Determinação da contaminação por metais pesados em ... ?· os metais cádmio, chumbo e mercúrio…

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Slvia Pereira Esprito Santo

Determinao da contaminao por metais

pesados em Palaemon serratus capturados na

costa Norte de Portugal

Mestrado em Cincias e Tecnologias do Ambiente - Tecnologias de Remediao Ambiental

Faculdade de Cincias da Universidade do Porto

Setembro / 2008

Dissertao submetida Faculdade de Cincias da Universidade do Porto para obteno do

grau de Mestre em Cincia e Tecnologias do Ambiente Ramo de Tecnologias de Remediao

Ambiental

Este trabalho foi orientado por

Professor Doutor Paulo Talhadas Santos

Mestre Mnica Felcio

Mestre Joana Pimenta

Agradecimentos

Agora que finalizo mais uma etapa do meu caminho com veemncia que expresso os meus mais sinceros agradecimentos a todos, que directa ou indirectamente contriburam para a concluso deste trabalho. Nomeadamente, ao meu orientador Professor Doutor Paulo Talhadas Santos, que me proporcionou a realizao deste estgio numa instituio que eu tanto admiro; por todas as crticas, sugestes e interesse demonstrado ao longo destes meses, mas principalmente pela amizade que sempre dedicou;

minha orientadora Mestre Mnica Felcio, pelos valiosos ensinamentos, conselhos e ajuda que me conduziram a bom Porto mas tambm pela amizade e simplicidade demonstrada que me fizeram sentir sempre vontade;

minha orientadora e amiga Mestre Joana Pimenta por todos os bons conselhos e ensinamentos laboratoriais que tornaram este trabalho possvel e pela boa disposio e carinho com que sempre me recebeu;

ao Ipimar-Cripnorte, que possibilitou a realizao deste trabalho;

equipa do Ipimar-Cripnorte: Dr. Fernanda Castilho, Adelaide Resende, Emanuel Pombal, Filomena Pombal, Georgina Correia e Paulo Castro, pela amizade e carinho demonstrada e pela partilha de experincia;

s bolseiras e colegas Eng. Diana Feij e Dr. Marta Gonalves, pela sinceridade e carinho demonstrado ao longo deste tempo;

minha colega de laboratrio e qumica assistente Clarisse, pela cooperao e responsabilidade que sempre teve dentro do laboratrio;

minha colega de faculdade e laboratrio Filipa Seixas, que pela sua personalidade singular tornava cada dia nico;

ao meu amigo e padrinho de faculdade Alberto Rocha, pela amizade, pelos conselhos, pela proteco e dedicao;

s minhas amigas e colegas de faculdade Alexandra Castro, Patrcia Reis da Silva e rabina Sara Louro, pela amizade e o carinho demonstrado ao longo dos anos;

aos meus pais, que sempre me apoiaram e acarinharam no s ao longo deste trabalho mas ao longo de toda a minha vida. A eles muito obrigado;

minha av, que alegrou cada dia de trabalho e cuja presena me indispensvel;

ao Lus, por todos os carinhos, conselhos e disponibilidade tanto para me ouvir como para me motivar quando o cansao se fazia sentir.

Sumrio

A contaminao ambiental por metais pesados, provenientes tanto de fontes naturais como antropognicas representa uma ameaa para muitas espcies aquticas. O camaro-branco-legtimo (Palaemon serratus) uma espcie com interesse comercial elevado, constituindo um recurso pesqueiro muito importante na zona Norte de Portugal Continental. No presente trabalho pretendeu-se determinar a concentrao dos metais pesados cdmio, chumbo e mercrio em Palaemon serratus, assim como verificar se os valores de concentrao destes metais esto dentro dos limites legais. Foi tambm objectivo deste trabalho avaliar as diferenas na acumulao dos metais nas diversas partes do organismo da espcie, assim como verificar as diferenas de contaminao nos vrios locais de captura. Pretendeu-se determinar se as concentraes de metais pesados variavam com o tamanho da espcie e se existiam diferenas de concentrao entre os sexos. Para a elaborao deste trabalho foram recolhidas, por barcos de pesca comercial, amostras de camaro-branco-legtimo em quatro pontos ao largo da costa Norte Portuguesa: Angeiras, Porto de Leixes, Foz do Douro e Espinho. Foram realizadas medies do comprimento total (Lt) e peso da espcie em estudo, assim como determinao do sexo da mesma. Os indivduos provenientes dos quatro locais de amostragem foram separados por classes de tamanho de 10 mm; dentro de cada classe e para cada sexo a amostra foi subdividida em duas sub-amostras: indivduos inteiros e msculo do abdmen. Foram seleccionadas fmeas da classe de 80 mm para proceder anlise do teor de metais pesados no cefalotrax, no abdmen e nos ovos separadamente. A tcnica de anlise utilizada para determinar a concentrao de cdmio e chumbo na espcie em estudo foi a espectrometria de absoro atmica com forno de grafite, segundo o mtodo standard recomendado pela Varian. A tcnica de anlise utilizada para determinar o teor de mercrio na espcie em estudo foi a decomposio trmica com deteco por espectrometria de absoro atmica. Utilizou-se o mtodo EPA 7473 Mercury in solids and solutions by thermal decomposition, amalgamation and atomic spectrophotometry. Os resultados obtidos revelaram que os valores de concentrao para os metais cdmio, chumbo e mercrio nas amostras de Palaemon serratus encontram-se abaixo do limite admissvel para consumo humano (0,5 mg/kg peso fresco), com excepo dos valores de chumbo encontrados para os ovos que apresentaram o valor mdio de 0,79 mg/kg. Verificou-se que os metais pesados se encontravam em maior quantidade nos indivduos inteiros do que apenas no msculo do abdmen. As diferenas de concentrao dos metais em estudo entre machos e fmeas no foram significativas, contudo verificou-se um aumento da concentrao nas fmeas em relao aos machos. A espcie Palaemon serratus apresenta uma maior concentrao de cdmio no cefalotrax e uma maior concentrao de chumbo nos ovos. A concentrao de cdmio aumentou com o tamanho dos indivduos, com excepo da classe dos 100 mm. Para o mercrio e para o chumbo no se verificou a existncia de uma relao entre a concentrao de metal e o tamanho dos indivduos. Encontraram-se diferenas significativas na contaminao por cdmio em Palaemon serratus inteiro nos diferentes locais de amostragem. A concentrao mais elevada de cdmio foi detectada nas amostras provenientes do Porto de Leixes e as amostras provenientes de Angeiras revelaram ndices de contaminao por cdmio mais baixos. Foram registadas diferenas significativas na concentrao de chumbo nos indivduos inteiros provenientes dos diferentes locais de amostragem. A concentrao mais elevada de chumbo foi encontrada em Angeiras e Porto de Leixes e as amostras provenientes da Foz do Douro apresentaram concentraes mais baixas deste metal. Verificaram-se diferenas significativas na concentrao mdia de chumbo encontrada no msculo do abdmen em amostras provenientes de locais diferentes. O local onde se registaram valores mais elevados de chumbo no msculo do abdmen foi o Porto de Leixes e onde se verificou uma concentrao mdia de chumbo mais baixa foi Espinho.

