Difusão da Água em Nanotubos de Carbono Sob Efeito de

Campo Elétrico

Débora Nazaré de Freitas

Ouro Preto, Abril de 2017

Débora Nazaré de Freitas

Difusão da Água em Nanotubos de Carbono Sob Efeito de

Campo Elétrico

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito parcial para a

obtenção do grau de mestre em Ciências

Orientador: Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira

Ouro Preto, Abril de 2017

Catalogação: www.sisbin.ufop.br

F866d Freitas, Débora Nazaré de. Difusão da Água em Nanotubos de Carbono Sob Efeito de Campo Elétrico[manuscrito] / Débora Nazaré de Freitas. - 2017. 87f.: il.: color; grafs; tabs.

Orientador: Prof. Dr. Alan Barros de Oliveira.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto deCiências Exatas e Biológicas. Departamento de Física. Programa de Pós-Graduação em Ciências. Área de Concentração: Física de Materiais.

1. Macromoleculas - Água confinada. 2. Difusão em Hidrologia. 3. Camposelétricos. 4. Nanotubos de carbono. I. Oliveira, Alan Barros de. II.Universidade Federal de Ouro Preto. III. Titulo.

CDU: 501:620

Aos meus pais

Agradecimentos À Deus

Ao Prof. Alan Barros de Oliveira, muito obrigada pela orientação, motivação, dedicação, paciência e amizade.

Aos meus pais, que me apoiam incondicionalmente, que sempre acreditam e apostam em mim e que compartilharam e sempre compartilham as alegrias e tristezas de todo meu caminho. Obrigado por serem os melhores pais do mundo e por me ensinarem a buscar meus sonhos. Tenho orgulho de ser filha de vocês.

A toda minha família, obrigada pela confiança, incentivo e torcida de cada um de vocês.

Ao Bruno, um irmão que o mestrado me proporcionou encontrar e que vou levar para a vida toda. Amigo nas alegrias, tristezas, viagens e lanches, obrigada por todas as conversas, pela companhia sempre, e por tornar os dias no laboratório e em Ouro Preto muito mais agradáveis.

À Karina, obrigada pela amizade, conversas e paciência, e com quem pude dividir as dificuldades de se fazer um mestrado. Ao Rafael, por todas as caronas, explicações e por sempre me animar com sua alegria contagiante. À Laureana e Márcia, pela amizade e conversas descontraídas. Sem dúvida, vocês fizeram esses dois anos serem muito melhores.

Aos meus colegas, obrigada pela boa convivência.

À Letícia, Marcos, e todos meus amigos que sempre compreenderam minha ausência e torceram tanto por mim.

Aos professores Ronaldo e Matheus, pelas discussões sobre o trabalho e conversas no dia-a-dia. E obrigada à secretária Mariana, sempre atenciosa e ótima companhia em momentos de descontração.

Ao professor Leandro Barros e ao Mateus Kohler, pelas explicações e imensa ajuda nesse trabalho.

À CAPES, pelo apoio financeiro.

Num dia lindo e ensolarado, o coelho saiu de sua toca com o notebook e pôs-se à trabalhar, bem concentrado. Pouco depois passou por ali uma raposa e viu aquele suculento coelhinho, tão distraído que chegou a salivar. No entanto, ela ficou indignada com a atividade do coelho e aproximou-se, curiosa.

- Coelhinho, o que você está fazendo aí tão concentrado?

- Estou redigindo minha tese, disse o coelho sem tirar os olhos do trabalho.

- Humm... E qual é o tema da sua tese?

- Ah, é uma teoria provando que os coelhos são os verdadeiros predadores naturais de animais como as raposas.

A raposa ficou indignada.

- Ora! Isso é ridículo! Nós é que somos predadores dos coelhos!

- Absolutamente! Venha comigo à minha toca que eu mostro minha prova experimental.

O coelho e a raposa entram na toca. Poucos instantes depois ouve-se alguns ruídos indecifráveis, alguns poucos grunhidos e depois... silêncio. Em seguida, o coelho volta, sozinho, e mais uma vez retoma os trabalhos de sua tese, como se nada tivesse acontecido. Meia hora depois passa um lobo. Ao ver o apetitoso coelhinho tão tão distraído agradece mentalmente à cadeia alimentar por estar com seu jantar garantido. No entanto, o lobo também acha muito curioso um coelho trabalhando naquela concentração toda. O lobo então resolve saber do que se trata aquilo tudo, antes de devorar o coelhinho.

- Olá, jovem coelhinho. O que o faz trabalhar tão arduamente?

- Minha tese, seu lobo. É uma teoria que venho desenvolvendo há algum tempo e que prova que nós, coelhos, somos os grandes predadores naturais de vários animais carnívoros, inclusive dos lobos.

O lobo não se contém e farfalha de risos com a petulância do coelho.

- Ha, ha, ha, ha!!! Coelhinho! Apetitoso coelhinho! Isto é um despropósito. Nós, os lobos, é que somos os genuínos predadores naturais dos coelhos. Aliás, chega de conversa...

- Desculpe-me, mas se você quiser eu posso apresentar a minha prova experimental. Vocẽ gostaria de acompanhar-me à minha toca?

O lobo não consegue acreditar na sua boa sorte. Ambos desaparecem toca adentro. Alguns instantes depois ouve-se uivos desesperados, ruídos de mastigação e... silêncio. Mais uma vez o coelho retorna sozinho e volta ao trabalho de redação da sua tese, como se nada tivesse acontecido...

Dentro da toca do coelho vê-se uma enorme pilha de ossos ensanguentados e pelancas de diversas ex-raposas e, ao lado desta, outra pilha ainda maior de ossos e restos mortais daquilo que um dia foram lobos. Ao centro das duas pilhas de ossos, um enorme LEÃO, satisfeito, bem alimentado e sonolento, a palitar os dentes.

MORAL DA HISTÓRIA

Não importa o quão absurdo é o tema de sua tese.

Não importa que não tenha o mínimo fundamento científico.

Não importa se os seus experimentos nunca cheguem a provar sua teoria.

Não importa nem mesmo se suas idéias vão contra o mais óbvio dos conceitos lógicos...

O importante é: QUEM é o seu orientador!

(Tese do Coelhinho)

RESUMO

A água, substância fundamental para a vida no planeta, é formada por apenas

três átomos, um de oxigênio e dois de hidrogênio. Apesar da aparente

simplicidade, ela possui características incomuns aos líquidos, como sua

anomalia na difusão, que é o aumento da mobilidade sob pressão. Atualmente

há mais de sessenta anomalias catalogadas para a água bulk. Contudo, a

maior parte da água responsável pela vida está em estado confinado, dentro de

células e em canais em escala nanométrica. Sendo assim, é importante se

saber como ela se comporta em meios confinados. Certo avanço já foi feito

nesse sentido, mas com foco em meios confinantes perfeitos e no vácuo. Neste

trabalho, utilizando o método de dinâmica molecular para calcular a difusão em

sistemas água-nanotubos de carbono, investigamos a ação de um campo

elétrico externo atuando no sistema. Apesar de neutra, a molécula de água tem

dipolo elétrico, que certamente será influenciado pela ação do campo e, assim,

modificando sua difusão. A importância deste estudo se dá pelo fato da maior

parte da água em meios biológicos não se encontrar isolada, pelo contrário,

está na maior parte das vezes em meio iônico, logo, carregado.

Palavras-chave: água confinada, difusão, nanotubos de carbono, campo

elétrico

ABSTRACT

Water, a fundamental substance for life on the planet, is made up of only three

atoms, one of oxygen and two of hydrogen. Although of the apparent simplicity,

it has unusual characteristics to the liquids, like its anomaly in the diffusion, that

is the increase of the mobility under pressure. Currently, there are more of the

sixty anomalies cataloged for the bulk water. However, the more part of the

water responsible for life is in confined state, inside cells and in nanoscale

channels. Therefore, it is important to know how it behaves in confined

environments. Some progress has already been made in this direction, but with

focus on perfect confining means and in the vacuum. In this work, using the

molecular dynamic method for calculate the diffusion in systems carbon

nanotubes-water, we investigated the action of the external electric field acting

in the system. Although neutral, the molecule of water has electric dipole, that

certainly will be influenced by action of the field and, so, modifying her diffusion.

The importance of this study is due to the fact that most of the water in

biological media is not isolated, on the contrary, it is mostly ionic and therefore

loaded.

Keywords: confined water, diffusion, carbon nanotubes, electric field.

x

SUMÁRIO

1. Introdução 11

1.1 Água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.2 Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16

1.3 Água e Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.4 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2. Métodos 25

2.1 Modelos para a Água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2 Modelo TIP4P/2005 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3 Dinâmica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.4 Detalhes da Simulação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3. Resultados 35

3.1 Difusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.2 Densidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.3 Ligações de Hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.4 Comportamento das moléculas de água . . . . . . . . . . . . . . 69

4. Conclusão 73

A. LAMMPS 74

B. Softwares Utilizados 76

Referências Bibliográficas 77

11

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1.1 Água

Devido à preocupação com uma futura escassez da água, recurso

essencial para o planeta, sua preservação tem sido fortemente defendida.

Sendo fundamental para a manutenção da vida, a água tem atraído o interesse

de pesquisadores há muito tempo.

Num planeta cujo 70% da superfície é coberta por água, é natural a

busca pelo entendimento das propriedades dessa substância. Um composto

simples, formado por elementos comuns na natureza, a água (H2O) (Figura 1–

a) é um importante solvente e é fundamental em processos químicos e

biológicos.1,2 Suas ligações covalentes entre hidrogênios e oxigênios e a

facilidade em ser encontrada em suas três fases, gasosa, líquida e sólida, são

algumas características que a fazem única.

Figura 1: (a) Esquema da molécula de água, o oxigênio é representado pela

esfera vermelha e os hidrogênios pelas esferas brancas. (b) Ligações de

12

hidrogênio. (c) Esquema de um tetrâmero formado por quatro moléculas de

água. (d) Esquema das configurações, aberta e fechada, respectivamente,

formada pelos tetrâmeros. (Figuras adaptadas das Refs. [21], [98], [13] e [8],

respectivamente).

