II INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS
DE CABELO COLETADAS59
ANEXO III ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE INTERESSE)61
ANEXO IV ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE
INTERESSE)66
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo18
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo19
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina19
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina21
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul25
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias26
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X27
Figura 8 Efeito Auger28
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh29
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER29
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM134
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve36
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford38
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos40
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila41
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo42
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de Raios
X42
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford43
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER44
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford44
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 245
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
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pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
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[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
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Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
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em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
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ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
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Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
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raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
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ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
SUMAacuteRIO
LISTA DE FIGURAS xi
LISTA DE TABELASxiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS xiv
10 INTRODUCcedilAtildeO16
20 OBJETIVOS17
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS17
31 O Cabelo17
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana21
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem 24
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria26
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo29
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria34
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo38
40 METODOLOGIA40
41 Amostragem40
42 Lavagem das Amostras de Cabelo41
43 Paracircmetros Instrumentais43
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES45
51 Anaacutelise por XRF45
52 Anaacutelise por RBS49
60 CONCLUSOtildeES51
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS52
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS53
ANEXO I MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS
AMOSTRAS DE CABELO57
ANEXO II INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS
DE CABELO COLETADAS59
ANEXO III ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE INTERESSE)61
ANEXO IV ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE
INTERESSE)66
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo18
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo19
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina19
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina21
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul25
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias26
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X27
Figura 8 Efeito Auger28
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh29
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER29
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM134
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve36
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford38
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos40
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila41
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo42
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de Raios
X42
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford43
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER44
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford44
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 245
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS53
ANEXO I MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS
AMOSTRAS DE CABELO57
ANEXO II INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS
DE CABELO COLETADAS59
ANEXO III ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE INTERESSE)61
ANEXO IV ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE
INGEREM AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO DA REGIAtildeO DE
INTERESSE)66
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo18
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo19
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina19
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina21
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul25
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias26
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X27
Figura 8 Efeito Auger28
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh29
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER29
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM134
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve36
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford38
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos40
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila41
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo42
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de Raios
X42
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford43
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER44
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford44
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 245
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
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pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
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Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
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amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
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Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
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Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
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[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
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ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo18
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo19
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina19
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina21
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul25
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias26
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X27
Figura 8 Efeito Auger28
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh29
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER29
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM134
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve36
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford38
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos40
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila41
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo42
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de Raios
X42
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford43
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER44
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford44
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 245
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
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riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila41
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo42
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de Raios
X42
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford43
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER44
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford44
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 245
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)50
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
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ndash USP Satildeo Paulo 1999
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Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
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Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo20
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas22
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades24
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados46
Tabela 5 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo47
Tabela 6 Concentraccedilatildeo dos elementos nas amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE48
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AAS - Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorccedilatildeo Atocircmica)
CEDAE - Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos do Rio de Janeiro
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
ERD - Elastic Recoil Detection (Anaacutelise por Detecccedilatildeo de Recuo Elaacutestico)
IAEA - International Atomic Energy Agency (Agecircncia Internacional de Energia Atocircmica)
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
ICP-AES - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Atocircmica com Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria de Massa com
Plasma Indutivamente Acoplado)
ICP-OES - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (Espectrometria de
Emissatildeo Oacuteptica com Plasma Acoplado Indutivamente)
LIFE - Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons
NAA - Neutron Activation Analysis (Anaacutelise por Ativaccedilatildeo de Necircutrons)
PET ndash Pentaeritriato
PHA - Pulse Height Analyzer (Analisador de Altura de Pulso)
PIXE - Proton Induced X-Ray Emission (Emissatildeo de Raios X Induzidos por Proacutetons)
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
RBS - Rutherford Backscattering Spectrometry (Espectrometria de Retroespalhamento
Rutherford)
UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X por
Dispersatildeo de Comprimento de Onda)
XRF - X-Ray Fluorescence (Fluorescecircncia de Raios X)
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
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Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
16
10 INTRODUCcedilAtildeO
A determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelo tem sido assunto de estudo em
diversas aacutereas da ciecircncia dentre elas o monitoramento de exposiccedilatildeo ambiental e ocupacional