i

ndice

ndice.........................................................................................................................................................................................i

ndice de Figuras..................................................................................................................................................................ii

ndice de Tabelas................................................................................................................................................................iii

Captulo I.................................................................................................................................................................................1

1.Introduo..........................................................................................................................................................................1

1.1.Enquadramento temtico........................................................................................................................................1

1.2.Enquadramento geogrfico....................................................................................................................................2

1.3.Distribuio e caractersticas gerais de Palaemon serratus.....................................................................3

1.4.Metais pesados..............................................................................................................................................................4

1.4.1.Cdmio..........................................................................................................................................................................4

1.4.2.Chumbo........................................................................................................................................................................5

1.4.3.Mercrio......................................................................................................................................................................6

1.5.Objectivos.......................................................................................................................................................................7

1.6.Estado da arte...............................................................................................................................................................8

Captulo II..............................................................................................................................................................................9

2.Material e Mtodos........................................................................................................................................................9

2.1.Preparao das amostras........................................................................................................................................9

2.2.Determinao da concentrao de cdmio e chumbo por espectrometria de absoro atmica................................................................................................................................................................................10

2.3.Determinao da concentrao de mercrio por decomposio trmica com deteco por espectrometria de absoro atmica.....................................................................................................................11

Captulo III.........................................................................................................................................................................12

3.Resultados e discusso.............................................................................................................................................12

Captulo IV.........................................................................................................................................................................23

4.Consideraes finais e perspectivas futuras..................................................................................................23

Captulo V..........................................................................................................................................................................25

5.Bibliografia...................................................................................................................................................................25

ii

ndice de figuras

Figura 1 Localizao das datas e dos pontos de amostragem de Palaemon serratus. (Google Earth).2

Figura 2 Medies efectuadas no camaro-branco-legtimo (Palaemon serratus). Lt: medio do comprimento total, efectuada desde a extremidade do rostro ao bordo posterior do telson; (Adaptado de Campillo, 1979)...9

Figura 3 Vista ventral do cefalotrax; Os machos apresentam uma protuberncia na base do 5 pereipode (pata torcica) que os distingue das fmeas. (Adaptado de Campillo, 1979)....9

Figura 4 Preparao do camaro (EPA, 2000)...10

Figura 5 Remoo do msculo do abdmen do camaro-branco-legtimo (EPA, 2000).10 Figura 6 Representao grfica da concentrao mdia de cdmio (mg/kg SE) em Palaemon serratus inteiro e no msculo do abdmen. As barras de erro representam o erro padro (SE=STD/n)....12

Figura 7 Representao grfica da concentrao de cdmio (mg/kg STD) em diferentes partes de Palaemon serratus. As barras de erro representam o desvio padro referente a seis leituras da mesma amostra..13

Figura 8 Representao grfica das concentraes mdias de cdmio (mg/kg SE) nos quatro pontos de amostragem. As barras de erro representam o erro padro14

Figura 9 - Representao grfica da concentrao mdia de cdmio (mg/kg) para as classes de tamanho de Palaemon serratus inteiro. A recta representa a linha de tendncia. As barras de erro representam o erro padro referente a todas as amostras de cada classe.14

Figura 10 - Representao grfica da concentrao mdia de cdmio (mg/kg SE) em machos e fmeas de Palaemon serratus. As barras de erro representam o erro padro..15

Figura 11- Representao grfica da concentrao mdia de chumbo (mg/kg SE) em Palaemon serratus inteiro e no msculo do abdmen. As barras de erro representam o erro padro16

Figura 12 Representao grfica da concentrao mdia de chumbo (mg/kg STD) em diferentes partes de Palaemon serratus. A linha vermelha assinala o valor mximo permitido por lei para consumo humano (Regulamento (CE) n78/2005). As barras de erro representam o desvio padro referente a trs leituras da mesma amostra....17

Figura 13 Representao grfica das concentraes de chumbo (mg/kg SE) nos quatro pontos de amostragem. As barras de erro representam o erro padro...18

