determinação fe mackenzie

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

LABORATRIO DE QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA

Ivanise Gaubeur Mrcia Guekezian Nelson C. F. Bonetto

SO PAULO 2004


SUMRIO1. Introduo............................................................................................ 3. Regras de segurana.............................................................................. 04 08 2. Relatrio de anlises realizadas............................................................... 05 4. Tratamento dos dados analticos.............................................................. 11 5. Balana Analtica................................................................................... 12 Exerccios de reviso sobre clculos de tipos de concentrao ................... 6.1. Preparao da Amostra.................................................................... 6.2. Preparao da Soluo - Ataque da Amostra...................................... 6.3. Precipitao e Digesto................................................................... 13

6. Gravimetria........................................................................................... 16 16 16 17

6.3.1. Solubilidade do precipitado..................................................... 17 6.3.2. Caractersticas fsicas do precipitado........................................ 18 6.3.3. Pureza do precipitado............................................................. 6.3.4. Digesto do precipitado.......................................................... 6.4. Filtrao........................................................................................ 6.4.1. Filtrao por suco............................................................... 19 20 21 21

6.5. Lavagem do Precipitado................................................................... 22 6.6. Calcinao ou Secagem.................................................................... 22 6.7. Aplicaes..................................................................................... 6.7.1. Determinao de Sulfato......................................................... 22 22

Exerccios sobre Gravimetria.................................................... 24 7. Limpeza do Material de Vidro................................................................. 30 8. Aferio de Material Volumtrico............................................................ 31 8.1 Aferio de Balo Volumtrico.......................................................... 32 8.2 Aferio da Pipeta........................................................................... 9. Titrimetria de Precipitao..................................................................... 9.1. Mtodo de Mohr............................................................................. 32 34 34 8.3 Aferio da Bureta de 10 ml.............................................................. 33

9.1.1. Padronizao da soluo de AgNO 3 ......................................... 35 9.2. Mtodo de Fajans Indicador de Adsoro........................................ 36 9.2.1. Determinao de ons cloreto em gua do mar utilizando o Mtodo de Fajans.................................................................... 39

Qumica Analtica Quantitativa

1


9.3. Mtodo de Volhard......................................................................... Exerccios sobre Precipitao.................................................. 10.1. Indicadores de pH....................................................................... 10.2. Indicadores Mistos......................................................................

40 42 48 50

9.3.1. Determinao de brometo Mtodo de Volhard......................... 41 10. Titrimetria de Neutralizao.................................................................. 47

10.3. Indicador Universal..................................................................... 52 10.4. Preparao da soluo de NaOH 0,1 mol/L..................................... 54 10.4.1. Padronizao da soluo de NaOH...................................... 54 10.4.2. Determinao da acidez total em vinagre comercial............... 10.4.3. Determinao de H 3 PO 4 em cido fosfrico comercial........... 10.5. Preparao da soluo de cido Clordrico 0,1 mol/L....................... 55 55 56

10.5.1. Padronizao da soluo de HCl......................................... 57 10.5.2. Determinao de amnia em tintura de cabelo...................... 57 Exerccios sobre titrimetria de neutralizao................................... 11.1. Introduo................................................................................. 11.2. EDTA........................................................................................ 11.4. Aplicaes................................................................................. 11.4.2. Padronizao da soluo de EDTA..................................... 11.4.4. Determinao do teor de clcio em secantes industriais......... 58

11. Titrimetria de complexao................................................................... 66 66 68 70 72 75

11.3. Indicadores metalocrmicos.......................................................... 70 11.4.1. Preaparao da soluo de EDTA 0,01 mol/L....................... 71 11.4.3. Determinao da dureza total em guas............................... 73

11.4.5. Soluo padro de cloreto de zinco 0,01 M.......................... 76 11.4.6. Determinao do teor de magnsio...................................... 76 11.4.7. Determinao simultnea de bismuto e chumbo em soluo.... 11.4.9. Determinao de nquel titulao de retorno...................... 11.4.10. Determinao de Ferro (III)............................................. 77

11.4.8. Determinao de clcio em leite......................................... 77 78 80

Exerccios sobre complexometria................................................... 81Qumica Analtica Quantitativa

2


12. Titrimetria de xido-Reduo............................................................... 12.1. Ajuste de equaes de xi-Reduo pelo mtodo on Eltron........... 12.2. Mtodo on Eltron.....................................................................

82 82 82

12.3. Titulaes com KMnO4................................................................ 84 12.3.1. Preparao da soluo de KMnO 4 0,02 mol/L....................... 12.3.2. Preparao da soluo do padro primrio 0,05 mol/L............ 84 85

12.3.3. Padronizao da soluo de KMnO 4 .................................... 85 12.4. Titulaes com K 2 Cr 2 O 7 ............................................................... 86 12.5. Iodometria................................................................................. 87 12.5.1. Preparao de soluo de tiossulfato de sdio 0,10 M............ 87 12.5.2. Padronizao da soluo de Na 2 S 2 O 3 0,1 M.......................... 87 12.6. Aplicaes................................................................................. 12.6.1. Determinao de nitrito em nitrito comercial.......................... 88 88

12.6.2. Determinao de perxido de hidrognio............................... 89 12.6.3. Preparao de soluo de dicromato de potssio 0,01 mol/L.... 90 12.6.4. Determinao de Ferro(II) em soluo.................................. 90 12.6.5. Determinao de ons cobre (II)........................................... 91 Exerccios Sobre xido-reduo...................................................... 92 13. Colorimetria........................................................................................ 95 13.1. Determinao de ferro em gua..................................................... 96 14. Anlise de leos e gorduras................................................................... 100 14.1. ndice de iodo mtodo de Hubl.................................................... 100 14.2. ndice de saponificao................................................................. 101 14.3. ndice de acidez........................................................................... 102 14.4. Anlise de soluo de hipoclorto de sdio...................................... 102 14.5. Determinao de cloro ativo.......................................................... 104 14.6. Determinalo livre.................................................. da alcalinidade 104 106

15. Potenciometria....................................................................................

15.1.Titulao potenciometria de uma soluo de ferro(II) com permanganato de potssio............................................................... 106 15.2. Titulao potenciomatria de uma soluo de vinagre comercial (acido actico) com hidrxido deQumica Analtica Quantitativa

3


sdio...................................................... Bibliografia Bsica Complementar............................................................. Apndice II .............................................................................................

107 e 109 110 113

Apndice I................................................................................................


4


1. INTRODUO O curso de Qumica Analtica Quantitativa Experimental ser realizado por meio de aulas tericas, trabalhos prticos em laboratrio, seminrios e colquios, visando aprendizagem e familiarizao do estudante com as tcnicas bsicas da anlise quantitativa e a compreenso dos fundamentos tericos em que as mesmas se baseiam. O trabalho em laboratrio ser realizado individualmente ou em grupo de dois estudantes e envolver a determinao da concentrao ou quantidade de matria desconhecida em espcies, utilizando mtodos bsicos e rotineiros. Os resultados sero avaliados dentro dos limites de erro pertinentes aos diferentes mtodos empregados. Este curso apresenta, portanto, caractersticas acentuadamente

experimentais que exigiro do estudante dedicao, interesse, cuidado, ateno e, especialmente, uma atividade no laboratrio cuidadosamente planejada. Aconselha-se o estudante planejar previamente o procedimento da aula de laboratrio antes de iniciar sua execuo, a fim de facilitar o aprendizado e utilizar adequadamente o tempo destinado s aulas prticas. importante dispor de um caderno de anotaes de laboratrio. Todos os dados, observaes, clculos, e questionamentos devem nele ser anotados direta e organizadamente. Esse procedimento facilitar a elaborao dos relatrios. Cada grupo de estudantes, em cada experincia, trabalhar com um conjunto de materiais necessrio para a realizao das anlises. Esses materiais devero ser entregues ao trmino de cada aula em devidas condies de limpeza e ordem. Qualquer acidente que, porventura, venha ocorrer dever ser comunicado diretamente ao professor. No incio de cada aula prtica sero fornecidas orientaes, ou at mesmo alteraes de texto, a fim de propiciar melhor compreenso do assunto no contexto da Disciplina.


5


2. RELATRIOS DE ANLISES REALIZADAS

O trabalho cientfico realizado por uma pessoa pode ser de grande valia para outras, desde que transmitido adequadamente. A forma de transmisso mais difundida a da linguagem escrita, principalmente na forma de resumos, relatrios, artigos cientficos, entre outros, dependendo do pblico a ser atingido. No existem normas rgidas para sua elaborao, mas diante da importncia desse tipo de documento na carreira profissional do estudante, sero dadas algumas recomendaes que lhe sero teis no progressivo aperfeioamento da sua tcnica de redao cientfica. Ao elaborar um relatrio, o estudante dever conhecer com clareza a questo abordada pela experincia e qual a resposta que obteve para ela. Esta formulao sinttica servir de linha diretriz para toda a redao, impedindo que se perca em divagaes sobre assuntos colaterais ou consideraes sobre detalhes sem importncia. A redao dever ser coerente quanto ao tempo dos verbos empregados, recomendando-se expor os resultados das observaes e experincias no passado, reservando o presente para as generalidades ou para as referncias a condies estveis. sempre conveniente recorrer a tabelas e grficos, pois permitem concentrar grande quantidade de informaes. Os valores numricos devero estar acompanhados de unidades de medida, pertencentes, preferencialmente, ao sistema internacional. A unidade de medida dever ser includa tambm no cabealho das tabelas e nos eixos das figuras. Os Relatrios de aulas prticas devero ser digitados eletronicamente, utilizando a matriz disponvel na homepage do professor, seguindo o modelo mostrado no Apndice I e utilizando fonte Time New Roman ou Arial, tamanho 12 e com espaamento 1,5 entre as linhas e duplo entre pargrafos. Os grficos devero ser gerados em Excel, Origin ou outro programa compatvel.


6


Quanto s ilustraes, podero ser cpias fieis de publicaes, desde que as fontes sejam citadas no trabalho. Finalmente, o Relatrio dever ser impresso em folha A4. As partes que compem esse trabalho acadmico so: 2.1. Introduo: o resumo da teoria que fundamenta a prtica de laboratrio realizada, estabelecendo vnculos com os procedimentos implemantados e utilizando, obrigatoriamente, as respectivas citaes bibliogrficas, lembrando que a cpia de textos de outros autores, sem que se faa referncia dos mesmos, crime previsto em lei. 2.2. Objetivos: a descrio sucinta do que se pretende obter da experincia. 2.3. Parte Experimental 2.3.1. Materiais e reagentes: descrio dos materiais e das preparaes dos reagentes utilizados nessa prtica; 2.3.2. Procedimento experimental: descrio do procedimento seguido em aula, no necessariamente o procedimento proposto, justificando e discutindo a escolha. O procedimento poder ser resumido mediante a elaborao de um fluxograma didtico. 2.3.3. Esquema de aparelhagem: descrio do equipamento e esquema do arranjo experimental, ressaltando as principais caractersticas das unidades utilizadas; 2.3.4. Clculos; a demonstrao matemtica da aplicao dos dados obtidos durante o experimento, traduzindo-os em resultado final; 2.3.5. Grficos, tabelas ou figuras: so itens que valorizam o trabalho e devem ser auto-explicativos. 2.4. Resultado e Discusso: os resultados finais devem ser sempre

apresentados em tabelas, grficos ou destacados no texto. Sempre que houver valores tericos ou esperados, estes devem ser citados e comparados com os valores obtidos, discutindo suas eventuais diferenas. Se houver clculos, mostre cada tipo com exemplo. Se houver um nmero significativo de dados, indique outras.Qumica Analtica Quantitativa

o

tratamento

estatstico.