avaliaccedilatildeo da intoxicaccedilatildeo por metais toacutexicos avaliaccedilatildeo do estado nutricional diagnoacutestico e
prevenccedilatildeo de doenccedilas e nas ciecircncias forenses Isto se deve ao fato do cabelo ser considerado
um ldquodosiacutemetro bioloacutegicordquo que reflete a exposiccedilatildeo e absorccedilatildeo do indiviacuteduo a determinado
elemento ou seja a concentraccedilatildeo dos elementos traccedilo no cabelo indica a concentraccedilatildeo dos
mesmos no organismo [1-5]
Frente agrave anaacutelise de outros materiais bioloacutegicos como urina e sangue o cabelo tem a
vantagem da facilidade de amostragem (sem dor ou trauma para o indiviacuteduo) facilidade de
armazenamento transporte e manuseio possibilidade de obtenccedilatildeo de um registro histoacuterico de
exposiccedilatildeo aos elementos em questatildeo aleacutem da estabilidade estrutural da amostra permitindo o
diagnoacutestico por um periacuteodo maior de tempo (meses a anos) [1-46]
Haacute muita controveacutersia na literatura quanto aos dados disponiacuteveis em relaccedilatildeo agrave anaacutelise
elementar em cabelos no tocante agrave falta de um procedimento padratildeo de anaacutelise com uma
etapa de lavagem que seja completamente eficiente em eliminar a contaminaccedilatildeo exoacutegena (ar
aacutegua cosmeacuteticos entre outros) da contaminaccedilatildeo endoacutegena (incorporado ao fio do cabelo
durante a primeira fase de crescimento) [1-3]
Nas uacuteltimas deacutecadas vaacuterios estudos relacionados agrave determinaccedilatildeo elementar de
cabelos com foco em quiacutemica ambiental e ciecircncia meacutedica foram realizados Dentre as teacutecnicas
mais utilizadas encontram-se Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
(ICP-AES) [13] Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) [1378]
Neutron Activation Analysis (NAA) [15] Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) [15] X-
Ray Fluorescence (XRF) [59-11] e Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) [612]
Encontramos na literatura apenas um relato anterior sobre a anaacutelise por RBS de amostras de
cabelo em que a RBS foi utilizada para determinar os principais componentes de cabelo (C
N O e S) Os mesmos autores tambeacutem utilizaram PIXE para determinar elementos em
concentraccedilatildeo mais baixa e Elastic Recoil Detection (ERD) para determinar Hidrogecircnio [6]
Em trabalho de Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica feito por mim com orientaccedilatildeo da Prof Dr Lola
Maria Braga Gomes do Departamento de Quiacutemica Analiacutetica-UFRJ em 2012 foram realizadas
anaacutelises da qualidade da aacutegua de 6 poccedilos subterracircneos na localidade Chaacutecaras Arcampo na
cidade de Duque de Caxias-RJ Foram determinados por ICP-OES os seguintes elementos
Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ar Cd e Pb Constatou-se a presenccedila de chumbo em valores ateacute 55
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
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[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
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[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
vezes acima do permitido pelos Padrotildees de Qualidade de Aacutegua Subterracircnea do CONAMA
[13]
O presente trabalho foi realizado com a intenccedilatildeo de verificar quais elementos
estariam presentes nas amostras de cabelo das pessoas daquela localidade e que ingerem esse
tipo de aacutegua Dentro do nosso conhecimento esta eacute a primeira vez em que XRF e RBS satildeo
conjuntamente aplicados para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo presentes em amostras de
cabelo
Considera-se este trabalho relevante tanto para servir como fonte de dados quanto
para o seu possiacutevel uso no acircmbito social principalmente no que diz respeito ao abastecimento
de aacutegua e a sauacutede de parte da populaccedilatildeo que consome diariamente uma aacutegua sem tratamento
20 OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo utilizar as teacutecnicas de Fluorescecircncia de
Raios X (XRF) e Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) para determinar e
comparar elementos presentes em amostras de cabelo de dois grupos de pessoas que vivem na
Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro No primeiro grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo enquanto no segundo grupo estatildeo pessoas que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela
Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos (CEDAE) do Rio de Janeiro
30 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA E FUNDAMENTOS TEOacuteRICOS
31 O Cabelo
O cabelo possui uma funccedilatildeo esteacutetica com papel importante nos atributos da beleza
mas tem como principal funccedilatildeo a proteccedilatildeo da cabeccedila dos raios solares Esse processo eacute
realizado atraveacutes de receptores nervosos que agem como sensores teacutermicos capazes de
aumentar a proteccedilatildeo quando necessaacuterio [1214]
A composiccedilatildeo do cabelo eacute de aproximadamente 80 de proteiacutenas 15 de aacutegua e
aproximadamente 5 de lipiacutedios e constituintes inorgacircnicos O cabelo eacute basicamente
constituiacutedo por trecircs camadas cutiacutecula (camada externa) coacutertex (parte intermediaacuteria) e medula
(parte mais interna) (Fig 1) A cutiacutecula eacute formada por vaacuterias subcamadas separadas por um
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
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ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
complexo de ceacutelulas alongadas e justapostas que envolvem o coacutertex O coacutertex eacute o principal
constituinte do cabelo formado por um conjunto de ceacutelulas ciliacutendricas denominadas matriz e
perfeitamente ligadas umas as outras Na matriz encontram-se a α-queratina e outras
proteiacutenas A medula apresenta-se em pequena quantidade e pode estar ausente em alguns tipos
de cabelo Eacute composta por ceacutelulas anucleadas contendo lipiacutedeos e granulaccedilotildees pigmentadas
[1214]
Figura 1 Desenho esquemaacutetico de um fio de cabelo
Fonte http ltwwwartistasdocabelocombrgt Acesso em 30072015
O fio de cabelo desenvolve-se a partir de cavidades denominadas foliacuteculos pilosos
localizados de 3 a 5 mm abaixo da superfiacutecie da pele A taxa de crescimento meacutedio do fio eacute de
cerca de 1 cm por mecircs e cada fio pode ter de 15 a 120 microm de diacircmetro dependendo do tipo de
cabelo O ciclo de crescimento do cabelo eacute dividido em trecircs estaacutegios (Fig2)
Anaacutegeno ocorre o crescimento ativo do cabelo com irrigaccedilatildeo sanguiacutenea atraveacutes dos
foliacuteculos capilares na regiatildeo da papila Pode durar ateacute 7 anos Em um adulto cerca de
90 dos fios encontram-se neste estaacutegio
Cataacutegeno ocorre uma transiccedilatildeo entre o crescimento do fio e seu teacutermino dura apenas
algumas semanas O cabelo para de receber irrigaccedilatildeo sanguiacutenea para de crescer e a
parte mais profunda do foliacuteculo piloso fica mais proacutexima da superfiacutecie da pele
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ndash USP Satildeo Paulo 1999
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Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Teloacutegeno ocorre a queda do fio iniciando o crescimento de outro fio atraveacutes de um
foliacuteculo novo que surge no mesmo local [1214]
Figura 2 Esquema das fases de crescimento do cabelo
Fonte httpltwwwtratamentocalviciecombrartigo_02phpgt Acesso em 30072015
A α-queratina eacute uma proteiacutena que apresenta uma estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) em
um arranjo helicoidal estabilizado por pontes de hidrogecircnio (Figura 3) e eacute responsaacutevel por dar
sustentaccedilatildeo ao cabelo Ela fica imersa na matriz e eacute composta por uma sequecircncia de
aminoaacutecidos (Tabela 1) sendo a cisteiacutena o principal desses
Figura 3 Estrutura secundaacuteria (α-heacutelice) da α-queratina
Fonte httpltwwwslideplayercombrgt Acesso em 27092015
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
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ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Tabela 1 Composiccedilatildeo de aminoaacutecidos no cabelo normal Fonte [15]
Ligaccedilotildees quiacutemicas cruzadas entre as cadeias polimeacutericas de α-queratina formam
pontes dissulfeto (-S-S-) que datildeo origem aos resiacuteduos de cistina (Fig4) Como estatildeo em
grande quantidade na composiccedilatildeo do cabelo formam uma rede de alta resistecircncia e datildeo o
formato ao fio A reduccedilatildeo dessas ligaccedilotildees causa mudanccedilas nas propriedades mecacircnicas do fio
Cortes histoloacutegicos evidenciaram elevada atividade de metais pesados na α-queratina [114]
Aminoaacutecido Quantidade Residual ()
Aacutecido Aspaacutertico 49
Aacutecido Glutacircmico 114
Alanina 46
Arginina 58
Cisteiacutena 178
Fenilalanina 16
Glicina 64
Histidina 09
Isoleucina 26
Leucina 58
Lisina 27
Metionina 06
Prolina 84
Serina 117
Tirosina 2
Treonina 68
Valina 58
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Figura 4 Estrutura da Cisteiacutena e da Cistina Reaccedilatildeo de oxi-reduccedilatildeo formando a ponte
dissulfeto Adaptado de httpltbiocienciascpoblogspotcombr201211resumo-
proteinashtmlgt
A incorporaccedilatildeo de elementos ao cabelo pode ocorrer por dois meios exoacutegeno e
endoacutegeno A incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorre no primeiro estaacutegio de crescimento do fio onde o
foliacuteculo capilar encontra-se em contato com as glacircndulas secretoras e vasos sanguiacuteneos
Assim os elementos quiacutemicos que circulam no organismo atraveacutes dos fluidos podem
incorporar-se ao cabelo Estima-se que o periacuteodo entre a absorccedilatildeo pelo indiviacuteduo e a
incorporaccedilatildeo de elementos no cabelo seja de 30 dias Um modelo mais simples sugere que a
incorporaccedilatildeo endoacutegena ocorra de forma passiva isto eacute por difusatildeo [1] Os metais ligam-se
aos aminoaacutecidos atraveacutes de seus grupos funcionais como sulfidrila (-SH) amina (-NH2)
hidroxila (-OH) e carboxila (-COOH) nos quais a forccedila destas ligaccedilotildees dependeraacute da
estrutura eletrocircnica externa do metal [14]
Na incorporaccedilatildeo exoacutegena os elementos quiacutemicos satildeo levados ao cabelo por fatores
externos como aacutegua poeira fumaccedila cosmeacuteticos entre outros Os elementos podem ligar-se agrave
cutiacutecula do fio capilar principalmente se as cutiacuteculas estiverem danificadas [14]
32 Elementos Essenciais e Natildeo Essenciais e a Sauacutede Humana
Os elementos traccedilos podem ser divididos em essenciais e natildeo essenciais de acordo
com a importacircncia nutricional e a influecircncia no organismo dos seres vivos Os elementos
traccedilo essenciais satildeo considerados beneacuteficos e indispensaacuteveis para os seres vivos dentro de
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
uma faixa especiacutefica de concentraccedilatildeo Na Tabela 2 estatildeo listados os elementos traccedilo
essenciais e suas respectivas funccedilotildees bioloacutegicas [214]
Tabela 2 Elementos traccedilo essenciais e algumas de suas funccedilotildees bioloacutegicas
Adaptado de [14 16]