Figura 14 - Representao grfica da concentrao de chumbo (mg/kg) e as classes de tamanho de Palaemon serratus inteiro. As barras de erro representam o erro padro referente a todas as amostras de cada classe..18

Figura 15 - Representao grfica da concentrao mdia de chumbo (mg/kg SE) em machos e fmeas de Palaemon serratus. As barras de erro representam o erro padro..19

iii

Figura 16 Representao grfica da concentrao de mercrio em Palaemon serratus inteiro e no msculo do abdmen (mg/kg SE). As barras de erro representam o erro padro.20

Figura 17 - Representao grfica das concentraes mdias de mercrio (mg/kg SE) nos trs pontos de amostragem. As barras de erro representam o erro padro21

Figura 18 - Representao grfica da concentrao de mercrio (mg/kg) e as classes de tamanho de Palaemon serratus inteiro. As barras de erro representam o erro padro referente a todas as amostras de cada classe..21 Figura 19 - Representao grfica da concentrao de chumbo (mg/kg SE) em machos e fmeas de Palaemon serratus. As barras de erro representam o erro padro..22

ndice de Tabelas

Anexo I

Tabela 1 Coordenadas dos pontos de amostragem.

Tabela 2 Concentraes mdias dos metais cdmio, chumbo e mercrio (mg/kg SE) em indivduos inteiros da espcie Palaemon serratus separados por sexos.

Tabela 3 Concentrao dos metais cdmio e chumbo (mg/kg SE) nos diferentes pontos de amostragem.

Captulo I Captulo I Captulo I Captulo I ---- IntroduoIntroduoIntroduoIntroduo

1

1. Introduo

1.1.Enquadramento temtico

As guas doces e marinhas tm sido cada vez mais poludas por efluentes industriais e

domsticos. Alguns poluentes da gua provm da drenagem de terrenos agrcolas que muitas

vezes arrastam consigo fertilizantes e produtos txicos como pesticidas (Timbrell, 1995), por

vezes ricos em metais pesados.

pelo facto das fontes antropognicas de poluentes nas guas serem to diversas e de to difcil

controlo que estudos sobre a concentrao de contaminantes txicos, tais como metais pesados

em organismos vivos se revela de extrema importncia, no s para estabelecer relaes de

toxicidade mas tambm para avaliar nveis de contaminao ambiental.

Os crustceos so frequentemente usados como bioindicadores e como biomonitores em vrios

sistemas aquticos, pelo facto de terem uma ampla distribuio geogrfica ocorrendo em

diversos ambientes tanto marinhos como terrestres (Rinderhagen et al., 2000).

No presente trabalho estudou-se a contaminao por cdmio, chumbo e mercrio na espcie de

crustceo - Palaemon serratus. Esta espcie tem um interesse comercial elevado, constitundo

um recurso pesqueiro muito importante na zona Norte de Portugal Continental. A determinao

da contaminao por estes metais nas diversas partes deste organismo pode ajudar a

compreender a acumulao destes na espcie, assim como verificar se os teores medidos se

encontram dentro dos valores admissveis para o consumo humano. O regulamento comunitrio

(CE) n 78/2005 estabelece os teores mximos permitidos para o camaro de 0,5 mg/kg de peso

fresco para os trs metais em estudo.

Captulo I Captulo I Captulo I Captulo I ---- IntroduoIntroduoIntroduoIntroduo

2

1.2.Enquadramento geogrfico

As amostras de Palaemon serratus utilizadas durante o decorrer deste trabalho, foram

recolhidas na zona Litoral Norte de Portugal Continental, estando a sua localizao

compreendida entre Angeiras e Espinho.

A amostragem foi realizada em diferentes datas (Fig. 1), por barcos de pesca comercial ao largo

de Angeiras, aqui designado por Angeiras; ao largo do Porto de Leixes, aqui designado por

Porto de Leixes; ao largo da Foz do Douro, aqui designado por Foz do Douro e ao largo de

Espinho, aqui designado por Espinho. As coordenadas dos pontos de amostragem encontram-se

na tabela 1 no anexo I.

Fig. 1 Localizao das datas e dos pontos de amostragem de Palaemon serratus. (Google Earth).

Captulo I Captulo I Captulo I Captulo I ---- IntroduoIntroduoIntroduoIntroduo

3

1.3. Distribuio e caractersticas gerais de Palaemon serratus

A espcie Palaemon serratus um organismo de guas mediterrneas e do Atlntico Norte

temperado (Campillo, 1979). Distribui-se por toda a costa Continental Portuguesa e nos Aores,

sendo mais abundante no Norte do pas (Sanches, 1992 in Felcio, 2002). Habita as regies

marinhas costeiras at 40 metros de profundidade (Holthuis, 1980), e pode atingir um

comprimento mximo de 110 mm (Holthuis, 1980). uma espcie de crescimento rpido e de

ciclo de vida curto, heterosexual e com fecundao interna (Figueras, 1984 in Felcio et al., 2002).

Morfologicamente este decpode apresenta simetria bilateral, o seu exosqueleto quitinoso

endurecido com carbonato de clcio e o seu corpo divide-se em duas regies distintas, o

cefalotrax e o abdmen (King, 1995).

Em todos os decpodes, os primeiros trs pares de apndices torcicos esto modificados em

maxilpedes, e o nome DECAPODA refere-se aos restantes cinco pares de apndices torcicos

que servem de locomoo (pereipodes).

Em geral a espcie Palaemon serratus omnvora, alimentando-se durante a noite, sendo a sua

dieta principalmente constituda por algas e pequenos crustceos (Forster, 1951).

O camaro-branco-legtimo (Palaemon serratus) apresenta a seguinte classificao sistemtica

segundo Riedl, 1986.

