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PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA ESCOLA DE ENGENHARIA UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Dissertação de Mestrado ANÁLISE DE SENSITIVIDADE DE TEMPERATURA E ENVELHECIMENTO DO PA-12 PABLO PARIZE COUTINHO MARÇO DE 2015

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PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE

PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

ESCOLA DE ENGENHARIA

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Dissertação de Mestrado

ANÁLISE DE SENSITIVIDADE DE

TEMPERATURA E ENVELHECIMENTO DO

PA-12

PABLO PARIZE COUTINHO

MARÇO DE 2015

PABLO PARIZE COUTINHO

ANÁLISE DE SENSITIVIDADE DE TEMPERATURA E

ENVELHECIMENTO DO PA-12

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa Francisco Eduardo Mourão

Saboya de Pós-Graduação em Engenharia

Mecânica da UFF como parte dos

requisitos para a obtenção do título de

Mestre em Ciências em Engenharia

Mecânica

Orientador: HERALDO SILVA DA COSTA MATTOS, D.Sc.

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

NITERÓI, 03 DE MARÇO DE 2015

ii

ANÁLISE DE SENSITIVIDADE DE TEMPERATURA E

ENVELHECIMENTO DO PA-12

Esta Dissertação é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de

MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA

Área de concentração: Mecânica dos Sólidos

Aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos professores:

Prof. Heraldo Silva da Costa Mattos (DSc.)

Universidade Federal Fluminense

(Orientador)

Prof. João Marciano Laredo dos Reis (Ph.D.)

Universidade Federal Fluminense

(Orientador)

Prof. Luiz Carlos da Silva Nunes (DSc.)

Universidade Federal Fluminense

Prof. Lavinia Maria Alves Borges (DSc.)

Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ

iii

RESUMO

Na fabricação de um tubo flexível, uma barreira polimérica interna de pressão é a

única camada que veda o fluido transportado no interior da estrutura do tubo. Portanto, a

compreensão do comportamento mecânico deste material polimérico é crucial para o

funcionamento seguro e confiável. A poliamida 12 (PA-12) é um material comumente

utilizado como barreira de pressão, sendo as outras opções de fluoreto de polivinilideno

e polietileno. Uma das principais consequências do envelhecimento da poliamida 12 é a

diminuição no peso molecular devido à hidrólise da cadeia macromolecular. O peso

molecular pode ser medido pela viscosidade da solução (VIC - A Viscosidade Inerente

Corrigida é um índice do peso molecular da matriz da poliamida) e isto possibilita uma

maneira muito simples de monitorar o envelhecimento do material. O presente trabalho

refere-se a análise termomecânica do PA-12. O foco principal é analisar a influência da

temperatura e do envelhecimento no comportamento mecânico do PA 12. Ensaios de

tração foram realizados em uma ampla gama de temperaturas (de -5ºC a 90°C) e

viscosidade inerente corrigidas (1,0 a 1,8 dl / g). Para valores mais elevados da VIC, o

material apresenta um comportamento superplástico, mas o comportamento tende a ser

frágil para valores menores da viscosidade inerente e temperaturas. É proposto um

modelo para o comportamento geral uniaxial (válido para uma vasta gama de

temperaturas e viscosidades inerentes) onde as experiências são comparadas com as

previsões do modelo e apresentaram bons resultados.

Palavras chaves: Riser; Barreira de pressão; Poliamida 12; PA-12; Ensaio de tração;

Modelagem.

iv

ABSTRACT

In the construction of a flexible pipe, an inner polymeric pressure sheath is the

only layer which seals the conveyed fluid within the pipe structure. Therefore,

understanding the mechanical behaviour of this polymeric material is crucial to safe and

reliable operation. The polyamide 12 (PA-12) is a commonly used pressure sheath

material, other options being polyvinylidene fluoride and polyethylene. One major aging

mode of polyamide 12 is the decrease in molecular weight due to the hydrolysis of the

macromolecular chain. The molecular weight can be measured by the solution viscosity

(CIV - The Corrected Inherent Viscosity value is an index of the molecular weight of the

polyamide matrix) and this gives a very simple way to monitor the material ageing. The

present work is concerned with the thermomechanical analysis of PA-12. The main focus

is to analyse the influence of temperature and ageing in the mechanical behaviour of PA

12. Tensile tests were performed over a wide range of temperatures (from -5ºC to 90°C)

and corrected inherent viscosity (1.0 to 1.8 dl/g). For higher values of the CIV, the

material presents a superplastic behaviour, but the behaviour tends to be brittle for lower

values of the inherent viscosity and temperatures. It is proposed a general model for the

uniaxial behaviour (valid for a wide range of temperatures and inherent viscosities).

Experiments are compared with the model predictions and it presented good results.

v

SUMÁRIO

Lista de Figuras .................................................................................................................vi

Lista de Tabelas ..............................................................................................................viii

Capítulo 1 Introdução .................................................................................................... 1

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica .................................................................................. 4

2.1 Risers ................................................................................................................... 4

2.2 Dutos Não Colados (Unbonded Pipes) ............................................................... 8

2.3 Componentes das Camadas ................................................................................. 9

2.4 Polímeros ........................................................................................................... 15

2.5 Barreira de Pressão ............................................................................................ 25

Capítulo 3 Materiais e Métodos ................................................................................... 29

3.1 Materiais ............................................................................................................ 29

3.2 Métodos ............................................................................................................. 32

Capítulo 4 Resultados e Discussões ............................................................................ 34

4.1 Ensaios .............................................................................................................. 34

4.2 Modelagem ........................................................................................................ 39

Capítulo 5 Conclusões e Sugestões ............................................................................. 53

Capítulo 6 Referências ................................................................................................. 55

vi

Lista de Figuras

Figura 1 - Principais Tipos de Plataformas [2] .................................................................. 2

Figura 2 – Riser [4] ............................................................................................................ 5

Figura 3 – Sistema Submarino [5] ..................................................................................... 5

Figura 4 – Configuração de Utilização dos Risers Flexíveis [6] ....................................... 6

Figura 5 – Carretel [8] ....................................................................................................... 9

Figura 6 – Riser e suas camadas [7]................................................................................. 10

Figura 7 – Perfil da Carcaça [6] ....................................................................................... 11

Figura 8 – Perfil Zeta da Armadura de Pressão [6] ......................................................... 12

Figura 9 – Gaiola de Passarinho [10] ............................................................................... 14

Figura 10 – Representação esquemática das cadeias poliméricas (a) lineares, (b)

ramificadas e (c) reticuladas [15] ..................................................................................... 16

Figura 11 – Curva tensão-deformação sob tração da Poliamida 6,6 com 0,2% de umidade

[16] ................................................................................................................................... 18

Figura 12 – Curva tensão-deformação para o acetato de celulose a várias temperaturas

[16] ................................................................................................................................... 19

Figura 13 – Efeito da taxa de deformação (velocidade em mm/min) nas curvas de tração

do epóxi [16] .................................................................................................................... 20

Figura 14 - Equações químicas das reações de polimerização de PA 6 e PA 6,6 [19] .... 21

Figura 15 – Gráfico da viscosidade inerente corrigida em função do tempo para

diferentes temperaturas [29] ............................................................................................ 28

Figura 16 – Barreira de Pressão feito de Poliamida 12 .................................................... 29

Figura 17 – Dimensões do Corpo de Prova para testes de tração .................................... 30

Figura 18 – Máquina universal de ensaios Shimadzu AGX-100 com forno acoplado .... 31

Figura 19 – Ensaio de Tração com forno acoplado ......................................................... 31

Figura 20 - Ensaio no PA-12 ........................................................................................... 35

Figura 21 – Curvas tensão-deformação para o PA 12 a 0°C e diferentes taxas de

deformação. VIC = 1,8 dl/g ............................................................................................. 35

Figura 22 – Curvas tensão-deformação para o PA 12 a 23°C e diferentes taxas de

deformação. VIC = 1,8 dl/g ............................................................................................. 36

Figura 23 – Curvas tensão-deformação para o PA 12 a 90°C e diferentes taxas de

deformação. VIC = 1,8 dl/g ............................................................................................. 36

Figura 24 – Curva tensão real-deformação real típica ..................................................... 37

Figura 25 – Gráfico de Tensão-Def. Experimental para VIC = 1,04 dl/g a diferentes

temperaturas ..................................................................................................................... 38

vii

Figura 26 – Gráfico de Tensão-Def. Real para VIC = 1,04 dl/g a diferentes temperaturas

......................................................................................................................................... 38

Figura 27 – Gráfico de Tensão-Def. Real para VIC = 1,04 dl/g para uma deformação

limite de 0,10 ................................................................................................................... 40

Figura 28 – Gráfico de Tensão-Def. Real para VIC = 1,18 dl/g para uma deformação

limite de 0,14 ................................................................................................................... 41