B Previne a osteoporose em mulheres na fase poacutes-menopausa
CaImportante na coagulaccedilatildeo sanguinea na contraccedilatildeo muscular transmissatildeo nervosa e
formaccedilatildeo de ossos e dentes
Cl Presente no suco gaacutestrico manteacutem o equilibrio hidrico e de eletroacutelitos
Co Constituinte da vitamina B12
Cr Importante no metabolismo da glicose
Cu Cofator em enzimas redox e no transporte de O2
F Prevenccedilatildeo das patologias bucodentaacuteria e oacutessea atua tambeacutem nos tecidos celulares
Fe Cofator em muitas enzimas e proteiacutenas heme
IPresente na estrutura de dois fatores hormonais da glacircndula tireoacuteide (tiroxina e
triiodotiroxina)
KImportante na regulaccedilatildeo da atividade neuromuscular crescimento celular e equiliacutebrio
osmoacutetico
MgRegula diversas reaccedilotildees enzimaacuteticas e age sobre as trocas iocircnicas da membrana
celular
MnCofator em muitas enzimas auxilia na reduccedilatildeo de accedilucar no sangue e a regular o
funcionamento do sistema reprodutivo
Elementos Essenciais e suas Funccedilotildees Bioloacutegicas
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Os elementos traccedilo natildeo essenciais satildeo aqueles que natildeo apresentam nenhuma funccedilatildeo
no metabolismo das espeacutecies animais e vegetais e quando estatildeo em alta concentraccedilatildeo podem
provocar efeitos negativos ao organismo dos seres vivos Na Tabela 3 estatildeo listados alguns
elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades [214]
Mo Cofator em enzimas que metabolizam os aminoaacutecidos metionina e cistina
NaAtua no controle osmoacutetico volume plasmaacutetico transmissatildeo de impulsos nervosos e
controle da contraccedilatildeo muscular
Ni A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
PAtua na formaccedilatildeo dos ossos e dentes participa da estrutura das membranas
celulares e do processo de absorccedilatildeo renal da glicose
SParticipa da construccedilatildeo das proteiacutenas e no metabolismo energeacutetico faz parte de
algumas vitaminas (tiamina e biotina)
SeParticipaccedilatildeo na siacutentese de hormocircnios tireoideanos na accedilatildeo antioxidante e eacute cofator
em enzimas
Si Atua na estrutura da derme promovendo sua elasticidade
Sn A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
V A essencialidade eacute provaacutevel mas ainda natildeo estaacute estabelecida
ZnCofator em algumas enzimas e na insulina tambeacutem exerce influecircncia no metabolismo
dos aacutecidos nucleiacutecos
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Tabela 3 Elementos traccedilo natildeo essenciais e suas toxicidades Adaptado de [14]
Os termos macrominerais e microminerais (ou elementos-traccedilo) tambeacutem satildeo muito
utilizados no meio cientiacutefico principalmente na aacuterea de nutriccedilatildeo Os macrominerais satildeo
aqueles elementos encontrados em altas concentraccedilotildees nas amostras geralmente acima de
1 ou cuja necessidade diaacuteria no organismo seja maior que 100 mg No cabelo satildeo
considerados macrominerais por exemplo Ca P S Mg Na K e Cl Jaacute os microminerais satildeo
aqueles encontrados em baixas concentraccedilotildees na amostra (ppm ou ppb) ou cuja necessidade
no organismo seja inferior a 100 mg por dia No cabelo podem ser citados os seguintes
microminerais Fe Zn Cu Mn I Cr Se F Co Ni Si e Mo [114]
33 Abastecimento de Aacutegua na Regiatildeo de Amostragem
No Estado do Rio de Janeiro a captaccedilatildeo tratamento aduccedilatildeo e distribuiccedilatildeo das redes
de aacutegua ficam a cargo da CEDAE ndash Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos No presente
momento a CEDAE abastece cerca de 9 milhotildees de pessoas em 64 dos 92 municiacutepios do
Estado sendo Duque de Caxias um desses [17]
O abastecimento de aacutegua pela CEDAE na cidade de Duque de Caxias nunca ocorreu
de forma contiacutenua e natildeo haacute garantia da manutenccedilatildeo da qualidade da aacutegua ateacute a chegada ao
Al
Causa ao organismo anemia enfraquecimento dos ossos e muacutesculos
dificuldade no metabolismo do caacutelcio alteraccedilotildees hepatoloacutegicas e
renais dores de cabeccedila e nervosismo
AsInterrompe a expressatildeo de diversos genes em especial aqueles que
participam das vias de transduccedilatildeo de sinal
CdOcasiona perda de peso hemorragia danos ao sistema respiratoacuterio
hepatoloacutegico e renal
PbGera alteraccedilotildees cardiovasculares gastrointestinais hematoloacutegicas
renais neuroloacutegicas e imunoloacutegicas
Elementos Natildeo Essenciais e suas Toxicidades
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
consumidor Segundo dados do CENSO-2010 dos 269353 domiciacutelios estabelecidos no
municiacutepio de Duque de Caxias apenas 63 alegaram receber aacutegua de redes de distribuiccedilatildeo
[18] Diante do cenaacuterio atual em que o Sudeste vive a maior crise hiacutedrica dos uacuteltimos cem
anos devido agrave escassez de chuvas os reservatoacuterios que abastecem o estado do Rio de Janeiro
encontram-se em niacuteveis muito baixos e alguns deles chegaram ao volume morto (reserva
teacutecnica) Com isso o abastecimento de aacutegua para a populaccedilatildeo estaacute a cada dia mais escasso
Na Figura 5 apresenta-se uma foto da situaccedilatildeo do maior reservatoacuterio da Bacia do Rio Paraiacuteba
do Sul (em fevereiro deste ano) Este reservatoacuterio alimenta a Estaccedilatildeo de Tratamento de Aacutegua
do Guandu que por sua vez eacute responsaacutevel pelo abastecimento de toda a Regiatildeo Metropolitana
do Rio de Janeiro [19]
Figura 5 Reservatoacuterio Paraibuna localizado na Bacia do Rio Paraiacuteba do Sul apoacutes estiagem dos uacuteltimos anos
Na foto o reservatoacuterio estaacute com -056 da capacidade (volume morto) 03022015 Fonte http
ltogloboglobocomrionivel-de-reservatorios-do-rio-paraiba-do-sul-apresentam-leve-melhora-apos-chuvas-
fortes-15229418gt Acesso em 30072015
Devido aos fatores mencionados aliados agrave facilidade de manutenccedilatildeo e ao baixo custo
de perfuraccedilatildeo a utilizaccedilatildeo de aacutegua de poccedilo subterracircneo (Figura 6) eacute cada vez mais requisitada
para suprir as carecircncias de abastecimento No Brasil o aquiacutefero subterracircneo abastece cerca de
19 do total dos domiciacutelios particulares enquanto que no municiacutepio de Duque de Caxias este
percentual atinge os 35 segundo o CENSO-2010 [18]
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
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Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
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Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Figura 6 Poccedilo subterracircneo em Duque de Caxias
34 Fluorescecircncia de Raios X - Teoria
A Espectroscopia de Fluorescecircncia de Raios X eacute uma teacutecnica natildeo destrutiva que
permite a identificaccedilatildeo simultacircnea (qualitativa e quantitativa) de elementos presentes em uma
amostra A teacutecnica baseia-se no fato dos elementos quiacutemicos emitirem radiaccedilotildees
caracteriacutesticas quando submetidos a uma excitaccedilatildeo adequada [20-23]
As amostras satildeo irradiadas com foacutetons (feixe de raios x) gerados por uma fonte Esse
feixe de raios x primaacuterio possui energia suficiente para ejetar eleacutetrons de camadas internas do
aacutetomo (camadas com maior energia de ligaccedilatildeo) transferindo energia para este eleacutetron que eacute
ejetado como fotoeleacutetron O aacutetomo fica instaacutevel (excitado) com uma vacacircncia na camada
interna Com o intuito de diminuir a energia do sistema eleacutetrons de outras camadas
preenchem essa lacuna A diferenccedila de energia entre os niacuteveis da transiccedilatildeo eletrocircnica eacute
liberada atraveacutes da emissatildeo de um foacuteton de raios x (fluorescecircncia ou raio x secundaacuterio) que
tem energia caracteriacutestica para cada elemento como ilustrado na Figura 7 A energia do raio x
caracteriacutestico eacute fornecida pela Equaccedilatildeo 1 [20-23]
Ex = Eni - Enf (Eq1)
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Onde
Ex = energia do raio x caracteriacutestico emitido
Eni Enf = energia dos estados eletrocircnicos inicial e final respectivamente
Figura 7 Esquema do princiacutepio da Fluorescecircncia de Raios X
Fonteltwwwshimadzucombrgt Acesso em 30072015
A radiaccedilatildeo caracteriacutestica eacute nomeada de acordo com o niacutevel de onde se apresenta a
vacacircncia (K L M) e de qual niacutevel (α β) e subniacutevel (1 2) proveacutem o eleacutetron que iraacute
ocupar essa lacuna Por exemplo a vacacircncia originada na camada K pode ser preenchida por
eleacutetrons de dois subniacuteveis da camada L o que origina as linhas espectrais Kα1 e Kα2 Se a
vacacircncia da camada K fosse ocupada por um eleacutetron da M teria-se o Kβ e assim por diante
[23]
Com isso os elementos em uma amostra podem ser identificados atraveacutes da medida
do comprimento de onda (ou energia) dessas radiaccedilotildees caracteriacutesticas e as concentraccedilotildees
mensuradas pela intensidade dessas radiaccedilotildees [2123]
Quando um feixe de raios x incide sobre um determinado material diversas formas
de interaccedilatildeo entre a radiaccedilatildeo e a mateacuteria podem ocorrer tais como o Efeito Auger e os
espalhamentos Rayleigh e Compton [20-23]
O processo de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa ou Efeito Auger ocorre quando o aacutetomo
excitado emite um eleacutetron (eleacutetron Auger) ao inveacutes do processo de fluorescecircncia (Figura 8)
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
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ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Esses dois processos de relaxaccedilatildeo do sistema satildeo concorrentes e a predominacircncia de um ou de
outro depende do numero atocircmico O Efeito Auger prevalece em elementos com baixo
nuacutemero atocircmico (Zlt20) [21]
Figura 8 Efeito Auger [20]
O fenocircmeno de espalhamento de raios x eacute importante em espectroscopia pois eacute
responsaacutevel pela intensidade da radiaccedilatildeo de fundo (background) presente em uma
determinada medida Ele eacute a soma dos efeitos de dois fenocircmenos o espalhamento coerente
elaacutestico ou Rayleigh no qual os raios x primaacuterios satildeo defletidos sem perda de energia isto eacute
sem alteraccedilatildeo no comprimento de onda (λ) e o espalhamento incoerente inelaacutestico ou
Compton no qual foacutetons de raios x primaacuterio satildeo defletidos com perda de energia e com
ejeccedilatildeo de um fotoeleacutetron (Figura 9) [21]
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Figura 9 Espalhamento Compton e Rayleigh [21]
35 Fluorescecircncia de Raios X - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 10 pode ser observado um esquema com os principais componentes do
espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de Comprimento de Onda
(WDXRF - Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence) utilizado neste trabalho Suas
funccedilotildees seratildeo descritas em seguida [23]
Figura 10 Instrumentaccedilatildeo do Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X por Dispersatildeo de
Comprimento de Onda - S8 TIGER - BRUKER [23]
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Tubo de Raios X
A radiaccedilatildeo incidente eacute produzida em um tubo de raios x consistindo em uma ampola