Quando a água está em seu estado líquido, suas moléculas formam

ligações de hidrogênio (Figura 1-b), levando a uma estrutura tetraédrica (Figura

1-c). O número de vizinhos aumenta, quando ocorre o rompimento de algumas

ligações, ao se aumentar a temperatura do sistema. Ou seja, ocorre a

diminuição da rigidez das estruturas tetraédricas permitindo que as moléculas

se aproximem, aumentando a densidade.13

Essas ligações de hidrogênio facilitam a junção de quatro moléculas de

água, os tetrâmeros, como mostra a Figura 1-c. Esses quartetos se associam

de duas maneiras diferentes. A primeira se dá pela forma das moléculas

estarem mais distantes umas das outras, arranjo mais estável e de menor

energia, chamada de configuração fechada. Uma configuração aberta, segunda

maneira de aglomeração, se dá com as moléculas mais próximas. A Figura 1-d

apresenta as duas maneiras de associação das ligações. A variação dos

tetrâmeros se portarem explica algumas características estranhas da água.8,13

Ainda, esta substância apresenta propriedades não esperadas,

principalmente na sua fase líquida. Por exemplo, para uma certa faixa de

temperatura e pressão, a água expande ao ser resfriada (quando o esperado

seria comprimir-se), como mostrado na Figura 2.

Figura 2: A água possui um mínimo em 46,5 ºC, comportamento que difere de

líquidos normais que diminuem com a temperatura, evidenciando um

comportamento monotônico.13,120,121

13

Assim como o comportamento diferente da compressibilidade, o calor

específico da água também tem um mínimo, que ocorre à 36 ºC sob pressão

constante (Figura 3).

Figura 3: Mínimo do calor específico ocorre à T = 36 ºC. Comportamento que

não ocorre em líquidos normais. 13,120,121

Outro comportamento incomum da água é sua expansão que ocorre

abaixo de 4 ºC (Figura 4), enquanto que líquidos comuns contraem-se sob

resfriamento.

Figura 4: Abaixo de 4 ºC a densidade diminui sob resfriamento à pressão de 1

atm.13,120,121

A difusão da água também é não-usual. Sob altas pressões (quando a

distância média entre moléculas é menor) a difusão da água (Figura 5)

aumenta numa dada região do diagrama de fases.8,13-15

14

Figura 5: A difusão da água possui um máximo para certa temperatura e

pressão, não observado em líquidos normais. Os círculos com as linhas

pontilhadas indicam os máximos nas densidades para cada temperatura.13,122

Esses comportamentos não-esperados são chamados de anomalias da

água. Há em torno de 69 anomalias relatadas na literatura.8,13-15

Além da influência das ligações de hidrogênio, sobre as características

da água dentre as quais suas anomalias, pesquisadores relataram o

aparecimento de uma fase gelo, que surge quando a água é confinada.84 Há

estudos monitorando o aparecimento do gelo85 e observando o coeficiente de

difusão em cada monocamada formada, relatando que o coeficiente diminui na

primeira camada e aumenta nas próximas.86

Os estudos envolvendo as características da água não são recentes,

eles iniciaram com o interesse de pesquisadores por suas características. Em

1933, Bernal e Fowler, já investigavam a água e publicaram um estudo

quantitativo e qualitativo das propriedades da água e soluções iônicas. Eles

avaliaram, entre outras características, a mobilidade de íons de hidrogênio e

hidroxila e as alterações da densidade desses íons na água.16

Em estudos mais recentes, Mallik e Chandra pesquisaram as ligações

de hidrogênio em água à alta temperatura e variação de densidade, o tempo de

relaxação de orientação das moléculas e as correlações das quantidades

15

dinâmicas observadas. Em seus resultados observaram que o relaxamento das

ligações de hidrogênio na água supercrítica ocorre em um tempo mais longo

que o da água em temperatura ambiente e que a utilização do modelo de

simulação para água SPC/E (do inglês, simple point charge/extended)

demonstrou os valores das constantes críticas próximos da água real.17

Dentre os muitos estudos sobre a água, Scala et al. investigaram as

anomalias estáticas e dinâmicas da água, dentre elas a anomalia da

densidade, para a comparação com os dados experimentais, e identificou duas

fases sólidas, relativas à alta e baixa densidades.18

Além das características da água pura, vários pesquisadores também se

interessam por essa substância peculiar interagindo com outras moléculas. As

características macro e microscópicas desse líquido sofrem influência do

estado em que ele se encontra, isto é, quando livre (bulk) ou confinado. Em

1981, Berendsen et al. utilizaram um modelo computacional simples baseado

em potenciais empíricos para a água no intuito de se estudar hidratação de

proteínas. As propriedades medidas com as simulações foram satisfatórias em

relação a dados experimentais e, devido à simplicidade do modelo adotado,

com baixo custo computacional.22

O interesse por propriedades da água em diferentes meios também

intriga cientistas. Por exemplo, em 2014, Farimani et al. relataram a difusão de

componentes rotacional e translacional e a entropia de moléculas de água

dentro de um canal biológico, e o enchimento espontâneo dos poros devido ao

ganho entrópico.24 O confinamento de água em diversos materiais está cada

vez ganhando mais a atenção de pesquisadores. A. Bose et al. publicaram

recentemente um estudo sobre o nanoconfinamento de água dentro de

nanoporos influenciado por um campo elétrico, diferenças de potenciais

variando entre 0 e 10 V.25

Os nanomateriais de carbono: grafeno,26,27 grafite,28 estruturas

disformes,29 fulerenos e nanotubos, também atraem os pesquisadores. Estudos

recentes abordam a influência do carbono sobre a água.

Em 2013, K. Min, A. B. Farimani e N. R. Aluru publicaram um artigo

relatando o estudo das propriedades mecânicas da água dentro de um fulereno

(C60),30 artigo esse que sucedeu outro, publicado meses antes, por Farimani,

16

Yanbin Wu e Aluru, em que ressaltava a importância do estudo de uma única

molécula de água encapsulada por um fulereno para a investigação das

propriedades da água, observando que a combinação das características

encontradas podem propiciar aplicações diversas em pesquisas futuras em

nanotecnologia.31

Alguns estudos também são realizados com outras substâncias, visto

que anomalia de densidade e difusão não estão presentes apenas na água.

Em 2005, Zhang et al. investigaram misturas de Ar-Kr,32 e outros

pesquisadores simularam fluidos confinados,33-36 metano,37 CO2,38 e mostraram

que estes materiais e substâncias também apresentam anomalias. Nos

estudos que envolviam confinamento, observaram que substâncias confinadas

têm algumas propriedades alteradas.

1.2 Nanotubos de Carbono

O carbono (C), elemento abundante no planeta, pode formar várias

estruturas quando agrupados, tais como diamante, fulereno, grafeno e

nanotubos,3 como mostra a Figura 6. Os nanotubos têm propriedades

importantes para aplicações tecnológicas,4 assim, o estudo para sua

compreensão e melhor empregabilidade se faz necessário.

Figura 6: Esquema representativo das estruturas de carbono: fulereno,

nanotubo, grafeno, respectivamente.

Há na literatura estudos que relatam o uso de nanotubos de carbono

como uma peça chave para o confinamento e transporte de substâncias. O

transporte de água e outros fluidos em nanotubos chama a atenção devido à

facilidade desses materiais em transportar substâncias. S. Joseph e N. Aluru

17

investigaram, em 2007, a causa dessa característica dos nanotubos,

ressaltando que se devia a lisura dos mesmos.39

Com pouco mais de duas décadas, a descoberta do nanotubo de

carbono de múltiplas camadas por Iijima40 foi um grande avanço no estudo do

carbono e seus compostos. Em 1993, a observação de nanotubos de camada

simples e a possibilidade de sínteses de nanotubos, também por Iijima junto

com colaboradores,41 ampliou o campo de estudos desses novos materiais

multifuncionais.

Os nanotubos de paredes múltiplas (MWNT‟s – multi wall nanotubes)

são tubos formados por duas ou mais folhas de grafeno enroladas uma dentro

da outra, com diâmetros diferentes. Já o nanotubo de parede simples (SWNT‟s

– single wall nanotubes), tem apenas uma folha de grafeno enrolada. Os

nanotubos podem ser classificados como aquirais, que ao espelhar sua

imagem obtêm-se outra igual à original, tipos armchair e zig-zag, ou quirais,

que ao espelhar sua imagem não se encontra outra igual à original.3,42-47 A

Figura 6 mostra os tipos de nanotubos segundo o número de paredes.

Figura 7: Ilustração dos tipos de nanotubos segundo o número de paredes:

SWNT - nanotubo de parede simples; MWNT - nanotubo de paredes múltiplas

e SWNT bundle – feixe de nanotubos de paredes simples.56

Seu diâmetro e ângulo quiral, parâmetros dependentes dos índices de

Hamada (n, m), definem a maioria de suas propriedades, como mostra a Figura

8.3,42,43

18

Figura 8: Esquema dos três tipos de nanotubos: (a) zig-zag; (b) armchair; (c)

quiral.