Figura 29 – Gráfico de Tensão-Def. Real para VIC = 1,8 dl/g para uma deformação

limite de 0,2 ..................................................................................................................... 41

Figura 30 – Gráfico de Tensão-Def. Real a -5°C para diferentes envelhecimentos ........ 42

Figura 31 – Gráfico de Tensão-Def. Real a 23°C para diferentes envelhecimentos ....... 43

Figura 32 – Gráfico de Tensão-Def. Real a 90°C para diferentes envelhecimentos ....... 43

Figura 33 – Gráfico de 𝒗𝟏 -Temperatura para diferentes envelhecimentos .................... 46

Figura 34 – Gráfico de 𝒗𝟐 -Temperatura para diferentes envelhecimentos .................... 46

Figura 35 – Gráfico de comparação entre as curvas experimentais e a simulação para

VIC = 1.8 dl/g .................................................................................................................. 50

Figura 36 – Gráfico de comparação entre as curvas experimentais e a simulação para

VIC = 1.18 dl/g ................................................................................................................ 51

Figura 37 – Gráfico de comparação entre as curvas experimentais e a simulação para

VIC = 1.04 dl/g ................................................................................................................ 51

viii

Lista de Tabelas

TABELA 1 – PROPRIEDADES FÍSICAS DE ALGUMAS POLIAMIDAS [18] ................................ 23

TABELA 2 - PROPRIEDADES DA POLIAMIDA 12 [28] ........................................................... 25

TABELA 4 - PARÂMETROS EXPERIMENTAIS PARA VIC = 1.8 DL/G ..................................... 45

TABELA 5 - PARÂMETROS EXPERIMENTAIS PARA VIC = 1.18 DL/G ................................... 45

TABELA 6 - PARÂMETROS EXPERIMENTAIS PARA VIC = 1.04 DL/G ................................... 45

TABELA 7 – VARIÁVEIS DEFINIDAS PARA O PARÂMETRO 𝒗𝟏 ............................................. 47

TABELA 8 – VARIÁVEIS DEFINIDAS PARA O PARÂMETRO 𝒗𝟐 ............................................. 47

TABELA 9 – CONSTANTES REFERENTES A EQUAÇÃO 8 ...................................................... 48

TABELA 10 – CONSTANTES REFERENTES A EQUAÇÃO 9 .................................................... 48

TABELA 11 – CONSTANTES REFERENTES A EQUAÇÃO 10 .................................................. 48

TABELA 12 – CONSTANTES REFERENTES A EQUAÇÃO 11 .................................................. 48

TABELA 13 – VARIÁVEIS REDEFINIDAS PARA OS PARÂMETROS 𝒗𝟏 E 𝒗𝟐 ........................... 48

TABELA 14 – REDEFINIÇÃO DOS PARÂMETROS PARA VIC = 1.8 DL/G ............................... 49

TABELA 15 - REDEFINIÇÃO DOS PARÂMETROS PARA VIC = 1.18 DL/G .............................. 49

TABELA 16 - REDEFINIÇÃO DOS PARÂMETROS PARA VIC = 1.04 DL/G .............................. 49

1

Capítulo 1 Introdução

Mais de um século e meio depois de sua descoberta, o petróleo é atualmente a

fonte de energia mais consumida no mundo e por isso possui uma forte influência no

cenário econômico. Em 1973, o petróleo representava 46 por cento do consumo de

energia do mundo, até 2005, sua participação caiu para 35 por cento. Mas o petróleo

permanece bem à frente de outras fontes de energia como o carvão por exemplo, que

satisfaz 25 por cento das necessidades mundiais de energia. O gás natural é o próximo,

com uma participação de mercado de 20 por cento, já a energia nuclear atende 6 por

cento das necessidades de energia do planeta. [1].

O petróleo é fonte de diversos produtos, como querosene, solventes, plásticos,

borrachas sintéticas, tintas, além do diesel e da gasolina que tiveram um papel

fundamental no aumento da demanda da exploração do óleo para a utilização como

combustíveis em automóveis. Porém, todo o processo que envolve a perfuração de um

poço e a produção do petróleo é de alto custo financeiro e bastante demorado, pois tanto

o petróleo como o gás natural são de origem orgânica, ou seja, são combustíveis fósseis e

por isso se encontram soterrados no fundo de mares e lagos, em condições de ausência

de oxigênio. Portanto, é fácil entender o investimento maciço em tecnologias de ponta,

que visam extrair o máximo de combustível de um poço, que normalmente é encontrado

a três mil metros de profundidade, buscando sempre o mínimo de impacto ambiental.

A cadeia produtiva do petróleo se divide em duas fases: Upstream e Downstream.

A primeira fase consiste nas etapas de Prospecção, Perfuração e Completação, e a outra

consiste nas etapas de Refino e Distribuição. A prospecção e perfuração têm o objetivo

de encontrar uma jazida de hidrocarbonetos. Já a completação faz toda a preparação do

poço referente a instalação dos equipamentos de segurança, revestimento do poço e

2

instalação da coluna de produção. A última etapa da fase Upstream é a produção e será o

foco desse presente estudo.

Para que uma jazida de petróleo seja explotada, são necessários vários

equipamentos e unidades. Em processos de perfuração offshore, também chamado de

perfuração submarina, são utilizadas unidades marítimas conhecidas também como

plataformas e navios-sonda, e uma das finalidades dessas unidades é a de produção do

poço, que tem o objetivo de extrair com o maior fator de recuperação possível o óleo

estocado na bacia sedimentar. A Figura 1 mostra como são essas unidades marítimas.

Figura 1 - Principais Tipos de Plataformas [2]

Para se fazer a extração do petróleo é utilizado um equipamento denominado

riser flexível, que nada mais é que um tubo maleável de longo comprimento.

O riser flexível representa uma alta porcentagem no custo total na cadeia do

processo de extração de petróleo. Em territórios brasileiros onde a lâmina d’água pode

atingir 3000 metros de profundidade ou em territórios onde o mar é extremamente hostil,

o riser tem uma vital importância na extração do petróleo. O projeto estrutural de tais

tubos é uma atividade que pode ser dividida em várias etapas, que devem ser seguidas à

risca para garantir a conformidade do mesmo com as normas nacionais e internacionais,

3

que garantem a sua aptidão para operar em um dos mais inóspitos cenários da natureza: o

fundo do mar. Nesta situação, o tubo fica sujeito a carregamentos extremos, tanto

estáticos quanto dinâmicos. Por este motivo, ele é constituído por camadas bastante

complexas e essa configuração garante a integridade do fluido que escoa em seu interior

e ao mesmo tempo, permite que o tubo seja flexível.

O presente trabalho visa o estudo de uma dessas camadas. - A barreira de

pressão. Alguns diferentes tipos de materiais poliméricos podem ser utilizados nessa

camada, porém essa pesquisa teve o foco de se fazer uma análise termomecânica da

poliamida 12 (PA-12). Buscou-se então analisar a influência da temperatura e do

envelhecimento no comportamento mecânico do PA 12 através de ensaios de tração em

corpos de poliamida 12 e por fim, propor uma equação matemática que descrevesse o

comportamento desse material sobre influencias de cargas trativas, diferentes

temperaturas e diferentes níveis de envelhecimento.

4

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica

2.1 Risers

A extração de um poço é feita através de tubos denominados risers de produção

que fazem a ligação entre a cabeça do poço e as unidades marítimas e são eles os

responsáveis por transportar verticalmente o óleo da jazida. Os tubos flexíveis podem ser

divididos em colado (bonded) e não colado (un-bonded) com base nas propriedades das

seções transversais, o que afeta diretamente na flexibilidade do tubo. Os tubos colados

são caracterizados por estarem ligados entre si por uma camada vulcanizada, e como

consequência disto, as camadas não são capazes de se mover uma em relação a outra.

Para os tubos não colados, a camada vulcanizada é ignorada, e as camadas são capazes

de se mover uma em relação a outra.

Apesar dos dutos flexíveis terem sido introduzidos no mercado offshore no início

dos anos 70, foi em 1978 que eles foram especificados e instalados no Campos de

Enchova, no Brasil. [3]. Existem vários tipos de risers que são utilizados na indústria,

cada um com sua característica para atender diferentes modelos de operação, porém o

mais usado atualmente é o riser flexível não colado, pois é o que pode suportar tanto

movimentos verticais como horizontais, tornando-o ideal para unidades flutuantes que

estão em constante movimento. A Figura 2 mostra um exemplo de um tubo flexível.

5

Figura 2 – Riser [4]

Em muitos casos, os poços de petróleo estão a uma grande distância horizontal

da plataforma e por isso os tubos flexíveis em particular são ideais para fazer a ligação

poço-plataforma, devido a sua maleabilidade. A Figura 3 representa um desenho

esquemático de como os risers flexíveis são dispostos.