Discuta,

tambm,

as

vantagens,

pontncialidades e limitaes da tcnica empregada, quando comparada

7


2.5. Concluses: exprimir sucintamente o seu parecer acerca do experimento e dos resultados obtidos, devendo ser comprobatrios dos objetivos propostos. 2.6. Referncias: citar todas as obras consultadas, empregando a NBR 6023, da ABNT. No Apndice II, fornece-se algumas orientaes de como referenciar eventuais obras consultadas. 2.7. Anexos: constituem-se de fichas tcnicas dos reagentes utilizados, no experimento, entre outros. Efetuar o download das fichas tcnicas das substncias qumicas utilizadas no experimento acessando, por exemplo, o website: www.jtbaker.com, (texto em ingls), ou outros entre outros em portugus que julgar mais convenientes.


8


3. REGRAS DE SEGURANA O trabalho que se realiza em aulas prticas de Laboratrio de Qumica requer, ao lado de grande dedicao e interesse, muito cuidado e ateno. Para facilitar esse trabalho e evitar eventuais acidentes no laboratrio fornecese, a seguir, algumas instrues que,devidamente observadas, conduziro a bons resultados, a saber: Evite o desperdcio de drogas, material, gs, luz, gua e gua destilada. Tome o mximo cuidado para no impurificar os reagentes. No retorn-los aos vidros primitivos, mesmo que no tenham sido usados; coloque os slidos em um recipiente especial para refugos qumicos. Os inflamveis devem ser colocados em um recipiente a prova de fogo que ser esvaziado no final de cada jornada de trabalho. Use sempre gua destilada ou deionizada ao preparar uma soluo ou fizer uma diluio. O material de vidro deve ser lavado aps sua utilizao. Em geral, lava-se com gua comum e depois com gua destilada; quando necessrio, usa-se sabo ou detergente e, em certos casos, soluo alcolica de KOH. Lubrifique os tubos de vidro, termmetros, outros, antes de inseri-los em rolha. Proteja as mos com luvas apropriadas ou enrole a pea de vidro em uma toalha nessa operao. Quando utilizar aquecimento, faa-o de maneira adequada, pois, caso contrrio, o contedo poder ser lanado para fora do recipiente que o contm, provocando perdas que inutilizam por completo a anlise em andamento. As substncias inflamveis no devem ser aquecidas em fogo direto, utilize chapa eltrica ou manta de aquecimento. Sempre que estiver procedendo ao aquecimento de material de vidro ou de porcelana, conserve o rosto afastado, a fim de evitar que, pela quebra acidental, venha ocorrer acidente grave, principalmente para os olhos. Nunca dirija a abertura de frascos contra si ou outrem, dirija-o para dentro da capela.


9


Todas as operaes onde h desprendimento de gases txicos ou irritantes devem ser executadas na capela, assim como evaporao de solues cidas, amoniacais, ataques de amostras, entre outras. As substncias txicas devem ser manipuladas na capela e, se as mesmas forem volteis, use mscara adequada. Use sempre culos de proteo ao trabalhar no laboratrio. Jamais trabalhe com substncias das quais no conhea todas as propriedades. Nesse caso, recomenda-se que o estudante consulte, em bibliografia, as propriedades das substncias desconhecidas, bem como sua toxicidade e os cuidados que devem ser tomados. indispensvel tomar o maior cuidado possvel quando se trabalha com cidos, em particular com cido sulfrico concentrado. Sempre adicione cidos gua, e nunca gua em cidos. cidos e bases concentrados atacam a pele e os tecidos, deve-se, pois, us-los com todo o cuidado, principalmente na neutralizao de um com o outro, evitando reaes violentas. Preste a mxima ateno a qualquer operao onde haja aquecimento ou que reaja violentamente. Apague os bicos de Bunsen e maaricos quando no os estiver usando. Lembrese sempre que frascos que contenham lquidos inflamveis, devem ser afastados das proximidades do local de trabalho. No brinque com produtos qumicos. Nunca cheire, abruptamente, o contedo de qualquer frasco, pois pode tratar-se de substncia txica. No pipete quaisquer lquidos com a boca, use aparelhos apropriados, pois podero ser custicos ou venenosos. Ao executar um trabalho que requer aquecimento, controle, atentamente, a sua temperatura e presso. Os recipientes para aquecimento no devem ficar totalmente fechados. Em aparelhos que funcionam a vcuo, no use recipientes de paredes finas e nem empregue os de superfcies planas. obrigatrio o uso de avental nos trabalhos de laboratrio e expressamente proibido o uso de bermudas, chinelos e roupas de nylon. Em caso de cabelos compridos, prenda-os e coloque-os para dentro do avental para evitar qualquer tipo de acidente.Qumica Analtica Quantitativa

10


expressamente proibido fumar e ingerir alimentos e bebidas no laboratrio. No caso de acidentes, queimaduras e outros, dever do estudante procurar imediatamente o professor. Tenha muita cautela quando for testar um produto qumico por odor; no coloque o produto ou frasco diretamente sob o nariz. Nunca deixe, sem ateno, qualquer operao onde haja aquecimento ou que reaja violentamente. Improvisaes so o primeiro passo em direo a um acidente, use material adequado. Ao locomover-se no laboratrio, faa-o com cuidado, a fim de no provocar qualquer acidente e/ou tumultuar o ambiente de trabalho. Antes de realizar uma reao qumica, da qual no saiba totalmente os resultados, faa, primeiro, uma em menor escala, e na capela. Rotule sempre qualquer soluo que venha a preparar, identificando-a quanto a substncia qumica utilizada e, no que couber, sua provvel concentrao. Ao manusear qualquer frasco de reagente qumico, faa-o sempre pelo rtulo, a fim de minimizar regies de contaminao. Certifique-se sempre da voltagem do equipamento eletroeletrnico que far uso no laboratrio, antes de lig-lo respectiva corrente eltrica. Tenha completa conscincia da localizao do chuveiro de emergncia, dos extintores de incndio e dos lavadores de olhos, tomando conhecimento de como us-los corretamente. Nunca trabalhe no laboratrio sem estar junto com outra pessoa. Trabalhos perigosos devem ser realizados em presena de, pelo menos, duas pessoas presentes no mesmo local. Qualquer dvida que surgir durante a anlise tcnica o estudante dever dirigirse ao professor e no ao colega para obter esclarecimentos. Mantenha o armrio que, porventura, lhe tenha sido designado sempre em ordem. Ao trmino de cada jornada de trabalho e antes de retirar-se do laboratrio, guarde todo o material que esteja sob sua responsabilidade, limpo e em perfeito estado de uso. Terminados os trabalhos prticos e antes de retirar-se do laboratrio, limpe sua bancada.Qumica Analtica Quantitativa

11


4. TRATAMENTO DOS DADOS ANALTICOS Quando se escolhe o mtodo mais apropriado para uma determinao, efetua-se a anlise em duplicata ou, preferencialmente, em triplicata. Deve-se, ento, fazer uma avaliao para decidir sobre o melhor resultado a registrar, e tentar estabelecer os provveis limites de erro desse valor. Nesta etapa, o analista deve preocupar-se com a chamada preciso, ou seja, a concordncia entre um conjunto de resultados de uma mesma quantidade, bem como com a diferena entre o valor medido e o verdadeiro valor para a quantidade que foi determinada. Os mtodos estatsticos so utilizados para se demonstrar o grau de confiana dos resultados obtidos.


12


5. BALANA ANALTICA Uma pesagem denominada de analtica quando realizada em uma balana de preciso. Existem inmeros modelos de balanas analticas, porm, o que as caracteriza o fato de permitirem a determinao de massas com um erro absoluto de mais ou menos 0,1 mg. H balanas, ainda, mais sensveis que permitem determinar massas com erro absoluto de mais ou menos 0,01 mg. Outras, menos sensveis que as analticas e com erro absoluto de mais ou menos 1 mg, so denominadas de balanas semi-analticas. Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita observncia dos seguintes cuidados gerais: 5.1. As mos do operador devem estar limpas e secas; 5.2. Durante as pesagens, as portas laterais devem ser mantidas fechadas; 5.3. Destravar e travar, inclusive a meia trava com movimentos lentos; 5.4. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que se vai pesar. a Conforme o caso, usar uma pina ou uma tira de papel impermevel; 5.5. Nunca colocar ou retirar massas do prato sem antes ter travado pesagem; 5.6. Para sucessivas pesagens, no decorrer de uma anlise, usar sempre a mesma balana; 5.7. O recipiente e/ou as substncias que vo ser pesadas devem estar em equilbrio trmico com o ambiente. balana; retornar os pesos a zero e descarregar imediatamente a balana aps a


13


EXERCCIOS DE REVISO SOBRE CLCULOS DE TIPOS DE CONCENTRAO 1) Como se prepara: a) 300 mL de soluo slido dihidratado? b) 500 mL de soluo de HNO 3 0,2 mol/L a partir do reagente d = 1,63 g/mL e a 62% em massa? 2) Quantos miligramas do soluto esto contidos em cada soluo abaixo: a) 300 mL de soluo 0,14 mol/L em HNO 3 . b) 30 mL de soluo 0,20 mol/L em Na 2 SO 4 . c) 20 mL de soluo 0,002 mol/L em AgNO 3 . 3) Qual a concentrao molar de: a) uma mistura de 13 mL de AgNO 3 0,13 mol/L e 87 mL de gua. b) 67 mL de soluo de NaCl 0,1 mol/L diludos para 450 mL. c) uma mistura preparada diluindo-se 63 mL de HCl 0,1 mol/L para 1 litro de soluo. 4) Calcular a concentrao em mol/L de cada on ao dissolver 0,10 g de KBr e 0,20 g de Ca(NO 3 ) 2 em 1 litro de soluo. 5) Um recipiente contm 400 mL de soluo de carbonato de sdio. Uma alquota de 32,5 mL dessa soluo contm 0,65 g do sal. Qual a massa desse sal na soluo original? 6) Um bquer contendo 350 mL de soluo de nitrato de prata de concentrao 200 g/L foi adicionado de 150 mL de gua destilada. Qual a concentrao da nova soluo? 7) Tem-se 20 mL de soluo de cido ntrico de d= 1,15 g/mL e 25% em massa. Determinar a massa do soluto contida nesse volume e a concentrao em g/L dessa soluo. 8) Uma soluo foi preparada dissolvendo-se 3 mol de H 2 SO 4 em gua e em seguida a soluo foi diluda para 400 mL. Qual a concentrao em g/L dessa soluo? 9) Dissolveu-se 9 g NaOH em gua e diluiu-se para 225 mL de soluo. Determinar a concentrao molar dessa soluo.