Esses materiais fortes, resistentes e flexíveis possuem importantes

propriedades, como a tensão de resistência máxima, cujo valor pode variar

entre 11000 MPa a 63000 MPa(valor que o material atinge antes de se romper

ou deformar), é um alto valor, visto que o aço é da ordem de 400 MPa.3 Além

disso, eles possuem um tamanho pequeno e densidade baixa, podendo ser

utilizados para reforçar materiais compósitos.43

Em termos de propriedades eletrônicas, os nanotubos podem ser

metálicos e semicondutores. Nanotubos armchair têm caráter metálico, zig-zag

podem ser metálicos ou semicondutores, e nanotubos quirais têm caráter

semicondutor.3

Um estudo de propriedades térmicas em grafeno e nanotubos foi

publicado em 2007 relatando a busca por materiais termoelétricos. Nesse

estudo o grafeno é depositado em um substrato de dióxido de silicone e os

resultados encontrados revelam um material com propriedades para aplicações

em sensores.44,49

Ainda no interesse das propriedades térmicas dos nanotubos, em 2014,

foi publicado um estudo utilizando dinâmica molecular para realizar a expansão

19

térmica em nanotubos de carbono. Foi realizada a montagem com duas

camadas de nanotubos armchair (externo 10,10 e interno 5,5), com e sem

defeitos, observando a redução do coeficiente de expansão térmica devido ao

surgimento de defeitos nos nanotubos.45

Os nanotubos também possuem propriedades vibracionais e óticas

determinadas pela sua estrutura eletrônica.46 Técnicas variadas são utilizadas

para o estudo das propriedades dos nanotubos, uma dessas técnicas é a

espectroscopia Raman ressonante que possibilita o estudo de amostras,

isoladas, em solução ou dopadas, para saber as características de como eles

são formados. Há trabalhos experimentais relatando resultados satisfatórios

quanto à boa qualidade dos nanotubos dopados e depositados.4,47

Há muitos estudos sendo realizados explorando as propriedades dos

nanotubos. Desde estudos sobre a resposta magnética e transporte térmico de

acordo com sua simetria,51,52 condução, propriedades e instabilidade

eletrônicas quando eles sofrem a incorporação de impurezas magnéticas53 e

grandes deformações.54,55 Também há estudos sobre a dispersão em

solventes56 e fluxo iônico para a utilização dos mesmos como canais de

proteínas artificiais.57 Nos resultados obtidos em todos os trabalhos, foram

observados características magnéticas, térmicas e eletrônicas, favoráveis ao

uso como transportadores e armazenadores de substâncias, como água e

proteínas.

Fator fundamental na utilização dos nanotubos é a influência do

confinamento sobre as espécies confinadas. Já existem muitos estudos

tratando-se do confinamento de fluidos,33-34,58,59 misturas binárias60 e

substâncias como o gálio,61 a fim de observar a difusão que ocorre nesses

materiais. Com resultados satisfatórios para tantos elementos, a ligação

nanotubo-água não poderia ser esquecida, e se torna aliada na procura pela

compreensão desse líquido único.

1.3 Água e Nanotubos de Carbono

As propriedades dos nanotubos envolvendo transporte e

armazenamento de substancias gera grande interesse dos pesquisadores. O

20

confinamento e transporte de água em nanotubos é algo promissor para

avanços tecnológicos. A Figura 9 apresenta um esquema de moléculas de

agua dentro de um nanotubo de carbono.

Figura 9: Esquema representativo de moléculas de água dentro de um

nanotubo de carbono.

A busca pelo entendimento das propriedades da água confinada envolve

pesquisas diversas em universidades e centros de pesquisas do mundo. Há

artigos relatando resultados quanto às propriedades dinâmicas e estruturais62 e

a transição de desordem para ordem da água confinada em nanotubos de

carbono.63 Além do interesse pela influência das paredes dos nanotubos, com

paredes simples64-66 ou múltiplas,67 sobre o fluxo e a adsorção.

Tratando-se de fluxo, a taxa de fluxo da água dentro do nanotubo foi

estudada, em 2005, relatando-se que é 4 a 5 vezes maior que a taxa de fluxo

de um fluido convencional.9 E em estudos de 2009 e 2015 há resultados de

uma diminuição do fluxo quando ocorrem mudanças nos tamanhos dos

nanotubos de carbono e decrescimento na temperatura.5,68

As formas de preenchimento com água dos nanotubos também são

objetos de interesse.7 Em um estudo de 2010 em que se realizava a

modificação do comprimento, diâmetro e preenchimento dos nanotubos, sendo

por uma extremidade ou em ambas, encontrou-se que diâmetros maiores além

de entrar mais moléculas de água, estas já não entravam mais com estrutura

single-file, isto é, moléculas de água em uma única cadeia.69 E em 2013,

Walther et al. demonstraram a melhoria no transporte de água utilizando

nanotubos de carbono.70

Em 2014, foi estudada a influência da superfície do nanotubo na

movimentação da água utilizando um modelo unidimensional, conhecido como

21

Frenkel-Kontorova. Segundo os resultados obtidos neste trabalho, a interação

entre o nanotubo e as moléculas de água influencia na mobilidade das

moléculas, essa influência se deve a razão entre o parâmetro de rede do

nanotubo com a separação entre as moléculas.2

A relação da espessura e tamanho dos nanotubos e as propriedades do

transporte da água a baixas pressões também foi alvo de investigação.71 Em

2015, uma pesquisa apontou um aumento não linear da viscosidade da água

com o aumento do diâmetro do nanotubo, ressaltando também a ligação entre

densidade e viscosidade.115

Há também o interesse pela água com misturas e comparando-a com

outras substancias. Em 2004, Kotsalis et al. verificaram que o deslizamento da

água misturada à nitrogênio e quando em fases diferentes –líquida/vapor- era

menor que o da água pura.73 Resultados comparando água e outras

substâncias também são relatados. Um artigo publicado, em 2013, sobre a

comparação da adsorção e mobilidade da água, ácidos vanílico e p-cumárico, e

tirosol em nanotubos, ressaltou a influência do diâmetro dos nanotubos na

mobilidade das moléculas. Observando que em nanotubos de paredes simples

e pequenos diâmetros ocorre a formação de cadeias moleculares. O aumento

do diâmetro e com nanotubos de múltiplas camadas a água se organiza em

camadas concêntricas dispostas radialmente ao longo do eixo do tubo.

Também há uma dependência entre a difusão da água e o diâmetro do tubo,

aumentando conforme o aumento do diâmetro. Em contrapartida, os ácidos

vanílico e p-cumárico, e o tirosol permanecem quase imóveis dentro dos

nanotubos com diâmetros menores que 26 Å.66

Ainda na adsorção, em 2016, o dodecil sulfato de sódio foi investigado

misturado à água dentro de nanotubos de carbono, a fim de verificar os efeitos

dele sobre as propriedades da água e sua capacidade de adsorção em

nanotubos. O uso do dodecil sulfato de sódio foi positivo para a difusão da

água, favorecendo-a devido à superfície hidrofóbica do nanotubo, pois ele é

adsorvido pelo mesmo.74

O aumento da temperatura de ebulição devido ao confinamento de água

é uma propriedade importante quando misturas são consideradas. Segundo um

estudo de Chaban e Prezhdo, a temperatura mais alta torna mais eficiente a

22

absorção de fármacos, quando dentro de nanotubos, pelo organismo de um ser

vivo.10

O interesse a respeito das propriedades elétricas também se faz

presente no que se trata de água confinada em nanotubos. Segundo um

trabalho publicado em 2011, o bombeamento e a eficiência na conversão de

energia eletro-cinética aumenta com a presença de cargas móveis.75 A

estrutura,11 bombeamento12 de água para dentro dos nanotubos e sua

permeação76 foram estudados e os resultados mostraram que os nanotubos

podem ser utilizados no desenvolvimento de dispositivos para a canalização

biológica, auxilio e confinamento de água. J. Hassan et al. fizeram uma síntese

de pesquisas, teóricas e experimentais, sobre água confinada em nanotubos,

onde ressaltavam o uso de nanomateriais para pesquisas futuras.77

Muitos artigos retratam pesquisas sobre as anomalias da densidade e da

difusão. Recentes estudos sobre água confinada trazem resultados

esclarecedores sobre a influência das ligações de hidrogênio nesse

comportamento anômalo da água sendo responsabilizadas por boa parte das

anomalias.8

Em 2001, Errington e Debenedetti publicaram um estudo onde

investigaram até onde a ordem do sistema, estrutura desordenada semelhante

à da água bulk passando à ordenada semelhante a da água confinada,

considerando as ligações de hidrogênio (Figura 1-b), iria antes que as

anomalias da água começassem. Em seus resultados relataram que conforme

a ordem do sistema aumenta, as anomalias estrutural, cinética e

termodinâmica começam a aparecer, respectivamente.78

Ainda em 2000 e 2001, Gordillo e Marti pesquisaram as ligações de

hidrogênio na água confinada em nanotubos de carbono e perceberam que

menos ligações ocorriam em relação à água livre.79,80 Em um artigo publicado

em 2004, Kolesnikov et al. relataram a dinâmica da água confinada

caracterizada por ligações flexíveis de hidrogênio.81 E estudos de 2008 e 2014,

Alexiadis et al. e Chen et al., relataram, dentre outras características, a

influência das ligações de hidrogênio na difusão da água confinada em

nanotubos de carbono.82,83

23

A difusão da água é uma das anomalias bastante estudadas. Striolo, em

2006, estudou a difusão da água confinada em nanotubos de carbono curtos.87

E em 2012, Wang et al. publicaram um estudo relatando os efeitos da

superfície e confinamento causados pelo nanotubo na água, ressaltando que

em nanotubos com diâmetro menor que 12,2 Å ocorre um mecanismo de

difusão de duas fases devido a dupla influência do confinamento e da

superfície regular.88

Os tetrâmeros também influenciam nessa difusão, pois em um ambiente

confinado, com nanotubos mais finos, ocorre a alternância das duas formas,

fechada e aberta, dos quartetos de moléculas rearranjando continuamente a

estrutura interna da água.8

A difusão não é estudada apenas teoricamente, mas também,

experimentalmente. Em um artigo publicado por Xin Liu et al., em 2014, relatou

os resultados da difusão da água dentro dos nanotubos utilizando o método de

espectroscopia.89

O estudo da difusão da água com outras substâncias também é

realizado, como em uma matriz de poli(metacrilato de metila) contendo

nanotubos.90 E na pesquisa da presença de íons na água confinada, que

resultou em um valor máximo de difusão quando há cátions, (K+ e Na+),

envolvidos e na diminuição do coeficiente de difusão quando ocorre o aumento

da concentração de ânions, (F-, Cl- e Br-).91

A influência que a temperatura e o tamanho,92 sob pressão,93 dos

nanotubos causam sobre o confinamento da água foram alvo de estudos em

2013 e 2015, observando que o fluxo dependia do diâmetro dos nanotubos,

sendo a dependência, também observada, de fluxo e pressão pequena. Assim

também, em 2014, L. B. Silva estudando as propriedades da água confinada

observou a dependência da densidade e coeficiente de difusão com o diâmetro

dos nanotubos de carbono.94

Além dessas influências sobre o comportamento da água confinada, a

aplicação de um campo elétrico nesse sistema nanotubo-água também gera

curiosidade entre os pesquisadores. Em 2015, Ritos et al.114 publicou um

estudo teórico em que discutia os resultados de biaxialidade, anisotropia e

densidade sob a influencia de valores diferentes de campo elétrico aplicados

24

em nanotubos com água. Divulgando assim, um estudo abrangente sobre

características da água confinada e sob efeito de um campo elétrico.