Figura 3 – Sistema Submarino [5]

6

O modo de utilização dos risers flexíveis pode variar de operação para operação,

e algumas dessas configurações estão listadas abaixo. A Figura 4 exemplifica como são

essas configurações.

Figura 4 – Configuração de Utilização dos Risers Flexíveis [6]

A: Configuração geral

B: Catenária livre

Por ser mais simples e mais barata, a configuração B é a mais comum nos mares

do Brasil. Essa configuração sofre grande respostas de tensão no primeiro ponto de

contato com o solo (Touch Down Point) e no ponto de ligação com o navio, que por

7

estar sempre em movimento devido às ondas, geram cargas tanto de tração, quanto de

compressão, resultando na flambagem do tubo. [6].

C: Steep S

Para esta configuração, uma bóia, fixa ou flutuante, é usada em algum ponto da

tubulação com o intuito de absorver a variação da tensão no ponto de ligação da

plataforma e no ponto de contato com o solo (Touch Down Point). Essa configuração é

considerada de alto custo financeiro e utilizada apenas em operações complexas.

D: Steep Wave

Nesta configuração, elementos de flutuação feitos de espuma sintética, são

colocados em um certo comprimento do tubo, possibilitando o livre movimento da

embarcação, e assim, uma leve diminuição das tensões nos pontos críticos. Este tipo de

configuração é comumente utilizado nos casos em que a densidade do fluido interno

varia ao longo da sua vida. Um problema desse modelo é a perda do volume das bóias

quando submetidas a altas pressões, o que resulta no aumento das tensões de tração no

ponto de ligação com o navio por exemplo.

E: Lazy S

Essa configuração é a mesma da Steep S, porém ela possibilita uma curvatura

menor no tubo.

F: Lazy Wave

A Lazy Wave tem o mesmo princípio que a Steep Wave, porém com uma

curvatura menor do tubo.

As cargas dinâmicas que esses risers são submetidos são devidas as condições

ambientais do local de operação e essas cargas são derivadas de correntes marítimas,

altura da lâmina d’água e ondas que provocam tensões trativas, torcionais e flexões, além

de estar exposto a condições de alta temperatura e pressão. Portanto, esses tubos são

8

desenvolvidos com alta rigidez axial e baixa rigidez flexional, possibilitando a

movimentação com facilidade devido às condições de maré e permitindo também fazer

curvas para facilitar a conexão com o poço.

Esses flexíveis se acomodam facilmente no solo marinho, não necessitando de

nenhuma preparação especial, como suportes ou até a limpeza do solo, característica que

difere dos tubos rígidos. Eles também possuem a vantagem de serem retirados do solo

para manutenção e reinstalados várias vezes, sem afetar o ambiente marinho.

2.2 Dutos Não Colados (Unbonded Pipes)

Em meados de 1960, o IFP (Institut Françals du Pétrole) iniciou o

desenvolvimento de pesquisa do que chamamos de tubos flexíveis não colados. O nome

“un-bonded” remete ao processo de fabricação camada por camada. [7].

O Tubo rígido convencional é essencialmente um material sólido enquanto que

um tubo flexível é composto por camadas de diferentes materiais onde cada uma possui

uma função distinta, e quando trabalham em conjunto têm o objetivo de conter e

conduzir fluidos, além de suportar diferentes tipos de cargas. A flexibilidade desses

dutos não é só uma característica operacional, mas também de logística. A flexibilidade

torna possível enrolar os tubos em um carretel para agilizar e facilitar o transporte do

mesmo. A Figura 5 mostra um tubo flexível enrolado em um carretel, que geralmente

mede 3,7 metros de diâmetro e 2,6 metros de largura. Nessas condições é possível

enrolar um tubo de 2 polegadas ou até de 6 polegadas de diâmetro interno. [8]. Assim é

possível ter uma noção do raio de curvatura que esses flexíveis conseguem suportar. Um

tubo de 8 polegadas de diâmetro interno por exemplo, pode seguramente flexionar com

um raio de curvatura de 2 metros ou menos. Portanto, um tubo flexível é uma tecnologia

muito mais complexa do que um tubo metálico rígido.

9

Atualmente na indústria de flexíveis, podemos encontrar tubos com diâmetro

interno que variam de 1 até 18 polegadas e com faixas de pressão de 3,45 MPa até

103,42 MPa, podendo operar entre aproximadamente 0 ou até 90ºC.

Figura 5 – Carretel [8]

2.3 Componentes das Camadas

As principais camadas dos tubos flexíveis não colados são as barreiras

termoplásticas que evitam o vazamento do fluido, e as camadas de aço, que tanto

resistem a carregamentos, quanto conduzem o óleo. Os dutos flexíveis simples, em geral,

têm aproximadamente 4 camadas, já os dutos mais complexos podem conter até 19

camadas.

10

As armaduras de aço, que têm o objetivo de suportar as variadas tensões, não

estão em contato direto com o fluido transportado, e por isso não precisam ter o mesmo

fator de resistência à corrosão que o aço utilizado nos dutos rígidos, que necessitam de

ligas altamente anticorrosivas. Isso se dá pelo fato dos dutos flexíveis possuírem outras

camadas que garantem a estanqueidade do fluido, como é o caso das barreiras de pressão

que são camadas feitas de um material termoplástico.

Além das barreiras de fluido e das armaduras de aço, camadas adicionais podem

ser incluídas para evitar o desgaste entre esses materiais ou para melhorar a isolação

térmica do sistema. Cabos elétricos ou fibras ópticas também são adicionados quando se

deseja integrar serviços de umbilicais nos próprios dutos flexíveis. A Figura 6 detalha as

camadas dos tubos não colados.

Figura 6 – Riser e suas camadas [7]

11

2.3.1 Carcaça

A carcaça é geralmente a primeira camada do tubo e a sua função é resistir ao

colapso hidrostático e as compressões mecânicas radiais, além de suportar a barreira de

pressão (camada posterior). Seu perfil em “S” possibilita um intertravamento de peça por

peça, o que facilita a flexão. A Figura 7 representa a primeira camada.

Figura 7 – Perfil da Carcaça [6]

Por ser a camada que está em contato direto com fluido, deve-se levar em

consideração os fatores que afetam a corrosão do material, logo aços inoxidáveis como o

duplex por exemplo, são os mais encontrados na indústria. Os fatores que aceleram o

processo de corrosão são derivados das características dos óleos, como o teor de CO2, o

teor de ácido sulfídrico, a presença de água, o teor de cloretos dessa água, o pH da água

ou sua composição iônica e até a pressão e temperatura máxima de projeto. Outra

característica importante da carcaça é que o aço usado deve ser resistente a erosão,

porque o fluido se desloca com velocidade considerável carregando consigo, elementos

químicos que degradam a vida do material. [9].

A próxima camada é o Liner, ou também chamado de barreira de pressão. Porém,

por se tratar do enfoque dessa pesquisa, esse assunto será abordado posteriormente na

seção 2.5

2.3.2 Armadura de Pressão

A armadura de pressão é a camada que fica sobreposta ao liner, e é ela a

responsável por resistir a compressões mecânicas radiais, ao colapso hidrostático e a

pressões internas e externas, e normalmente o seu limite de escoamento é alto. Ela é feita

12

de aço carbono resistente a corrosão, devido a alguns elementos de liga presentes em sua

composição química, porém, em baixa quantidade, quando comparada com a carcaça. Os

principais fatores que afetam a corrosão nessa armadura são a pressão e a temperatura de

operação, o teor de CO2, o teor de ácido sulfídrico, o teor de água, a composição molar

do fluido e a temperatura externa. Seu perfil mais comum é chamado de zeta e pode ser

visualizado na Figura 8.

Figura 8 – Perfil Zeta da Armadura de Pressão [6]

2.3.3 Armadura de Tração

A armadura de tração é a camada que fica sobreposta à armadura de pressão e sua

principal função é a de resistir a carregamentos axiais e torcionais. Essa armadura é

composta por arames achatados de aço carbono resistente à corrosão, que estão dispostos

helicoidalmente em um ângulo de aproximadamente 20° a 66º em relação ao eixo

longitudinal do tubo. O ângulo mais usual é de 35º. [10]. São utilizados normalmente

duas camadas dessa armadura, cada uma com um sentido de ângulo diferente, com o

objetivo de suportar torções em qualquer direção. A Figura 2 e a Figura 6 mostram os

detalhes dessa armadura.

Os fatores que afetam a corrosão dessa camada são os mesmo da armadura de

pressão.

2.3.4 Capa Externa

A capa externa é a última camada do duto flexível. Feita de material polimérico,

ela assegura a estanqueidade externa, protegendo a estrutura contra abrasão. Isto é,

13

protege do dano mecânico e da entrada da água do mar no espaço anular, protegendo as

camadas internas. A capa externa também pode ajudar no isolamento do sistema e além

de ter a possibilidade de ser aplicada em uma ou mais camadas.