de

cido oxlico 0,10 mol/L a partir do reagente


14


10) 34,5 g de um soluto foram dissolvidos em gua e a soluo diluda para 250 mL obtendo-se uma soluo 3 mol/L. Qual a massa molar do soluto? 11) Qual a massa de cido ntrico que dever ser dissolvida em gua para preparar 250 mL de soluo 5 mol/L dessa espcie qumica? 12) Uma soluo foi preparada dissolvendo-se 1,11 g de cloreto de clcio em gua suficiente para formar 200 mL de soluo. Pede-se a: a) concentrao simples; b) concentrao molar; c) e a concentrao molar em relao aos ons Ca 2 + e Cl - . 13) Uma soluo aquosa de HCl apresenta densidade igual a 1,185 g/mL e a 36,5% em massa. Pede-se calcular as suas concentraes molar e em g/L. 14) Juntou-se 400 mL de soluo de cido sulfrico 0,2 mol/L a 700 mL de soluo 6 mol/L do mesmo cido. Determinar a concentrao molar da nova soluo. 15) Ao misturar-se 350 mL de uma soluo X M de HCl com 150 mL de soluo 5 M do mesmo cido, obtm-se uma soluo 2,9 M em HCl. Qual a M da primeira soluo? 16) Tem-se 10 mL de uma soluo de H 2 SO 4 de d = 1,6 g/mL e 70% em massa. Que quantidade de H 2 SO 4 est contida neste volume? 17) Tem-se 20 mL de soluo de HNO 3 de d=1,15 g/mL e 25% em massa. Pede-se: a) a massa de soluto que est contida nos 20 cm 3 . b) a concentrao em g/L. 18) Que massa de H 2 SO 4 necessria para a obteno de 20 cm 3 de soluo 0,5 mol/L desse cido? 19) Calcular a concentrao molar de 300 mL de soluo de NaOH que contm 20 g desta substncia. 20) Calcular a concentrao molar de uma soluo de Ca(OH) 2 cuja concentrao de 37 g/L. 21) 20 mL de soluo de H 2 SO 4 de d= 1,4 g/mL e 50% em massa, so diludos a 500 mL de soluo. Qual a molaridade da soluo obtida?


15


22) Tem-se uma soluo de H 2 SO 4 de concentrao 196 g/L. Pede-se: a) a concentrao molar. b) o volume que deve-se usar para obter, por diluio, 500 mL de soluo 1 mol/L. 23) Tem-se 10 mL de uma soluo de NaOH de d = 1,2 g/mL que so diludos a 600 mL dando uma soluo 0,4 mol/L. Pede-se a % de NaOH na soluo original. 24) 50 mL de uma soluo de HNO 3 de concentrao 20 g/L so diludos a 300 mL de soluo. Qual a concentrao molar da soluo resultante? 25) Tem-se uma soluo de HCl de d = 1,1 g/mL e 25% em massa. Que volume dessa soluo deve ser utilizado para se obter 1 litro de soluo 0,5 mol/L? 26) De 200 mL de soluo de H 2 SO 4 2 mol/L so evaporados 150 mL. Qual a concentrao molar da soluo resultante?


16


6 - GRAVIMETRIA Em uma anlise gravimtrica utiliza-se uma srie de operaes para se determinar a quantidade de um constituinte de uma amostra, tanto por pesagem direta do elemento puro, quanto por um de seu derivado, cuja composio conhecida e bem definida. Esse procedimento analtico constitui-se em mtodo de extensa aplicao na determinao de macroconstituintes de uma amostra. As principais vantagens da anlise gravimtrica constituem-se em operaes unitrias de fcil execuo e utiliza-se equipamentos simples; entretanto, as desvantagens so: tempo muito longo para sua execuo e sujeito a uma srie de erros acumulativos. No procedimento de uma anlise gravimtrica deve-se observar as etapas sucessivas que compem esse tipo de anlise, a saber: 1 - Preparao da Amostra; 2 - Preparao da Soluo - Ataque da Amostra; 3 - Precipitao e Digesto; 4 - Filtrao; 5 - Lavagem; 6 - Calcinao ou Secagem; 7 - Pesagem; 8 - Clculos. 6.1. Preparao da Amostra A quantidade de substncia utilizada numa anlise qumica de cerca de 1 g, todavia, deve-se tomar os cuidados e precaues necessrias para que essa pequena quantidade represente fielmente o material cuja composio se quer determinar. 6.2. Preparao da Soluo - Ataque da Amostra Para incio da anlise gravimtrica necessrio que o elemento desejado esteja em soluo. Prepara-se, portanto, uma soluo conveniente atravs de um tratamento qumico escolhido de acordo com a natureza da amostra a ser analisada.Qumica Analtica Quantitativa

17


Faa um breve comentrio sobre os reagentes mais utilizados para abertura (ataque) de amostra.

6.3. Precipitao e Digesto O elemento a ser dosado (macroconstituinte) separado da soluo preparada atravs da formao de um precipitado convenientemente escolhido em cada caso. 6.3.1 Solubilidade do precipitado Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza formao de um precipitado quantitativamente insolvel. Usa-se um excesso do reagente para causar o efeito do ons comum, diminuindo a solubilidade do precipitado, com exceo dos casos em que h formao de complexo solvel devido ao excesso desse reagente. A exatido final de um mtodo de anlise gravimtrica est limitada, em parte, pela perda do precipitado devido sua solubilidade no meio reagente e no lquido de lavagem empregado na purificao. Essas perdas alcanam, freqentemente, srias propores,

particularmente quando necessrio uma lavagem extensiva para assegurar um precipitado puro quando se deve usar um precipitado demasiadamente solvel. Como impossvel eliminar completamente as perdas de solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores que influem na solubilidade dos precipitados. As variveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado so: temperatura, pH, concentrao do reagente, concentrao salina e concentrao do dissolvente.

6.3.2 Caractersticas fsicas do precipitadoQumica Analtica Quantitativa

18


importante o conhecimento prvio do tipo de precipitado que ser obtido, pois, disso depender o tipo de filtrao a ser empregado na separao do precipitado do meio de precipitao e indica, tambm a necessidade ou no de um certo tempo de digesto. A prtica da anlise gravimtrica abrange vrios tipos de precipitados que se distingem, principalmente, quanto ao tamanho das partculas. O tamanho das partculas uma caracterstica muito importante, pois dele depende, em grande parte, a qualidade do precipitado quanto filtrabilidade. Os precipitados cristalinos so os mais favorveis para fins

gravimtricos. As partculas do precipitado so cristais individuais bem desenvolvidos. Elas so densas e sedimentam rapidamente. Os precipitados cristalinos so facilmente recolhidos por filtrao e, em geral, no se deixam contaminar por adsoro. Os pulverulentos, ou finamente cristalinos, consistem de agregados de diminutos cristais individuais. So densos e sedimentam rapidamente. s vezes, oferecem dificuldades filtrao, pois a presena de pequenos cristais obriga ao uso de filtros de textura densa e lentos. Os vos existentes nos agregados oferecem condies favorveis para a incorporao de substncias estranhas. So exemplos os precipitados de BaSO 4 e CaC 2 O 4 . Quanto aos precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata, resultam de fluculao de colides hidrfobos. So bastante densos, pois eles arrastam pouca gua. A floculao pode ser efetuada por adio de eletrlitos, aquecimento e agitao. Os agregados das partculas coloidais so facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais; eventualmente, preciso cuidar para que, na lavagem do precipitado, no ocorra peptizao. Os precipitados gelatinosos resultam da floculao de colides

hidrfobos. So exemplos, os hidrxidos de ferro (III), alumnio, a sllica hidratada e os sulfetos metlicos. So volumosos, tm a consistncia de flocos e arrastam quantidades considerveis de gua. Oferecem dificuldades filtrao e lavagem e no podem permanecer por longo tempo em contactoQumica Analtica Quantitativa

19


com a gua-me devido a sua grande superfcie que provoca absoro de impurezas do meio. As caractersticas fsicas de um precipitado dependem da natureza das substncias, mas tambm, em certa medida, das condies de formao do precipitado e de sua evoluo espontnea ou tratamentos posteriores. A formao de um precipitado um processo cintico que tende para um equilbrio. O controle de velocidade e outras condies, sob as quais se processa a precipitao, permite, em parte, influir nas caractersticas fsicas do precipitado. Haja vista as caractersticas supracitadas, faa um esquema da

formao de precipitados, partindo da nucleao, bem como um breve resumo abordando a formao de colides.

6.3.3. Pureza do precipitado Quando, em soluo, se precipita uma substncia qumica, nem sempre, a mesma separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em propores variveis, conforme o precipitado e as condies em que se efetuou a precipitao. A contaminao do precipitado por substncias que, por sua solubilidade, deveriam permanecer em soluo denomina-se coprecipitao. Esta pode ser por adsoro sobre a superfcie da partcula em contato com a soluo ou por ocluso de substncias estranhas durante o crescimento dos cristais das partculas primrias. As fases slidas obtidas por precipitao, conforme as tcnicas usuais da anlise gravimtrica, esto sujeitas a diferentes formas de contaminao. A lavagem dos precipitados remove as impurezas contidas na soluo-me mecanicamente retida pelas partculas e, tambm, pelo menos em parte, as impurezas entretanto, superficialmente ineficaz quanto nelas s adsorvidas. A simples lavagem por , contaminaes provocadas incluso

isomrfica e no isomrfica. No possvel estabelecer uma regra geral na obteno dos precipitados gravimtricos, capaz de eliminar ou reduzir formas de contaminao. Contudo, o estudo de vrias formas de contaminao


20


permitiu fixar certas condies favorveis para a separao de fases slidas convenientemente puras. A precipitao em condio de baixa supersaturao favorece a formao de cristais grandes e bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz a um mnimo a adsoro superficial e a ocluso. O recurso ineficaz com relao incluso isomrfica ou no isomrfica e ps-precipitao. O grau de contaminao por ocluso largamente determinado pela velocidade de formao do precipitado. Esta, por sua vez, depende de vrios fatores como a concentrao da espcie a precipitar, a concentrao da soluo do reagente precipitante, a tcnica usada na precipitao e a temperatura.

6.3.4. Digesto do precipitado o tempo em que o precipitado, aps ter sido formado, permanece em contacto com a gua-me. A digesto o processo destinado obteno de um precipitado constitudo de partculas grandes, o mais puro possvel, e de fcil filtrao. A digesto, efetuada em temperatura elevada, um processo de recristalizao, no qual as impurezas ocludas passam para a gua-me. Em precipitados gelatinosos basta uma fervura e o mnimo tempo possvel para a filtrao. Esse fenmeno denominado, tambm, de envelhecimento do

precipitado e constitui-se de um conjunto de transformaes irreversveis, depois que se formou. As partculas pequenas tendem dissoluo e reprecipitao sobre a superfcie dos cristais maiores, fenmeno denominado de amadurecimento de Ostwald. Quando o precipitado constitudo de partculas imperfeitas e floculosas e, aps o envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissoluo do material dos vrtices e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo cristal, esse fenmeno denominado de amadurecimento interno de Ostwald.


21


A necessidade ou no de um tempo de digesto conhecida pelas caractersticas fsicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos analticos clssicos j especificam o tempo e a temperatura adequados para cada caso. D um exemplo no qual pode ocorrer a coprecipitao e, tambm, a psprecipitao, sugerindo mtodo(s) para evitar esses fenmenos.

6.4. Filtrao a separao do precipitado do meio em que se processou sua formao. A maneira como feita a filtrao depender do tratamento a que o precipitado ser submetido na secagem ou calcinao, conforme o caso. Explique, no tocante a filtrao por gravidade, quais os tipos de papel de filtro quantitativo empregados nessa tcnica.

