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Equilíbrio químicoEquilíbrio químico

1Disciplina de Química Geral

Profa. Marcia Margarete Meier

• Considere o N2O4 congelado e incolor. À temperatura ambiente, ele se decompõe emNO2 marrom:

N2O4(g) → 2NO2(g).

• Em um determinado momento, a cor pára de se alterar e temos a mistura de N2O4 e NO2.

Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio

NO2.

• Equilíbrio químico é o ponto em que as concentrações de todas as espécies sãoconstantes.



• Utilizando o modelo de colisão:

– À medida que a quantidade de NO2 aumenta, há uma chance de duas moléculas de NO2 se colidirem para formar NO2.

– No início da reação, não existe nenhum NO2, então não ocorre a reação inversa(2NO (g) → N O (g)).


2

(2NO2(g) → N2O4(g)).



• O ponto no qual a velocidade de decomposição:

N2O4(g) → 2NO2(g)

se iguala à velocidade de dimerização:

2NO2(g) → N2O4(g).

é o equilíbrio dinâmico.


• O equilíbrio é dinâmico porque a reação não parou: as velocidades opostas são iguais.

• Considere o N2O4 congelado: apenas o sólido branco está presente. Ao nívelmicroscópico, estão presentes apenas moléculas de N2O4.



• À medida que a substância esquenta, ela começa a se decompor:

N2O4(g) → 2NO2(g)

• Uma mistura de N2O4 (inicialmente presente) e NO2 (inicialmente formado) mostra-se marrom claro.


marrom claro.

• Quando NO2 suficiente é formado, ele pode reagir para formar N2O4:

2NO2(g) → N2O4(g).



• No equilíbrio, tanto de N2O4 reage para formar NO2 quanto de NO2 reage para formaroutra vez N2O4:

• A seta dupla significa que o processo é dinâmico.

• Considere

N2O4(g) 2NO2(g)


• Considere

Reação direta: A → B Velocidade = kf[A]

Reação inversa: B → A Velocidade = kr[B]

• No equilíbrio kf[A] = kr[B].



ProcessoProcesso HaberHaber--BoshBoshHistóricoHistórico



• O nitrogênio, na forma de nitratos (NO3-) foi amplamente empregado na fabricação de explosivos durante a 1ª Guerra Mundial (1914).• Portanto, dispor de reservas de nitrogênio era estratégico para os países naquela época, sendo que grande parte dos nitratos eram extraídos do Chile.





Em 1912 o químico alemão Fritz Haber desenvolveu um processo para sintetizar amônia diretamente a partir de nitrogênio e hidrogênio.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)Ligação tripla

gás

Esse processo é chamado de processo Haber-Bosch. Bosch foi oengenheiro responsável pelo desenvolvimento do equipamentopara implementar o processo de Haber em escala industrial.

gás



• Considere o processo de Haber:

• Se começarmos com uma mistura de nitrogênio e hidrogênio (emquaisquer proporções), a reação alcançará o equilíbrio com umaconcentração constante de nitrogênio, hidrogênio e amônia.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)


concentração constante de nitrogênio, hidrogênio e amônia.

• No entanto, se começarmos apenas com amônia e nenhumnitrogênio ou hidrogênio, a reação prosseguirá e N2 e H2 serão

produzidos até que o equilíbrio seja alcançado.



A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio

• Não importa a composição inicial de reagentes e produtos, a mesma proporção de concentrações é alcançada no equilíbrio.

Equilíbrio atingido partindo de H2/N2 na proporção 3/1

Equilíbrio atingido partindo de NH3



• Equação química para a reação de produção de amônia

a expressão da constante de equilíbrio é

2P


N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

onde Keq é A constante de equilíbrio.

3H

1N

2NH

22

3

PP

PKeq =



• Para uma reação geral na fase gasosa

a expressão da constante de equilíbrio é

aA + bB cC + dD

dcPP



ba

dc

eqPP

PPK

BA

DC=



O sentido da equação química e Keq• Um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido.

• Exemplo:

• tem N2O4(g) 2NO2(g)


marron escuroincolor

46.6

42

2

ON

2NO ==

P

PKeq

marron escuroincolor




46.6

42

2

ON

2NO ==

P

PKeq



A A constanteconstante de de equilíbrioequilíbrioLei Lei dada açãoação das das massasmassas

A lei da ação das massas estabelece que, noequilíbrio, a composição da mistura dereação pode ser expressa em termos deuma constante de equilíbrio.

46.6

42

2

ON

2NO ==

P

PKeq



• Para uma reação geral para soluções

a expressão dA constante de equilíbrio para tudo em solução é

aA + bB cC + dD



[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

eqKBA

DC=



Vamos praticar!