A viscosidade, além da difusão, também foi alvo de estudo no sistema

água confinada em nanotubo. Além disso, a busca por um modelo de água que

reproduza mais fielmente possível a realidade desse sistema é algo que requer

cuidado. Para o estudo sobre a viscosidade Kohler et al.115 utilizou o modelo

TIP4P/2005,116 que segundo sua pesquisa, foi o modelo que retratava melhor

os valores de densidade e difusão de trabalhos teóricos e experimentais já

divulgados.

B. Farimani e N. R. Aluru relataram os resultados encontrados, utilizando

o modelo SPC/E, para os coeficientes de difusão tangencial, axial e radial de

água confinada em nanotubos de carbono de diâmetros variados. Os

resultados foram analisados considerando as ligações de hidrogênio e

orientação da água, o coeficiente de difusão foi expresso como função do

diâmetro do nanotubo, havendo um valor mínimo, (≈ 0,1.10-5 cm²/s), de difusão

quando o diâmetro se aproxima de 1,25 nm, nanotubo armchair (9,9), e um

valor máximo (≈3.10-5 cm²/s) em um nanotubo (20,20) com diâmetro próximo à

2,7 nm.95

A difusão da água livre, encontrada por Farimani e Aluru, de 2,59.10-5

cm²/s95 está de acordo com outro resultado encontrado anteriormente para a

água em estado bulk.96 Eles observaram também que a proximidade da parede

do nanotubo faz com que o coeficiente de difusão tenha um aumento

significativo.95

1.4. Objetivo

Os objetivos deste estudo são ampliar o conhecimento sobre a difusão

da água e avaliar seu comportamento aplicando-se um campo elétrico no

sistema água-nanotubo de carbono, observando, assim, os efeitos que o

campo pode causar na difusão da água quando ela está sob confinamento.

Além de observar o efeito desses mesmos campos na densidade e no número

de ligações de hidrogênio da água dentro dos nanotubos.

25

CAPÍTULO 2

MÉTODOS

2.1 Modelos para a água

A simulação computacional de água considera vários parâmetros para a

reprodução dos sistemas para que seus resultados fiquem o mais próximo dos

resultados experimentais, validando-os. Para facilitar o uso desses parâmetros

foram criados vários modelos empíricos para a água,21,97 ressaltando

características diferentes para cada modelo.

Guillot, em um artigo publicado em 2002, apresenta vários modelos para

a simulação da água.72 Em sua discussão, ele ressalta qualidades e defeitos

dos modelos, oferecendo um panorama para a utilização desses modelos no

estudo computacional da água, como mostra a Tabela 1.

Tabela 1: Modelos principais de água utilizados nas simulações. R = rígidos.97

As ligações de hidrogênio, já mencionadas anteriormente, são a base

para os modelos de água propostos.21 Os cinco modelos mais citados para a

simulação de água são mostrados na tabela acima. Na tabela acima está

também representada, além dos sítios de cada modelo, explicado

posteriormente (Figura 10), os momentos de dipolo para a água em estado

gasoso e líquido, colunas 5 e 6, respectivamente. Todos os modelos citados

26

são modelos rígidos (R) de natureza empírica, onde a posição dos átomos é

fixa; mas há também modelos flexíveis, ligações entre os átomos são flexíveis;

e modelos polarizáveis, em que o termo de polarização é explícito.98

Nos modelos flexíveis as ligações podem possuir ângulos de flexão e

podem reproduzir espectros vibracionais. Já os modelos polarizáveis, devido

ao seu termo de polarização explicita, são capazes de reproduzir a água em

fases diferentes.98

A interação entre as moléculas se dá por interações longo alcance e

suas propriedades físicas, como calor de vaporização, densidade, constante

dielétrica e de difusão, variam de modelo para modelo.99 O tamanho das

cargas parciais e a localização se diferenciam também, como mostrado na

Figura 10.

A localização de cada átomo nas moléculas se dá de quatro formas

diferentes, ocupando sítios. A Figura 10(a) demonstra uma molécula com três

sítios com um átomo em cada sítio tendo uma carga pontual, onde os oxigênios

têm parâmetros próprios de Lennard-Jones. Já a Figura 10(b) mostra uma

molécula com quatro sítios, onde o oxigênio possui carga positiva e os

hidrogênios possuem cargas negativas, e ocorre uma melhor distribuição

eletrostática.99 A Figura 10(c) mostra uma molécula de cinco sítios com as

cargas negativas divididas e um par de elétrons de valência, e a Figura 10(d) é

uma combinação das Figuras 10(b) e 10(c), com quatro e cinco sítios,

formando uma molécula com seis sítios.99

Figura 10: Disposição dos átomos em uma molécula, (a) com três sítios, (b)

com quatro sítios, (c) com cinco sítios e (d) com seis sítios.99

A comparação entre os resultados dos modelos é vista na literatura. Há

artigos comparando vários modelos para a água, confinada ou bulk,

27

ressaltando que cada modelo tem uma característica propícia para estudos

particulares.100,101

2.2 Modelo TIP4P/2005

Dentre os modelos citados, o modelo TIP4P/2005,116 modelo com quatro

sítios, foi utilizado neste trabalho. Esse modelo sofreu novas parametrizações

do modelo TIP4P, devido a estudos feitos em seu diagrama de fases. Agora,

ele tem uma precisão maior na determinação de propriedades da água em

diferentes condições termodinâmicas.

Tabela 2: Valores utilizados nas simulações do modelo TIP4P/2005.

Na tabela 2, são mostrados os parâmetros usados para o modelo

TIP4P/2005, onde rOH é a distância entre o átomo de oxigênio e hidrogênio da

molécula, θHOH é o ângulo da molécula de água, σ e ε são os parâmetros de

Lennard-Jones para o modelo da água e dOM é a distância entre o átomo do

oxigênio e o átomo fictício M, onde a carga negativa se situa, fazendo com que

haja uma distribuição eletrostática em torno da molécula.

2.3 Dinâmica Molecular

A simulação computacional utiliza a técnica de dinâmica molecular

quando se trata de obter o comportamento dinâmico de um sistema de átomos

e moléculas.102,103 Pela integração das equações de movimento de Newton

resolve-se um sistema de partículas com condições periódicas de

contorno.104,105

Esse método seleciona numericamente as equações de Newton para um

sistema de N partículas,1,2 onde a influência da temperatura deve ser

28

considerada.102 A equação de força (Equação 2.1), para três dimensões, que

atua sobre uma partícula é dada2,104 por

( ) ( )

onde é uma das N partículas do sistema, é a massa, é a posição e é a

força sofrida pela partícula ao interagir com as outras N-1 partículas do

sistema.104 A Figura 11 mostra as interações entre partículas.

Figura 11: (a) Interações de pares entre sete partículas. (b) Interações em uma

das sete partículas para calcular a força resultante sobre a partícula A.106

Um sistema com condições periódicas de contorno é replicado em todas

as direções, como mostra a Figura 12. Cada partícula do sistema irá interagir

com sua imagem mais próxima, ou primeiro vizinho. Assim, se uma partícula

sair da caixa de simulação, ela terá sua imagem entrando pelo lado oposto da

caixa. Isso permite que o número de partículas se conserve.93

Figura 12: (a) Primeiros vizinhos (azuis), da partícula central (vermelha). (b)

Esquema das condições de contorno.106

29

Um ensemble configura um sistema cujas propriedades são mantidas

constantes e é construído para representar um sistema macroscópico.107 Para

o controle de temperatura e pressão, são utilizados os ensembles NVT

(número de partículas, volume e temperatura constantes) e NPT (número de

partículas, pressão e temperatura constantes), realizando a termostatização e

barostatização do sistema; onde P é a pressão do sistema, T é a temperatura,

N é o numero de partículas e V é o volume do sistema. Esse grupo de

parâmetros formam ensembles diferentes e descrevem a equação de estado

do sistema, assim, é possível calcular diferentes funções termodinâmicas.

Para a realização de um sistema com temperatura constante, o

termostato de Nosé-Hoover considera uma Lagrangeana estendida permitindo

a flutuação da energia do sistema. Isso acontece inserindo uma variável em

conjunto com uma velocidade e uma massa Q>0.2

Onde é adicionado como grau de liberdade do sistema caracterizado

como parâmetro de escala temporal, visto que há um reservatório térmico

externo a temperatura T02. Escala temporal, dado pela Equação 2.2

( )

Com sistemas de coordenadas idênticas e r como posição da partícula,

Equação 2.3.

( )

A Lagrangeana toma a forma da Equação 2.4.

∑

( )

( )

onde é a constante de Boltzmann e tem ligação com os graus de

liberdade.

30

As equações de movimento são dadas pelas Equações 2.5 e 2.6,

respectivamente.

( )

[∑

] ( )

Em um sistema real são representadas pelas Equações 2.7 e 2.8

( )

( )

[ ( )

] ( )

onde ( ) é a temperatura instantânea no tempo 2.

Um potencial de interação é necessário em dinâmica molecular. Ele

dependerá do sistema e precisão da simulação.103 Dentre os potenciais há o

potencial, não eletrostático, de Lennard Jones e o de Coulomb, eletrostático.