Fabricada em um processo de extrusão, ela é geralmente feita de poliamida 11

(PA11) ou 12 (PA12), possibilitando uma vida útil em operação de aproximadamente 3

anos. Sua coloração é amarelada, devido a utilização de corantes, estabilizadores e

antioxidantes. [8].

2.3.5 Outras Camadas

Fitas anti-desgaste:

Para aplicações dinâmicas, essas fitas são colocadas entre as camadas metálicas

adjacentes, evitando o desgaste dessas camadas.

Fitas acima das armaduras de tração:

Além de ajudar no processo de fabricação, resistem à compressão axial devido ao

efeito de fundo negativo (pressão externa maior que a interna), evitando a formação da

gaiola de passarinho. A Figura 9 mostra o detalhe desse problema.

14

Figura 9 – Gaiola de Passarinho [10]

Camada anti-colapso:

Em dutos flexíveis smooth bore, essa camada transmite a pressão externa para a

armadura de pressão.

Isolamento térmico:

Limita a perda de calor através das paredes do duto para o meio externo (água

fria do mar), evita a precipitação de parafinas, hidratos, garante uma temperatura de

chegada na planta de processo e favorece o escoamento.

Nos dias atuais, os flexíveis resistem a todas as pressões de fluidos encontradas

nas aplicações submarinas, e o seu processo de fabricação consegue ajustar a espessura,

e a quantidade das camadas de armadura de acordo com a especificação de cada cliente e

modo de operação.

Com a complexidade estrutural dos tubos flexíveis, infelizmente existem

vulnerabilidades que têm resultado em uma elevada taxa de falha durante a operação, em

15

comparação aos tubos de aço rígidos. Existem várias causas para esses problemas, mas o

principal fator é a utilização inadequada desses tubos, devido a falhas de projetos durante

vários anos de operação. As estruturas dos tubos e seus materiais variam

significativamente com as aplicações e a sua tecnologia básica é relativamente nova, em

comparação com os tubos de aço, e ao longo dos anos está evoluindo para suportar

aplicações mais desafiadoras. Nos primeiros anos de funcionamento do tubo flexível, nos

mares da Noruega, vários incidentes foram encontrados com o envelhecimento do

polímero (camada de pressão que garante a estanqueidade do tubo) por causa da

severidade do ambiente. [7].

2.4 Polímeros

Os conceitos básicos de polímeros serão abordados nesse tópico, pois é

necessário um entendimento prévio desses materiais, devido à utilização deles na

barreira de pressão, camada que será foco desse estudo.

O Polímero, onde, poli = muitos e meros = repetição, são moléculas de tamanho

elevado que são formadas por repetições de estruturas pequenas. [11]. As propriedades

deste grupo de materiais têm características próprias oriundas principalmente de seu alto

tamanho molecular. [12] [13]. As macromoléculas são formadas pela união de átomos

com alta massa molecular através de ligações covalentes, e as macromoléculas por sua

vez, se associam por ligações secundárias muito mais fracas. A estrutura molecular é o

principal fator que diferencia as propriedades tecnológicas dos polímeros. [14].

A origem dos polímeros vem da indústria petroquímica, e que, apesar da crise do

petróleo corrida em 1973, teve um grande impulso no desenvolvimento desse material

para a utilização nas áreas da aeronáutica, automobilística, eletrônica e eletrotécnica.

Esse desenvolvimento resultou na produção dos polímeros técnicos, conhecidos

como plásticos e que podem ser classificados como: policarbonatos, poliamidas,

16

poliésteres, poliétersulfonas, poliimidas, entre outros. Além também dos polímeros de

uso mais comum, como: polietileno, polipropileno, PVC e ABS. [14].

Os polímeros podem apresentar cadeias lineares, onde as unidades monoméricas

se repetem em apenas uma direção ou conter ramificações. Podem também apresentar

cadeias tridimensionais com ligações cruzadas, ou seja, polímeros reticulados. As

propriedades do polímero têm relação direta com o tipo de cadeias. Macromoléculas de

cadeias reticuladas não deslizam umas sobre as outras, o que confere uma elevada

resistência mecânica e torna o polímero infusível e insolúvel, denominado polímero

termorrígido. Os polímeros de cadeias lineares ou ramificadas podem ser fundidos e

endurecidos inúmeras vezes, uma vez que suas moléculas não estão interligadas por

ligações químicas primárias e são denominados como termoplásticos. Uma

representação dos três tipos de cadeias poliméricas é apresentada na Figura 10.

Figura 10 – Representação esquemática das cadeias poliméricas (a) lineares, (b)

ramificadas e (c) reticuladas [15]

O número de unidades monoméricas presentes na molécula define o

comprimento de uma cadeia polimérica. A massa molar de um polímero é definida pelo

17

produto da massa molar do mero pelo grau de polimerização do polímero. A maioria dos

polímeros industriais tem massa molar entre 10.000 e 1.000.000 g/mol. [13].

Os processos de síntese de polímeros chamados de polimerizações, podem ser

por policondensações ou poliadições. As policondensações ocorrem entre monômeros

polifuncionais que se encadeiam através da reatividade entre os grupos funcionais com a

eliminação, geralmente, de moléculas pequenas. As poliamidas e os poliésteres são um

exemplo de sintetização desse tipo de polimerização. [13].

Por outro lado, as poliadições ocorrem entre monômeros insaturados e são

normalmente reações em cadeia, onde as moléculas de monômero precisam de um

agente que inicie o processo para que se forme um centro ativo, que pode ser um radical

livre ou um íon. A partir deste centro ativo, outras moléculas de monômero são

adicionadas, rápida e sucessivamente, surgindo uma cadeia em crescimento. Em

condições provocadas pela adição de um agente de terminação, o crescimento da cadeia

é interrompido pela eliminação dos centros ativos. Dentre os polímeros que são

formados por esse tipo de polimerização, estão o polietileno, o polipropileno e os

polímeros vinílicos. [15].

Durante o processo de polimerização, são formadas cadeias longas, porém com

tamanhos diferentes, apresentando uma distribuição de peso para cada processo. Como

dito anteriormente, o peso molecular dos polímeros é a principal propriedade que

diferencia um polímero do outro, além da flexibilidade molecular, ligações de

hidrogênio, cristalinidade e ligações cruzadas.

As propriedades mecânicas dos polímeros são caracterizadas pelo modo com que

esses materiais respondem às solicitações aplicadas, como tensões ou deformações.

Essas respostas dependem da estrutura química, temperatura, tempo e das condições de

processamento do polímero. Sua estrutura molecular proporciona um comportamento

18

viscoso, como os líquidos, em paralelo com um comportamento elástico, como os

sólidos que seguem a lei Hooke. Essa dupla característica é nomeada de

viscoelasticidade e ocorre para plásticos e fibras. A velocidade de solicitação também é

um parâmetro importante na análise dos polímeros pois ensaios mecânicos podem ser

realizados de forma rápida ou lenta, influenciando a resposta do material.

Existem vários tipos de ensaios para caracterizar as propriedades mecânicas dos

polímeros, dentre eles estão os ensaios estáticos, dinâmicos, destrutivos, não-destrutivos,

de curta duração e de longa duração. Grande parte dos ensaios mecânicos podem ser

registrados através de curvas de tensão x deformação. Os ensaios de tração são os mais

populares e deles é possível quantificar a resistência mecânica dos polímeros por meio

de parâmetros como o módulo de Young, tensão e deformação no escoamento, tensão

máxima, tensão e deformação na ruptura, e a tenacidade. A Figura 11 ilustra alguns

desses parâmetros numa curva tensão-deformação.

Figura 11 – Curva tensão-deformação sob tração da Poliamida 6,6 com 0,2% de

umidade [16]

19

O comportamento viscoelástico do polímero faz com que parâmetros como o

tempo, temperatura e ambiente, afetem diretamente as propriedades desse material. A

Figura 12 mostra a influência da temperatura num ensaio de tração em acetato de

celulose.

Figura 12 – Curva tensão-deformação para o acetato de celulose a várias

temperaturas [16]

Para diferentes temperaturas observa-se que o polímero muda de um

comportamento totalmente frágil para um totalmente dúctil.

A taxa de deformação, ou seja, a velocidade com que é aplicada a deformação no

material, é um outro parâmetro importante para a análise das propriedades do polímero.

Curvas tensão-deformação em tração para diferentes taxas de deformação em epóxi,

podem ser analisadas na Figura 13.

20

Figura 13 – Efeito da taxa de deformação (velocidade em mm/min) nas curvas de

tração do epóxi [16]

2.4.1 Poliamida

Polímeros com unidades repetitivas de grupos amida (-NH-COOH) são

chamados de poliamidas (PAs). [17].