ProcessoProcesso HaberHaber--BoshBosh

Voltando ao processo de Haber-Bosh...

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)Baixo rendimento, no equilíbrio co-existem oGás nitrogênio, gás hidrogênio e amônia!

Como aumentar o rendimento desta reação!21

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

EquilíbrioEquilíbrio QuímicoQuímicoDeslocamentoDeslocamento do do equilíbrioequilíbrio

• Para aumentar o rendimento de uma reação é necessário interferir no equilíbrio (termodinamicamente ou cinéticamente).

• Cinética: velocidade da reação

•Termodinâmica: energia envolvida na reação química•Termodinâmica: energia envolvida na reação química




Fatores que interferem no equilíbrio



N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)


O que ocorre se removermos constantemente o NH3 produzido?



N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)


O que ocorre se aquecermos o sistema?

+ calor

Dados experimentais



N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)


O que ocorre se aumentarmos a pressão no sistema?

4 moles de gás 2 moles de gás4 moles de gás 2 moles de gás

Ao aumentarmos a pressão as moléculas estarão mais próximas para se chocarem e reagirem, além disso a reação direta (geração de amônia) gera menos gás que o lado esquerdo da reação (reagentes), portanto o sistema tenderá a aumentar rendimento aumentando a pressão.

AUMENTO DA PRESSÃO DESLOCA A REAÇÃO PARA O MENOR VOLUME GASOSO!



ProcessoProcesso HaberHaber--BoshBosh



Exercício 1: Efeito da temperatura na reação de produção de HI.

Exercício 2: Imagine que colocamos 3,12g de PCl5 em um recipiente de 500 mL e que a amostra atingiu o equilíbrio com os produtos de decomposição tricloreto de fósforo e cloro em 250oC, em que K = 78,3.As três substâncias são gases em 250oC.a) Encontre as pressões parciais da mistura em equilíbriob) Qual é a percentagem de decomposição de PCl5?



Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio• Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à

esquerda.




Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio• A constante de equilíbrio, K, é a razão entre produtos e reagentes.

• Conseqüentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no equilíbrio.

• De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio.

• Se K >> 1, então os produtos predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à


direita.

• Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à esquerda.

Exemplo: reação entre N2 e O2.



O sentido da equação química e K eq• No sentido inverso:

2NO2(g) N2O4(g)


46.61

155.02NO

ON

2

42 ===P

PKeq

A expressão da constante de equilíbrio para uma reação escrita em um sentido é a recíproca da escrita no sentido inverso.



Outras maneiras de manipular asequações químicas e os valores de Keq

• A reação


N2O4(g) 2NO2(g) 46.62

2NO ==

P

PKeq

2N2O4(g) 4NO2(g)2

ON

4NO

42

2

P

PKeq =

N2O4(g) 2NO2(g) 46.6

42ON

==P

Keq

x2



Outras maneiras de se trabalhar as equaçõesquímicas e os valores de K eq

• A constante de equilíbrio para o sentido inverso é o inverso (1/Keq) daquela para o sentido direto (Keq).

• Quando uma reação é multiplicada por um número, A constante de equilíbrio é elevadaàquela potência.


àquela potência.

• A constante de equilíbrio para uma reação que é a soma de outras reações é o produtodas constantes de equilíbrio para as reações individuais.

Vamos praticar: Exemplo, reação entre HF e H2C2O4.



• Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o equilíbrio é homogêneo.

• Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase diferente, o equilíbrio é heterogêneo.

• Considere: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Equilíbrios heterogêneosEquilíbrios heterogêneos

– experimentalmente, a quantidade de CO2 não parece depender das quantidades de CaO e CaCO3. Por quê?



• Ignoramos as concentrações de líquidos puros e sólidos puros nas expressões das constantes de equilíbrio.

• A quantidade de CO2 formada não dependerá muito das quantidades de CaO e CaCO3

presentes.

Equilíbrios heterogêneosEquilíbrios heterogêneos



É possível determinar a concentração molar de umagás: [A] = nA/V

Neste caso a constante Keq é escrita como Kp.

ConstanteConstante de de equilíbrioequilíbrio KKpp e e KKcc

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

322

23

]][[

][

HN

NHKP =

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

3H

1N

2NH

22

3

PP

PKeq =



É possível determinar a concentração molar de umagás considerando que [A] = nA/V

A expressão envolvendo as concentrações molaresdo gás é chamada de Kc.

ConstanteConstante de de equilíbrioequilíbrio KKpp e e KKcc

322

23

]][[

][

HN

NHKc =

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

3H

1N

2NH

22

3

PP

PKouKP =

K≠ Kc38

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

Determinando o sentido de reação• Ao acompanharmos uma reação química medindo o teor de reagentes e produtos, é

possível calcular o valor de Q que representa o quociente da reação de uma reação geralfora do equilíbrio.