O potencial de Lennard Jones, Equação 2.9, é composto por duas

partes, a repulsiva, produzindo efeito de forças de curto alcance devido a não

sobreposição de orbitais eletrônicos. O movimento dos elétrons, em torno do

núcleo causando um momento dipolar não nulo, causa uma fraca atração de

longo alcance, sendo a parte atrativa do potencial.21,102,103,108 As partes se

devem ao princípio de exclusão de Pauli, parte repulsiva, e às forças de Van

der Waals, parte atrativa.21,102,103,108

Define-se por:

( ) [(

)

(

)

] ( )

onde é a profundidade do poço e o diâmetro da partícula.

31

A Figura 13 foi obtida Utilizando-se e , no potencial

Lennard Jones.

Figura 13: Potencial de Lennard-Jones. As curvas tracejadas representam as

partes repulsiva e atrativa do potencial total.1

As contribuições, repulsiva e atrativa, são representadas pelas linhas

tracejadas e a soma delas pela linha contínua (potencial total).1

Geralmente, se utiliza um raio de corte (cutoff), ao se trabalhar com o

potencial de Lennard Jones, para economizar tempo na simulação

computacional.1

O potencial de Coulomb é originário da Lei de Coulomb, Equação 2.10:

( )

onde é a permissividade elétrica no vácuo e é o vetor da direção da força

elétrica,1 e são as cargas das partículas e podem ser negativas e

positivas, com as cargas de sinais iguais se repelindo e de sinais opostos

atraindo-se.1 As cargas sofrem atração ou repulsão mais forte quanto menos

se distanciarem. Assim, a força elétrica é conservativa, pois tem dependência

somente da distância entre as cargas.1

32

Então, tomando o gradiente da força, Equação 2.11, é possível calcular

o potencial de Coulomb, Equação 2.12.

( )

( )

( )

O potencial total, para este trabalho, é dado pela Equação 2.13, que une

os potenciais de Lenard-Jones e de Coulomb.

[(

)

(

)

]

( )

A fim de validar nosso programa, para realizar os cálculos da aplicação

do campo elétrico, tentamos reproduzir os resultados de dois artigos citados

anteriormente, o primeiro publicado em 2011 por Farimani e Aluru,95 onde eles

calcularam a difusão da água para nanotubos de diâmetros diferentes. E o

segundo artigo-base, foi publicado por Kohler et al.115,118 em 2015, utilizando o

modelo para água TIP4P/2005,116 obtendo a Figura 14 abaixo:

Figura 14: Resultados para difusão da água na direção z em função do

diâmetro do nanotubo extraídos das REFS [95] e [118].

33

As linhas tracejadas no gráfico acima mostram os valores da difusão da

água em estado bulk, encontrado por Farimani e Aluru (verde) utilizando o

modelo SPC/E para a água e o valor encontrado por Kohler (azul) utilizando o

modelo TIP4P/2005.

Escolhemos seis dos nanotubos observados no gráfico, (7,7), (9,9),

(12,12), (16,16), (20,20) e (40,40), devido às características observadas nos

valores da difusão. Ressaltando que há sempre um mínimo e um máximo nos

valores da difusão. Sendo que, em ambos os resultados, o valor mínimo de

difusão ocorreu no nanotubo (9,9), cujo valor obtido foi próximo de zero, foi

menor que o do nanotubo (7,7) devido ao aparecimento da fase gelo da água

no interior do nanotubo. Isso implica que, talvez, o diâmetro do nanotubo (9,9)

seja ideal para a formação de gelo dentro do nanotubo, o que não foi visto nos

outros.

Também, evidenciando, o resultado do nanotubo (20,20), onde foi visto o

máximo de difusão (acima da difusão do estado bulk da água), devido ao

comportamento da água como se estivesse livre de confinamento. Após

escolher os nanotubos, utilizamos os mesmos parâmetros relatados no artigo

(mostrados na seção 3.3 deste capítulo).

2.4 Detalhes das Simulações

Inicialmente, utilizando o gerador de configurações de nanotubos –

TubeASP,109 geramos os seis nanotubos de carbono (armchair) escolhidos. Os

nanotubos possuíam diâmetros de 0,957 nm até 5,421 nm, e comprimento

variando entre 7,87 nm a 123,46 nm.

Para cada nanotubo, foram estipuladas certas quantidades de moléculas

de água, desde 901, para o nanotubo (7,7), até 5221, para o (40,40), como se

segue. Inicialmente os nanotubos eram conectados a reservatórios de água em

suas extremidades e a parede da caixa de simulação na direção z (axial ao

tubo) foi permitida flutuar de forma a manter a pressão nos reservatórios em 1

atm. Após o equilíbrio do sistema, os números médios de moléculas dentro de

cada tubo foram estimados. Após este estágio, os reservatórios foram

34

removidos e foi imposta condição de contorno periódica na direção axial, de

forma a imitar nanotubos infinitos. Neste segundo estágio, o ensemble utilizado

foi o NVT.

O cálculo da difusão se dá pela equação 2.14:

⟨|( ( ) ( ))| ⟩ ( )

onde é a coordenada do centro de massa da molécula de água, é o

intervalo de tempo, A é o fator dimensional, n é definido pelo tipo de

mecanismo de difusão, sendo n = 0,5 referente à difusão single-file, n = 1

refere-se à difusão Fickiana e n = 2 refere-se à difusão Balística, e D é o

coeficiente de difusão95.

As simulações de dinâmica molecular foram realizadas com o pacote

LAMMPS.113 O modelo TIP4P/2005 foi escolhido para ser utilizado nesse

trabalho devido ao seu bom resultado relatado na ref. [118] para o cálculo da

difusão da água confinada. O raio de corte (cutoff) foi de 10 Å, definido para o

potencial de Lennard-Jones e Coulomb, em todas as simulações.

Os parâmetros de Lennard-Jones utilizados foram: ⁄ e

para a interação oxigênio-carbono e os parâmetros entre os átomos

de hidrogênio foram nulos. Os nanotubos são rígidos, ou seja, as posições dos

átomos de C são mantidas constantes, pois nanotubos com paredes móveis

não geram uma diferença significativa nos valores da difusão da água

confinada.94

Para manter a temperatura constante utilizamos o termostato de Nosé-

Hoover. Utilizamos o algoritmo SHAKE119 para manter ligações e ângulos

rígidos com tolerância de precisão 1.10-4.

As simulações iniciaram com a mesma configuração e rodadas durante

10.106 passos, sendo que a primeira metade destes foi utilizada para o

equilíbrio do sistema. Definimos o passo de tempo como 1 fs e o tempo total

de simulação foi de 10 ns.

35

CAPÍTULO 3

RESULTADOS

Difusão

- Campo nulo

Calculamos o valor da difusão para os seis nanotubos de diâmetros

diferentes e comparamos nossos resultados com os resultados encontrados

por Aluru e Köhler. Para o calculo da difusão, utilizamos o último

nanossegundo das curvas <r2> vs. tempo, onde o regime é linear, como

mostrado na Figura 15.

Figura 15: Curva de <r2> vs. tempo (linha verde) com os valores para <r2> do

ultimo nanosegundo selecionados (linha vermelha).

A linha verde marca todos os pontos da curva <r²> vs. tempo, e a linha

vermelha demarca os pontos selecionados no ultimo nanossegundo da curva.

Este gráfico é a solução para o nanotubo (12,12) com campo 0,05 V/Å aplicado

paralelamente (ângulo 0º) ao eixo do tubo. Para todos os outros tubos, campos

e ângulos o procedimento foi realizado similarmente.

Na Figura 16, nossos resultados são mostrados conjuntamente com os

resultados das Refs [95] e [118] para comparação. Os valores que

encontramos para difusão (linha amarela) estão compatíveis aos valores

36

encontrados por Farimani e Aluru, que utilizaram o modelo SPC/E (linha preta)

e com os valores encontrados por Köhler (linha vermelha) que utilizou o modelo

TIP4P/2005, todos para a água confinada. Observa-se que encontramos um

mínimo na difusão para o nanotubo (9,9) e um máximo na difusão, nós

encontramos no nanotubo (12,12) com uma diferença pequena comparada à

difusão encontrada para o nanotubo (40,40).

Assim, como aconteceram nas Refs [95] e [118], podemos observar o

mesmo comportamento da água para os nanotubos de diâmetros diferentes.

Ocorre o congelamento da água no nanotubo (9,9), com diâmetro maior que o

nanotubo (7,7), onde esse comportamento não é observado. Ao continuar

aumentando o diâmetro dos nanotubos, o congelamento não é mais

observado.

Também para a difusão da água bulk, o resultado da ref. [95], utilizando

o modelo SPC/E (linha verde) tem um valor um pouco acima (2,59.10-5 cm²/s)

da difusão encontrada na ref. [118] utilizando o modelo TIP4P/2005, que foi de

2,18.10-5 cm²/s (linha azul). Nosso resultado para a água bulk, utilizando o

modelo TIP4P/2005, foi próximo às demais difusões acima citadas, sendo de

2,30.10-5 cm²/s (linha roxa).

Figura 16: Comparação entre os modelos SPC/E-REF [95] (linha preta),

TIP4P/2005-REF [118] (linha vermelha) e nossos resultados com o modelo

TIP4P/2005 (linha amarela). As linhas tracejadas representam o valor da água

bulk para os respectivos modelos e nosso resultado.

37

Sobre nosso sistema tubo-água aplicamos um campo elétrico com três

intensidades diferentes: 0,05 V/Å, 0,075 V/Å e 0,1 V/Å, e em três direções

diferentes: paralelo ao eixo do tubo (eixo z, o qual será referido simplesmente

como ângulo 0º), perpendicular ao eixo do tubo (ângulo 90º), e também

fazendo um ângulo de 45º com o eixo z. As comparações entre os valores

encontrados para difusão como função destes campos são mostradas nas

figuras que se seguem.

Campo 0,05 V/Å

Observamos na Figura 17 que, quando o campo é aplicado paralelo ao

eixo do tubo (0º) a difusão da água diminui drasticamente para todos os tubos

considerados. O mínimo na difusão ainda ocorre no nanotubo (9,9) e ocorre

também um valor muito baixo no caso do nanotubo (40,40).