As poliamidas foram os primeiros materiais a serem reconhecidos como

termoplásticos, devido às suas boas propriedades mecânicas, especialmente em

aplicações expostas ao calor e em contato com solventes orgânicos. Estas propriedades

permitem que as poliamidas substituam os materiais metálicos em vasta gama de

aplicações na engenharia.

Em 1935, Wallace H. Carothers, da empresa DuPont, foi o primeiro a sintetizar

as poliamidas, batizada então com o nome de Nylon. Por se apresentar na forma de

fibras, a história de seu desenvolvimento foi marcada por aplicações na forma de fibras

têxteis. [18].

21

A estrutura molecular desta classe de polímeros se caracteriza pela repetição de

grupos amida (-CONH-) ao longo da cadeia polimérica, intercalados por sequências de

grupos metilenos (-CH-). Tais polímeros são denominados de poliamidas alifáticas,

enquanto que as poliamidas que apresentam anéis benzênicos em suas unidades de

repetição são poliamidas aromáticas. Podem-se classificar as poliamidas em dois grupos:

(a) polímeros produzidos a partir da reação de policondensação entre diaminas e ácidos

dicarboxílicos e (b) polímeros produzidos a partir da policondensação de aminoácidos. A

Figura 14 mostra a reação de polimerização das duas poliamidas de maior consumo no

mercado.

Figura 14 - Equações químicas das reações de polimerização de PA 6 e PA 6,6 [19]

A nomenclatura mais comum das poliamidas apresenta números que indicam a

quantidade de átomos de carbono presentes entre os grupos amida do polímero. O

primeiro algarismo indica o número de átomos de carbono presentes na diamina usada

como monômero, enquanto que o segundo algarismo indica o número de átomos de

carbono do ácido dicarboxílico. No caso de poliamidas produzidas por aminoácidos, a

nomenclatura indica o número de átomos de carbono presentes no aminoácido. Portanto,

22

PA 4,6, PA 6,6, PA 6,10, PA 6,12, assim com PA 6, PA 7, PA 11 e PA 12 são alguns

polímeros que fazem parte da família das poliamidas.

As poliamidas alifáticas são polímeros de estrutura linear que contém os grupos

polares amidas, espaçados em intervalos regulares ao longo da cadeia polimérica, o que

permite uma cristalização parcial do polímero com elevada atração intermolecular. Em

temperaturas acima da temperatura de transição vítrea, as sequências metilênicas,

presentes nas moléculas das poliamidas, conferem flexibilidade molecular nas regiões

amorfas do polímero. A combinação destas duas características resulta em um material

de alta tenacidade e ótimo desempenho mecânico de uma forma geral.

O espaçamento dos grupos amida, ao longo da cadeia do polímero, é uma

característica determinante das propriedades de cada tipo de poliamida. Uma vez que,

quanto menor a sequência de grupos metilênicos entre os grupos amida, maior será a

concentração destes grupos polares em polímeros com cadeias de tamanhos semelhantes.

Portanto, poliamidas com grupos amidas mais próximos possuem maior energia coesiva

que poliamidas com sequências metilênicas maiores e, consequentemente, maior

densidade, rigidez, resistência à tração e compressão, temperatura de fusão e deflexão ao

calor, resistência a hidrocarbonetos, e capacidade de absorção de umidade. A Tabela 1

apresenta algumas propriedades físicas de diferentes poliamidas.

23

Tabela 1 – Propriedades físicas de algumas poliamidas [18]

Entre os grupos grupos amidas, as ligações secundárias do tipo ligações de

hidrogênio geram uma elevada energia de coesão entre as moléculas, o que causa o

aumento da temperatura de fusão do material, que fica entorno de 200°C. Entretanto, no

estado fundido o material apresenta uma viscosidade relativamente baixa em relação aos

polímeros obtidos pelo processo de poliadição, devido à baixa massa molar.

Devido à natureza das ligações secundárias, as poliamidas absorvem umidade

que afeta significativamente as propriedades mecânicas do material, bem como as

dimensões do mesmo, pois a absorção gera um inchaço no produto. [20] [21] [22]. A

água exerce um efeito plastificante nas poliamidas, já que estas moléculas alojam-se

entre as cadeias macromoleculares, reduzindo as forças de atração entre elas e

aumentando a mobilidade molecular do polímero. Como consequência, algumas

propriedades se modificam, como o aumento da tenacidade e a redução da resistência à

tração, compressão e flexão, do módulo de elasticidade e da temperatura de transição

vítrea das poliamidas após a umidificação. Em condição de saturação de água (12,4% em

24

peso), a poliamida 4,6 tem o valor da temperatura de transição vítrea reduzida de 80ºC

para –40ºC. [23].

As poliamidas possuem importantes aplicações na engenharia devido à

combinação de propriedades como boa resistência química e a abrasão, elevada

resistência à tensão e à flexão e estabilidade dimensional. Por outro lado, por

apresentarem alta resistência à iniciação de trinca, as poliamidas são bastante sensíveis

ao entalhe, ou seja, são dúcteis quando não entalhados, mas fraturam de maneira frágil

quando entalhados. [24].

2.4.2 Poliamida 12 (PA-12)

É um polímero obtido a partir de hidrocarbonetos, petróleo e gás natural, com

excelentes propriedades físico-químicas e mecânicas, dentre elas:

Alta dureza;

Excelente resistência contra graxas, óleos, fluidos hidráulicos, águas

industriais, soluções salinas e uma grande variedade de compostos orgânicos;

Alta resistência contra fissuramento mesmo exposto a compostos

químicos;

Baixo coeficiente de atrito;

Significativa resistência a abrasão;

Considerável absorção de vibração e ruídos.

O PA-12 é feito pela polimerização de laurolactam [CH2(CH2)10CO] ou

cyclododecalactam, com 11 unidades metilênicas entre a ligação de grupros -NH-co- da

cadeia polimérica. [25]

É uma poliamida que tem sido comercializada pela sua baixa absorção de

humidade, bem como a capacidade de manter graus mais elevados de ductilidade do que

25

a poliamida 6 a baixas temperaturas. [26]. O módulo de elasticidade é relatado como

2200 MPa [27].

A Tabela 2 apresenta as propriedades da poliamida 12 seca.

Tabela 2 - Propriedades da poliamida 12 [28]

Poliamida

12

Densidade (g/cm³) 1.02

Resistência à Tração (MPa) 49

Alongamento máximo (%) 150

Módulo de Flexão (MPa) 1410

Absorção de Água em 24h (%) 0.25

As poliamidas vêm sendo utilizadas como barreira de pressão dos risers. A

barreira de pressão é a camada do riser que possui a função de dar estanqueidade ao

fluido, e por isso essa camada não pode sofrer grandes influências quando submetidas a

altas temperaturas e a cargas estáticas e dinâmicas, além de manter o fluido dentro do

duto, sem que haja grandes vazamentos ou absorções do material.

A poliamida 12 foi o material escolhido para o presente estudo por ser cada vez

mais utilizado na indústria petroquímica devido ao seu baixo custo, quando comparada

com a poliamida 11 por exemplo.

2.5 Barreira de Pressão

A barreira de pressão ou liner, como também é conhecido, é a segunda camada

do tubo flexível. Localizada externamente à carcaça, ela é feita de material polimérico,

que assegura a estanqueidade do duto e transmite o esforço da pressão interna para as

outras camadas. Por ser uma camada termoplástica, ela garante o isolamento térmico do

fluido para que a diferença de temperatura entre o meio externo (água salgada) e o óleo

não aumente a viscosidade do fluido, dificultando o transporte do mesmo.

26

Diferentes materiais poliméricos são selecionados para serem quimicamente

resistentes ao fluido transportado e de modo que não sejam afetados pelas condições de

operação, isto é, sua seleção é feita em função de suas propriedades químicas e

resistência ao envelhecimento.

Principais materiais poliméricos empregados nessa camada são:

Polietileno de alta densidade – HDPE (água / gás e óleo dependendo da

temperatura de pressão).

Polietileno reticulado – XLPE ou PEX (água / gás e óleo dependendo da

temperatura de pressão).

Poliamida 11 – PA-11 ou nylon 11 (gás e óleo com limitações

dependendo de temperatura, pressão, presença de água e seu pH).

Poliamida 12 – PA-12 ou nylon 12 (gás e óleo com limitações

dependendo de temperatura, pressão, presença de água e seu pH).

Polifluoreto de vinilideno - PVDF (gás e óleo, altas pressões e

temperaturas).

Principais parâmetros que afetam as propriedades químicas e o envelhecimento

da poliamida são:

Pressão e temperatura de projeto;

Pressão e temperatura de operação;

Presença de água;

Teor de CO2;

Teor de H2S;

pH da água ou sua composição iônica;

Vida útil especificada para o Duto Flexível.