6.4.1. Filtrao por suco A filtrao por suco utilizada quando se possue precipitados que passam atravs do papel de filtro. Para tanto, utiliza-se normalmente cadinho de Gooch com camada filtrante ou cadinho de placa sinterizada, obedecendo a seguinte tcnica: Adapta-se o cadinho filtrante a um kitassato atravs de uma rolha de borracha com tubo adutor; liga-se o conjunto a um frasco de segurana e este uma trompa de gua ou uma bomba de vcuo. Pelo vcuo criado no kitassato, a presso atmosfrica impele o lquido atravs dos poros do filtro, retendo o precipitado.

6.5. Lavagem do Precipitado


22


Aps a filtrao do precipitado, deve-se submet-lo a um processo de lavagem para remover parte da gua-me que nele ficou retida e eliminar as impurezas solveis e no volteis. Durante a realizao dessa operao, poder ocorrer a peptizao. Explique como se processa esse fenmeno e exemplifique.

6.6. Calcinao ou Secagem Aps a filtrao e a lavagem, o precipitado deve ser secado ou calcinado para depois ser pesado. Assim sendo, explique quando se utiliza a secagem e a calcinao, respectivamente. Explique, tambm, como se deve proceder para tarar um cadinho e um pesafiltro.

6.7. Aplicaes 6.7.1. Determinao de Sulfato Dissolver uma amostra de sulfato de sdio em 30 mL de gua destilada, adicionar 1 mL de cido clordrico concentrado e diluir 5%, a quente, sob agitao continua at precipitao completa. Aps a sedimentao do precipitado por 1 ou 2 minutos, adicionar mais algumas gotas da soluo de BaCl 2 a fim de verificar se a precipitao foi quantitativa. Caso ainda ocorra precipitao, repetir esta operao, aps sedimentao do precipitado, at que a adio da soluo de BaCl 2 no mais provoque precipitao. Deixar o bquer, coberto com vidro de relgio, em banho de gua fervente por uma hora. Aps repouso de 24 horas, decantar o lquido sobrenadante, com auxlio de um basto de vidro, sobre papel de filtro (Whatman 42 ou SS 5893), previamente adaptado em funil de colo longo deixando no bquer o mximo possvel de precipitado. Neste caso, sempre aconselhvel, ao transferir-se o contedo do bquer ao papel, que o nvel do lquido no papel de filtro ocupe, no mximo, a metada da altura do mesmo. 400 mL. Aquecer a soluo ebulio e adicionar lentamente cloreto de brio


23


Transferir o precipitado para o papel com o auxlio de gua destilada fria e, a seguir, lav-la com gua quente at que o filtrado no d mais reao positiva para cloreto (teste com AgNO 3 ). Aps escoamento total da ltima gua de lavagem, dobrar o papel de filtro sobre o precipitado e, a seguir, transferi-lo para um cadinho de porcelana tarado, at peso constante, e efetuar a carbonizao. Colocar o cadinho em mufla a 800C por 30 minutos, transferi-lo para um dessecador. Pesar em balana analtica. A partir da massa de sulfato de brio, calcular a concentrao de sulfato na amostra, em gramas, bem como o teor desse.


24


EXERCCIOS SOBRE GRAVIMETRIA

1) Considerando amostras slidas, faa um breve comentrio sobre: a) formao da amostra bruta. b) quarteamento da amostra bruta. c) preparao da amostra a ser analisada. 2) Faa um comentrio, dando exemplos, sobre gua em slidos. 3) Discutir sobre a formao e contaminao de precipitados, tendo em vista a execuo de uma anlise gravimtrica. 4) Faa um breve resumo sobre: a) Digesto do precipitado b) Abertura por fuso alcalina 5) Explique o que digesto de um precipitado e quando essa tcnica vivel. 6) O que o fenmeno conhecido por peptizao, quando e como ocorre? 7) Explicar a importncia dos fenmenos de co-precipitao e ps-precipitao na formao de precipitados. 8) Numa anlise gravimtrica encontrou-se os seguintes resultados: p1 = tara do pesa-filtro = 25,7549 g p2 = p1 + amostra = 26,0750 g p3 = tara do cadinho = 23,3564 g p4 = p3 + AgCl = 23,7552 g Calcular o teor de ons Cl - na amostra. 9) Uma amostra pesando 0,3960 g de cloreto de brio dihidratado foi tratada convenientemente e o cloreto precipitado com soluo de prata, obtendo-se 0,3280 g de AgCl. Calcular o teor de cloreto de brio na amostra e a massa de gua que est associada ao sal da amostra. 10) Proponha um mtodo gravimtrico para determinao do teor de cloreto em uma amostra de cloreto de brio (mtodo e clculos). 11) Que volume de uma soluo de BaCl 2 , que contm 20 g de BaCl 2 . 2 H 2 O por litro. a 64,26% de pureza , se necessita para precipitar o sulfato de uma amostra que pesa 0,6250 g em Na 2 SO 4 puro?


25


12) Uma

amostra

de

minrio

de

clcio,

pesando

0,450

g,

foi

tratada

convenientemente e o clcio precipitado na forma de oxalato (CaC 2 O 4 ). Aps a secagem, o resduo foi pesado acusando 0,6583 g. Qual o teor de xido de clcio na amostra? 13) 1,5 g de um minrio de clcio foi dissolvido e a soluo obtida consumiram, quantitativamente, 200 mL de soluo 0,05 M de cido sulfrico para a precipitao total do clcio. Pede-se o teor de xido de clcio na amostra. 14) Tem-se 2 solues contendo ons Fe 3 + . Aps a precipitao dos ons Fe 3 + com hidrxido de amnio, ambos os precipitados foram filtrados convenientemente. Em seguida, um dos precipitados foi lavado com 200 mL de gua e o outro em 200 mL de soluo de hidrxido de amnio 10 - 3 mol/L. Qual a perda ocorrida em cada caso? Justifique o melhor mtodo. 15) O alumnio pode ser determinado gravimetricamente na forma de xido de alumnio hidratado. A precipitao feita com soluo de hidrxido de amnio na presena de cloreto de amnio. O precipitado obtido gelatinoso e, aps a lavagem, convertido em xido por calcinao e pesado na forma de Al 2 O 3 . a) Em funo das caractersticas do precipitado, quais os cuidados que devem ser tomados para evitar perdas e contaminao do precipitado obtido? b) Porque a precipitao feita usando-se NH 4 OH em presena de NH 4 Cl? Poderia ser empregada soluo de hidrxido de sdio? 16) Uma amostra foi pesando 0,205 g de um de minrio de ferro para foi tratada o convenientemente at a obteno de uma soluo lmpida em cloreto. Em seguida, adiconado perxido hidrognio oxidar macroconstituinte, supondo que os outros no interferem no processo. A soluo obtida foi tratado com hidrxido de amnio at a precipitao total do ferro. Aps a calcinao obteve-se 0,0850 g do respectivo xido. Calcular o teor de sulfeto de ferro (II) na amostra. 17) Para a determinao de chumbo em alpaca (na forma de sulfato), pesou-se 0,452 g da amostra. Aps todas as operaes analticas adequadas, obteve-se os seguintes resultados: P 1 = 7,4850g e P 2 = 27,6980 g. Calcular o teor de xido de chumbo (II) na amostra.


26


18) Quantos mL de uma soluo de K 2 Cr 2 O 7 contendo 26,3 g desse sal por litro devem ser necessrios para render 0,6033 g de Cr 2 O 3 depois de reduo e precipitao de crmio? 19) Quantos gramas de BaCl 2 . 2 H 2 O so necessrios adicionar a 0,2721 g de Na 2 SO 4 puro para precipitar todo o sulfato presente? 20) Ao analisar o teor de umidade de uma amostra de solo, partiu-se de 3 g dessa amostra, que foi levada a uma temperatura de 110C durante uma hora, produzindo uma perda de massa na ordem de 0,159g. Qual a % de umidade? 21) Uma amostra de 0,5231 g fornece um precipitado de AgCl que pesa 0,1156 g. Qual a % de cloreto na amostra? 22) Em uma anlise de um minrio o Fe e o Al juntos coprecipitam. Aps a calcinao formam-se Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 , comumente chamamos de R 2 O 3 . Se a amostra, pesando 1,512 g, fornece 0,1792 g de calcinado, calcular a % de R 2 O 3 na mesma. 23) Em uma soluo de brometo de sdio, o brometo foi precipitado na forma de sal de prata. Depois da secagem, efetuou-se a pesagem e a massa obtida foi de 0,2510 g. Calcular a massa de brometo de sdio na soluo? 24) O ferro, em uma soluo de sulfato de ferro (III), foi precipitado com hidrxido de amnio, obtendo-se hidrxido de ferro (III). A seguir, esse precipitado foi calcinado, obtendo-se uma massa igual a 0,3288 g de Fe 2 O 3 . Escrever as equaes das reaes envolidas e calcular: a) a massa de Fe na soluo. b) a massa de Fe 2 (SO 4 ) 3 na soluo. 25) Na analise de uma soluo de sulfato de alumnio, 50 mL dessa soluo foram utilizados para a precipitao do on sulfato na forma de sulfato de brio. A massa encontrada desse precipitado foi de 0,2640 g. Calcular quantos gramas do reagente precipitante foram necessrios. 26) Um precipitado contendo SiO 2 , Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 foi tratado com uma mistura de HF e H 2 SO 4 para remover o SiO 2 ; como resultado, o precipitado perdeu 0,2607 g em massa. Escrever a equao da reao e calcular a quantidade original de silcio no precipitado.