Para o caso do ângulo de 45º com eixo do tubo, a difusão também

diminui em relação ao caso do campo nulo, mas não tão drasticamente como

visto no caso a 0º. Note que o formato geral da curva neste caso é muito

similar à curva para o caso com campo a 0º.

Finalmente, para o campo aplicado perpendicularmente ao eixo axial do

tubo (caso 90o) um modesto aumento dos valores da difusão pode ser

observado para alguns diâmetros, em contraste com uma também modesta

diminuição para outros. Isso significa que o campo aplicado paralelamente ao

eixo do tubo não altera significativamente a difusão da água na intensidade de

0,05 V/Å e as pequenas alterações observadas aqui podem ser interpretadas

como flutuações de medida.

O comportamento geral da difusão observado para todos os nanotubos,

sem e com aplicação de campo elétrico, foi muito parecido. Invariavelmente, os

mínimos ocorreram para os nanotubos com diâmetro de ~1,2 nm, onde

observa-se a fase gelo da água. E os máximos locais no intervalo de diâmetro

entre 1,5 e 2,0 nm. É importante notar que, no caso sem campo e com campo

a 90o os máximos estão próximos ao valor da difusão da água em estado bulk

(~2,59.10-5 cm2/s). 95

38

Figura 17: Comportamento da difusão devido à aplicação de um campo de

0,05 V/Å em três direções distintas; perpendicular ao tubo (ângulo 90º),

paralelo ao tubo (ângulo 0º) e fazendo um ângulo de 45º.

Campo 0,075 V/Å

Aumentando-se a intensidade do campo para 0,075 V/Å, os mínimos

continuam ocorrendo para o caso dos nanotubos (9,9). O valor da difusão

observado neste caso está acima do valor sem campo, mas ainda permanece

como mínimo local.

Os valores máximos de difusão ocorrem novamente para os casos em

que nanotubos tem diâmetro entre 1,5 e 2,0 nm. É importante ressaltar que o

aumento da intensidade no campo aplicado aumentou os efeitos vistos no caso

de E = 0,05 V/A: uma diminuição da difusão para os casos de 45 e 0 graus,

mas sem mudanças significativas no caso a 90 graus. Particularmente, para o

campo aplicado paralelamente ao eixo z, a difusão foi visualmente nula

independentemente do diâmetro do nanotubo confinante.

39

Figura 18: Comportamento da difusão devido à aplicação de um campo de

0,075 V/Å em três direções distintas; perpendicular ao tubo (Ângulo 90º),

paralelo ao tubo (Ângulo 0º) e fazendo um ângulo de 45º.

Campo 0,1 V/Å

Com a aplicação do campo de 0,1 V/Å, fazendo ângulos 0º e 45º com o

eixo do tubo, pudemos observar os mesmos comportamentos dos casos

anteriores (veja a Fig. 19): os mínimos continuam ocorrendo para o nanotubo

(9,9) e os máximos para o caso (12,12). Nesta intensidade, o campo aplicado a

45 graus é suficiente para (visualmente) anular a difusão. O comportamento da

difusão quando o campo é aplicado em um ângulo de 90º, mais uma vez, não

mostrou grandes alterações em relação ao caso a campo nulo.

40

Figura 19: Comportamento da difusão devido à aplicação de um campo de 0,1

V/Å em três direções distintas; perpendicular ao tubo (Ângulo 90º), paralelo ao

tubo (Ângulo 0º) e fazendo um ângulo de 45º.

Uma outra forma de vermos os resultados mostrados até aqui é através

dos gráficos de difusão como função do diâmetro dos tubos, mostrando como

as curvas se comportam para diferentes intensidades de campo

(diferentemente do que fizemos acima, onde os gráficos são mostrados para

ângulos diferentes).

Observamos na Figura 20 o caso para ângulo 0o. O comportamento da

difusão é monotônico em relação à intensidade do campo: quanto maior o

campo aplicado, menor será a difusão observada para a água. Ocorrendo uma

difusão próxima a zero nos nanotubos com campo de 0,1 V/Å, seguido por

valores próximos nos nanotubos com campo de 0,075 V/Å. Para o caso com

campo 0,05 V/Å o comportamento geral da curva é similar ao caso sem campo,

com máximo e mínimo locais nas mesmas imediações. O maior tubo, o (40,40),

apresenta difusão nula para a água confinada. Os casos com intensidades

maiores, a difusão é (visualmente) nula para todos os tubos.

41

Figura 20: Comportamento da difusão para diferentes valores de campo, na

direção paralela ao eixo do tubo (ângulo 0º).

Ao aplicar o campo a um ângulo de 45º com o eixo do tubo (veja a Fig.

21) o comportamento geral das curvas se assemelha ao caso sem campo (com

exceção do maior tubo, cujo valor da difusão dentro dele cai a quase zero).

Notadamente, como já discutimos anteriormente, para o caso de maior

intensidade de campo, i.e., 0,1 V/ Å, a difusão se anula em todos os tubos.

Figura 21: Comportamento da difusão devido à aplicação de três valores de

campo em um ângulo de 45º.

42

Finalmente, com o campo a 90º, não pudemos observar grandes

mudanças na difusão da água dentro dos tubos. Os comportamentos para

todas as intensidades de campo são mostrados na Fig. 22. Apesar desta figura

mostrar um comportamento mais de flutuação do que “trend”, vemos ao menos

um efeito notável da aplicação do campo perpendicular ao eixo do tubo. No

caso do tubo (9,9), onde a difusão era nula em todos os outros casos, aqui,

com o aumento da intensidade do campo, vê-se claramente um aumento da

difusão como função da intensidade de campo aplicado. Uma possível

explicação para este fenômeno pode ser dada pelo fato de os dipolos das

moléculas de água se alinharem com o eixo do tubo na fase congelada, que é

o que deve ocorrer neste tubo quando a difusão é nula (veja a Fig. 21). Com a

aplicação do campo perpendicular ao eixo do tubo, quebra-se essa simetria e

as moléculas tendem a ganhar mobilidade devido ao “derretimento” da camada

de gelo nas paredes do tubo.

Figura 22: Comportamento da difusão devido à aplicação de três valores de

campo em um ângulo de 90º.

Considerando, ainda, os resultados obtidos para a difusão; analisamos o

comportamento da difusão para cada nanotubo com campo nulo e ao se aplicar

as diferentes intensidades de campo nas três direções distintas.

43

Figura 23: Difusão vs. campo para os seis nanotubos com campo nulo e

aplicação de três diferentes intensidades de campo em três direções distintas.

Os nanotubos: (a) (7,7), (b) (9,9), (c) (12,12), (d) (16,16), (e) (20,20), (f) (40,40).

Para os nanotubos (7,7), (12,12), (16,16) e (20,20) (Figura 23 – a, c, d,

e), observamos que o valor máximo de difusão ocorre quando o campo é nulo

e que os valores da difusão diminuem com o aumento da intensidade do

campo aplicado paralelamente (ângulo 0º) ou em diagonal (ângulo 45º) com o

44

eixo do tubo. Sendo os valores da difusão, ao se aplicar o campo fazendo um

ângulo 0º com o tubo, menores que os valores ao se aplicar o campo em um

ângulo de 45º com o eixo do tubo. Ainda, na aplicação do campo em paralelo,

os valores da difusão para os campos 0,075 V/Å e 0,1 V/Å são muitos próximos

de zero. Enquanto que, para o campo aplicado num ângulo de 45º, a difusão é

próxima de zero somente para o valor do campo de intensidade 0,1 V/Å.

Para os nanotubos (9,9) e (40,40) (Figura 23 – b e f) os valores da

difusão, quando se aplica os campos fazendo ângulos de 0º e 45º com o eixo

do tubo, são visualmente iguais e menores que a difusão do nanotubo sem

aplicação de campo. E na aplicação dos campos perpendiculares ao tubo, para

o nanotubo (9,9) a difusão aumenta significativamente quando comparada à

difusão com campo nulo, tendo seu valor máximo para o campo de 0,1 V/Å. Já

para o nanotubo (40,40), os valores da difusão não sofrem grande variação ao

serem comparados com a difusão do nanotubo com campo nulo.

- Densidade

- Nanotubos com diâmetros diferentes

Considerando os tubos divididos em cascas internas com a distância de

2 Å entre cada casca, como mostra a Figura 24.

Figura 24: Esquema representando as cascas internas nos nanotubos.

45

Calculamos as densidades em cada uma dessas regiões como o

número de moléculas de água por volume da região. Para isso fizemos um

programa em Fortran para ler as posições das moléculas e separá-las em cada

região para posteriormente realizar o cálculo da densidade mencionado. Os

resultados são mostrados na Figura 25 (nanotubos sem campo) e Figuras 26 e

27 (com aplicação de campos em ângulos distintos).

Figura 25: Densidade com relação à posição axial dos nanotubos sem

aplicação de campo elétrico.

46

(a) (b)

Figura 26: Densidades referentes às posições axiais devido à aplicação dos

campos, (a) 0,05 V/Å e (b) 0,075 V/Å, em três diferentes ângulos.

47

(c)

Figura 27: Densidades referentes às posições axiais devido à aplicação do

campo 0,1 V/Å em três diferentes ângulos.

48

O comportamento das densidades, em relação às posições axiais, não

apresenta uma grande diferença, visto que os máximos nas densidades

ocorrem sempre nas mesmas posições axiais. Podem ser observados até dois

máximos nos valores das densidades em nanotubos com diâmetros maiores,

como (12,12) ao (40,40). Também é possível observar que os valores das

densidades diminuem em cada casca ao se aumentar o diâmetro dos

nanotubos, pois há um maior numero de cascas onde as partículas podem

estar.

- Nanotubos com mesmo diâmetro

Similarmente à comparação anterior, agora comparamos os nanotubos

com mesmo diâmetro com campos e ângulos diferentes, como vemos na

Figuras 28, 29, 30 e 31.

Figura 28: Densidades referentes às posições axiais, para os tubos (7,7) e

(9,9), devido à aplicação de dois diferentes campos em três ângulos.

49

Figura 29: Densidades referentes às posições axiais, para os tubos (12,12),

(16,16), (20,20) e (40,40), devido à aplicação de dois diferentes campos em

três ângulos.