Reino Animalia

Filo Arthropoda

Classe Crustacea

Subclasse Malacostraca

Ordem Decapoda

Subordem Natantia

Superfamlia Caridea

Famlia Palaemonidae

Subfamlia Palaemoninae

Gnero Palaemon

Espcie Palaemon serratus (Pennant, 1777)

Captulo I Captulo I Captulo I Captulo I ---- IntroduoIntroduoIntroduoIntroduo

4

1.4. Metais pesados 1.4.1. Cdmio

O cdmio um metal que pertence ao grupo IIB da tabela peridica; o seu nmero atmico o

48 e a sua massa atmica relativa 112,40 g/mol. um elemento relativamente raro e no se

encontra na natureza no seu estado puro podendo ser encontrado em vrios tipos de rochas,

solos e gua assim como no carvo e no petrleo (WHO, 1992). O cdmio pode formar uma

ampla variedade de sais; a sua mobilidade e efeitos no ecossistema dependem da extenso

destes sais no ambiente (WHO, 1992). No se conhecem compostos orgnicos deste metal,

contudo este pode ocorrer ligado a protenas e outras molculas inorgnicas e formar sais com

cidos orgnicos. O cdmio apresenta uma presso de vapor relativamente elevada, oxidando-se

muito rapidamente levando formao de xidos de cdmio no ar (WHO, 1992).

O cdmio encontra-se amplamente distribudo na crusta terrestre com uma concentrao mdia

de 0,1 mg/kg e est geralmente associado ao zinco (WHO, 1992). A actividade vulcnica a

maior fonte de libertao deste metal para a atmosfera, contudo o maior fluxo de cdmio ocorre

atravs de rios e oceanos devido eroso e foi estimado em 15000 toneladas/ano (Gesamp,

1987 in WHO, 1992). As minas de metais no ferrosos representam uma grande fonte de cdmio

para os ambientes aquticos. Este tipo de contaminao pode surgir da drenagem de guas de

minas, de efluentes resultantes do processamento de minrios assim como de lixiviados da

prpria mina. A um nvel global, a fuso de minrios metlicos no ferrosos considerada a

maior fonte antropognica de cdmio para o ambiente aqutico (Nriagu e Pacyna, 1988 in WHO,

1992). As principais aplicaes do cdmio so: revestimentos protectores de ao, estabilizadores

para PVC, pigmentos para plsticos e vidros, material de elctrodo em baterias de nquel e

cdmio e como componente de vrias ligas metlicas (Wilson, 1988 in WHO, 1992).

O cdmio um metal pesado txico que se bioacumula nos organismos marinhos (Koyama et al.,

2000), contudo no existem estudos que comprovem a sua bioampliao nos nveis trficos

(WHO, 1992). Estudos realizados por Wu e Chen (2005) demonstraram que numas espcie de

crustceo (Litopenaeus vannamei), o hepatopncreas o rgao onde a acumulao de cdmio

mais acentuada.

Vrios estudos mostraram que o io metlico Cd2+ a forma de cdmio que se encontra mais

disponvel para os organismos aquticos (Sunda et al., 1978; Borgmann, 1983; Part et al., 1985;

Sprague, 1985 in WHO, 1992). Alguns estudos indicam tambm que as fases tanto embrionria

como larvar dos organismos aquticos so as fases de desenvolvimento mais sensveis

Captulo I Captulo I Captulo I Captulo I ---- IntroduoIntroduoIntroduoIntroduo

5

(WHO, 1992). Alguns dos efeitos do cdmio nos organismos aquticos so malformaes no

endoesqueleto e alteraes de comportamento e da reproduo (WHO, 1992). Numa espcie de

crustceo (Litopenaeus vannamei) observou-se citotoxicidade no hepatopncreas aps exposio

ao cdmio (Wu & Chen, 2005).

As principais vias de entrada do cdmio no Homem so por inalao, absoro via

gastrointestinal, absoro pela pele e por transferncia me-feto atravs da placenta (WHO,

1992). Uma elevada exposio a fumos de xidos de cdmio resulta em pneumonia aguda

juntamente com edema pulmonar, que pode levar morte. Uma ingesto elevada de sais

solveis de cdmio causa gastroenterite aguda. Uma exposio ocupacional prolongada a este

metal pesado provoca diversos efeitos crnicos, principalmente nos pulmes e rins (WHO,

1992). Os danos renais devem-se a uma acumulao de cdmio nestes, dado que se forma um

complexo com uma protena denominada metalotionena (Timbrell, 1995). Entre outros efeitos,

o cdmio provoca distrbios no metabolismo do clcio, hipercalciria e formao de clculos

renais. Uma elevada exposio a cdmio em combinao com outros factores, tais como

distrbios nutricionais, pode levar osteoporose e/ou osteomalacia (WHO, 1992). tambm um

elemento carcinognico provocando tumores em animais (Timbrell, 1995).

1.4.2.Chumbo

O chumbo um metal de cor azulada ou com uma tonalidade cinzenta prateada, o seu nmero

atmico 82 e a sua massa atmica 207.19 g/mol. Pertence ao grupo IVA da tabela peridica e

tem quatro istopos de ocorrncia natural (208Pb,206Pb, 207Pb e 204Pb). O chumbo tetraetil e

tetrametil so exemplos de compostos ligados ao carbono sintetizados industrialmente e so

usados como aditivos em combustveis (WHO, 1989).