27


27) Calcular a % em massa de Na 2 O em um silicato se na anlise de 0,6805 g da amostra foi obtido 0,1455 g de acetato de uranila de sdio e zinco de composio NaZn(UO 2 ) 3 . (C 2 H 3 O 2 ) 9 . 6 H 2 O. 28) De uma amostra de sulfato de potssio e alumnio, pesando 0,2690 g, foi obtido, por tratamento apropriado, 0,2584 g de BaSO 4 . Calcular a % de KAl(SO 4 ) 2 . 12 H 2 O na amostra analisada. 29) Uma amostra de 0,8552 g de uma liga de cobre tratada com HNO 3 8 mols/L e filtrada. O precipitado calcinado gerando um resduo de 0,0632 g de SnO 2 O zinco determinado tomando-se metade do filtrado e precipitando como ZnNH 4 PO 4 , cuja calcinao formou 0,2231 g de Zn 2 P 2 O 7 . O cobre foi determinado como CuSCN usando-se a outra metade do filtrado, gerando um precipitado de 0,5874 g. Calcule a percentagem de estanho, zinco e cobre na amostra. 30) Uma srie de amostras das quais se sabe conter entre 20,0 e 48,0% de sulfato analisada gravimetricamente pelo mtodo do sulfato de brio. Responda: a) Qual a massa mnima de amostra que deve ser tomada para assegurar que o precipitado de BaSO 4 pese pelo menos 0,3125 g? b) Qual ser a massa mxima de BaSO 4 que pode ser obtida a partir da massa de amostra calculada acima? 31) Hidrogenocarbonato de sdio convertido a carbonato de sdio por calcinao, de acordo com a seguinte reao: 2NaHCO 3 Na 2 CO 3 + CO 2 - + H 2 O A calcinao de 0,4827 g de amostra impura de NaHCO 3 rendeu um resduo pesando 0,3189 g. Supondo que as impurezas da amostra no so volteis temperatura de calcinao, calcule a percentagem de NaHCO 3 na amostra. 32) O cloreto do sal NaClOn convertido, mediante tratamento apropriado, a on cloreto, que precipitado como AgCl. Se 0,2502 g de amostra gera 0,3969 g de AgCl, calcule o valor de n. 33) Uma amostra de solo contm 2,60% de umidade e 19,88% de Al 2 O 3 na forma como ela foi enviada para anlise. Qual deve ser a percentagem de Al 2 O 3 : a) aps secagem da amostra. b) aps reduzir a umidade a 0,55% por secagem ao ar.Qumica Analtica Quantitativa

28


34) Uma amostra de calcrio pesando 0,8904 g produziu 0,0426 g de R 2 O 3 (Fe 2 O 3 + Al 2 O 3 ). Por anlise volumtrica, foi encontrado que o calcrio continha 1,75% de Fe 2 O 3 . Calcule a percentagem de Al 2 O 3 e Al na amostra. 35) Uma amostra pesando 0,2025 g, consistindo apenas de BaCl 2 e KCl requer 20,25 mL de AgNO 3 0,1200 mols/L para a precipitao quantitativa do cloreto. Calcule a percentagem de Ba e K na amostra. 36) Um qumico estava determinando clcio numa amostra de minrio pesando 0,6735 g, e que tambm contm mangans, quando observou que o CaO pesado (0,2432 g) no estava completamente branco. Desconfiado, analisou o calcinado (CaO) e encontrou 0,0183 g de mangans. Dado que o mangans existe como Mn 3 O 4 em calcinados, calcule a percentagem de clcio no minrio. 37) Uma amostra de sal de Mohr [FeSO 4 .(NH 4 ) 2 SO 4 ] analisada para checar sua validade como padro primrio percentagem de ferro na amostra. 38) Na determinao gravimtrica de ferro num minrio contendo FeS 2 , a massa final pesada de Fe 2 O 3 foi de 0,3117 g. Qual a massa de ferro na amostra original expressa como: a) Fe b) FeO c) FeS 23 ].

para ferro. A calcinao de 1,5000 g de

amostra rendeu 0,3016 g de Fe 2 O 3 . Calcule: a) a pureza da amostra. b) a

39) Uma amostra pesando 0,2970 g e contendo alumnio gerou 0,3227 g de hidroxiquinolato de alumnio [Al(C 9 H 6 ON) alumnio na amostra. 40) Um qumico recebeu em seu laboratrio um sal de frmula desconhecida Na 2 SxO6. Com o intuito de determinar o enxofre, ele procedeu sua precipitao como sulfato de brio, conseguindo obter 0,3570 g de precipitado a partir de 0,1028 g de sal. Calcule o valor de x. 41) Uma amostra pesando 0,2000 g e contendo cloretos, iodetos e outros materiais inertes, gerou 0,3780 g de precipitado quando tratada com AgNO 3 . Quando aquecida sob corrente de cloro, para a converso de AgI em AgCl, o precipitado perdeu 0,0488 g em massa. Calcule a percentagem de Cl e I na amostra. Calcule a percentagem de


29


42) Na determinao gravimtrica de ferro em 0,6225 g de um minrio, foi encontrado que o minrio contm 12,69% de Fe. Mais tarde, o qumico descobriu que ele usou um filtro comum ao invs do mais recomendvel filtro livre de cinzas. Para corrigir o resultado errneo, ele aqueceu um outro filtro comum idntico, provocando a formao de 0,0029 g de cinzas. Qual a percentagem real de ferro na amostra? 43) Um estudante determinou cloreto numa amostra mas esqueceu-se de sec-la antes. Ele encontrou 20,35% de cloro na amostra, mas o valor correto era 20,38%. Calcule a percentagem de umidade na amostra.


30


7. LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO Todo material de vidro que vai ser utilizado em anlise quantitativa deve estar, rigorosamente, limpo. Para isso, deve-se lav-lo com gua e detergente, enxagulo vrias vezes com gua e gua destilada (vrias pores de 5 a 20 mL). Apenas pipeta, bureta e bales volumtricos devem ser tratados com soluo de potassaalcolica 10% que obtido dissolvendo-se 100 g de KOH em 50 mL de gua e, aps o resfriamento, completando-se para 1 L com lcool etlico comercial. Ao executar a operao de limpeza, utilizando esse desengordurante, deve-se proceder, no final da lavagem com gua, uma com soluo diluda de HCl (1 : 20) para neutralizar eventuais resduos alcalinos. A secagem de buretas, pipetas e bales deve ser feita por suco a vcuo e no em estufa.


31


8. AFERIO DE MATERIAL VOLUMTRICO Os aparelhos volumtricos devem ser calibrados ou aferidos antes de serem utilizados, a fim de verificar se os volumes neles indicados correspondem aos volumes reais ou se necessitam de uma correo nessa graduao. A calibrao ou aferio realizada mediante a pesagem da quantidade de gua nele contida e livrada, a uma dada temperatura. O volume real calculado obtido atravs da multiplicao da massa de gua obtida pelo fator de converso tabelado correspondente temperatura de trabalho, conforme a expresso: V = m . f onde, m a massa obtida atravs da pesagem do material volumtrico utilizado e f o fator de correo, em funo da temperatura, conforme indicado na Tabela I.

Tabela I - Valores de correo para aferio de materiais volumtricos Temperatura, C 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30Qumica Analtica Quantitativa

Volume,mL temperatura, t corrigido a 20 C 1,0013 1,0016 1,0014 1,0016 1,0015 1,0017 1,0016 1,0018 1,0018 1,0019 1,0019 1,0020 1,0021 1,0022 1,0022 1,0023 1,0024 1,0025 1,0026 1,0026 1,0028 1,0028 1,0030 1,0030 1,0033 1,0032 1,0035 1,0034 1,0037 1,0036 1,0040 1,0037 1,0043 1,0041 1,0045 1,0043 1,0048 1,0046 1,0051 1,0048 1,0054 1,005232



33


8.1. Aferio de Balo Volumtrico Aps a lavagem descrito, do balo deve-se volumtrico, enxagu-lo conforme com procedimento enxug-lo

anteriormente

alcool,

externamente com papel absorvente, e deix-lo de boca para baixo, sobre papel absorvente apoiado no suporte de funis at estar seco. Sem toc-lo diretamente com as mos, coloca-se sobre o prato de uma balana de preciso e anota-se a massa. Aps essa operao, enche-se com gua destilada, at o menisco, e mede-se a nova massa. Anota-se a temperatura da gua e calcula-se o volume do balo. Esta operao deve ser repetida at obter valores prximos.

8.2. Aferio da Pipeta Enche-se a pipeta, previamente limpa, com gua destilada e acima da sua provvel graduao. Limpa-se a parte externa da extremidade livre com papel absorvente e esvazia-se a gua, controlando a vazo com o dedo indicador, at acertar o menisco. Verte-se a quantidade de gua remanescente em um Erlenmeyer, previamente limpo e pesado em balana analtica. O escoamento da pipeta no Erlenmeyer deve ser, efetuado controlando-se a vazo com o dedo, estando a ponta da pipeta encostada na parede do recipiente (tempo de escoamento mnimo: 30 segundos). Aps o escoamento, afasta-se a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. A quantidade de lquido restante na ponta da mesma no deve ser soprada para o interior do recipiente. A seguir, mede-se a massa do conjunto Erlenmeyer + gua. Repete-se a aferio descrita at obter-se volumes concordantes. A seguir, calcula-se o volume da pipeta. Repetir o procedimento at obter resultados prximos.


34


8.3. Aferio da Bureta de 10 mL Enche-se, a mesma, at um pouco acima do trao correspondente ao zero, verificando se h bolhas de ar em sua parte interior, as quais devero ser eliminadas, escoando-se, rapidamente, parte do lquido nela contida. Completa-se, novamente, a bureta at um pouco acima do trao correspondente ao zero, acerta-se, ento o zero. Enxuga-se a extremidade externa da ponta da bureta com papel absorvente, no permitindo que o papel absorva gua de seu interior. Deixa-se escoar lentamente, com exatido, 1,0 mL de gua, recolhendo-a em um Erlenmeyer previamente pesado em balana analtica. Mede-se a massa de gua. No mesmo Erlenmeyer, escoam-se mais 1,0 mL da bureta (de 1,0 a 2,0 mL), e novamente, pesa-se o conjunto. Repetir essas operaes, sucessivamente, de 1,0 em 1,0 mL, at esgotarem-se os 10 mL daquele aparelho. A aferio deve ser repetida para comparao dos volumes, relativos a cada intervalo realizado.


35


9 - TITRIMETRIA DE PRECIPITAO 9.1. Mtodo de Mohr O mtodo de Mohr um mtodo argentimtrico, com formao de um slido colorido, aplicvel determinao de cloretos e brometos. A soluo neutra titulada com nitrato de prata e em presena de cromato de potssio que atua como indicador. No ponto final, o on prata combina-se com o cromato formando um segundo precipitado com colorao distinta, o cromato de prata que vermelho. O mtodo Mohr no pode ser usado na determinao de iodetos em virtude do iodeto de prata ser, tambm, corado. O uso do cromato de potssio baseia-se no princpio da precipitao fracionada. Quando se adiciona um on a uma soluo contendo dois outros grupos capazes de formar sais pouco solveis com o primeiro, o sal que comea a precipitar aquele cujo produto de solubilidade sobrepassado em primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo on corado, ento pode servir de indicador para a reao de precipitao do primeiro, desde que se possam ajustar as condies, tal que o composto corado somente comece a se formar depois que o outro tenha sido precipitado completamente. Na determinao de cloreto, no momento em que tem incio a formao de cromato de prata, tm-se na soluo os seguintes equilbrios:

Ag +

+

Cl CrO 4 2 -

AgCl Ag 2 CrO 4

2Ag + +

KpsAgCl = [Ag + ] [Cl - ] = 1,56 . 10 - 1 0 mol 2 . L - 2 KpsAg 2 CrO 4 = [Ag + ] 2 [CrO 4 2 - ] = 1,7 . 10 - 1 2 mol 3 . L - 3 No ponto estequiomtrico: [Cl - ] = [Ag + ] =

Kps AgCl = 1,1 . 10 - 5


36


Para que o cromato de prata precipite exatamente nesse ponto, a concentrao do on cromato na soluo deve ser a seguinte: [CrO 4 2 - ] = 1,7 10 12 1,7 10 12 = = 1,4 10 2 mol / L 2+ 2 10 [ Ag ] 1,2 10

Portanto, a concentrao de cromato de potssio na soluo deveria ser igual a 0,014 mol/L. Entretanto, na prtica, usam-se concentraes mais fracas, entre 0,002 a 0,004 mol/L, porque as solues de cromato de potssio 0,01 a 0,02 mol/L so intensamente amarelas e dificultaram a percepo do ponto final. recomendvel efetuar uma prova em branco para subtrair o volume gasto nessa prova de nitrato de prata gasto na titulao com a amostra. Outro fator a considerar, no uso do cromato de potssio como indicador, o pH da soluo. A segunda constante de ionizao do cido crmico muito pequena, portanto, em meio cido, o on cromato combina-se com o on hidrognio: CrO 4 2 - + H + HCrO 4 -

Quando o pH da soluo inferior a 6,5 a concentrao de on cromato de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata j no mais atingido, e, conseqentemente, o indicador no funciona. Por outro lado, o pH da soluo no deve ser superior a 10,5 porque precipitaria o hidrxido de prata. Um mtodo simples para neutralizar uma soluo cida adicionar carbonato de clcio em ligeiro excesso.