de vidro ou de metal sob alto vaacutecuo com um filamento de tungstecircnio em uma extremidade
denominado caacutetodo e um alvo de metal na outra extremidade denominado acircnodo
O filamento eacute aquecido por uma corrente eleacutetrica e emite eleacutetrons (emissatildeo
termiocircnica) Os eleacutetrons satildeo acelerados rumo a um acircnodo (alvo) empregando-se uma
diferenccedila de potencial (10-70 kV) Raios x primaacuterios satildeo produzidos quando esses eleacutetrons
com alta velocidade colidem com o material alvo Com o impacto a maior parte da energia
cineacutetica dos eleacutetrons eacute convertida em calor exigindo que o acircnodo seja resfriado de forma
eficiente Apenas uma pequena parte (02-05 dependendo do tipo do alvo) da energia
eletrocircnica eacute convertida em raios x uacuteteis
Essa radiaccedilatildeo consiste em um Contiacutenuo ou Bremsstrahlung e linhas de raios x
caracteriacutesticas do material alvo (aleacutem de linhas caracteriacutesticas de quaisquer contaminantes
presentes) Assim o espectro primaacuterio de um tubo de raios x convencional consiste em linhas
caracteriacutesticas do material do acircnodo (por exemplo Rh) superpostas a um contiacutenuo de
radiaccedilatildeo
Os tubos de raios x satildeo geralmente isolados atraveacutes de uma janela de beriacutelio pois
esse elemento apresenta baixa absorccedilatildeo de raios x e alta resistecircncia mecacircnica para suportar as
diferenccedilas de pressatildeo
Filtros do Feixe Primaacuterio
O espectro primaacuterio pode natildeo conter apenas as linhas do elemento-alvo mas tambeacutem
as linhas de impurezas como Fe Cr ou Cu presentes em vaacuterias partes do tubo Desta forma o
niacutevel de fundo (background) na posiccedilatildeo desses elementos no espectro pode ser elevado
Filtros de feixe primaacuterio satildeo utilizados para filtrar as linhas caracteriacutesticas do tubo se
o mesmo elemento estiver presente na amostra ou se houver sobreposiccedilatildeo por uma linha do
tubo em linhas de elementos da amostra No equipamento em que foram feitas as anaacutelises satildeo
utilizados (automaticamente) os filtros de Cu de 200 microm de espessura e o de Al de 500 microm de
espessura
Maacutescara
Delimita a aacuterea da amostra que seraacute irradiada
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
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Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Selo de vaacutecuo (Vacuum seal )
Protege o sistema de detecccedilatildeo dos foacutetons de raios x de qualquer vazamento de
amostra
Goniocircmetro
Em equipamentos de dispersatildeo sequencial empregam-se uma ldquogeometria do feixe
paralelordquo ou uma ldquogeometria de cristal planardquo permitindo que os acircngulos do cristal e do
detector sejam selecionados por um aparelho chamado goniocircmetro
O goniocircmetro eacute uma estrutura de rotaccedilatildeo que permite que o cristal e o detector
possuam um movimento angular acoplado θ a 2θ entre eles
Colimador
Colima o feixe divergente de raios x emitido pela amostra Satildeo normalmente feitos
de uma seacuterie de lacircminas paralelas O comprimento e o espaccedilamento entre as lacircminas
determinam a divergecircncia angular admitida pelo colimador Essa divergecircncia angular
juntamente com o cristal determina a resoluccedilatildeo final do espectro
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo fechando o colimador para minimizar a divergecircncia
Poreacutem com isso a intensidade tambeacutem diminui Assim torna-se necessaacuterio um equiliacutebrio
entre a resoluccedilatildeo final (necessaacuteria para evitar sobreposiccedilotildees espectrais importantes) e a
sensibilidade (relacionada com a intensidade)
Cristal
Separa os vaacuterios comprimentos de onda emitidos pela amostra A lei de Bragg
(equaccedilatildeo 2) propotildee que se um plano cristalino tiver um espaccedilamento interplanar (d) refletindo
um comprimento de raios x (λ) essa onda difere em caminho percorrido por uma distacircncia
(2dsenθ) da onda refletida pelo plano adjacente Quando esse caminho percorrido difere por
um nuacutemero inteiro de comprimento de onda tem-se uma interferecircncia construtiva e os raios x
refletidos satildeo reforccedilados Caso contraacuterio tem-se uma interferecircncia destrutiva e os raios x
refletidos se anulam A equaccedilatildeo de Bragg (2)
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (Eq 2)
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ndash USP Satildeo Paulo 1999
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Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
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ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Onde
n = nuacutemero inteiro (1 2 3) chamado Ordem de Difraccedilatildeo
d = espaccedilamento interplanos no cristal utilizado
θ = acircngulo de Bragg ou acircngulo de difraccedilatildeo
λ = comprimento de onda da linha espectral
Dessa forma para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difraccedilatildeo cada
comprimento de onda no espectro de XRF incidente eacute difratado em um uacutenico acircngulo O
comprimento de onda maacuteximo que o proacuteprio plano cristalino pode difratar eacute 2d (quando senθ
assume o valor maacuteximo de 1) Portanto eacute necessaacuterio um cristal ou um plano cristalino com
diferentes valores de 2d para cobrir diferentes intervalos de comprimento de onda em toda a
tabela perioacutedica No espectrocircmetro utilizado neste trabalho foram usados os seguintes cristais
XS-55 (multicamada de WSi) do C ateacute o Mg PET (Pentaeritriato) do Al ateacute o Ti e LiF 200
do K ateacute o U
Detector
Converte os foacutetons de raios x em pulsos de tensatildeo mensuraacuteveis Satildeo utilizados dois
detectores para cobrir todos os elementos do Be ao U Detector de fluxo proporcional
(preenchido com Ar) para elementos do Be ao Cr e o detector de cintilaccedilatildeo de NaI(Tl) para
elementos do Mn ao U
Detectores de fluxo proporcional
Satildeo detectores de radiaccedilatildeo que operam a partir da ionizaccedilatildeo de gases Satildeo
constituiacutedos por um conjunto de eletrodos e um gaacutes Quando o gaacutes eacute colocado entre dois
eletrodos aos quais eacute aplicada certa diferenccedila de potencial os caacutetions e eleacutetrons produzidos
pela passagem de radiaccedilatildeo seratildeo atraiacutedos pelos eletrodos de carga oposta e por eles seratildeo
coletados Na regiatildeo de verdadeira proporcionalidade (Equaccedilatildeo 3) a razatildeo entre a carga
coletada pelos eletrodos e a carga gerada pela ionizaccedilatildeo primaacuteria manteacutem-se constante para as
diferenccedilas de potencial (∆V) aplicadas e com um capacitor de capacitacircncia (C)
Quando a radiaccedilatildeo atravessa esse tipo de detector e produz pares iocircnicos (formados
por eleacutetrons e caacutetions do gaacutes) esses caacutetions (ionizaccedilatildeo primaacuteria) satildeo acelerados adquirindo
energia suficiente para produzir novos pares iocircnicos (ionizaccedilatildeo secundaacuteria) por colisatildeo com
moleacuteculas inicialmente neutras do gaacutes Assim haacute uma multiplicaccedilatildeo do nuacutemero de pares
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
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caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
original A carga coletada eacute igual agrave carga produzida pela radiaccedilatildeo (Q) multiplicada por um
fator (M) denominado ldquoganhordquo
∆119881 = (119872119876)
119862 (Eq 3)
Portanto o sinal produzido tem altura proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo incidente
Detectores de cintilaccedilatildeo
O cintilador eacute uma substacircncia soacutelida ou liacutequida na qual a energia de radiaccedilatildeo
incidente eacute transferida aos eleacutetrons do material sendo depois emitida na forma de radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica de frequecircncia menor (visiacutevel ou ultravioleta)
O detector de cintilaccedilatildeo utilizado eacute constituiacutedo por um cristal de NaI(Tl) (iodeto de
soacutedio ativado com 1 de iodeto de taacutelio) no qual ocorre a emissatildeo de radiaccedilatildeo de frequecircncia
menor aleacutem de um fotomultiplicador onde essa radiaccedilatildeo luminosa eacute transformada em pulso
eleacutetrico e amplificada
O mecanismo de cintilaccedilatildeo nos cristais inorgacircnicos baseia-se na propriedade dos
semicondutores terem banda de valecircncia e banda de conduccedilatildeo Na banda de valecircncia os
eleacutetrons estatildeo essencialmente ligados aos siacutetios do cristal Jaacute na banda de conduccedilatildeo os
eleacutetrons tecircm energia suficiente para migrar atraveacutes do cristal No cristal puro natildeo satildeo
encontrados eleacutetrons na banda proibida
Ao incidir uma radiaccedilatildeo no cristal pode ocorrer excitaccedilatildeo de eleacutetrons ateacute a banda de
conduccedilatildeo deixando lacunas na banda de valecircncia (normalmente preenchida)
No cristal puro a energia necessaacuteria para formar um par eleacutetronlacuna eacute
aproximadamente a mesma liberada quando esse par se recombina Assim os espectros de
absorccedilatildeo e emissatildeo superpotildeem-se ocorrendo autoabsorccedilatildeo da radiaccedilatildeo luminosa produzida
Se o cristal for ativado a emissatildeo pode ocorrer via um siacutetio do ativador para o qual a energia
de transiccedilatildeo eacute menor do que a necessaacuteria para a criaccedilatildeo do par eleacutetronlacuna Desse modo o
espectro emitido eacute deslocado para comprimentos de onda maiores e natildeo causa nova absorccedilatildeo
No tubo fotomultiplicador converte-se a radiaccedilatildeo de baixa intensidade produzida no
cintilador em um sinal eleacutetrico uacutetil agrave detecccedilatildeo e contagem de radiaccedilatildeo
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
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Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Analisador de altura de pulso (PHA)
A energia do foacuteton incidente de raios x determina o tamanho do pulso de tensatildeo
produzido pelo detector O analisador de altura de pulso faz uso dessa propriedade a fim de
selecionar apenas um intervalo estreito de pulsos de voltagem rejeitando todos os pulsos com
intensidades fora do intervalo escolhido
Ao final utiliza-se o meacutetodo de integraccedilatildeo dos recebidos em um integrador
eletrocircnico Se N representa o nuacutemero de contagens em um tempo de integraccedilatildeo t segundos
entatildeo a taxa de contagem eacute Nt contagens por segundo (cps)
36 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Teoria
A teacutecnica de RBS consiste em incidir partiacuteculas monoenergeacuteticas de um feixe de iacuteons
(geralmente iacuteons He+) de alta energia em um alvo estacionaacuterio Ao colidirem com os aacutetomos
do alvo as partiacuteculas satildeo elasticamente espalhadas no campo eleacutetrico do nuacutecleo do aacutetomo e
chegam a um detector por um acircngulo de retroespalhamento Na Figura 11 apresenta-se um
esquema de espalhamento elaacutestico [25-27]
Figura 11 Espalhamento elaacutestico em acircngulo de retroespalhamento de um iacuteon de massa M1
por um aacutetomo de massa M2 com M2gtM1 [25]
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
O detector ao receber as partiacuteculas espalhadas produz um pulso ou sinal que eacute entatildeo