27

Além dos efeitos da temperatura e da velocidade do carregamento imposto a

poliamida, um parâmetro importante para se analisar que ocorre frequentemente nesse

tipo de material, é o envelhecimento. Nas aplicações em dutos flexíveis, existe uma

ausência de oxigênio nos fluidos produzidos e, como na produção de petróleo, esses

fluidos geralmente contêm água, logo a hidrólise é o principal efeito responsável pelo

envelhecimento das poliamidas.

A hidrólise, que é o inverso da reação de policondensação, leva a redução da

massa molar do polímero (reação de degradação) e consequentemente a perda das

propriedades físico-químicas do material. Por isso, se existe água livre na corrente de

produção, a poliamida irá envelhecer como se ela estivesse imersa em 100% de água.

Nas aplicações com a barreira de pressão em dutos flexíveis, a presença de água e

elevadas temperaturas de operação, as poliamidas estão sujeitas a diferentes fatores que

tem como principais consequências:

Perda da massa molar devido à reação de hidrólise;

Perda de plastificante;

Absorção de componentes do óleo, gases e umidade;

Recozimento que leva a um aumento do teor de cristalinidade.

A técnica analítica normalmente utilizada no monitoramento da degradação

hidrolítica da poliamida é a viscosimetria, a partir do monitoramento da viscosidade

inerente [29].

O critério de envelhecimento definido se baseia na massa molar média expressa

em Viscosidade Inerente Corrigida (VIC) [30]. A definição do critério de aceitação foi

baseada em dois fatores: primeiro, no critério de falha derivado e validado pelo exame de

dutos retirados de serviço e segundo, através de ensaios de envelhecimento em

laboratório. Logo, quanto menor for o fator VIC, maior será o grau de envelhecimento da

28

poliamida pois, como dito anteriormente, a viscosidade inerente corrigida está

diretamente ligada à perda de massa molar do material que é catalisada pelo aumento da

temperatura.

Como ilustração, a Figura 15 representa um ensaio realizado na poliamida 11,

onde a viscosidade inerente corrigida foi monitorada em função do tempo de

envelhecimento. Pôde-se notar um comportamento exponencial das curvas, na qual a

VIC decai com o tempo, o que significa uma perda de massa molar do material.

Cada curva representa uma temperatura diferente, onde a curva (■) representa a

temperatura de 110°C, (○) representa a temperatura de 120°C e (▲) representa a

temperatura de 140°C. Assim, conclui-se que quanto maior for a temperatura, maior será

o decaimento da curva, ou seja, o material terá uma taxa de envelhecimento mais rápida.

Logo, é cabível dizer que a temperatura catalisa a reação de hidrólise.

Figura 15 – Gráfico da viscosidade inerente corrigida em função do tempo para

diferentes temperaturas [29]

29

Capítulo 3 Materiais e Métodos

3.1 Materiais

Os espécimes de tração da Poliamida 12 foram fabricados a partir de uma

amostra de barreira de pressão usada, como mostra a Figura 16. O corpo de prova de

tração é especificado pela norma ASTM D-638-08 (Type I). [31]. A Figura 17 mostra a

geometria básica do corpo de prova usado para o ensaio de tração.

Figura 16 – Barreira de Pressão feito de Poliamida 12

30

Figura 17 – Dimensões do Corpo de Prova para testes de tração

Após feita a usinagem do material para se obter os corpos de provas de acordo

com a norma, esses cp’s foram entregues a uma empresa especializada em polímeros

para que a mesma pudesse envelhecer a poliamida em três graus diferentes, e assim os

ensaios puderam se iniciar.

A máquina utilizada para testes de tração e de carga-descarga foi uma universal

de tração eletro-mecânica Shimadzu AG-X com uma câmara termostática acoplada, que

conta também com um forno para a regulagem da temperatura desejada no ensaio. A

Figura 18 e a Figura 19 mostram os detalhes dessa máquina.

31

Figura 18 – Máquina universal de ensaios Shimadzu AGX-100 com forno acoplado

Figura 19 – Ensaio de Tração com forno acoplado

32

3.2 Métodos

Para a apresentação do método utilizado, é necessário fazer algumas definições

preliminares: Considera-se um corpo de prova de seção útil l0 e seção transversal A0

submetido a uma força de tração F(t). Nota-se ∆l(t) o alongamento da seção útil devido à

força F(t) aplicada. A deformação de engenharia ε e a tensão de engenharia σ são

definidas da seguinte maneira:

(1)

(2)

A deformação real εt e a tensão real σt são definidas da seguinte maneira:

(3)

(4)

O alongamento dos corpos de prova foi medido através de um sistema óptico sem

contato devido à superplasticidade (deformações superiores a 100%). O método de

medição de deformação sem contato é baseado em 2 câmeras CCD. Os video-

extensômetros produzem imagens em tempo real da porção útil do CP, o que é usado

para a definição da sua deformação.

Os ensaios foram realizados na Poliamida 12 com três graus de envelhecimentos

diferentes. São eles:

VIC = 1,8 dl/g

VIC = 1,18 dl/g

VIC = 1,04 dl/g

Para a poliamida envelhecida com VIC = 1,8 dl/g, foram feitos ensaios em quatro

temperaturas diferentes, 0°C, 23°C, 50°C e 90°C.

33

Para a poliamida envelhecida com VIC = 1,18 dl/g e 1,04 dl/g, foram feitos

ensaios em três temperaturas, -5°C, 23°C e 90°C.

A escolha dessa faixa de temperatura (aprox. de -5°C a 90°C) foi devida às

condições ambientais encontradas em operação. O fundo do mar apresenta uma

temperatura que varia entorno de -5°C e o óleo extraído dos poços apresentam uma

temperatura de aproximadamente 90°C.

34

Capítulo 4 Resultados e Discussões

Uma característica do PA12 é apresentar grandes deformações sob tensão antes

de uma falha local, o que caracteriza um comportamento super plástico. Todos os

ensaios de tração foram realizados até a ruptura do material e foi notado que a

deformação é muito homogênea e praticamente não há estricção do corpo de prova: O

espécime fica mais fino de uma maneira muito uniforme e a falha é caracterizada por

uma trinca perpendicular ao eixo de tração.

Para a realização dos experimentos, 3 corpos de provas foram ensaiados para

cada temperatura e envelhecimento, totalizando então 30 amostras que representaram 30

ensaios.

4.1 Ensaios

Primeiramente foram realizados ensaios de tração em 3 temperaturas ((θ): 0ºC,

23ºC e 90ºC) e 3 velocidades diferentes (0,5mm/s; 5,0mm/s e 50,0 mm/s). O corpo de

prova apresentava um envelhecimento de VIC = 1,8 dl/g. Para evitar escorregamento

devido ao baixo atrito da poliamida com a garra da máquina, foram coladas placas de

madeira nas extremidades de cada corpo de prova. A Figura 20 representa um dos

ensaios realizados na poliamida 12.

35

Figura 20 - Ensaio no PA-12

Pôde-se perceber resultados muito semelhantes para as curvas tensão-deformação

para as 3 temperaturas, notando-se que a variação da taxa de carregamento não teve

grande influência no resultado, como é possível observar na Figura 21, Figura 22 e

Figura 23, que mostram as curvas plotadas para as três temperaturas. As figuras mostram

as curvas de tensão-deformação de engenharia e a real, respectivamente.

Figura 21 – Curvas tensão-deformação para o PA 12 a 0°C e diferentes taxas de

deformação. VIC = 1,8 dl/g

36

Figura 22 – Curvas tensão-deformação para o PA 12 a 23°C e diferentes taxas de

deformação. VIC = 1,8 dl/g

Figura 23 – Curvas tensão-deformação para o PA 12 a 90°C e diferentes taxas de

deformação. VIC = 1,8 dl/g

Assim, concluiu-se que a dependência do comportamento da poliamida 12 com a

velocidade de deformação é quase desprezível (as curvas são praticamente coincidentes),

levando a definição da velocidade de 5mm/s [31] como sendo a padrão para os próximos

ensaios de tração com o PA-12 com envelhecimento de VIC=1,04 dl/g e 1,18 dl/g.

Algumas curvas obtidas a 90°C ficaram incompletas pois houve escorregamento

dos corpos de prova pois a cola usada para fixar as placas de madeira não suportou a alta

temperatura.

37

Em todos os casos, a curva tensão real-deformação real apresenta três regiões

distintas:

(i) Região I, inicialmente a derivada 𝜕²𝜎

𝜕𝜖² diminui;

(ii) Região II, onde a derivada 𝜕²𝜎

𝜕𝜖² tende para zero;

(iii) Região III, na qual a derivada 𝜕²𝜎

𝜕𝜖² aumenta.

A Figura 24 ilustra esquematicamente uma representação da curva tensão-

deformação real na qual é a deformação no ponto de transição entre a região II e a

região III. Experimentalmente verifica-se que praticamente não varia com a taxa de

carregamento e o grau de envelhecimento do material.