Aplicaes do Mtodo de Mohr:

9.1.1. Padronizao de uma soluo de AgNO 3 O padro primrio utilizado para padronizar a soluo de AgNO 3 o cloreto de sdio anidro.


37


Pesar sobre papel manteiga aproximadamente 0,03g de NaCl anidro e transferir para um erlenmeyer de 125 mL de capacidade. Adicionar aproxomadamente 20 mL de gua destilada e agitar para dissolver todo o reagente.

Na soluo padro de NaCl adicionar 10 gotas da soluo de K 2 CrO 4 a 5 % ( 1 ) . Titular lentamente com a soluo de AgNO 3 at o aparecimento da colorao pardo-avermelhada de Ag 2 CrO 4 ( 2 ) , porm, persistente. Anotar o volume gasto nesta titulao. Repetir o procedimento com uma nova soluo do padro primrio. Calcular a concentrao em mol/L da soluo de AgNO 3 . A diferena entre as duas concentraes no deve ser maior que 3:1000, ou seja 0,3 %.

9.2. Mtodo de Fajans - Indicador de Adsoro Os indicadores de adsoro foram introduzidos por Fajans. So corantes orgnicos, cidos ou bases fracos (nionicos ou catinicos, respectivamente), que acusam o ponto final atravs de uma mudana de colorao sobre o precipitado. A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante como conseqncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas do precipitado na passagem do ponto estequiomtrico. Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma colorao sobre o precipitado servem para sinalizar o ponto final da titulao. Um exemplo de indicador de adsoro do tipo aninico a fluorescena, que pode ser empregada para acusar o ponto final na titulao de cloreto com nitrato de prata. Em soluo aquosa, aquele composto se dissocia parcialmente, fornecendo ons hidrognio e fluorescenato; a soluo aquosa verde-amarelada. A Ilustrao 1 representa a dupla camada eltrica em torno de uma partcula de cloreto de prata em presena de excesso de ons Cl - (a) e em presena de ons Ag + (b). No primeiro caso, a partcula adsorve, primeira eQumica Analtica Quantitativa

38


primariamente, ons Cl - , ons Cl - (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de ctions. No segundo caso, a partcula adsorve, primariamente, ons Ag + (reticulares) e secundariamente, uma quantidade equivalente de nions.

Ilustrao 1 - Representao da dupla camada eltrica em torno da partcula de AgCl.

Consideremos a titulao de uma soluo de cloreto com nitrato de prata em presena de fluorescena. At o ponto estequiomtrico, o nion fluoresceinato no apreciavelmente adsorvido pelo precipitado; e aquele nion repelido pelas partculas de AgCl negativamente carregadas com a adsoro de ons Cl - . A soluo apresenta, ento, colorao verde-amarelada. Sobrepassado, todavia, o ponto estequiomtrico, as partculas de AgCl tornam-se positivamente carregadas com a adsoro de ons Ag + ; nestas condies, os nions do corante so adsorvidos secundariamente. AgCl : Ag + : In O ponto final acusado pela mudana de colorao sobre o precipitado, que passa de branco a vermelho, em virtude da deposio de fluorescenato de prata na superfcie do precipitado. Trata-se realmente de um processo de adsoro, pois o produto de solubilidade de fluorescenato de prata no chega a ser ultrapassado. O processo reversvel e, como tal, o corante retorna soluo com adio de excesso de cloreto. Com os indicadores catinicos, a adsoro do corante e a colorao do precipitado ocorrem na presena de um excesso de nion do precipitado, isto , quando as partculas se tornam negativamente carregadas.Qumica Analtica Quantitativa

39


As condies essenciais para o bom funcionamento dos indicadores de adsoro so as seguintes: a) o precipitado deve separar-se com uma superfcie especfica

relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsoro envolve fenmenos de superfcie. Geralmente, a melhor mudana de colorao obtida quando uma quantidade considervel do precipitado ainda permanece em estado coloidal no ponto estequiomtrico. Grandes concentraes de sais neutros, principalmente de ons polivalentes, so prejudiciais devido ao efeito floculante. As vezes recomendvel a adio de colides protetores como a dextrina, amido, e outros. b) O corante deve ser firmemente fixado pelo on primariamente adsorvido pelo precipitado. Na maioria das titulaes, o ponto final assinado pela passagem do corante da soluo para a superfcie do precipitado. Ento, na titulao de um nion com um ction precipitante, o indicador deve ser do tipo aninico; por sua vez, na titulao de um ction com um nion precipitante, o indicador deve ser do tipo catinico. Com indicadores catinicos no primeiro caso, e aninicos, no segundo, o ponto final observado pela dessoro do corante. H casos raros em que o corante se mantm adsorvido durante toda a titulao, mas sofre uma mudana de colorao na passagem do ponto estequiomtrico. c) A nitidez do ponto final e a localizao deste com relao ao ponto estequiomtrico somente so satisfatrias em condies favorveis das adsorbabilidades relativas dos ons presentes. A adsorbabilidade de ons anlogos aumenta com a diminuio da solubilidade de seus compostos com o on de carga oposta do adsorvente. Assim, a adsorbabilidade dos ons haletos de prata aumenta na ordem Cl - < Br - < I - ; por sua vez, para a fluorescena e derivados a ordem : fluorescena < eosina < eritrosina. A possbilidade de se usar fluorescena, bem como os dois mencionados derivados, na titulao de haletos com nitrato de prata, depende das adsorbabilidades relativas do on haleto e do nion do corante sobre o haleto de prata. A eritrosina to fortemente adsorvida que mesmo o on iodeto no pode competir com o corante; o nion do corante adsorvidoQumica Analtica Quantitativa

40


antes do ponto estequiomtrico. Conseqentemente, a eritrosina no se presta para a titulao de qualquer dos trs haletos com nitrato de prata. A eosina ainda bastante fortemente adsorvida; no pode atuar como indicador na titulao de cloreto, mas utilizvel na titulao de brometo e iodeto. A fluorescena adequada para a titulao dos trs haletos. d) o pH da soluo deve ser ajustado, a fim de que possa ocorrer uma aprecivel ionizao do corante. A faixa de pH dentro da qual um corante capaz de atuar como indicador de adsoro depende largamente da sua constante de ionizao. Assim, a fluorescena, que um cido muito fraco (pKa = 8), em pH 7 tem sua ionizao reprimida, tanto que a concentrao do respectivo nion se torna insuficiente para acusar mudana de colorao satisfatria. A diclorofluorescena, que um cido mais forte, capaz de atuar em meio fracamente cido (pH 4). A eosina, cido mais forte, usada em solues cidas com pH at 2. Aplicaes do Mtodo de Fajans: 9.2.1. Determinao de ons Cloreto em gua do mar utilizando o Mtodo de Fajans Pipetar 5 mL de uma amostra de gua do mar, onde inicialmente uma alquota de 50 mL foi diluda para um balo volumtrico de 250 mL, para um erlenmeyer de 100 mL de capacidade, adicionar aproximadamente 20 mL de gua destilada, 1 mL da suspenso de dextrina e 4 gotas de fluorescena. Titular sob agitao com nitrato de prata, previamente padronizado, at viragem do indicador. Repetir este procedimento por duas vezes. Calcular a quantidade de cloreto em g/kg. A seguir apresentado a quantidade em g/kg de alguns ons presentes em gua do mar com salinidade de 35%: sdio 10,77; magnsio 1,29; clcio 0,412; potssio 0,399; estrncio 0,0079; cloreto 19,354; sulfato 2,712, brometo 0,067 e fluoreto 0,0013.


41


9.3. Mtodo de Volhard No mtodo de Volhard, com formao de um complexo solvel, a soluo ntrica contendo o on prata titulada com tiocianato de potssio, em presena de on ferro (III), que adicionado em forma de soluo saturada de sulfato de amnio e ferro (III) em cido ntrico 20%. Consideremos a forma mais simples de aplicao do mtodo de Volhard, que a determinao de prata por meio de titulao da soluo ntrica com tiocianato. A prata precipita como tiocianato de prata muito pouco solvel: Ag + + SCN AgSCN Um leve excesso de tiocianato identificado pela formao de um complexo solvel de ferro, [FeSCN] 2 + , intensamente corado de vermelho. Trata-se de uma reao extremamente sensvel. Assim, uma ou duas gotas da soluo saturada de sulfato de amnio e ferro (III), adicionadas a 100 mL de cido ntrico 0,2 a 0,5 mol/L do uma colorao alaranjada fraca com 0,01 mL de tiocianato 0,1 mol/L; uma quantidade um pouco maior da soluo de tiocianato muda a colorao para vermelho - alaranjado. O erro do indicador praticamente nulo. Deve-se, entretanto, observar que a mudana de colorao do indicador aparece cerca de 1% antes do ponto estequiomtrico. que o tiocianato de prata absorve ons prata , que so removidos da soluo. Por isso, depois de observada a primeira mudana de colorao, a titulao deve prosseguir sob vigorosa agitao at que a colorao alaranjada no mais desaparea. Desta maneira, toda a prata precipitada e os resultados apresentam elevada exatido. As mais importantes aplicaes do mtodo de Volhard so as que se relacionam com a determinao de cloretos, brometos e iodetos em meio cido. A soluo ntrica contendo o halogeneto tratada com nitrato de prata em excesso e esse excesso titulado com soluo de tiocianato. Considere o caso da determinao de cloreto. O cloreto comea a precipitar com excesso de prata: Ag + + Cl AgCl


42


O excesso de prata , ento, titulado com a soluo de tiocianato: Ag + + SCN AgSCN Entretanto, o tiocianato de prata menos solvel do que o cloreto de prata, assim, preciso evitar que, uma vez completada a titulao do excesso de prata, um excesso de tiocianato reaja com o cloreto de prata precipitado. AgCl + SCN Cl + AgSCN Se o excesso de prata fosse titulado simplesmente em presena do precipitado de cloreto de prata, a titulao estaria sujeita a um erro considervel, pois, aps a precipitao de toda a prata, o excesso de tiocianato reagiria com o cloreto de prata. Por essa razo utiliza-se alguns artifcios para contornar a dificuldade apontada. Um dos artifcios consiste em efetuar a filtrao do cloreto de prata precipitado antes de realizar a titulao com a soluo de tiocianato. Outro artifcio o de cobrir a suspenso aquosa com uma camada de ter, tolueno, ligroina ou outro solvente orgnico no miscvel em gua e que no apresente toxicidade. O cloreto de prata aglomera-se na superfcie de separao das duas fases, livrando-se da ao dissolvente do tiocianato. Finalmente, a outra alternativa a adio de pequena quantidade de nitrobenzeno na suspenso de AgCl. O nitrobenzeno insolvel em gua e forma uma pelcula sobre as partculas, impedindo-as de reagirem com o SCN - ; este procedimento assegura um ponto final ntido e permanente.