50

Figura 30: Densidades referentes às posições axiais, para cada tubo, devido à

aplicação do campo de intensidade 0,1 V/Å em três ângulos distintos.

51

Figura 31: Densidades referentes às posições axiais, para os tubos (16,16),

(20,20) e (40,40), devido à aplicação do campo de intensidade 0,1 V/Å em três

ângulos distintos.

52

Como observado anteriormente, quanto mais se aumenta o diâmetro dos

nanotubos, aumenta-se também o numero de máximos nas densidades, sendo

observados dois máximos para os nanotubos (20,20) e (40,40), como mostra a

Figura 31-b e c.

Agora com a comparação entre nanotubos de um mesmo diâmetro com

um campo de 0,05 V/Å, aplicado em ângulos diferentes com o eixo do tubo,

observamos que a densidade tem um valor levemente mais alto quando o

campo é aplicado paralelo ao eixo do tubo, decrescendo esse valor até a

aplicação do campo perpendicular ao eixo. O valor observado na densidade do

campo aplicado perpendicularmente, ângulo de 90º, é muito próximo ao valor

observado quando não há aplicação de campo no nanotubo, ficando, no

gráfico, linhas sobrepostas.

Em todos os casos, foi observada uma densidade maior quando se

aplica o campo paralelamente ao eixo do tubo (Ângulo 0º), e uma densidade

muito próxima da aplicação do campo perpendicular ao eixo do tubo com a

densidade de um tubo sem aplicação do campo.

Figura 32: Densidades referentes às posições axiais, para os tubos (7,7) e

(9,9), devido à aplicação de três campos elétricos distintos em ângulos 0º e 45º

com o eixo dos tubos.

53

Figura 33: Densidades referentes às posições axiais, para os tubos (12,12),

(16,16), (20,20) e (40,40), devido a aplicação de três campos elétricos distintos

em ângulos de 0º e 45º com o eixo do tubo.

54

Figura 34: Densidades referentes as posições axiais, para os tubos (7,7), (9,9)

e (12,12), devido a aplicação de três diferentes intensidades de campo elétrico

aplicadas perpendicularmente ao eixo do tubo.

55

Figura 35: Densidades referentes às posições axiais, para os tubos (16,16),

(20,20) e (40,40), devido à aplicação de três campos elétricos distintos

perpendicularmente ao eixo do tubo.

56

Observamos, nas Figuras 32(a) e (c) e 33(a), (c), (e) e (f), que a

aplicação de um campo mais alto (0,1 V/Å) paralelamente ao eixo do tubo faz

com que a densidade seja maior que quando se aplica campos mais baixos.

Assim, ocorrendo também quando se aplica os campos elétricos fazendo um

ângulo de 45º com o eixo do tubo, como observado nas Figuras 32(b) e (d) e

33(b), (d), (f) e (h). Nas Figuras 34 e 35, quando os campos são aplicados

perpendicularmente ao eixo do tubo, exceto pelo resultado do nanotubo (9,9),

as densidades têm valores muito próximos, independente do valor do campo.

No nanotubo (9,9), os valores das densidades ainda são próximos, mas com

pequenas diferenças, com relação aos campos aplicados.

- Ligações de Hidrogênio

Há, na literatura, diversas maneiras de se calcular as ligações de

hidrogênio entre as moléculas de água. Dentre as quais está a da Figura 36,

onde só se considera como ligação de hidrogênio quando os ângulos,

formados entre o eixo de ligação e os hidrogênios da molécula, são 89,5º e

15º.2

Figura 36: Valores dos ângulos nas moléculas de água para considerar a

existência de ligações de hidrogênio. (Figura adaptada da Ref. [2])

57

Outra maneira é considerar a distância entre o oxigênio de uma

molécula e o hidrogênio de outra como sendo 1,88 Å, a distância entre os

oxigênios das duas moléculas sendo 2,82 Å e o ângulo entre o hidrogênio de

uma molécula e o eixo de ligação entre os dois oxigênios é de 12º, como

mostra a Figura 37.115

Figura 37: Ligações de hidrogênio entre duas moléculas de água a 4 ºC.

(Figura adaptada da Ref. [115])

E há a ligação de hidrogênio perfeita em que a distância entre o oxigênio

e o hidrogênio da mesma molécula é 1 Å, entre o oxigênio e o hidrogênio de

duas moléculas distintas é 1,8 Å e o ângulo entre os oxigênios das duas

moléculas é 0º, como mostra a Fig. 38.123

Figura 38: Ligação de hidrogênio perfeita. O ângulo entre os dois oxigênios de

duas moléculas distintas é 0º. (Figura adaptada da Ref. [123])

Nós calculamos as ligações de hidrogênio, como mostra a figura 39, com

a distancia entre os oxigênios de moléculas distintas igual a 3,5 Å e o ângulo

menor que 30º.76,95 Para isso utilizamos um programa em Fortran para ler as

posições das moléculas de água, realizar os cálculos e contar o numero de

ligações de hidrogênio entre as moléculas.

58

Figura 39: Parâmetros considerados para os nossos cálculos das ligações de

hidrogênio. (Adaptada das Refs. [76] e [95])

- Campo 0,05 V/Å – Todos os ângulos

Segundo a Figura 40-a, observamos que o numero de ligações de

hidrogênio são maiores quando se aplica um campo de 0,05 V/Å paralelamente

ao eixo do tubo, diminuindo sua quantidade quando se muda o ângulo para

45º. A aplicação do campo perpendicular ao eixo do tubo não causa uma

grande alteração no número de ligações de hidrogênio, quando comparado aos

valores das ligações de nanotubos sem campo aplicado. O número de ligações

para ambos os casos são muito próximos.

Para aplicação do campo nos ângulos 0º e 45º, os máximos ocorreram

nos nanotubos (9,9) seguidos de valores muito próximos nos nanotubos

(40,40). Já em nanotubos sem campo ou com campo aplicado em um ângulo

de 90º, os máximos ocorrem nos nanotubos (40,40). Enquanto que os

nanotubos (7,7) têm os valores mínimos de ligação de hidrogênio,

independente do ângulo de aplicação do campo.

Comparando as Figuras 40-a e 40-b (difusão vs. diâmetro), observamos

que os máximos nos valores das ligações de hidrogênio ocorrem nos

nanotubos onde há os mínimos na difusão (nanotubos (9,9)). Quando o campo

de 0,05 V/Å é aplicado paralelamente ao eixo do tubo, a difusão é baixa e o

número de ligações de hidrogênio é maior do que quando o campo é aplicado

em outras direções no tubo.

59

(a)

(b)

Figura 40: Comparação entre o número de ligações de hidrogênio e a difusão

dos nanotubos com campo de 0,05 V/Å aplicado em três direções diferentes.

(a) Ligações de hidrogênio em relação aos raios dos nanotubos; (b)

Comportamento da difusão devido à aplicação de um campo de 0,05 V/Å em

três direções distintas.

60

- Campos 0,075 V/Å e 0,1 V/Å – todos os ângulos

Similarmente, como aconteceu com a aplicação do campo 0,05 V/Å, o

comportamento das ligações de hidrogênio com aplicação dos campos 0,075

V/Å e 0,1 V/Å foram parecidos. Máximos, para os ângulos 0º e 45º, ocorreram

nos nanotubos (9,9), seguidos pelos nanotubos (40,40); enquanto que para o

ângulo 90º e sem aplicação de campo, os máximos ocorreram para os

nanotubos (40,40). Já os mínimos ocorreram nos nanotubos (7,7) em todos os

casos, como visto nas Figuras 41 e 42.

O mesmo relatado anteriormente, para as ligações de hidrogênio com

aplicação de campo de 0,05 V/Å, é observado para essas ligações quando

ocorre aplicação dos campos de 0,075 V/Å e 0,1 V/Å. O número de ligações de

hidrogênio são maiores para os nanotubos onde a difusão é mais baixa. Esse

número de ligações dos nanotubos com campo nulo e com campos aplicados

perpendicularmente ao eixo do tubo são visualmente iguais, como ocorreu

anteriormente para o campo 0,05 V/Å e campo nulo.

61

(a)

(b)

Figura 41: Comparação entre o número de ligações de hidrogênio e a difusão

dos nanotubos com campo de 0,075 V/Å aplicado em três direções diferentes.

(a) Ligações de hidrogênio em relação aos raios dos nanotubos; (b)

Comportamento da difusão devido à aplicação de um campo de 0,075 V/Å em

três direções distintas.

62

(a)

(b)

Figura 42: Comparação entre o número de ligações de hidrogênio e a difusão

dos nanotubos com campo de 0,1 V/Å aplicado em três direções diferentes. (a)

Ligações de hidrogênio em relação aos raios dos nanotubos; (b)

Comportamento da difusão devido à aplicação de um campo de 0,1 V/Å em

três direções distintas.

63

- Ângulo 0º - todos os campos

Na aplicação dos três diferentes valores de campo, paralelamente ao

eixo do tubo, observamos, na Figura 43, que quanto maior é o campo, maior

será o numero de ligações de hidrogênio. Com os valores das ligações, dos

campos 0,075 V/Å e 0,1 V/Å, muito próximos.

Os máximos ocorrem nos nanotubos (9,9), com valores próximos para

os nanotubos (40,40). Os mínimos ocorrem nos nanotubos (7,7). Quando não

há aplicação de campo, os valores das ligações de hidrogênio são mais baixos,

comparando-se a aplicação de campos; o mínimo também ocorre no nanotubo

(7,7) e o máximo no nanotubo (40,40).

Similarmente às comparações realizadas anteriormente, comparamos a

variação no número de ligações de hidrogênio, quando não há aplicação de

campo e três diferentes intensidades de campo são aplicadas paralelamente

(ângulo 0º) ao eixo do tubo, com a difusão de cada tubo. Observamos que

quanto maior a intensidade do campo aplicado maior o número de ligações de

hidrogênio e menor a difusão observada.