Figura 24 – Curva tensão real-deformação real típica

Os ensaios de tração foram realizados para os três níveis de envelhecimento e

diferentes temperaturas, assim como citado no capítulo anterior. Os resultados obtidos

foram transformados em curvas tensão-deformação, como mostra a Figura 25, que

caracteriza as curvas de engenharia para o envelhecimento de VIC = 1,04 dl/g.

38

Figura 25 – Gráfico de Tensão-Def. Experimental para VIC = 1,04 dl/g a diferentes

temperaturas

As curvas reais também foram geradas para todos os tipos de envelhecimento

para uma melhor análise dos resultados. A Figura 26 mostra as curvas reais para VIC =

1,04 dl/g

Figura 26 – Gráfico de Tensão-Def. Real para VIC = 1,04 dl/g a diferentes

temperaturas

A partir da análise dos dois tipos de gráficos, pôde-se perceber grandes

deformações para a temperatura de 90°C e deformações menores para temperaturas mais

39

baixas. Outro aspecto que deve-se destacar é o amolecimento do material em um dado

ponto da deformação, onde a tensão ou a derivada daquela região decai logo após atingir

um valor máximo. Isso pode ser visualizado na Figura 25, que nesse caso específico

ocorreu principalmente à temperatura de 90°C.

4.2 Modelagem

Os experimentos foram feitos até a ruptura do material, porém escolheu-se um

para cada grau do envelhecimento que servirá como o ponto limite do estudo.

Esse ponto limite foi escolhido com base nas curvas de tensão-deformação real

de cada envelhecimento, onde procurou-se estudar o comportamento do material até o

ponto onde a derivada da curva tende a zero ou até o valor máximo de tensão,

atingido antes do ponto de ruptura do material. A adoção desse parâmetro foi devido ao

amolecimento do material acontecer logo após esse pico de tensão, fato considerado

crítico para o uso industrial.

Logo, para cada grau de envelhecimento, os seguintes valores para o foram

definidos.

VIC = 1,8 dl/g: = 0,2

VIC = 1,18 dl/g: = 0,14

VIC = 1,04 dl/g: = 0,10

É notável que o diminui com o aumento do envelhecimento, o que mostra que

esse ponto de amolecimento ocorre antecipadamente para a poliamida mais envelhecida.

Foi proposto então uma equação para representar o modelo teórico, buscando a máxima

aproximação das curvas experimentais. A equação utilizada é mostrada a seguir.

(5)

40

Os parâmetros 𝑣1 e 𝑣2 são positivos e dependentes da temperatura, que caracterizam o

material.

Após a geração dos gráficos de tensão-deformação reais, definiu-se um ponto da

deformação que ditará o limite da análise dos resultados.

As curvas reais para cada envelhecimento foram então plotadas, e podem ser vistas na

Figura 27, Figura 28 e Figura 29.

Figura 27 – Gráfico de Tensão-Def. Real para VIC = 1,04 dl/g para uma

deformação limite de 0,10

41

Figura 28 – Gráfico de Tensão-Def. Real para VIC = 1,18 dl/g para uma

deformação limite de 0,14

Figura 29 – Gráfico de Tensão-Def. Real para VIC = 1,8 dl/g para uma deformação

limite de 0,2

Como era de se esperar, independente do grau da Viscosidade Inerente Corrigida,

a poliamida 12 comportou-se de forma que, com o aumento da temperatura, a resistência

a tração do material diminuiu.

42

O grau de envelhecimento também influenciou diretamente no comportamento

do material. Notou-se que quanto maior o grau do envelhecimento para uma mesma

deformação e temperatura, maior será a resistência mecânica. Em outras palavras, para

um mesmo valor de tensão e para uma mesma temperatura, as deformações

apresentaram-se maiores para as poliamidas com grau de envelhecimento menor. Essa

análise pode ser melhor entendida através dos gráficos plotados para cada temperatura. A

Figura 30, Figura 31 e Figura 32 mostram essa comparação.

Figura 30 – Gráfico de Tensão-Def. Real a -5°C para diferentes envelhecimentos

43

Figura 31 – Gráfico de Tensão-Def. Real a 23°C para diferentes envelhecimentos

Figura 32 – Gráfico de Tensão-Def. Real a 90°C para diferentes envelhecimentos

O software utilizado para a projeção das curvas teóricas foi o Curve Expert 1.4,

no qual é preciso primeiramente plotar a curva experimental do ensaio de tração com os

dados da deformação e tensão para cada instante de tempo. Então, deve-se inserir a

equação [5] como input, onde o σt será definido de acordo com os valores de tensão

obtidos no ensaio, e o εt será definido de acordo com os valores de deformação do

44

mesmo ensaio. O programa retorna como resultado valores para os parâmetros 𝑣1 e 𝑣2,

de forma que a curva gerada por essa equação se aproxime ao máximo das curvas reais

providas dos ensaios experimentais. A Tabela 3, Tabela 4 e Tabela 5 mostram os valores

obtidos dos parâmetros. De acordo com os resultados dos valores obtidos para os

parâmetros 𝑣1 e 𝑣2, procurou-se estudar o comportamento da variação desses

parâmetros para cada temperatura e envelhecimento para então propor uma equação que

definisse esses parâmetros, e que variasse de acordo com a temperatura e o

envelhecimento.

45

Tabela 3 - Parâmetros experimentais para VIC = 1.8 dl/g

Temp (oC) *e 1

v (MPa) 2v

0 0.2 32.71 18.00

23 0.2 27.99 14.28

50 0.2 21.94 12.42

90 0.2 18.86 10.89

Tabela 4 - Parâmetros experimentais para VIC = 1.18 dl/g

Temp (oC) *e 1

v (MPa) 2v

-5 0.14 49.60 21.74

23 0.14 45.24 18.55

90 0.14 24.47 16.13

Tabela 5 - Parâmetros experimentais para VIC = 1.04 dl/g

Temp (oC) *e 1

v (MPa) 2v

-5 0.10 50.44 33.49

23 0.10 48.69 29.03

90 0.10 32.06 15.35

Percebeu-se que cada parâmetro varia linearmente com a temperatura por isso,

através do software Excel, plotou-se um gráfico para comprovar tal suposição, sendo o

parâmetro a ordenada e a temperatura a abscissa. A Figura 33 e Figura 34 mostram a

variação dos parâmetros em relação à temperatura para cada grau de envelhecimento.

46

Figura 33 – Gráfico de 𝒗𝟏 -Temperatura para diferentes envelhecimentos

Figura 34 – Gráfico de 𝒗𝟐 -Temperatura para diferentes envelhecimentos

Utilizou-se o recurso chamado de linha de tendência, onde o Excel define uma

reta através dos pontos inseridos no gráfico. Com isso, definiu-se as equações das retas

para os parâmetros 𝑣1 e 𝑣2 variando linearmente com a temperatura. As Equações 6 e 7

definem as retas para os parâmetros.

𝑣1 = −𝑎1. 𝜃 + 𝑎2 (6)

𝑣2 = −𝑏1. 𝜃 + 𝑏2 (7)

47

As variáveis 𝑎1, 𝑎2, 𝑏1 𝑒 𝑏2 foram então geradas através do recurso linha de

tendência, e podem ser visualizados na Tabela 6 e na Tabela 7.

Tabela 6 – Variáveis definidas para o parâmetro 𝒗𝟏

VIC 1a

2a

1.04 0.203 51.05

1.18 0.273 49.59

1.8 0.155 31.71

Tabela 7 – Variáveis definidas para o parâmetro 𝒗𝟐

VIC 𝑏1 𝑏2

1.04 0.193 32.91

1.18 0.055 20.78

1.8 0.075 16.95

Visto que além da temperatura, os parâmetros 𝑣1 e 𝑣2 precisam também ser

dependentes do grau de envelhecimento da poliamida, com isso procurou-se definir

equações paras as variáveis 𝑎1, 𝑎2, 𝑏1 𝑒 𝑏2, onde elas variassem com o envelhecimento

do material. Logo, as Equações 8, 9,10 e 11 foram propostas.