Aplicaes do Mtodo de Volhard: 9.3.1 Determinao de Brometo - Mtodo de Volhard

Pipetar 5 mL da amostra contendo brometo para um erlenmeyer de 125 mL. Adicionar aproximadamente 10 mL de gua destilada,5mL de nitrato de prata 0,1 mol/L, 1,5 mL de HNO 3 6 mol/L e 8 gotas de alumen de ferro III. Titular com tiocianato de potssio 0,05 mol/L at o aparecimento de fraca colorao vermelho marron. Calcular a concentrao de brometo de potssio em g/L.


43


EXERCCIOS SOBRE PRECIPITAO 1) Calcular as concentraes, em g/L, dos os prata e cromato numa soluo saturada de cromato de prata. 2) Calcular o produto de solubilidade da espcie qumica A 3 B, sabendo-se que sua solubilidade de 0,0002 g / 500 mL e que sua massa molar 85 g/mol. 3) Calcular o intervalo da concentrao em C 2 - para que haja uma separao quantitativa dos ons A 2 + e B 2 + contidos em 500 mL, cuja concentrao de 10 - 2 mol/L para ambos os ons. Dados os produtos de solubilidade 2,0 . 10 - 1 5 (mol/L) 2 e 3,0 x 10 - 1 0 mol 2 . L-2 dos precipitados de AC e BC, respectivamente. 4) Qual o produto de solubilidade do sulfato de prata se sua solubilidade 2,6.10 - 2 mol/L? 5) O produto de solubilidade do PbSO 4 1,5 . 10 - 3 2 mol 2 . L - 2 . Calcular as concentraes em mol/L dos ons Pb 2 + e SO 4 2 - em uma soluo saturada. 6) Verificar se ocorre precipitao numa soluo = 4 e pC = 6, conhecendo-se os seguintes K p s : KpsA 2 C = 3,0 . 10 - 1 2 mol 3 . L - 3 KpsB 2 C 3 = 4,0 . 10 - 3 2 mol 2 . L - 2 7) Calcular quantos gramas de AB 2 esto dissolvidos em 500 mL de soluo, sabendo-se que a massa molar dessa espcie qumica 82 g/mol e que seu pK p s = 9,50. 8) Calcular o pAg e pCl quando misturamos 25 mL de soluo 0,10 mol/L em cloreto e 12,0 mL de soluo 0,20 mol/L em prata. 9) Prove que o mtodo de Mohr pode ser utilizado na determinao de cloretos. 10) Para saturar 200 mL de gua necessita-se de 0,71 mg de cromato de brio. Calcular o K p s de espcie qumica. 11) Quantos mL de soluo de oxalato de sdio 0,12 mol/L so necessrios para precipitar 37,0 mg de ons Ca 2 + ? 12) Faa um breve comentrio sobre o mtodo de Volhard. 13) Qual o comportamento do on fluorescenato em solues com excesso de: a) ons cloreto b) ons prata que apresenta pA = 5,5, pB


44


14) Um litro de uma soluo de cido perclrico 0,003 mol/L contendo 2,0 . 10 - 4 mol de Mn 2 + e 2,0 . 10 - 4 de Cu 2 + foi saturado com H 2 S. Determine se algum ou ambos os ons precipitam com o sulfeto. Escreva os equilbrios envolvidos. 15) Com relao s reaes de precipitao, responda: a) sobre os possveis mtodos utilizados na determinao do ponto final, com breve resumo sobre cada um deles. b) explique, detalhadamente, sobre o mecanismo da fluorescena na titulao de uma soluo contendo Cl - com AgNO 3 . c) quando o mtodo de Volhard aplicado na determinao de iodetos e brometos, porque no necessrio separar o haleto de prata da soluo, tal como ocorre com a anlise de cloretos? Como se d esta separao (AgCl) na prtica? d) 25 mL de uma soluo de NaCl 0,1 mol/L so titulados com AgNO 3 0,1 mol/L. Como indicador do ponto final escolhido o cromato de potssio a 5% (m/v). Qual o volume da soluo de indicador necessrio para que, na soluo titulada, o cromato de prata comece a precipitar aps o ponto de equivalncia. 16) As solubilidades dos oxalatos de magnsio e clcio no diferem apreciavelmente (Ks CaC 2 O 4 = 10 - 9 mol 2 . L 2 - e KsMgC 2 O 4 = 10 - 6 mol 2 . L - 2 ). Considerando uma soluo contendo a mistura dos ctions Ca 2 + e Mg 2 + 10 - 2 mol/L cada, adicionou-se soluo de oxalato 10 - 3 mol/L, conseguindo-se precipitar somente o clcio. Justificar os fatos envolvidos. 17) Descrever os fundamentos dos mtodos usuais de determinao do ponto final das titulaes argentomtricas. 18) 20 mg de Ag + e 20 mg de Pb 2 + foram dissolvidos em gua e seu volume completado para 500 mL. Em seguida, com agitao constante e lentamente, foi adicionada soluo 0,09 mol/L em CrO 4 2 - . Pede-se: a) qual o sal que precipitou primeiro? b) qual o intervalo da concentrao do on precipitante para que haja uma separao quantitativa. c) elabore o grfico correspondente. 19) 500 mL de soluo 0,10 mol/L em Ba 2 + foram adicionados de 500 mL de soluo 0,10 mol/L em Ca 2 + . essa mistura juntou-se, lentamente, soluo 10 Qumica Analtica Quantitativa

45

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE3

mol/L em sulfato. Sabendo-se que o K p s CaSO 4 = 10 - 1 0 mol/L pede-se o

intervalo dos valores de concentraes de sulfato para que haja uma separao quantitativa desses ctions. 20) Quantos mg de Ba 2 + se acham dissolvidos em 250 mL de soluo saturada em cromato de brio? Qual seria a solubilidade em mol/L desse sal em uma soluo 0,001 mol/L em cromato? 21) Qual o pAg e o pI em uma soluo obtida pela mistura de 30 mL de soluo de NaI 0,10 mol/L e 20 mL de soluo de AgNO 3 0,15 mol/L? 22) 100 mL de soluo 0,01 mol/L em Pb 2 + foram adicionados a 100 mL de soluo 0,01 mol/L em Mn 2 + . Em seguida, juntou-se lentamente soluo de S 2 - . Calcular o intervalo de concentrao de sulfeto para que haja separao quantitativa. 23) Uma amostra de NaBr comercial pesando 0,452 g foi dissolvidoa em gua e o volume da soluo elevado a 200 mL. Uma alquota de 20 mL foi titulada com soluo de AgNO 3 0,1 mol/L, em presena de K 2 CrO 4 , consumindo 5,25 mL do titulante. O volume gasto na prova em branco foi de 1,10 mL. Calcular o teor da NaBr e de Br - na amostra. 24) Uma amostra de NaCl pesando 0,25 g foi dissolvida em gua e o volume da soluo elevado a 250 mL. Uma alquota de 25 mL de soluo foi adicionada de 5 mL de AgNO 3 0,1 mol/L e o precipitado formado foi protegido com nitrobenzeno. Em seguida, a mistura foi titulada com soluo de KSCN 0,01 mol/L em presena de Fe 3 + e de cido ntrico, consumindo-se 1,6 mL. Calcular o teor do sal na amostra. 25) Construa a curva de titulao de precipitao, considerando-se pAg e pI em funo do volume do titulante, para o seguinte sistema: 25 mL de soluo de iodeto de sdio 0,120 mol/L contra soluo 0,150 mol/L em nitrato de prata (2 leituras antes e 2 leituras depois do P.E.). Qual o mtodo utilizado? Justifique. 26) Uma amostra de cloreto analisada pelo mtodo de Volhard. A 0,50 g dessa amostra juntou-se 50,00 mL de soluo de AgNO 3 que tem como equivalncia 0,005821 g. O excesso de nitrato de prata titulado por retrocesso consumindo-se 14,95 mL de KSCN. Sabe-se que 32,10 mL de AgNO 3 equivalem a 33,20 mL de KSCN. Calcular a % de cloreto na amostra.


46


27) Verificar qual dos ons precipitou primeiro em uma soluo 5 . 10 - 5 mol/L em cromato e 3 . 10 - 7 mol/L em cloreto qual foi adicionada suficiente soluo de ons prata. 28) Verificar se o Fe 3 + e o Mg 2 + precipitam numa soluo cujo pH 5,7 e sabendose que a mesma era 5 . 10 - 5 mol/L em Fe 3 + e 7 . 10 - 7 mol/L em Mg 2 + . 29) Calcular a solubilidade do CaC 2 O 4 em gua e em soluo de oxalato de amnio 0,05 mol/L. 30) Determinar a concentrao de ons OH - necessria para formar o precipitado de Fe(OH) 3 a partir de uma soluo 0,1 mol/L em Fe 3 + . 31) A um litro de soluo contendo 20 mg de ons prata e 20 mg de ons chumbo foi adicionada, lentamente, soluo de cromato de potssio 0,09 mol/L. Prove qual dos ons precipitou primeiro. 32) Calcular o produto de solubilidade de cada espcie qumica abaixo, sabendo-se que as solues so: a) 3,17 . 10 - 2 g/L em carbonato de prata b) 6,93 . 10 - 2 g/L em carbonato de clcio c) 3,17 . 10 - 3 g/L em fosfato de prata 33) Calcular a solubilidade de Mg(OH) 2 em gua e em soluo de nitrato de magnsio 0,02 mol/L. 34) Quantos gramas de BaCrO 4 se acham dissolvidos em 200 mL de soluo saturada desse sal? 35) Verificar se houve precipitao do cromato numa soluo cujo = 7 e pCrO 4 = 8. 36) A que pH dever ser precipitado o Mg 2 + em soluo 5 . 10 - 2 mol/L de cloreto de magnsio? 37) Quantos gramas de chumbo podem ficar dissolvidos em 200 mL de uma soluo cuja concentrao em fosfato 0,05 mol/L? 38) Verifique, atravs de clculos, se ocorre precipitao do sulfato de estrncio quando so misturados volumes iguais das solues de cloreto de estrncio e sulfato de potssio, ambas com concentraes iguais a 0,001 mol/L. 39) Se tivermos em soluo ons de Cd 2 + , Hg 2 + e Ag + , todos com a mesma concentrao igual a 0,01 mol/L, e nela formos adicionando, lentamente, pAg = 5, pCl


47


soluo de S 2 - , qual a espcie qumica que ir precipitar primeiro? Qual a ordem de precipitao? Prove por meio de clculos. 40) Uma soluo contendo Fe 3 + e Mg 2 + apresenta pH 5,3. Sabe-se que a soluo 0,1 mol/L para ambos os ctions. Verificar qual espcie qumica precipitou. 41) Quantos gramas de Fe 3 + podem permanecer dissolvidos em 500 mL de uma soluo cuja concentrao de H + de 2,0 . 10 - 9 mol/L? 42) A que pH dever ser precipitado o Fe 3 + numa soluo obtida pela dissoluo de 5 g de Fe em Hcl suficiente e seguido de diluio para 500 mL? 43) Provar que o pH de uma soluo saturada de Fe(OH) 3 pode ser Calculado a partir da seguinte expresso: 3 pH = pFe + 3 pK w - pK p s