processado por um analisador multicanal e classificado conforme a amplitude que
corresponde a uma escala em energia Como resultado as informaccedilotildees sobre a composiccedilatildeo
elementar do aacutetomo alvo satildeo obtidas a partir de um espectro de contagens em funccedilatildeo da
energia das partiacuteculas retroespalhadas detectadas [25]
O fator cinemaacutetico (K) eacute responsaacutevel pela anaacutelise elementar qualitativa Essa
grandeza depende da razatildeo entre as energias das partiacuteculas incidentes antes (E0) e depois (E)
do espalhamento (Equaccedilatildeo 4)
119870 = 119864
1198640 (Eq 4)
Considerando as conservaccedilotildees de energia e do momentum na colisatildeo elaacutestica obteacutem-
se a relaccedilatildeo entre o fator cinemaacutetico (K) a massa atocircmica da partiacutecula incidente (M1) a massa
atocircmica do aacutetomo alvo (M2) e o acircngulo de espalhamento (θ) (Eq 5)
119870 = [1198721 119888119900119904120579+ (1198722
2minus 11987212 1199041198901198992120579)
12
1198721+ 1198722]
2
(Eq 5)
Os valores de M1 θ e E0 satildeo preacute-fixados conhecendo E determina-se K e por
conseguinte determina-se M2
A Figura 12 apresenta um esquema do espectro de RBS de um filme fino de
composiccedilatildeo geneacuterica AB onde a massa de A eacute maior do que a massa de B depositado em um
substrato C ainda mais leve
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
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envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Figura 12 Esquema de um espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford de
um filme fino AB sobre um substrato C ainda mais leve [27]
A resoluccedilatildeo em massa da teacutecnica eacute a diferenccedila miacutenima de massa entre dois aacutetomos-
alvo para que sinais resolvidos possam ser observados no espectro A discriminaccedilatildeo em massa
eacute maacutexima para θ = 180deg razatildeo pela qual satildeo utilizados acircngulos elevados experimentalmente
Pode-se melhorar a resoluccedilatildeo em massa na RBS aumentando a energia e a massa dos aacutetomos
incidentes e melhorando a resoluccedilatildeo do sistema de detecccedilatildeo com o cuidado para natildeo degradar
os detectores [25]
Outra grandeza importante em RBS eacute a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) que eacute
uma medida da probabilidade de ocorrer o espalhamento e que atribui o caraacuteter quantitativo agrave
teacutecnica [25] Considerando um nuacutemero de partiacuteculas espalhadas (H) sobre um detector tem-se
a Equaccedilatildeo 6
119867 = 119876119873119905 ⟨119889120590
119889120570⟩Ω (Eq 6)
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
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Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
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Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
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envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
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[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Onde
Q = nuacutemero de partiacuteculas que atinge a amostra
N = densidade volumeacutetrica dos aacutetomos alvo
t = espessura do alvo
⟨119889120590
119889120570⟩ = seccedilatildeo de choque meacutedia de espalhamento
Ω = acircngulo soacutelido do detector em relaccedilatildeo ao feixe
Para acircngulos pequenos tem-se ⟨119889120590
119889120570⟩ = (
119889120590
119889120570)120579
= σ (Eq 7)
Logo 119867 = 119876119873119905120590120570 (Eq 8)
Na Equaccedilatildeo 8 conhecendo o nuacutemero de partiacuteculas que atinge o alvo Q e o detector
H pode-se determinar o numero de aacutetomos por unidade de aacuterea da amostra (Nt) desde que se
conheccedila o acircngulo soacutelido de detecccedilatildeo Ω e a seccedilatildeo de choque de espalhamento (σ) Para uma
colisatildeo elaacutestica entre dois aacutetomos com nuacutemeros atocircmicos Z1 e Z2 (do aacutetomo incidente e do
aacutetomo alvo respectivamente) em que a forccedila de interaccedilatildeo eacute a repulsatildeo eletrostaacutetica dos
nuacutecleos a seccedilatildeo de choque de espalhamento diferencial (por unidade de acircngulo soacutelido) eacute dada
pela Foacutermula de Rutherford (Equaccedilatildeo 9)
119889120590
119889120570= (
119885111988521198902
4119864)2
4
1199041198901198994120579
[1minus ((
11987211198722) 119904119890119899120579)
2
]
12
+cos120579
[1minus ((11987211198722)119904119890119899 120579)
2
]
12
2
(Eq 9)
Em siacutentese a razatildeo entre as concentraccedilotildees relativas dos elementos A e B na
superfiacutecie de uma amostra 119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
pode ser calculada com o auxiacutelio de um programa
computacional ou atraveacutes da medida de altura dos degraus obtidos no espectro sendo
calculadas com as Equaccedilotildees 10 e 11
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
(119889120590
119889120570)119861
(119889120590
119889120570)119860
= Ji (Eq 10)
119873119860119860119861(119909)
119873119861119860119861(119909)
= 119867119860119860119861
119867119861119860119861 119869119894 (Eq 11)
37 Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford - Instrumentaccedilatildeo
Na Figura 13 pode ser observado um esquema com os principais componentes da
instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por RBS que seratildeo descritos em seguida de acordo com
o equipamento utilizado para a realizaccedilatildeo deste trabalho e com informaccedilotildees obtidas na
referecircncia [25]
Figura 13 Esquema dos componentes presentes na instrumentaccedilatildeo utilizada em anaacutelises por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford Fonte Adaptado de [25]
O Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
possui um acelerador Tandetron equipado com fontes de iacuteons dos tipos sputtering e de
plasma com tecnologia ldquotandemrdquo com 3MV de tensatildeo maacutexima no terminal e cinco estaccedilotildees
experimentais de linhas distintas incluindo a de RBS
Fonte de iacuteons
Fonte de Plasma um gaacutes ou um vapor eacute ionizado por meio de campos
eletromagneacuteticos na faixa de radiofrequecircncia ou ao ser atravessado por corrente eleacutetrica
Fonte de ldquoSputteringrdquo os iacuteons satildeo produzidos por transferecircncia de momentum
quando da colisatildeo de um feixe primaacuterio (geralmente Cs+) com um alvo soacutelido
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Aceleradores ldquotandemrdquo
Neste tipo de acelerador iacuteons positivos deixam a fonte passam por uma troca de
carga (com vapor de Liacutetio ou outro elemento eletropositivo) e satildeo conduzidos com carga
negativa ao tubo acelerador onde satildeo atraiacutedos por um terminal positivo No caso dos iacuteons
produzidos serem originalmente negativos a troca de carga eacute suprimida Junto ao terminal
positivo passam por uma seccedilatildeo contendo um gaacutes ou vapor (N2 no presente caso) ou por uma
folha muito fina de carbono para que os iacuteons emergentes tenham perdido os eleacutetrons Com
carga positiva satildeo novamente acelerados agora por repulsatildeo do terminal Diferenccedilas de
potencial da ordem de vaacuterios milhotildees de volts satildeo obtidas utilizando circuitos multiplicadores
de voltagem que multiplicam e retificam a tensatildeo produzida por um transformador Seguindo
o tubo acelerador geralmente encontra-se um segundo eletroiacutematilde que permite direcionar o
feixe de iacuteons para uma das estaccedilotildees experimentais de acordo com as espeacutecies a serem
detectadas (no presente caso partiacuteculas retroespalhadas)
Detectores de estado soacutelido com junccedilotildees p-n obtidas por implantaccedilatildeo iocircnica
A junccedilatildeo p-n sob polarizaccedilatildeo reversa permite a coleta de cargas geradas na
produccedilatildeo de pares eleacutetron-lacuna Esse fenocircmeno ocorre quando um iacuteon atravessa um
semicondutor excitando eleacutetrons da banda de valecircncia para a banda de conduccedilatildeo que entatildeo
satildeo coletados no acircnodo Dessa forma o nuacutemero de eleacutetrons coletados no acircnodo eacute proporcional
ao nuacutemero de pares de eleacutetron-lacuna produzidos o qual eacute proporcional agrave energia da radiaccedilatildeo
incidente desde que o iacuteon seja totalmente freado dentro do volume ativo do detector
Analisador multicanal (MCA) no modo de anaacutelise de intensidade de pulso
O MCA consta de uma sequecircncia de registradores onde cada pulso de entrada uma
vez digitalizado por um conversor analoacutegico-digital (ADC) eacute analisado com relaccedilatildeo a sua
amplitude (modo PHA) sob o controle de um discriminador Na sequecircncia o canal de
memoacuteria correspondente tem seu conteuacutedo incrementado em uma unidade Com isso
acumulam-se em um canal especiacutefico todos os pulsos de entrada de um pequeno intervalo de
amplitudes ou energias dos iacuteons incidentes Ao final com a soma dos pulsos recebidos em
cada canal obteacutem-se um histograma do nuacutemero de pulsos em funccedilatildeo de suas amplitudes ou
energias dos iacuteons incidentes
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
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caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
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ndash USP Satildeo Paulo 1999
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Teacutecnico ndash BRUKER 2014
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Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
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envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
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Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
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Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
40 METODOLOGIA
41 Amostragem
Amostras de cabelo de 16 pessoas foram coletadas Os doadores foram entrevistados
seguindo o questionaacuterio disponiacutevel no ANEXO I e selecionados de acordo com os seguintes
criteacuterios possuiacuterem cabelos virgens (cabelos sem nenhum tipo de tratamento quiacutemico como
coloraccedilotildees tinturas alisantes entre outros) estarem saudaacuteveis serem natildeo fumantes e viverem
na Regiatildeo Metropolitana do Rio de Janeiro As amostras foram divididas em dois grupos de
oito o primeiro de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo subterracircneo e o segundo com pessoas
que ingerem a aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE
Foram analisadas amostras de cabelo de duas pessoas que consumiam a aacutegua do
mesmo poccedilo isto eacute duas amostras de cada residecircncia totalizando 4 poccedilos diferentes (a b c
d) na localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ (Figura 14)
Figura 14 Mapa com os pontos de coleta de amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua
de poccedilo em destaque a localizaccedilatildeo das residecircncias com os poccedilos
Fonte Google Earth Acesso em 30072015
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
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[4] KEMPSON I M SKINNER W M KIRKBRIDE K P The ocurrence and
incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
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[5] CORTES-TORO E DE GOEIJ J J M BASCO J CHENG Y KINOVA L
MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
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[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
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1998 218 9-17
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
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[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
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[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
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workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
As amostras foram coletadas na regiatildeo occipital da cabeccedila (nuca) como visto na
Figura 15 com o auxiacutelio de uma tesoura de accedilo inoxidaacutevel devidamente limpa com etanol
Essa regiatildeo eacute definida como padratildeo por ser menos suscetiacutevel a contaminaccedilatildeo exoacutegena e
tambeacutem por sempre existir cabelo em indiviacuteduos semicalvos [14] Em seguida as amostras
foram catalogadas e armazenadas em sacos plaacutesticos [5] Informaccedilotildees adicionais sobre o sexo
e a idade dos doadores e o tipo e cor das amostras de cabelo coletadas disponiacuteveis no ANEXO
II
Figura 15 Coleta de amostra de cabelo na regiatildeo occipital da cabeccedila
42 Lavagem das Amostras de Cabelo
Todas as amostras foram submetidas a uma sequecircncia de etapas de lavagem de 10
minutos cada utilizando acetona e aacutegua deionizada (Figura 16) Em seguida foram colocadas
para secar agrave temperatura ambiente de acordo com o procedimento recomendado pela Agecircncia
Internacional de Energia Atocircmica (IAEA) [5]
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
Reference intervals for minor and trace elements in human hair for the population of
Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
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incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
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MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
burdens of environmental pollutants results from an IAEA co-ordinated research
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[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
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JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
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nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
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Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Figura 16 Lavagem das amostras de cabelo
As amostras analisadas por XRF foram colocadas diretamente no suporte do
equipamento Os fios foram colocados de maneira a se obter a superfiacutecie do porta-amostra
totalmente coberta pelo cabelo a qual em seguida foi coberta por um filme (Ultralenereg 4
microm de espessura) (Figura 17) Para a anaacutelise com o RBS o cabelo foi aderido ao suporte do
porta-amostra com o auxiacutelio de uma fita dupla face de carbono puro (Figura 18)
Figura 17 Amostra de cabelo em porta-amostra do equipamento de Fluorescecircncia de
Raios X
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
Reference intervals for minor and trace elements in human hair for the population of
Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
[4] KEMPSON I M SKINNER W M KIRKBRIDE K P The ocurrence and
incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
review Journal of Toxicology and Environmental Health 2007 B 10 611-622
[5] CORTES-TORO E DE GOEIJ J J M BASCO J CHENG Y KINOVA L
MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
burdens of environmental pollutants results from an IAEA co-ordinated research
programme Journal of Radionalytical and Nuclear Chemistry 1993 167 (2) 413-421
[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
human hair reference intervals for trace elements The Science of the Total Environment
1998 218 9-17
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
anomalies in hair as indicators of endocrinologic pathologies and deficiencies in calcium
and bone metabolism Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2001 15 46-55
[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Figura 18 Amostra de cabelo no porta-amostra do equipamento de Espectrometria de
Retroespalhamento Rutherford
43 Paracircmetros Instrumentais
Anaacutelises semiquantitativas de XRF dos elementos presentes no cabelo foram
realizadas no Laboratoacuterio de Impacto de Foacutetons e Eleacutetrons (LIFE) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ) Utilizou-se o Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios-X S8 TIGER
ndash BRUKER (Figura 19) na faixa de energia de 05 a 56 keV acircnodo de Rh trabalhando com 1
kW de potecircncia com uma janela de Be de 76 microm atraveacutes do software Quant-Express no
meacutetodo Best Detection O tempo de aquisiccedilatildeo para cada amostra foi de aproximadamente 20
minutos
Os dados por RBS foram realizados no Laboratoacuterio de Implantaccedilatildeo Iocircnica na
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) Utilizou-se um acelerador de iacuteons
Tandetron - HVEE 3 MV (Figura 20) usando 2000 keV de iacuteons He+ incidentes e detecccedilatildeo de
partiacuteculas retroespalhadas a 165deg
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
Reference intervals for minor and trace elements in human hair for the population of
Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
[4] KEMPSON I M SKINNER W M KIRKBRIDE K P The ocurrence and
incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
review Journal of Toxicology and Environmental Health 2007 B 10 611-622
[5] CORTES-TORO E DE GOEIJ J J M BASCO J CHENG Y KINOVA L
MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
burdens of environmental pollutants results from an IAEA co-ordinated research
programme Journal of Radionalytical and Nuclear Chemistry 1993 167 (2) 413-421
[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
human hair reference intervals for trace elements The Science of the Total Environment
1998 218 9-17
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
anomalies in hair as indicators of endocrinologic pathologies and deficiencies in calcium
and bone metabolism Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2001 15 46-55
[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Figura 19 Espectrocircmetro de Fluorescecircncia de Raios X - S8 TIGER - BRUKER
Figura 20 Acelerador de iacuteons Tandetron - HVEE 3 MV onde foi feita a anaacutelise por
Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
Reference intervals for minor and trace elements in human hair for the population of
Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
[4] KEMPSON I M SKINNER W M KIRKBRIDE K P The ocurrence and
incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
review Journal of Toxicology and Environmental Health 2007 B 10 611-622
[5] CORTES-TORO E DE GOEIJ J J M BASCO J CHENG Y KINOVA L
MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
burdens of environmental pollutants results from an IAEA co-ordinated research
programme Journal of Radionalytical and Nuclear Chemistry 1993 167 (2) 413-421
[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
human hair reference intervals for trace elements The Science of the Total Environment
1998 218 9-17
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
anomalies in hair as indicators of endocrinologic pathologies and deficiencies in calcium
and bone metabolism Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2001 15 46-55
[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
50 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES
51 Anaacutelise por XRF
O espectro completo de XRF da amostra 2 referente ao cabelo de uma pessoa que
ingere aacutegua de poccedilo eacute mostrado na Figura 21 conforme obtido diretamente do equipamento
Eacute possiacutevel identificar as linhas de excitaccedilatildeo do Rh e as linhas de espalhamento Compton e
Rayleigh Os espectros ampliados somente na regiatildeo de interesse com as linhas de
fluorescecircncia Kα e Kβ atribuiacutedas agrave maioria dos elementos (exceto para o chumbo em que se
detectam as linhas Lα e Lβ) e sem as linhas de Rh de todas as amostras analisadas encontram-
se nos ANEXOS III e IV Os elementos analisados e a energia de suas linhas de emissatildeo de
fluorescecircncia Kα e Kβ satildeo apresentados na Tabela 4
Figura 21 Espectro de Fluorescecircncia de Raios X completo da amostra 2
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
Reference intervals for minor and trace elements in human hair for the population of
Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
[4] KEMPSON I M SKINNER W M KIRKBRIDE K P The ocurrence and
incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
review Journal of Toxicology and Environmental Health 2007 B 10 611-622
[5] CORTES-TORO E DE GOEIJ J J M BASCO J CHENG Y KINOVA L
MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
burdens of environmental pollutants results from an IAEA co-ordinated research
programme Journal of Radionalytical and Nuclear Chemistry 1993 167 (2) 413-421
[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
human hair reference intervals for trace elements The Science of the Total Environment
1998 218 9-17
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
anomalies in hair as indicators of endocrinologic pathologies and deficiencies in calcium
and bone metabolism Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2001 15 46-55
[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Tabela 4 Energia em keV das principais linhas de emissatildeo de raios x dos elementos
analisados Adaptado de [26]
Os elementos observados e as concentraccedilotildees semiquantitativas das amostras de
cabelo das pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo e das amostras de cabelo das pessoas que
ingerem aacutegua distribuiacuteda pela CEDAE satildeo apresentados respectivamente nas Tabelas 5 e 6
Kα Kβ
Al 1487 1557
Si 1740 1836
P 2014 2139
S 2308 2464
Cl 2622 2816
Ca 3692 4013
Mn 5899 6490
Fe 6404 7058
Cu 8048 8905
Zn 8639 9572
Pb (Linhas Lα e Lβ) 10552 12614
Elementos
Analisados
Energia (keV) das Linhas de
Emissatildeo de Raios X
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
Reference intervals for minor and trace elements in human hair for the population of
Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
[4] KEMPSON I M SKINNER W M KIRKBRIDE K P The ocurrence and
incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
review Journal of Toxicology and Environmental Health 2007 B 10 611-622
[5] CORTES-TORO E DE GOEIJ J J M BASCO J CHENG Y KINOVA L
MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
burdens of environmental pollutants results from an IAEA co-ordinated research
programme Journal of Radionalytical and Nuclear Chemistry 1993 167 (2) 413-421
[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
human hair reference intervals for trace elements The Science of the Total Environment
1998 218 9-17
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
anomalies in hair as indicators of endocrinologic pathologies and deficiencies in calcium
and bone metabolism Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2001 15 46-55
[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Tabela 5 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (1 a 8) que
ingerem aacutegua de poccedilo As concentraccedilotildees dos elementos foram normalizadas de modo que a
soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da matriz orgacircnica em conjunto
seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo ldquoa b c drdquo correlacionam a amostra
de cabelo com o poccedilo do qual o indiviacuteduo ingere aacutegua
1 2 3 4 5 6 7 8
Al 002 003 003 34 ppm natildeo det 006 natildeo det 001
Si 001 54 ppm 006 46 ppm 005 002 002 54 ppm
P 003 003 54 ppm 002 001 46 ppm natildeo det 004
S 117 071 115 118 166 135 151 098
Cl 003 65 ppm 002 002 natildeo det 003 natildeo det 61 ppm
Ca 003 003 80 ppm 002 004 002 008 008
Mn 73 ppm 78 ppm 58 ppm 10 ppm natildeo det 91 ppm natildeo det 54 ppm
Fe 001 001 92 ppm 29 ppm 38 ppm 001 27 ppm 83 ppm
Cu 44 ppm 41 ppm 46 ppm 31 ppm natildeo det 44 ppm 37 ppm 36 ppm
Zn 77 ppm 002 91 ppm 82 ppm 41 ppm 92 ppm 40 ppm 98 ppm
Pb 10 ppm 9 ppm 12 ppm 10 ppm natildeo det 10 ppm natildeo det 9 ppm
a b c d
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Elementos
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
Reference intervals for minor and trace elements in human hair for the population of
Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
[4] KEMPSON I M SKINNER W M KIRKBRIDE K P The ocurrence and
incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
review Journal of Toxicology and Environmental Health 2007 B 10 611-622
[5] CORTES-TORO E DE GOEIJ J J M BASCO J CHENG Y KINOVA L
MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
burdens of environmental pollutants results from an IAEA co-ordinated research
programme Journal of Radionalytical and Nuclear Chemistry 1993 167 (2) 413-421
[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
human hair reference intervals for trace elements The Science of the Total Environment
1998 218 9-17
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
anomalies in hair as indicators of endocrinologic pathologies and deficiencies in calcium
and bone metabolism Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2001 15 46-55
[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Tabela 6 Resultados da anaacutelise semiquantitativa de amostras de cabelo de pessoas (9 a 16)
que ingerem aacutegua tratada e distribuiacuteda pela CEDAE As concentraccedilotildees dos elementos foram
normalizadas de modo que a soma das concentraccedilotildees (fraccedilotildees em massa) dos elementos e da
matriz orgacircnica em conjunto seja igual a 100 ldquonatildeo detrdquo significa ldquonatildeo detectadordquo
9 10 11 12 13 14 15 16
Al 001 36 ppm natildeo det 002 61 ppm 90 ppm 002 natildeo det
Si natildeo det 35 ppm natildeo det 40 ppm 79 ppm 60 ppm natildeo det natildeo det
P 003 34 ppm 003 002 natildeo det 46 ppm natildeo det 41 ppm
S 111 106 116 152 136 145 155 128
Cl 52 ppm 001 002 003 004 005 014 009
Ca 006 004 002 002 001 001 001 001
Mn 51 ppm 9 ppm 32 ppm natildeo det 24 ppm 57 ppm natildeo det 30 ppm
Fe 82 ppm 30 ppm 57 ppm 56 ppm 59 ppm 90 ppm 52 ppm 54 ppm
Cu 31 ppm 51 ppm 28 ppm 27 ppm 31 ppm 44 ppm 14 ppm 29 ppm
Zn 001 001 92 ppm 86 ppm 001 001 42 ppm 001
Pb natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det natildeo det
Elementos
Concentraccedilatildeo dos Elementos em Amostras de Cabelo de Pessoas que
Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
Reference intervals for minor and trace elements in human hair for the population of
Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
[4] KEMPSON I M SKINNER W M KIRKBRIDE K P The ocurrence and
incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
review Journal of Toxicology and Environmental Health 2007 B 10 611-622
[5] CORTES-TORO E DE GOEIJ J J M BASCO J CHENG Y KINOVA L
MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
burdens of environmental pollutants results from an IAEA co-ordinated research
programme Journal of Radionalytical and Nuclear Chemistry 1993 167 (2) 413-421
[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
human hair reference intervals for trace elements The Science of the Total Environment
1998 218 9-17
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
anomalies in hair as indicators of endocrinologic pathologies and deficiencies in calcium
and bone metabolism Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2001 15 46-55
[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Na anaacutelise semiquantitativa por XRF pode-se verificar a presenccedila de elevadas
concentraccedilotildees de enxofre o que jaacute era esperado visto que este elemento faz parte da estrutura
da cisteiacutena o aminoaacutecido em maior quantidade na composiccedilatildeo do cabelo
Os elementos Ca Zn e Fe foram detectados em todas as amostras dos dois grupos O
Ca aparece na maior parte das amostras em concentraccedilotildees da ordem de enquanto que o Zn
e o Fe da ordem de ppm Os elementos Al P Mn Cl Si e Cu aparecem na maioria das
amostras em ambos os grupos No entanto o Pb foi observado em concentraccedilotildees da ordem de
ppm somente em amostras de cabelo de pessoas que ingerem aacutegua de poccedilo
Para as amostras 5 7 e 15 utilizou-se um porta amostra com maacutescara de 8 mm de
diacircmetro ao inveacutes da maacutescara de 34 mm utilizada para as outras amostras devido a pouca
quantidade de cabelo coletado Agrave vantagem de poder utilizar menos amostra com a maacutescara
de 8 mm contrapotildee-se um aumento do ruiacutedo de fundo e a consequente perda da sensibilidade
na anaacutelise Tal fato pode provavelmente justificar a quantidade menor de elementos
observados nessas amostras em comparaccedilatildeo com as demais incluindo a ausecircncia do elemento
chumbo nas amostras 5 e 7 jaacute que o mesmo aparece nas amostras 6 e 8 das pessoas que
bebem a mesma aacutegua dos poccedilos c e d respectivamente
52 Anaacutelise por RBS
Apresenta-se na Figura 22 o espectro de RBS da amostra 2 adquirido durante 8
horas de anaacutelise e apoacutes tratamento dos dados atraveacutes do programa computacional OriginPro 8
Duas ampliaccedilotildees (I e II) nas regiotildees de mais alta energia satildeo apresentadas nas Figuras 23 e
24 Observou-se a presenccedila dos elementos C N O Si S Cl Ti Cu Zn e Pb
As energias dos iacuteons He+ retroespalhados a partir da interaccedilatildeo com os nuacutecleos de Pb
e Hg satildeo muito proacuteximas tornando difiacutecil a resoluccedilatildeo dos sinais No entanto o Hg natildeo foi
observado em nenhuma das amostras por XRF enquanto o Pb pode ser detectado claramente
Conclui-se portanto que o degrau no espectro eacute correspondente ao Pb
Utilizando-se o caacutelculo da seccedilatildeo de choque de espalhamento Rutherford foi possiacutevel
obter uma anaacutelise quantitativa relativa da amostra 2 Para isso foi escolhido o enxofre como
elemento padratildeo devido ao fato do S estar presente em todas as amostras de cabelo e ser
facilmente detectaacutevel por ambas as teacutecnicas Para cada aacutetomo de S na amostra de cabelo as
seguintes proporccedilotildees atocircmicas foram obtidas 115 x 102 C 274 x 10
1 N 157 x 10
1 O 479 x
10-1
Si 641 x 10-1
Cl 454 x 10-2
Ti 162 x 10-2
Cu 265 x 10-2
Zn e 504 x 10-4
Pb
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
Reference intervals for minor and trace elements in human hair for the population of
Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
[4] KEMPSON I M SKINNER W M KIRKBRIDE K P The ocurrence and
incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
review Journal of Toxicology and Environmental Health 2007 B 10 611-622
[5] CORTES-TORO E DE GOEIJ J J M BASCO J CHENG Y KINOVA L
MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
burdens of environmental pollutants results from an IAEA co-ordinated research
programme Journal of Radionalytical and Nuclear Chemistry 1993 167 (2) 413-421
[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
human hair reference intervals for trace elements The Science of the Total Environment
1998 218 9-17
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
anomalies in hair as indicators of endocrinologic pathologies and deficiencies in calcium
and bone metabolism Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2001 15 46-55
[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Figura 22 Espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da amostra 2
(grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 23 Ampliaccedilatildeo I do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
Reference intervals for minor and trace elements in human hair for the population of
Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
[4] KEMPSON I M SKINNER W M KIRKBRIDE K P The ocurrence and
incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
review Journal of Toxicology and Environmental Health 2007 B 10 611-622
[5] CORTES-TORO E DE GOEIJ J J M BASCO J CHENG Y KINOVA L
MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
burdens of environmental pollutants results from an IAEA co-ordinated research
programme Journal of Radionalytical and Nuclear Chemistry 1993 167 (2) 413-421
[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
human hair reference intervals for trace elements The Science of the Total Environment
1998 218 9-17
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
anomalies in hair as indicators of endocrinologic pathologies and deficiencies in calcium
and bone metabolism Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2001 15 46-55
[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Figura 24 Ampliaccedilatildeo II do espectro de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford da
amostra 2 (grupo de pessoas que ingere aacutegua de poccedilo)
60 CONCLUSOtildeES
As teacutecnicas de XRF e RBS mostraram-se eficientes e complementares na
determinaccedilatildeo de vaacuterios elementos presentes em amostras de cabelo humano Atraveacutes das duas
teacutecnicas foi possiacutevel detectar de forma semiquantitativa a presenccedila de elementos desde o Al
ateacute o Pb Por RBS tambeacutem foram detectados elementos mais leves como C N e O A
utilizaccedilatildeo conjunta das duas teacutecnicas permitiu a identificaccedilatildeo inequiacutevoca de Pb no espectro de
RBS
Eacute evidente que as concentraccedilotildees dos elementos nas amostras de cabelo dependem de
diversos fatores tais como o tipo de alimentaccedilatildeo idade sexo ambiente em que o indiviacuteduo
vive e podem ser provenientes de meios exoacutegenos e endoacutegenos Entretanto considerando o
natildeo aparecimento do Pb em nenhuma das amostras de cabelo das pessoas que ingerem aacutegua
distribuiacuteda pela CEDAE aleacutem das anaacutelises preacutevias da aacutegua dos poccedilos da aacuterea em estudo eacute
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
Reference intervals for minor and trace elements in human hair for the population of
Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
[4] KEMPSON I M SKINNER W M KIRKBRIDE K P The ocurrence and
incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
review Journal of Toxicology and Environmental Health 2007 B 10 611-622
[5] CORTES-TORO E DE GOEIJ J J M BASCO J CHENG Y KINOVA L
MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
burdens of environmental pollutants results from an IAEA co-ordinated research
programme Journal of Radionalytical and Nuclear Chemistry 1993 167 (2) 413-421
[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
human hair reference intervals for trace elements The Science of the Total Environment
1998 218 9-17