O chumbo um metal que ocorre naturalmente na crusta terrestre e tem uma concentrao

mdia entre 10 e 20 mg/kg (WHO, 1995). O chumbo tanto pode resultar de fontes naturais como

antropognicas, sendo as maiores fontes naturais deste metal as emisses vulcnicas e a eroso

qumica estando na ordem de 19000 toneladas/ano (WHO, 1995). As maiores fontes

antropognicas resultam da extraco mineira, estando na ordem das 126000 toneladas/ano

(WHO, 1995). O chumbo ocorre numa variedade de minerais, sendo os mais importantes a

galena (PbS), a cerrusite (PbCO3) e a anglesite (PbSO4) (WHO, 1995). A poluio por chumbo

provm principalmente dos fumos de exausto dos automveis (actualmente mais reduzida),

mas a produo industrial de baterias e insecticidas base de arsenato de chumbo tambm

contribui para este tipo de poluio (Timbrell, 1995).

Captulo I Captulo I Captulo I Captulo I ---- IntroduoIntroduoIntroduoIntroduo

6

Em sistemas aquticos contaminados por chumbo, a maioria deste metal adere ao sedimento e

s uma pequena fraco se encontra na gua intersticial. Nos peixes, o chumbo acumula-se

maioritariamente nas brnquias, fgado, rins e endoesqueleto. Os ovos de peixe apresentam

nveis elevados de chumbo e estudos indicam que o chumbo est presente na superfcie do ovo e

no acumulado no embrio (WHO, 1989).

No Homem a principal via de entrada do chumbo a ingesto atravs de alimentos e bebidas

contaminadas com o metal (WHO, 1995). Todavia, tambm pode ocorrer por inalao de

partculas, absoro via gastrointestinal e absoro pela pele (WHO, 1995). Ao nvel do sistema

hematopoitico quando h uma exposio excessiva ao chumbo verifica-se uma reduo da

biossntese do heme, o que leva anemia (Timbrell, 1995). Ao nvel do sistema nervoso, verifica-

se um conjunto de sintomas tais como, dor abdominal, obstipao e paralisia (WHO, 1995). Em

crianas, os efeitos mais graves de envenenamento por chumbo so encefalopatias e atrasos

mentais (Timbrell, 1995).

1.4.3.Mercrio

O mercrio existe em trs formas qumicas: elementar, inorgnica e orgnica (Timbrell, 1995). O

mercrio elementar pouco solvel na gua, tem elevada presso de vapor e o principal

componente do mercrio gasoso na atmosfera. Embora a maior parte de mercrio ocorra na

forma inorgnica, o metilmercrio (forma orgnica) o mais txico e a forma de mercrio mais

facilmente bioacumulvel (Pimenta, 2007).

As fontes de mercrio tanto podem ser naturais como antropognicas. O mercrio de origem

natural resulta maioritariamente da desgasificao da crusta terrestre e de gases vulcnicos

(aproximadamente entre 25000 a 125000 toneladas/ano) (WHO, 1989). As fontes

antropognicas so a minerao, queima de combustveis fsseis, descargas de efluentes

resultantes da produo industrial de plsticos, papel e baterias, incinerao, o uso de mercrio

na agricultura, entre outras (WHO, 1989; Timbrell, 1995; Pimenta, 2007).

O mercrio orgnico um elemento txico, persistente e bioacumula nos organismos (Cairro et

al, 2007) ao longo da cadeia trfica (Frasco, 2008). Em ambientes aquticos, o mercrio

encontra-se normalmente associado matria particulada em suspenso. Estas partculas

depositam-se no sedimento, sendo o sedimento um reservatrio natural deste metal no

ambiente (Cairro et al., 2007).

Captulo I Captulo I Captulo I Captulo I ---- IntroduoIntroduoIntroduoIntroduo

7

A fase larvar a fase mais sensvel a este metal do ciclo de vida dos organismos (WHO, 1989).

Barthalamus (1977) concluiu que uma concentrao de 0,05 mg/L de cloreto de mercrio

debilitava significativamente a capacidade de reaco e de fuga dos organismos do gnero

Palaemon tornando-os mais facilmente predados (WHO, 1976). A toxicidade do mercrio resulta

das interaces deste metal com uma ampla variedade de biomolculas, possivelmente

interrompendo vrias funes biolgicas (Frasco et al., 2008).

No Homem a principal via de entrada dos vapores de mercrio por inalao e nos alvolos

que se verifica uma maior taxa de absoro. No entanto, a entrada de mercrio tambm ocorre

atravs da ingesto de grandes quantidades de alimentos contaminados (WHO, 1976). Os efeitos

da exposio do Homem a elevadas concentraes de mercrio elementar so perda de apetite,

perda de peso e timidez (Smith et al., 1970 inWHO, 1976). Outros estudos reportam efeitos como

perturbaes no aparelho digestivo como por exemplo, salivao excessiva, anorexia,

desconforto epigstrico, vmitos, obstipao, estomatite, faringite, gastrite e gastroduodenite

(Cmara et al., 1990). O envenenamento por mercrio orgnico provoca perda de memria,

ataxia, reduo do campo visual, perda progressiva de coordenao muscular e instabilidade

emocional (Timbrell, 1995).

1.5.Objectivos

Este trabalho tem como objectivos:

determinar a concentrao dos metais pesados cdmio, chumbo e mercrio em

Palaemon serratus;

verificar se os valores de concentrao de metais pesados em Palaemon serratus esto

dentro dos limites legais;

avaliar a existncia de diferenas na acumulao dos metais nas diversas partes do

organismo da espcie;

verificar a existncia de diferenas de contaminao em Palaemon serratus entre os

diferentes locais de amostragem.

verificar a existncia de diferenas de concentrao entre as classes de tamanho;

verificar a existncia de diferenas entre sexos na acumulao destes metais;

Captulo I Captulo I Captulo I Captulo I ---- IntroduoIntroduoIntroduoIntroduo

8

1.6. Estado da arte

Os metais pesados so poluentes que persistem no ambiente dado que no podem ser

biodegradados nem incinerados e podem-se acumular tanto em componentes abiticos (solos,

guas doces, gua do mar e sedimentos) como biticos ( Accornero et al., 2004).