48


10. TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAO A titrimetria de neutralizao compreende os mtodos baseados na reao de neutralizao: H3O+ + OH 2 HOH

Com solues padres cidas podem ser determinadas substncias alcalinas. Com solues padres alcalinas so determinadas substncias cidas. Tem-se assim, duas variantes da titrimetria de neutralizao: a acidimetria e a alcalimetria. Tanto na acidimetria como na alcalimetria, o ponto estequiomtrico coincide com o ponto de neutralidade (pH = 7), sempre que a reao se processa entre cidos e bases fortes. Nos demais casos, a hidrlise faz com que o ponto estequiomtrico se situe na regio cida ou alcalina. So as condies do equilbrio, em cada caso particular, que determinam o valor do pH em que se situa o aludido ponto. O conhecimento do valor do pH em que se situa o ponto estequiomtrico e da maneira como varia o pH no curso da titulao de fundamental importncia para o estudo do problema de identificao do ponto final. Comumente, o ponto final nas titulaes da titrimetria de neutralizao acusado mediante o emprego de indicadores de pH. Numa titulao necessrio conhecer com grande exatido a concentrao de uma das solues envolvidas (titulado ou titulante). Entretanto, algumas solues freqentemente usadas em titulao, como por exemplo a de NaOH e de HCl, no podem ser preparadas com concentrao exata. Assim sendo, prepara-se uma soluo de concentrao aproximada e a concentrao exata determinada pelo emprego de um padro primrio na forma de uma soluo cuja concentrao seja conhecida. Essa operao denominada padronizao da soluo. Os padres primrios devem possuir algumas propriedades especiais, tais como: a) no devem se alterar ao ar, isto , no serem higroscpicos, no se oxidando e nem reagindo com o CO 2 atmosfrico.Qumica Analtica Quantitativa

49


b) devem possuir elevada massa molar, pois assim os erros na pesagem diminuem. c) devem ser solveis. d) so encontrados no comrcio com grande pureza e podem ser secados facilmente. e) devem manter sua pureza por longo tempo. f) devem dar reaes estequiomtricas com a substncia a ser titulada. 10.1. Indicadores de pH Os indicadores de pH so substncias orgnicas de carter fracamente cido ou bsico, que tm a propriedade de mudar de colorao com a variao do pH do meio. A mudana de colorao no se d bruscamente, mas de uma maneira gradual entre valores definidos da escala do pH. A faixa dentro da qual se processa a mudana de colorao de um indicador conhecida como zona de transio. Na maioria dos casos, os indicadores, apresentam-se com dupla

colorao, uma correspondente sua forma cida e outra sua forma bsica, dependendo do pH da soluo em que se encontram. Porm, existem indicadores com uma nica colorao; por exemplo: incolores em um determinado pH e corados quando ocorre mudana de faixa de pH. A mudana de cor dessas substncias, em presena de um excesso de ons hidrognio ou oxidrila, provm de uma mudana da estrutura qumica do indicador. Faz-se emprego muito amplo desse tipo de indicadores, na anlise titulomtrica, para determinar a concentrao de uma soluo cida ou alcalina, juntando-lhe uma soluo de ttulo conhecido, respectivamente alcalina ou cida. O indicador revela o ponto de neutralizao, o que permite, por clculo simples, retornar concentrao ignorada. Naturalmente, a mudana de cor do indicador no instantnea, mas gradual; chama-se campo de viragem o intervalo de pH no qual o indicador muda de cor. preciso, portanto, para cada titulao, escolher o indicador apropriado, segundo seu campo de viragem.


50


O conceito de cidos e bases de Bronsted-Lowry fundamenta o seguinte equilbrio qumico: HInd forma cidaK Ind =

H + + Ind forma bsica[H + ][Ind ] [HInd ]

A cor determinada pela razo entre as concentraes:[Ind ] KInd = [HInd ] [H + ]

O valor da razo [Ind - ]/[HInd] pode ser determinada pela comparao visual de cores ou pelo mtodo espectrofotomtrico. Quando toma-se o mtodo de comparao visual observa-se que: a) a cor da forma cida ser visvel quando e o pH = pK I n d -1 b) a cor da forma bsica ser visvel quando e o pH = pK I n d + 1 Assim, o intervalo de mudana de cor ser dado por: pH = pK I n d 1

[ HInd ]

[Ind ] =

1 10

[ HInd ]]

[Ind ] = 101

A Tabela II apresenta uma relao selecionada de indicadores de pH, com as coloraes de suas formas cida e bsica, as zonas de transio e os solventes usados na preparao de suas solues.


51


Tabela II - Indicadores de pHIndicador Colorao Forma cida Vermelho Vermelho Incolor Vermelho Forma Bsica Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo AzulVioleta Violeta Azul Amarelo Prpura Vermelho Azul Amarelo Azul Vermelho Vermelho RseoVerm Azul Vermelho Azul Azul Vermelho Lils Violeta Alar.Marrom Alar.Marrom Alar.Verm. Zona de Transio (pH) 1,2-2,8 1,3-3,2 2,4-4,0 2,9-4,0 3,1-4,4 3,0-4,6 3,7-5,2 4,0-5,6 4,4-6,2 5,2-6,8 5,4-6,8 6,2-7,6 5,0-7,0 5,0-8,0 6,4-8,0 7,2-8,8 7,6-8,9 8,0-9,6 8,0-10,0 9,0-11,0 9,4-10,6 10,1-11,1 10,0-12,0 10,1-12,0 11,0-13,0 11,0-13,0 12,0-13,4 Solvente g/100mL

Azul de timol (A) Tropeulina 00 (B) 2,4-Dinitrofenol (A) Amarelo de metila (B)

Alaranjado de metila Vermelho (B) Azul de Bromofenol (A) Amarelo Alizarinossulfonato de sdio (A) Verde de bromocresol (A) Vermelho de metila (A) Prpura de bromocresol (A) Vermelho de clorofenol (A) Azul de bromotimol (A) p-Nitrofenol (A) Azolitmina Vermelho de fenol (A) Vermelho de cresol (A) Tropeulina 000 (B) Azul de Timol (A) Fenolftalena (A) alfa-Naftolbenzeina (A) Timolftalena (A) Azul do Nilo Amarelo de alizarina (A) Diazovioleta Tropeolina 0 (B) Nitramina (B) cido trinitrobenzico Amarelo Amarelo Vermelho Amarelo Amarelo Amarelo Incolor Vermelho Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo Incolor Amarelo Incolor Azul Amarelo Amarelo Amarelo Incolor Incolor

gua gua Etanol 50% Etanol 90% gua gua gua gua gua gua gua gua gua gua gua gua gua gua Etanol 70% Etanol 90% Etanol 90% gua gua gua gua Etanol 70% gua

0,1 1,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1


52


10.2 Indicadores Mistos A mudana de colorao de alguns indicadores de pH no facilmente observvel, principalmente com luz artificial. Em certos casos possvel obter uma mudana de colorao mais ntida por meio da adio de um corante orgnico ao indicador. Essas misturas so chamadas de indicadores mistos. Os indicadores mistos tornam mais pronunciada a mudana de colorao de certos indicadores comuns, tais como o alaranjado de metila e o vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho passando pelo alaranjado. A dificuldade de acompanhar a mudana de colorao desses indicadores, sem o uso de coloraes de comparao, resulta o fato de serem o amarelo e o vermelho contguos no espectro. A adio de corantes ao alaranjado de metila ou ao vermelho de metila, quando em proporo adequada, transforma o amarelo e o vermelho, respectivamente, em verde e violeta, que so cores complementares. A adio do corante no modifica a zona de transio do indicador, h apenas uma alterao da colorao em virtude da coexistncia de uma outra substncia corada na soluo. A natureza complementar das coloraes extremas dos indicadores mistos faz com que apresentem, dentro da zona de transio, um ponto em que a soluo se torna incolor ou toma um matiz grisceo que tomado como ponto de referncia. Os indicadores mistos, alm de apresentarem mais ntida a mudana de colorao, possibilitam ainda a titulao de solues bastante diludas ou fracamente coradas e a conduo da operao sob luz artificial. A Tabela III fornece uma srie de indicadores mistos, e os valores tabelados sob o ttulo pI so os valores de pH em que os indicadores mistos mudam nitidamente sua colorao.


53


TABELA III - INDICADORES MISTOS E SUAS COMPOSIES C o m p o s i o - 1 p a r t e d e a ma r e l o d e me t i l a 0 , 1 % e m e t a n o l + 1 p a r t e d e a z u l d e me t i l e n o 0 , 1 % e m e ta n o l* - 1 p a r te d e h e x a me to x itr if e n ilc a r b in o l 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e v e r me lh o d e me t i l a 0 , 1 % e m e t a n o l* - 1 p a r te d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l * * 0 , 1 % e m g u a + 1 p a r te d e a la r a n j a d o d e me t i l a 0 , 0 2 % e m g u a - 3 p a r te s d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e v e r me lh o d e me t i l a 0 , 2 % e m e t a n o l - 1 p a r t e d e v e r me l h o d e me t i l a 0 , 2 % e m e t a n o l + 1 p a r t e d e a z u l d e me t i l e n o 0 , 1 % e m e ta n o l* - 1 p a r te d e v e r me lh o d e c lo r o f e n o l* * 0 , 1 % e m g u a + 1 p a r te d e a z u l d e anilina 0,1% em gua - 1 p a r te d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l* * 0 , 1 % e m g u a + 1 p a r te d e v e r me lh o d e c lo r o f e n o l* * 0 , 1 % e m g u a - 1 p a r te d e p r p u r a d e b r o mo c r e s o l* * 0 , 1 % me g u a + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l* * 0 , 1 % e m g u a - 1 p a r te d e v e r me lh o n e u tr o 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l 0 , 1 % e m e ta n o l - 1 p a r te d e v e r me lh o n e u tr o 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l 0 , 1 % e m e ta n o l - 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l* * 0 , 1 % e m g u a + 1 p a r te d e v e r me lh o d e f e n o l* * 0 , 1 % e m g u a - 1 p a r te d e v e r me lh o d e c r e s o l* * 0 , 1 % e m g u a + 3 p a r te s d e a z u l d e timo l * * 0,1% em gua - 1 p a r te d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l + 2 p a r t e s d e v e r d e d e me t i l a 0 , 1 % e m e ta n o l* - 1 p a r te d e a z u l d e timo l 0 , 1 % e m e ta n o l a 5 0 % + 3 p a r te s d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l a 5 0 % - 1 p a r te d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l + 2 p a r te s d e a z u l d o N ilo 0 , 2 % e m etanol C o lo r a o S o lu o c id a S o lu o A lc a lin a Azul - Violeta Violeta Alaranjado V e r me lh o d e v in h o V e r me l h o - V i o l e t a Verde A ma r e l o - V e r d e A ma r e l o Violeta-Azul Rseo A ma r e l o A ma r e l o Verde A ma r e l o Azul Verde Verde Azul - Verde Verde Verde Violeta A z u l- V i o l e t a Violeta-Azul Verde Verde Violeta Violeta Violeta Violeta V e r me lh o pI

3.25 4,0 4,3 5,1 5,4 5,8 6,1 6,7 7,0 7,2 7,5 8,3 8,9 9,0 10,0

* As solues devem ser conservadas em frascos

determinação fe mackenzie

Documents