𝑎1 = −𝛼1 + 𝛽1. 𝑉𝐼𝐶 − 𝛾1. 𝑉𝐼𝐶² (8)

𝑎2 = −𝛼2 − 𝛽2. 𝑉𝐼𝐶 (9)

𝑏1 = (−𝜂1 + 𝜆1. 𝑉𝐼𝐶 − 𝛿1. 𝑉𝐼𝐶2)−1 (10)

𝑏2 = (−𝜂2 + 𝜆2. 𝑉𝐼𝐶 − 𝛿2. 𝑉𝐼𝐶2)−1 (11)

Utilizou-se o software Curve Expert 1.4 como método de plotagem dessas

equações e, para isso, inseriu-se primeiramente os valores das variáveis 𝑎1, 𝑎2, 𝑏1 𝑒 𝑏2,

retirados da Tabela 6 e Tabela 7, no eixo da ordenada e os níveis de envelhecimento no

eixo da abscissa. A partir desses pontos, as Equações 8, 9, 10 e 11 foram então utilizadas

e o software finalmente define valores paras as constantes 𝛼1, 𝛼2, 𝛽1, 𝛽2, 𝛾1, 𝜆1, 𝜆2,

𝛿1 𝑒 𝛿2, de modo com que a curva dessas equações se aproximassem ao máximo dos

48

pontos gerados previamente. Esses valores podem ser encontrados na Tabela 8, na

Tabela 9, na Tabela 10 e Tabela 11.

Tabela 8 – Constantes referentes a equação 8

𝛼1 𝛽1 𝛾1

1.43 2.51 0.908

Tabela 9 – Constantes referentes a equação 9

𝛼2 𝛽2

79.59 26.48

Tabela 10 – Constantes referentes a equação 10

𝜂1 𝜆1 𝛿1

253.96 386.95 132.47

Tabela 11 – Constantes referentes a equação 11

𝜂2 𝜆2 𝛿2

0.278 0.446 0.144

Com todas essas constantes definidas, a Equação 5 pode então ser aperfeiçoada

para uma melhor precisão da curva, melhorando a aproximação à curva experimental.

Primeiramente, usou-se os valores encontrados para essas constantes nas Equações 8, 9,

10 e 11, e então definiu-se novos valores para 𝑎1, 𝑎2, 𝑏1 𝑒 𝑏2, tornando-os mais próximos

para a aproximação do experimento. Esses valores podem ser encontrados na Tabela 11.

Tabela 12 – Variáveis redefinidas para os parâmetros 𝒗𝟏 e 𝒗𝟐

a1 a2 b1 b2

VIC=1.8 0,14608 31,926 0,074922 15,71339

VIC=1.18 0,267501 48,3436 0,054976 19,48771

VIC=1.04 0,198307 52,0508 0,192736 30,11177

49

Aplicando essas variáveis nas Equações 6 e 7, com o objetivo de determinar

valores mais realísticos para os parâmetros 𝑣1 e 𝑣2, obteve-se o seguinte resultado que

pode ser visto na Tabela 13, na Tabela 14 e na Tabela 15.

Tabela 13 – Redefinição dos parâmetros para VIC = 1.8 dl/g

Temp (oC) 1

v (MPa) 2v

0 31.926 15.71339

23 28.56616 13.99018

50 24.622 11.96728

90 18.7788 8.970401

Tabela 14 - Redefinição dos parâmetros para VIC = 1.18 dl/g

Temp (oC) 1

v (MPa) 2v

-5 49.6811 19.76259

23 42.19108 18.22326

90 24.26853 14.53987

Tabela 15 - Redefinição dos parâmetros para VIC = 1.04 dl/g

Temp (oC) 1

v (MPa) 2v

-5 53.04234 31.07545

23 47.48973 25.67885

90 34.20315 12.76555

Comparou-se esses novos valores para os parâmetros 𝑣1 e 𝑣2 com aqueles

gerados pelo software Curve Expert 1.4 e que podem ser vistos na Tabela 3, na Tabela 4

e na Tabela 5. Pôde-se perceber pequenas variações dos valores, sendo a maior delas de

21% para o parâmetro 𝑣2 e VIC = 1.8 dl/g.

Com os parâmetros mais realísticos, onde eles são dependentes da temperatura e

do envelhecimento, a Equação 5 foi aplicada novamente utilizando esses novos valores e

então novas curvas foram geradas.

50

As curvas teóricas e as experimentais foram plotadas no mesmo gráfico para que

facilitasse a análise dos resultados. Assim, foram gerados 3 gráficos, cada um

representando um nível de envelhecimento e que podem ser vistos na Figura 35, na

Figura 36 e na Figura 37. As curvas teóricas foram chamadas de simulação e as curvas

experimentais são as curvas reais, plotadas anteriormente e que podem ser vistas

separadamente na Figura 27, na Figura 28 e na Figura 29.

Figura 35 – Gráfico de comparação entre as curvas experimentais e a simulação

para VIC = 1.8 dl/g

51

Figura 36 – Gráfico de comparação entre as curvas experimentais e a simulação

para VIC = 1.18 dl/g

Figura 37 – Gráfico de comparação entre as curvas experimentais e a simulação

para VIC = 1.04 dl/g

De forma geral, Notou-se uma boa aproximação das curvas teóricas em relação a

sua respectiva curva real, porém os resultados foram melhores observados para a

52

poliamida com grau de envelhecimento de VIC = 1.04 dl/g, onde a aplicação da Equação

5 se tornou mais eficiente, aproximando com mais precisão as curvas teóricas das curvas

reais.

Na Figura 35 foi observado que as curvas teóricas (simulação) para 23°C e 50°C

ficaram situadas acima das curvas reais, ou seja, as curvas da simulação tiveram um

decaimento menos brusco em relação ao eixo y em comparação as curvas reais. Já as

curvas teóricas para as temperaturas de 0°C e 90°C se situaram abaixo das curvas reais

por isso pôde-se concluir que, para essas duas temperaturas extremas, a resistência à

tração do material diminuiu.

Na Figura 36 os resultados se mostraram diferente do VIC = 1.8 dl/g. Para o grau

de envelhecimento da poliamida de VIC = 1.18 dl/g as curvas da simulação se situaram

abaixo das suas respectivas curvas reais, representando assim um decaimento mais

brusco em relação às curvas reais. Já para o grau de envelhecimento de VIC = 1.04 dl/g

(Figura 37), não se obteve um padrão definido em relação às curvas. Mas percebeu-se

que nas curvas de mesma temperatura, exceto para a de 23°C, ocorreu a intercessão em

mais de um ponto, ou seja, elas se cruzaram mais de uma vez ou permaneceram

alinhadas por um breve período de deformação.

53

Capítulo 5 Conclusões e Sugestões

O estudo apresentou resultados satisfatórios com base nos ensaios feitos para a

poliamida 12, onde a equação proposta [5] gerou bons valores, aproximando as curvas

tensão-deformação teóricas das curvas reais para as mesmas condições de temperatura e

envelhecimento. Logo, a equação [5] demonstrou ser uma excelente ferramenta de

análise do comportamento desse polímero, quando solicitado sob carregamento de

tração.

Nos ensaios realizados nos corpos de prova, até a sua ruptura, percebeu-se que

havia um certo ponto da curva tensão-deformação, onde o material apresentava um

amolecimento, de modo que o corpo se deformava com um leve decaimento do

carregamento de tração. Ou seja, foi necessário menos tensão para que o material se

deformasse. Por isso, esse ponto foi escolhido como o limite do estudo, por apresentar-se

como um ponto crítico em carregamentos de tração, podendo ser o principal responsável

por falhas em operação. Assim, essa pesquisa visou estudar o comportamento da

poliamida até esse ponto frágil, buscando evitar que problemas desse tipo ocorram nos

risers em operação.

Logo concluiu-se que o estudo realizado atingiu seu objetivo de forma

extremamente positiva, podendo ser uma ótima forma de análise do comportamento do

liner, diminuindo a necessidade de testes e experimentos nas empresas da área, que por

sua vez demandam elevado custo financeiro e tempo para a realização dos mesmos.

A devida utilização dos parâmetros apresentados nessa pesquisa, em paralelo

com as temperaturas e os níveis de envelhecimento relatados anteriormente, o modelo de

análise torna-se uma forma alternativa e eficiente de estudo dos impactos causados na

poliamida 12 quando submetida a cargas de tração.

54

O modelo aqui apresentado trata do comportamento da poliamida 12 para

diferentes temperaturas e níveis de envelhecimento quando submetida à tração. Como

continuação do estudo, torna-se importante expandir a análise para outros tipos de

carregamentos, como ensaios de flexão ou até de fadiga, além de realizar esses ensaios

para outros níveis de envelhecimento e outras temperaturas. Desta forma o modelo se

tornará ainda mais amplo e confiável para prever falhas operacionais.

55

Capítulo 6 Referências

[1] THE NEW YORK TIMES, “Oil and Gasoline,” Dezembro 2012. [Online].

Available: http://topics.nytimes.com/top/news/business/energy-environment/oil-

petroleum-and-gasoline/index.html?scp=2&sq=usa%20oil%20energy&st=Search.

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Actions for Increased Robustness,” 4subsea, 31 Dezembro 2013.

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[10] D. NYGARD, “Tensile Armour Buckling in Flexible Pipes,” NTNU - Trondheim,

Junho 2012.

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Polímeros: Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica,” E-Papers, p. 366,

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LTDA, 1999.

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56

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