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
anomalies in hair as indicators of endocrinologic pathologies and deficiencies in calcium
and bone metabolism Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2001 15 46-55
[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
possiacutevel afirmar que existe uma elevada possibilidade da aacutegua de poccedilo estaacute atuando como
uma fonte de contaminaccedilatildeo de Pb para as pessoas Como o Pb eacute um elemento toacutexico com
propriedade de bioacumulaccedilatildeo sua presenccedila pode gerar danos irreversiacuteveis aos organismos
vivos
70 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Como sugestotildees deste estudo podemos indicar
Realizar uma anaacutelise quantitativa de um nuacutemero mais amplo de amostras
Efetuar uma comparaccedilatildeo com materiais de referecircncia certificados a fim de
determinar com um grau de confiabilidade mais elevado se as quantidades de
chumbo detectadas nas amostras de cabelo estatildeo acima do intervalo de valores
considerados aceitaacuteveis
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
Reference intervals for minor and trace elements in human hair for the population of
Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
[4] KEMPSON I M SKINNER W M KIRKBRIDE K P The ocurrence and
incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
review Journal of Toxicology and Environmental Health 2007 B 10 611-622
[5] CORTES-TORO E DE GOEIJ J J M BASCO J CHENG Y KINOVA L
MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
burdens of environmental pollutants results from an IAEA co-ordinated research
programme Journal of Radionalytical and Nuclear Chemistry 1993 167 (2) 413-421
[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
human hair reference intervals for trace elements The Science of the Total Environment
1998 218 9-17
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
anomalies in hair as indicators of endocrinologic pathologies and deficiencies in calcium
and bone metabolism Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2001 15 46-55
[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
80 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
[1] POZEBON D DRESSLER V L CURTIUS A J Anaacutelise de cabelo uma revisatildeo
dos procedimentos para a determinaccedilatildeo de elementos traccedilo e aplicaccedilotildees Quiacutem Nova
1999 22 (6) 838-846
[2] FRAZAtildeO S V Estudo da determinaccedilatildeo de elementos traccedilo em cabelos humanos
pelo meacutetodo de anaacutelise por ativaccedilatildeo de necircutrons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Ciecircncias na
Aacuterea de Tecnologia Nuclear ndash Aplicaccedilotildees Instituto de Pesquisas Energeacuteticas e Nucleares ndash
Universidade de Satildeo Paulo - USP Satildeo Paulo 2008
[3] CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P MIEKELEY N FORTES L M C
Reference intervals for minor and trace elements in human hair for the population of
Rio de Janeiro city Brazil Quiacutem Nova 2002 25 (1) 37-45
[4] KEMPSON I M SKINNER W M KIRKBRIDE K P The ocurrence and
incorporation of copper and zinc in hair and their potential role as bioindicators a
review Journal of Toxicology and Environmental Health 2007 B 10 611-622
[5] CORTES-TORO E DE GOEIJ J J M BASCO J CHENG Y KINOVA L
MATSUBARA J NIESE S SATP T WESENBERG G R MURAMATSU Y PARR
R M The significance of hair mineral analysis as a means for assessing internal body
burdens of environmental pollutants results from an IAEA co-ordinated research
programme Journal of Radionalytical and Nuclear Chemistry 1993 167 (2) 413-421
[6] CLAYTON E WOOLER K K Sample preparation and system calibration for
Proton-Induced X-ray Emission analysis of hair from occupationally exposed workers
Anal Chem198557 1075-1079
[7] MIEKELEY N CARNEIRO M T W D SILVEIRA C L P How reliable are
human hair reference intervals for trace elements The Science of the Total Environment
1998 218 9-17
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
anomalies in hair as indicators of endocrinologic pathologies and deficiencies in calcium
and bone metabolism Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2001 15 46-55
[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
[8] MIEKELEY N FORTES L M C SILVEIRA C L P LIMA M B Elemental
anomalies in hair as indicators of endocrinologic pathologies and deficiencies in calcium
and bone metabolism Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2001 15 46-55
[9] TORIBARA T Y JACKSON D A FRENCH W R THOMPSON A C
JACKLEVIC J M Nondestructive X-Ray Fluorescence Spectrometry for determination
of trace elements along a single strand of hair Anal Chem 1982 54 1844-1849
[10] KHUDER A BAKIR M A HASAN R MOHAMMAD A Determination of
nickel cuper zinc and lead in human scalp hair in Syrian occupationally exposed
workers by total reflection X-Ray Fluorescence Environ Monit Assess 2008 143 67-74
[11] BARANOWSKA I BARCHANSKI L BAK M SMOLEC B MZYK Z X-Ray
Fluorescence Spectrometry in multielemental analysis of hair and teeth Polish Journal of
Environmental Studies 2004 13 (6) 639-646
[12] WATT F LANDSBERG J P Nuclear microscopy biomedical applications
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993 B 77 249-260
[13] PAIXAtildeO P V GOMES L M B Anaacutelise de aacutegua de poccedilos subterracircneos na
localidade Chaacutecaras Arcampo em Duque de Caxias ndash RJ Relatoacuterio Final de Estaacutegio
Iniciaccedilatildeo Cientiacutefica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do Rio de Janeiro ndash UFRJ
Rio de Janeiro 2012
[14] ANUNCIACcedilAtildeO D L R Anaacutelise de elementos maiores menores e traccedilo em
amostras de cabelo aplicado a triagem populacional com elevada incidecircncia de cacircncer
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica Instituto de Quiacutemica ndash Universidade de Brasiacutelia
Brasiacutelia ndash Distrito Federal 2008
[15] TEGON E C Caracterizaccedilatildeo Quiacutemica do Enxofre e do Caacutelcio presentes em
amostras de cabelos empregando as teacutecnicas XRF e NEXAFS Projeto de Final de Curso
em Quiacutemica com Atribuiccedilotildees Tecnoloacutegicas Instituto de Quiacutemica ndash Universidade Federal do
Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2013
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
[16] Dossiecirc os minerais na alimentaccedilatildeo Food Ingredients Brasil 2008 ndeg 4 48-65
Disponiacutevel em lt wwwrevista-ficommaterias52pdfgt Acesso em 30 de julho de 2015
[17] CEDAE Companhia Estadual de Aacuteguas e Esgotos Disponiacutevel em
ltwwwcedaecombrgt Acesso em 30 de julho de 2015
[18] IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica Censo Brasileiro de 2010 Rio de
Janeiro 2010 Disponiacutevel em ltwwwcenso2010ibgegovbrgt Acesso em 30 de julho de
2015
[19] RESENDE D ALENCAR E ALMEIDA R BERTA R Principal reservatoacuterio do
Paraiacuteba do Sul Paraibuna chega ao volume morto pela primeira vez Jornal O Globo 22
de janeiro de 2015 Disponiacutevel em httpogloboglobocomrioprincipal-reservatorio-do-
paraiba-do-sul-paraibuna-chega-ao-volume-morto-pela-primeira-vez-gt Acesso em 30 de
julho de 2015
[20] Fundamentos teoacutericos da teacutecnica de anaacutelise espectromeacutetrica por fluorescecircncia de
raios-x PUC-Rio ndash Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em
lthttpwwwmaxwellvracpuc-riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 30 de julho de 2015
[21] TASCH P DAMIANI F OLIVEIRA L C M IE - 607A Teacutecnicas de anaacutelise e
caracterizaccedilatildeo de materiais Universidade Estadual de Campinas ndash UNICAMP Campinas
2000
[22] FILHO V F N Teacutecnicas analiacuteticas nucleares de Fluorescecircncia de Raios ndashX por
Dispersatildeo de Enerdia (ED-XRF) e por Reflexatildeo Total (TXRF) Departamento de Ciecircncias
Exatas ESALQ Laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo Nuclear CENA Universidade de Satildeo Paulo
ndash USP Satildeo Paulo 1999
[23] PERDONAacute C R Introduccedilatildeo a espectrometria de Fluorescecircncia de Raios-X Manual
Teacutecnico ndash BRUKER 2014
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
[24] O espectrocircmetro de fluorescecircncia de raios-x Thermo ARL 9900 PUC-Rio ndash
Certificado Digital Ndeg 0813396CA Disponiacutevel em lthttpwwwmaxwellvracpuc-
riobr1879918799_6PDFgt Acesso em 08 de agosto de 2015
[25] KRUG C Superfiacutecies porosas recobertas com metalocenos anaacutelise multivariada
envolvendo caracterizaccedilatildeo com feixe de iacuteons Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Fiacutesica Instituto
de Fiacutesica Universidade Federal do Rio Grande do Sul ndash UFRGS Porto Alegre 2000
[26] TABACNIKS M H Anaacutelise de filmes finos por PIXE e RBS Instituto de Fiacutesica da
Universidade de Satildeo Paulo Disponiacutevel em ltwww2ifuspbr~lamfipixeamprbspdfgt Acesso
em julho de 2015
[27] ALMEIDA C R Efeito de tratamentos teacutermico e quiacutemico de aerogeacuteis de oacutexido de
estanho Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Engenharia Eleacutetrica Universidade Federal de Santa
Catarina Florianoacutepolis 2013
[28] ATTWOOD D T HENKE B L et al X-Ray Data Booklet Lawrence Berkeley
Laboratory University of California Berkeley California 1986
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
ANEXO I
MODELO DO QUESTIONAacuteRIO PREENCHIDO ANTES DA COLETA DAS AMOSTRAS
DE CABELO
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Coacutedigo da amostra
Nome
Idade (anos)
Endereccedilo
Fuma Sim ( ) Natildeo ( )
Ingere aacutegua de que tipo (poccedilo CEDAE) Poccedilo ( ) CEDAE ( )
Fez algum tipo de tratamento quiacutemico no cabelo
(coloraccedilatildeo alisamento etc)Sim ( ) Natildeo ( )
Qual Quando foi a uacuteltima vez
Esteve bem de sauacutede nos uacuteltimos 6 meses Sim ( ) Natildeo ( )
Data da coleta
Responsaacutevel pela coleta
COLETA DE AMOSTRA DE CABELO
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
ANEXO II
INFORMACcedilOtildeES ADICIONAIS SOBRE OS DOADORES E AS AMOSTRAS DE
CABELO COLETADAS
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
1 Feminino 62 Cacheado Castanho Escuro
2 Feminino 27 Cacheado Castanho Escuro
3 Feminino 17 Liso Castanho Escuro
4 Feminino 10 Cacheado Castanho Escuro
5 Feminino 58 Liso Castanho Escuro
6 Feminino 7 Cacheado Castanho Escuro
7 Masculino 17 Liso Castanho Claro
8 Feminino 39 Liso Castanho Escuro
Pessoas que Ingerem Aacutegua de Poccedilo
Amostra Sexo Idade (anos) Tipo do Cabelo Cor do Cabelo
9 Feminino 41 Cacheado Castanho Escuro
10 Feminino 17 Ondulado Castanho Claro
11 Masculino 1 Cacheado Castanho Escuro
12 Feminino 11 Liso Castanho Escuro
13 Masculino 21 Liso Castanho Escuro
14 Masculino 42 Cacheado Preto
15 Masculino 6 Liso Preto
16 Masculino 14 Liso Preto
Pessoas que Ingerem Aacutegua Distribuiacuteda pela CEDAE
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
ANEXO III
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DE POCcedilO (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Amostra 7
Amostra 8
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
ANEXO IV
ESPECTROS DE XRF DAS AMOSTRAS DE CABELO DAS PESSOAS QUE INGEREM
AacuteGUA DISTRIBUIacuteDA PELA CEDAE (AMPLIACcedilAtildeO NA REGIAtildeO DE INTERESSE)
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Amostra 9
Amostra 10
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Amostra 11
Amostra 12
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Amostra 13
Amostra 14
Amostra 15
Amostra 16
Amostra 15
Amostra 16