Q = K somente no equilíbrio.

Aplicações das constantesAplicações das constantesde equilíbriode equilíbrio

Q = K somente no equilíbrio.

aA + bB cC + dDba

dc

PP

PPQ

BA

DC=




Linha do equilíbrio

Todas as reações tendem ao equilíbrio

Os reagentes tende

a produtos

Os produtos tendem

a se decompor

Q > KQ < K Q = K44



Prevendo o sentido da reação• Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o equilíbrio (ex., produtos são

consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressão dA constante deequilíbrio diminui e Q diminui até se igualar a K).

• Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio.




1) A 448 oC a constante de equilíbrio, Keq, para a reação abaixo é 51. Determine como a reação prosseguirá para atingir o equilíbrio a 448oC se começarmos com 2,0 x 10-2 mol de HI, 1,0 x 10-2 mol de H2 e 3,0 x 10-2 mol de I2 em um recipiente de 2,00 L.

Vamos praticar

H2(g)+ I2(g) 2HI(g)

46



2) Para o processo de Haber, Keq = 1,45 x10-5 a 500oC. Em uma mistura em equilíbrio dos três gases a 500oC, a pressão parcial de H2 é 0,928 atm e a pressão parcial de N2

é 0,432 atm. Qual é a pressão parcial de NH3 nessa mistura no equilíbrio?

Vamos praticar

N + 3H 2NHN2(g)+ 3H2(g) 2NH3(g)



• O Princípio de Le Châtelier: se um sistema em equilíbrio é perturbado, o sistema se deslocará de tal forma que a pertubação seja neutralizada.

Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier



Variação nas concentrações dereagentes ou produto

• Considere o processo de Haber

• Se H é adicionado enquanto o sistema está em equilíbio, o sistema deve responder para

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)


• Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbio, o sistema deve responder paraneutralizar o H2 adicionado (por Le Châtelier).

• O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos até que um novo equilíbrio sejaestabelecido.

• Portanto, a [H2] e a [N2] diminuirão e a [NH3] aumentará.



Variação nas concentrações dereagente ou produto

• A adição de um reagente ou produto desloca o equilíbrio para longe do aumento.

• A remoção de um reagente ou produto desloca o equilíbrio no sentido da diminuição.

• Para otimizar a quantidade de produto no equilíbrio, precisamos inundar o recipiente de reação com reagente e continuamente remover o produto (Le Châtelier).


reação com reagente e continuamente remover o produto (Le Châtelier).

• Ilustramos o conceito com a preparação industrial da amônia.



Efeitos das variações de volume e pressão

• Um aumento na pressão (através da diminuição do volume) favorece a formação de N2O4 incolor.

• No instante em que a pressão aumenta, o sistema não está em equilíbrio e a

N2O4(g) 2NO2(g)


• No instante em que a pressão aumenta, o sistema não está em equilíbrio e a concentração de ambos os gases aumentou.

• O sistema se desloca no sentido de reduzir a quantidade de matéria de gás (assim,b a reação direta é favorecida).



Efeitos das variações de volume e pressão• Um novo equilíbrio é estabelecido no qual a mistura é mais clara porque o N2O4 incolor

é favorecido.

Efeito das variações de temperatura• A constante de equilíbrio depende da temperatura.


• A constante de equilíbrio depende da temperatura.

• Para uma reação endotérmica, ∆H > 0 e o calor pode ser considerado um reagente.

• Para uma reação exotérmica, ∆H < 0 e o calor pode ser considerado um produto.



PrincípioPrincípio de Le de Le ChâtelierChâtelier

Endotérmica: reagentes Produtos∆H>0 T Keq

+calor

Exotérmica: reagentes Produtos∆H<0 T Keq

+calor



Efeito das variações de temperatura• A adição de calor (por ex. o aquecimento do recipiente) favorece a reação no sentido

contrário ao:

– se ∆H > 0, a adição de calor favorece a reação direta,

– se ∆H < 0, a adição de calor favorece a reação inversa.

• A remoção de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece a reação no sentido


• A remoção de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece a reação no sentidoda diminuição:

– se ∆H > 0, o resfriamento favorece a reação inversa,

– se ∆H < 0, o resfriamento favorece a reação direta.



Efeito das variações de temperatura• Considere

para a qual o ∆H > 0.

– O Co(H2O)62+ é rosa claro e o CoCl4

2- é azul.

– Se uma mistura púrpura clara, em equilíbrio e a temperatura ambiente é colocada

Cr(H2O)62+(aq) + 4Cl-(aq) CoCl4

2-(aq) + 6H2O(l)


Co(H2O)62+

(aq)

– Se uma mistura púrpura clara, em equilíbrio e a temperatura ambiente é colocadaem um béquer de água quente, a mistura fica azul escura.