Vrios estudos tm sido realizados com o objectivo de determinar os efeitos da toxicidade dos

metais pesados. Mario-Balsa et al. (2000) realizaram ensaios de embriotoxicidade na espcie

Palaemon serratus tendo determinado que o valor de concentrao para o qual 50% dos

indivduos morriam - LC50 - aps 72h correspondia a 74 g/L de mercrio; contudo, num estudo

mais recente (Frasco, 2008) com estados larvares mais desenvolvidos determinou que o valor

LC50 aps 24h era de cerca de 2407 g/L. Estes resultados sugeriram a existncia de uma relao

entre o estado larvar e a sensibilidade ao metal. Outro estudo realizado por Thbault et al.

(1996), relacionou directamente a concentrao de cdmio na gua do mar com valores de

concentrao encontrados no abdmen de Palaemon serratus. Estes autores determinaram para

esta espcie um LC50 de 4 mg/L na gua do mar, correspondendo a uma concentrao no

abdmen de aproximadamente 0,18 mg/kg e uma concentrao letal de 6 mg/L na gua do mar,

aps 96h. Papathanassiou e King (1986) pretenderam estudar as alteraes induzidas pelo

cdmio no hepatopncreas de Palaemon serratus, concluindo que a acumulao de cdmio

maior neste rgo do que nas brnquias, e que estas possivelmente translocam este elemento

para o hepatopncreas.

Ensaios desenvolvidos na costa Noroeste de Portugal Continental determinaram nveis mdios

de concentrao de metais pesados (cdmio, mercrio e chumbo) dissolvidos na gua,

concluindo que os nveis de contaminao encontrados eram similares aos reportados para

guas poludas das costas industrializadas europeias (Leal et al., 1997). Os valores mdios de

concentrao dos metais pesados na gua obtidos nesse estudo foram para o mercrio 0,27-0,40

g/L, para o cdmio 1,1-1,6 g/L e para o chumbo 1,7-3,8 g/L (Leal et al., 1997). No mesmo

estudo, os valores de concentrao determinados para cada metal na espcie Enteromorpha spp.

foram para o mercrio 0,094-0,16 g/g, para o cdmio 0,88-0,99 g/g, para o chumbo 4,1-4,7

g/g; na espcie Porphyra spp. os valores de concentrao determinados foram para o mercrio

0,075-0,24 g/g, para o cdmio 0,56-1,1 g/g e para o chumbo de 2,0-2,8 g/g.

Contudo, apesar de existirem diversos estudos sobre a contaminao da gua do mar e algas,

muito pouco foi estudado sobre a contaminao por metais pesados na espcie Palaemon

serratus na Costa Norte de Portugal Continental.

Captulo Captulo Captulo Captulo II II II II Material e mtodosMaterial e mtodosMaterial e mtodosMaterial e mtodos

9

2. Material e Mtodos 2.1.Obteno e preparao das amostras

Durante o perodo em estudo foram recolhidas amostras de camaro-branco-legtimo (Palaemon

serratus) em quatro pontos da costa Norte Portuguesa: Angeiras, Porto de Leixes, Foz do Douro

e Espinho. As amostras foram recolhidas por barcos de pesca comercial, tendo sido registadas as

coordenadas de cada um dos locais de amostragem.

A metodologia de trabalho consistiu numa primeira fase na realizao de medies do

comprimento total (Lt) (Fig. 2) e peso de todos os exemplares amostrados, assim como na

determinao do sexo (Fig.3).

Fig.2 Medies efectuadas no camaro-branco-legtimo (Palaemon serratus). Lt: medio do comprimento total, efectuada desde a extremidade do rostro ao bordo posterior do telson; (Adaptado de Campillo, 1979)

Fig.3 Vista ventral do cefalotrax; Os machos apresentam uma protuberncia na base do 5 pereipode (pata torcica) que os distingue das fmeas. (Adaptado de Campillo, 1979)

Numa segunda fase, procedeu-se preparao das amostras para a determinao da

concentrao dos metais pesados. Os indivduos provenientes dos quatro locais de amostragem

foram separados por classes de tamanho de 10 mm; dentro de cada classe e para cada sexo a

amostra foi subdividida em duas sub-amostras: indivduos inteiros e msculo do abdmen, de

Captulo Captulo Captulo Captulo II II II II Material e mtodosMaterial e mtodosMaterial e mtodosMaterial e mtodos

10

modo a determinar os nveis de acumulao de metais pesados tanto nos exemplares inteiros

como na sua parte edvel (Fig. 4 e Fig.5).

Em relao s fmeas da espcie Palaemon serratus foi seleccionada a classe de 80 mm para

proceder anlise do teor de metais pesados no cefalotrax, no abdmen e nos ovos

separadamente. Foram utilizados para este estudo 345 indivduos e os comprimentos totais

variaram entre 50-100 mm.

Fig.4 Preparao do camaro (EPA, 2000). Fig.5 Remoo do msculo do abdmen do camaro-branco-legtimo (EPA, 2000).

Com o auxlio de um almofariz homogeneizaram-se as amostras, as quais foram transferidas

para frascos devidamente rotulados. Estas amostras foram congeladas para posterior anlise de

metais.