64

(a)

(b)

Figura 43: Comparação entre o número de ligações de hidrogênio e a difusão

dos nanotubos com três intensidades de campo diferentes aplicadas

paralelamente (ângulo 0º) ao eixo dos tubos. (a) Ligações de hidrogênio em

relação aos raios dos nanotubos; (b) Comportamento da difusão para

diferentes valores de campo, na direção paralela ao eixo do tubo.

65

- Ângulo 45º - todos os campos

O comportamento das ligações de hidrogênio é muito parecido quando

se aplica os campos em um ângulo 0º, como visto anteriormente. Os máximos

ocorrem nos nanotubos (9,9) e os mínimos nos nanotubos (7,7). E quando não

há aplicação de campo, o máximo ocorre no nanotubo (40,40).

O mesmo comportamento observado anteriormente ocorre aqui. Com o

aumento da intensidade do campo e diminuição da difusão, o número de

ligações aumenta, principalmente para o nanotubo (9,9), onde a difusão é

visualmente nula e há o máximo no número de ligações de hidrogênio, como

ocorre em todos os casos já citados. Há uma exceção para o campo de 0,1

V/Å, onde o número de ligações de hidrogênio é igual ao número de ligações

nos nanotubos com campo nulo, exceto o nanotubo (9,9), e o máximo ocorre

no nanotubo (40,40).

66

(a)

(b)

Figura 44: Comparação entre o número de ligações de hidrogênio e a difusão

dos nanotubos com três intensidades de campo diferentes aplicadas em um

ângulo de 45º com o eixo dos tubos. (a) Ligações de hidrogênio em relação aos

raios dos nanotubos; (b) Comportamento da difusão devido à aplicação de três

valores de campo em um ângulo de 45º.

67

- Ângulo 90º - todos os campos

Ao aplicar os campos perpendiculares ao eixo dos tubos, observamos

valores muito parecidos do numero de ligações de hidrogênio ao que

obtivemos sem aplicação de campo. Os máximos ocorrem nos nanotubos

(40,40) e os mínimos nos nanotubos (7,7). Apenas uma pequena diferença é

observada para os nanotubos (9,9), onde há um maior numero de ligações de

hidrogênio, quando não há aplicação de campo, e esse valor diminui conforme

se aumenta o valor do campo.

Com as diferentes intensidades de campo aplicadas perpendicularmente

ao eixo do tubo, os números de ligações de hidrogênio são, visualmente,

iguais, com exceção do nanotubo (9,9). Assim também ocorre nos valores da

difusão que são muito próximos uns dos outros para cada nanotubo. Contrário

do que acontece na difusão do nanotubo (9,9), que aumenta com o aumento da

intensidade do campo, o número de ligações de hidrogênio diminui com o

aumento do campo.

68

(a)

(b)

Figura 45: Comparação entre o número de ligações de hidrogênio e a difusão

dos nanotubos com três intensidades de campo diferentes aplicadas

perpendicularmente (ângulo 90º) ao eixo dos tubos. (a) Ligações de hidrogênio

em relação aos raios dos nanotubos; (b) Comportamento da difusão para

diferentes valores de campo, na direção paralela ao eixo do tubo.

69

- Comportamento das moléculas de água

As Figuras abaixo mostram a vista frontal do comportamento das

moléculas de água dentro dos nanotubos. Com exceção do nanotubo (9,9),

todos os outros nanotubos apresentam uma desordem na organização das

moléculas de água. Os gráficos ao lado de cada figura mostram a variação da

densidade dentro dos tubos.

O comportamento das moléculas de água dentro do nanotubo (7,7)

ocorre com os átomos de oxigênio formando um anel circundado e preenchido

por átomos de hidrogênio (Figura 46-a), fazendo com que a densidade tenha

um valor máximo próximo ao centro do nanotubo, como mostrado no gráfico da

Figura 46-b. O raio do nanotubo (7,7) é 4,785 Å e o máximo da densidade

ocorre próximo a 1,8 Å.

Figura 46: (a) Vista frontal para observação do comportamento das moléculas

de água. (b) Ao lado, comportamento da densidade pela posição axial, ao se

aplicar um campo paralelamente ao eixo do tubo.

Como relatado anteriormente, há formação de uma fase gelo dentro do

nanotubo (9,9), e isso pode ser visto nas Figuras 47. Na Figura 47-a, mostrada

sem perspectiva, observamos a aglomeração das moléculas de água em um

anel. E na Figura 47-b, mostrada com perspectiva, observamos os átomos de

oxigênio alinhados ao longo do tubo. Como apresentado no gráfico (Figura 47-

c), o máximo da densidade ocorre próximo a 3 Å, o raio do nanotubo (9,9) é 6,1

Å, indicando a área onde as moléculas se aglomeram.

70

Figura 47: Vista frontal, (a) sem perspectiva e (b) com perspectiva, do

nanotubo (9,9) para observação do comportamento das moléculas de água. (c)

Comportamento da densidade pela posição axial, ao se aplicar um campo

perpendicularmente ao eixo do tubo.

Como o aumento do raio, 8,15 Å, as moléculas de água se aglomeram

em mais de um lugar dentro do tubo, como mostra a Figura 48-a. Há dois

máximos de densidade, sendo o maior deles mais próximo da parede do

nanotubo.

Figura 48: (a) Vista frontal para observação do comportamento das moléculas

de água. (b) Comportamento da densidade pela posição axial, ao se aplicar um

campo paralelamente ao eixo do tubo.

71

O mesmo ocorre com o nanotubo (16,16), com raio igual a 10,86 Å, há

um máximo de densidade próximo a parede do nanotubo e outros dois em

sequência até o centro.

Figura 49: (a) Vista frontal para observação do comportamento das moléculas

de água. (b) Comportamento de densidade pela posição axial, ao se aplicar um

campo paralelamente ao eixo do tubo.

No nanotubo (20,20), com raio 13,56 Å, as moléculas estão

aparentemente desordenadas, mas na Figura 50-b observa-se dois máximos

de densidade.

Figura 50: (a) Vista frontal para observação do comportamento das moléculas

de água. (b) Comportamento da densidade pela posição axial, ao se aplicar um

campo paralelamente ao eixo do tubo.

72

Assim, como ocorre no nanotubo (40,40), com raio 27,125 Å,

apresentando dois máximos de densidade mais próximos da parede do

nanotubo.

Figura 51: (a) Vista frontal para observação do comportamento das moléculas

de água. (b) Comportamento da densidade pela posição axial, ao se aplicar um

campo paralelamente ao eixo do tubo.

73

CAPÍTULO 4

CONCLUSÃO

Observamos que a aplicação de campos elétricos em sistema de água

confinada em nanotubos de carbono altera os valores de difusão e no numero

de ligações de hidrogênio da água. Sendo os valores da difusão encontrados

menores que os valores da água bulk, o que está de acordo com a literatura,

aumentando para nanotubos com diâmetros maiores, como o nanotubo

(40,40).

A alternância nas direções de aplicação do campo, paralelo, transversal

e perpendicularmente ao eixo do tubo também causa uma modificação nos

valores das difusões encontradas. Onde quanto maior o campo aplicado

paralelamente ao eixo do tubo, menor serão seus valores de difusão.

A variação na densidade é pequena com relação à aplicação de campos

em direções diferentes. Foi possível observar valores maiores para densidade

em algumas regiões do tubo, não tão próximas ao centro ou ao nanotubo.

Também com a aplicação dos campos observamos a alteração da

quantidade de ligações de hidrogênio da água dentro dos nanotubos, obtendo

valores maiores para campos aplicados fazendo um ângulo de 0º ou 45º com o

eixo do tubo, onde o nanotubo (9,9) tem um máximo de ligações.

74

APÊNDICE A

LAMMPS

O simulador de dinâmica molecular clássico, LAMMPS113 (Large-scale

Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator), foi projetado para cálculos

utilizando a paralelização de processadores. É um código livre podendo ser

usado e modificado, possui sua versão atual escrita na linguagem C++ e é

distribuído como um open source code nos termos da GPL – General Public

License1,106.

Basicamente, o LAMMPS integra as equações de movimento de

Newton. Seu diferencial é que ele pode ser aplicado a um número grande de

átomos, moléculas, além de metais, polímeros e moléculas biológicas.

Considera também os potenciais de interação entre as moléculas com

condições iniciais ou condições de contorno1,106.

A execução dos comandos no LAMMPS é realizada por um input script

dividido em quatro partes1,106, como mostra a Figura A.1.

Figura A.1: Esquema com as partes do input script do LAMMPS.

75

Na parte inicial, se define todos os parâmetros para a criação do

sistema. Desde suas unidades à condições de contorno1,106.

Os átomos são definidos pela informação topológica do sistema, a caixa

de simulação, além da leitura de arquivos com características dos átomos,

como cargas e posições iniciais1,106.

Nas configurações descreve-se os parâmetros da simulação, como: lista

de vizinhos, ensembles, informações termodinâmicas a serem computadas,

dentre outras1,106.

Por fim, a evolução do sistema é definida pela quantidade de passos de

tempo1,106.

76

APÊNDICE B

Softwares Utilizados

B.I. TubeASP109

Página acessível para gerar geometrias de nanotubos de carbono.

Criada por R.G.A. Veiga da Universidade Federal de Uberlândia (UFU), MG.

Acessível na página: nanotube.msu.edu, criada para facilitar a troca de

informações entre pesquisadores e possui links para sites sobre nanotubos.

B.II. Fortran110

Linguagem de programação para resolução de problemas, com ordens

simples para execução de um computador. As ordens são “dadas” ao

computador por meio de um algoritmo que contém instruções passo-a-passo

do que se deve realizar.

Compilador Fortran 90

B.III. Packmol111

Pacote que gera configurações iniciais de quaisquer átomos e moléculas

em um espaço, criando a estrutura do sistema. Essas configurações são

usadas em simulações de dinâmica molecular.

B.IV. JMol112

Permite visualizar estruturas químicas da topologia em 3D de sistemas

obtidos em simulações. Possibilita observar a imagem de um sistema inicial

(sem movimento) até a evolução desse sistema ao fim de uma simulação

(mudança de posições dos átomos) obedecendo aos parâmetros impostos.

77

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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