– Uma vez que o ∆H > 0 (endotérmico), a adição de calor favorece a reação direta, neste caso, a formação de CoCl4

2- azul.



Efeito das variações de temperatura• Considere

Cr(H2O)62+(aq) + 4Cl-(aq) CoCl4

2-(aq) + 6H2O(l)


Co(H2O)62+

(aq)azulrosa +calor

– Se a mistura em equilíbrio, a temperatura ambiente é colocada em um béquer de água gelada, a mistura fica rosa clara.

– Uma vez que o ∆H > 0, a remoção de calor favorece a reação inversa, que é a formação de Co(H2O)6

2+ rosa.



Efeito do catalisador• Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação para a reação.

• Conseqüentemente, um catalisador diminuirá o tempo gasto para alcançar o equilíbrio.

• Um catalisador não afeta a composição da mistura em equilíbrio.




Vamos praticar!

1) Considere o seguinte equilíbrio:

Em qual sentido o equilíbrio se deslocará quando cada uma das seguintes variações for feita ao sistema no equilíbrio:

a) Adição de N2O4;

N2O4(g) 2NO2(g) ∆Ho= 58,0 kJ

a) Adição de N2O4;b) Remoção de NO2;

c) Aumento da pressão total pela adição de N2(g);d) Aumento do volume;e) Diminuição da temperatura.



Vamos praticar!

∆Ho= 87,9 kJPCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

2) Em qual sentido o equilíbrio se deslocará quando:a) Cl2(g) for removido;b) A temperatura for diminuída;c) O volume do sistema de reação for aumentado;d) PCl3(g) for adicionado?



Interligando conceitos!

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

3) A temperaturas próximas a 800oC, o vapor passado sobre o coque (uma forma de carbono obtida a partir do carvão) quente reage para formar CO e H2:

A mistura de gases resultante é um importante combustível industrial chamado gás d´água.a) A 800oC a constante de equilíbrio para essa reação é Keq = 14,1. Quais as pressõesparciais de equilíbrio de H2O, CO e H2 na mistura em equilíbrio a essa temperatura secomeçarmos com carbono sólido e 0,100 mol de H2O em um recipiente de 1,00 L?

b) Qual é a quantidade mínima de carbono necessária para se atingir o equilíbrio sob essas condições?



c) Qual é a pressão total no recipiente no equilíbrio?

d) A 25oC o valor de Keq para essa reação é 1,7 x 10-21. A reação é exotérmica ou endotérmica?

e) Para produzir a quantidade máxima de CO e H no equilíbrio, a pressão do sistema e) Para produzir a quantidade máxima de CO e H2 no equilíbrio, a pressão do sistema deverá ser aumentada ou diminuída?



Catalisadores homogêneos• Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões efetivas.

• Isto é, a partir da equação de Arrhenius: os catalisadores aumentam k através do aumento de A ou da diminuição de Ea.

• Um catalisador pode adicionar intermediários à reação.

• Exemplo: Na presença de Br-, Br (aq) é produzido como um intermediário na

CatáliseCatálise

• Exemplo: Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um intermediário na

decomposição de H2O2.



Catálise homogênea• Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias de ativação para ambas

as etapas devem ser mais baixas do que a energia de ativação para a reação nãocatalisada. O catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e produtos.

Catálise heterogênea

CatáliseCatálise

Catálise heterogênea• Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticos

em carros).

• A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.



Catálise heterogênea• A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do

catalisador).

• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.

• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.

CatáliseCatálise



CatáliseCatálise



Catálise heterogênea• Considere a hidrogenação do etileno:

C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), ∆H = -136 kJ/mol.

– A reação é lenta na ausência de um catalisador.

– Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação ocorre rapidamenteà temperatura ambiente.

– Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nos sítios ativos na

CatáliseCatálise

– Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nos sítios ativos nasuperfície metálica.

– A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a superfície do metal.



Catálise heterogênea– Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na superfície, a ligação

π C-C se quebra e uma ligação σ C-H se forma.

– Quando o C2H6 é formado, ele se solta da superfície.

– Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida.

CatáliseCatálise

Enzimas• As enzimas são catalisadores biológicos.

• A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com massas moleculares grandes(10.000 a 106 u).



Enzimas

CatáliseCatálise



Enzimas• As enzimas têm formas muito específicas.

• A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas.

• Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima.

• Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida reação.

• Os produtos, então, saem da enzima.

CatáliseCatálise



Enzimas• Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da enzima podem ser

envolvidos na reação.

• Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que outro substrato não possadesalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o catalisador é inibido (inibidores de enzimas).

CatáliseCatálise

enzimas).

• O número de eventos catalisados é grande para enzimas (103 - 107 por segundo).



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