2.2. Determinao da concentrao de cdmio e chumbo por espectrometria

de absoro atmica

A tcnica de anlise utilizada para determinar a concentrao de cdmio e chumbo na espcie

em estudo foi a espectrometria de absoro atmica com forno de grafite. O mtodo utilizado foi

o mtodo standard recomendado pela Varian. O equipamento utilizado foi o SPECTRAA 220 da

Varian. Na determinao da concentrao destes metais necessria uma digesto prvia por

microondas (equipamento MARS - Microwave Accelerated Reaction System). Esta consiste em

pesar aproximadamente 1 0,0001 g de amostra homogeneizada e adicionar 10 mL de cido

ntrico a 65%. O processo de digesto ocorre a uma presso de 300 psi e a uma temperatura de

210 C durante cerca de 40 minutos. Aps a digesto a amostra diluda em bales volumtricos

de 20 ou 25 mL para posterior determinao dos metais cdmio e chumbo. Foram realizadas

seis leituras de cada amostra, de forma a obter resultados fiveis (coeficiente de variao

10%). O limite de deteco foi estimado de acordo com a mdia do sinal analtico dos brancos,

n=8 para o cdmio e n=11 para o chumbo, e o respectivo desvio padro (lod = mdia + 3 stdev)

(Pimenta, 2007). Para o cdmio, o limite de deteco estimado foi de 0,07 g/L e para o chumbo

foi de 0,379 g/L.

Captulo Captulo Captulo Captulo II II II II Material e mtodosMaterial e mtodosMaterial e mtodosMaterial e mtodos

11

2.3.Determinao da concentrao de mercrio por decomposio trmica

com deteco por espectrometria de absoro atmica

A tcnica de anlise utilizada para determinar o teor de mercrio na espcie em estudo foi a

decomposio trmica com deteco por espectrometria de absoro atmica. Utilizou-se o

mtodo EPA 7473 Mercury in solids and solutions by thermal decomposition, amalgamation and

atomic spectrophotometry (Ribeiro, 2007). O equipamento utilizado foi o DMA80 (Direct

Mercury Analyser) da Millestone.

Deste modo, pesaram-se aproximadamente 0,2 0,0001 g de amostra para uma barquinha de

quartzo que se insere num tubo de combusto de quartzo que contm um catalisador onde a

amostra slida sujeita a uma secagem prvia seguida de combusto a 850 C numa atmosfera

de oxignio; o vapor de mercrio libertado retido numa amlgama de ouro depois de um

intervalo de tempo pr-especificado, o amalgamador aquecido de forma a libertar

quantitativamente o mercrio que, seguidamente, transportado para uma cuvette aquecida

(120C). Posteriormente o mercrio analisado por espectrometria de absoro atmica com

detector de silicone a 253,7 nm. As condies tpicas de operao so: tempo de secagem, 90 s;

tempo de decomposio, 180 s; tempo de espera, 60 s (Pimenta, 2007).

Foram realizadas cinco rplicas para cada amostra para que se obtenham resultados fiveis

(coeficiente de variao 10%).

Utilizou-se o limite de deteco fornecido pelo fabricante do equipamento Millestone DMA 80,

0,2 ng de mercrio. Devido a problemas do equipamento DMA80 no foi possvel determinar a

concentrao de mercrio de algumas amostras, pelo que estes dados esto incompletos.

Tratamento estatstico

O tratamento estatstico dos dados, teste de anlise de varincia ANOVA, foi realizado com o

programa Microsoft Office Excel 2007.

Captulo III Captulo III Captulo III Captulo III Resultados e discussesResultados e discussesResultados e discussesResultados e discusses

12

3.Resultados e discusses

As amostras de camaro-branco-legtimo foram analisadas relativamente ao teor de cdmio,

chumbo e mercrio.

Cdmio

Na figura 6 encontram-se representados os resultados obtidos para a concentrao mdia de

cdmio (mg/kg) nas amostras de indivduos inteiros e para as amostras do msculo do

abdmen, independentemente do local de amostragem, sexo e classe de comprimento. As

anlises efectuadas revelaram diferenas significativas (F = 25,48; P 0,05) nas concentraes

mdias de cdmio entre o camaro inteiro e o msculo do abdmen. No camaro inteiro, os

valores de concentrao de cdmio variaram entre 0,001 e 0,145 mg/kg, sendo a mdia de 0,031

0,005 mg/kg. No msculo do abdmen os valores de concentrao de cdmio variaram entre

0,001 e 0,022 mg/kg (mdia = 0,005 0,0008 mg/kg). Todos os valores de concentrao de

cdmio encontram-se muito abaixo do limite mximo admissvel para consumo humano (0,5

mg/kg peso fresco), segundo o Regulamento Comunitrio (CE) n78/2005.

Fig. 6 Representao grfica da concentrao mdia de cdmio (mg/kg SE) em Palaemon serratus inteiro e no msculo do abdmen. As barras de erro representam o erro padro (SE=STD/n).

Verificou-se, pela anlise da figura 6, que o cdmio se encontra em muito maior quantidade no

camaro inteiro do que no msculo do abdmen; tal poder dever-se ao facto de haver uma

acumulao no hepatopncreas desta espcie (Papathanassiou e King, 1986).

Estudos realizados por Canli et al. (1997) e Klaassen et al. (1999) referem a existncia de uma

protena de baixo peso molecular denominada metalotionena que serve como mecanismo de

Captulo III Captulo III Captulo III Captulo III Resultados e discussesResultados e discussesResultados e discussesResultados e discusses

13

defesa contra o cdmio. Segundo estes investigadores, o cdmio liga-se a esta protena formando

um complexo que se aloja nos rins ou no fgado (hepatopncreas).

Na figura 7 encontram-se representados os resultados obtidos para a concentrao de cdmio

(mg/kg) nas amostras de fmeas da classe 80 mm separadas em cefalotrax, abdmen e ovos.

Pela anlise dos resultados obtidos verificou-se uma concentrao mdia de cdmio superior no

cefalotrax (0,057 0,005 mg/kg) relativamente ao msculo do abdmen (0,004 0,0002

mg/kg) e aos ovos (0,004 0,0001 mg/kg). Verifica-se que todos os valores se encontram abaixo

do limite mximo admissvel para consumo humano (0,5 mg/kg peso fresco).

Fig. 7 Representao grfica da concentrao de cdmio (mg/kg STD) em diferentes partes de Palaemon serratus. As barras de erro representam o desvio padro referente a seis leituras da mesma amostra.

Na figura 8 (anexo I, tabela 2) encontram-se representados os resultados obtidos para as

concentraes mdias de cdmio (mg/kg) nas amostras provenientes de diferentes locais de

captura para indivduos inteiros e msculo do abdmen, independentemente do sexo e classe de

tamanho. Verificaram-se diferenas significativas (F = 3,11; P 0,05) entre as concentraes das

amostras de camaro inteiro proveniente dos diferentes locais de captura. Contudo, as

concentraes de cdmio no msculo do abdmen no apresentaram diferenas significativas (F

= 0,85; P = 0,48) entre os diferentes locais de captura. As amostras de indivduos inteiros

provenientes do Porto de Leixes apresentaram concentraes de cdmio mais elevadas (mdia

= 0,058 0,022 mg/kg), tendo sido as amostras provenientes de Angeiras que registaram a

concentrao mais baixa deste metal (mdia = 0,022 0,003 mg/kg).

Captulo III Captulo III Captulo III Captulo III Resultados e discussesResultados e discussesResultados e discussesResultados e discusses

14

Fig. 8 Representao grfica das concentraes mdias de cdmio (mg/kg SE) nos quatro pontos de amostragem. As barras de erro representam o erro padro.

Pelo facto de se ter verificado que a concentrao de cdmio foi sempre superior em indivduos

inteiros, parecendo indicar uma acumulao preferencial no cefalotrax, optou-se a partir deste

momento por apresentar os dados apenas para estes indivduos.

Na figura 9 encontram-se representados os resultados obtidos para a concentrao mdia de

cdmio (mg/kg), independentemente do sexo e local de captura, nas diferentes classes de

tamanho em indivduos inteiros, tendo-se verificado diferenas significativas (F = 3,25; P 0,05).

Fig. 9 - Representao grfica da concentrao mdia de cdmio (mg/kg) para as classes de tamanho de Palaemon serratus inteiro. A recta representa a linha de tendncia. As barras de erro representam o erro padro referente a todas as amostras de cada classe.

Pela anlise da figura 9 observa-se um aumento da concentrao de cdmio no camaro-branco-

legtimo inteiro medida que aumenta o tamanho dos indivduos. A classe que apresenta menor

concentrao de cdmio a dos 50 mm (mdia = 0,0180,002 mg/kg), sendo a classe de 90 mm

Captulo III Captulo III Captulo III Captulo III Resultados e discussesResultados e discussesResultados e discussesResultados e discusses

15

a que apresenta maior concentrao (mdia = 0,0700,036 mg/kg). Esta tendncia crescente

pode ser mais facilmente visualizada pela linha traada cuja equao y=0,009x+0,005. Para a

classe de comprimento de 100 mm foi apenas possvel obter uma amostra. Assim, seria

necessrio analisar mais amostras desta classe de comprimento para confirmar a relao

concentrao de cdmio tamanho dos indivduos.

Na figura 10 (Anexo I, tabela 2) encontram-se representados os resultados obtidos para a

concentrao mdia de cdmio (mg/kg) em machos e fmeas de indivduos inteiros,

independentemente da classe de tamanho e local de captura. Para os machos os valores de

concentrao deste metal variaram entre 0,010 e 0,032 mg/kg (mdia = 0,021 0,002 mg/kg) e

para as fmeas os valores variaram entre 0,010 e 0,052 mg/kg (mdia = 0,029 0,004 mg/kg).

No se verificaram diferenas significativas (F = 1,36; P = 0,25) entre os sexos desta espcie.

Fig. 10 - Representao grfica da concentrao mdia de cdmio (mg/kg SE) em machos e fmeas de Palaemon serratus. As barras de erro representam o erro padro.

Chumbo

Na figura 11 encontram-se representados os resultados obtidos para a concentrao mdia de

chumbo (mg/kg) nas amostras de indivduos inteiros e para as amostras do msculo do

abdmen, independentemente do local de amostragem, sexo e classe de comprimento. Para o

chumbo verificaram-se diferenas significativas (F = 27,93, P 0,05) nas concentraes deste

metal entre o camaro inteiro e o msculo do abdmen. Os valores de concentrao de chumbo

nos indivduos inteiros variaram entre 0,019 e 0,346 mg/kg sendo a mdia de 0,141 0,02

mg/kg. No msculo do abdmen os valores variaram entre 0,013 e 0,067 mg/kg (mdia =

0,0270,003 mg/kg). Os valores mdios das concentraes de chumbo obtidos situam-se muito

abaixo do limite legal (0,5 mg/kg) segundo o Regulamento Comunitrio (CE) n78/2005.

Captulo III Captulo III Captulo III Captulo III Resultados e discussesResultados e discussesResultados e discussesResultados e discusses

16

Fig. 11- Representao grfica da concentrao mdia de chumbo (mg/kg SE) em Palaemon serratus inteiro e no msculo do abdmen. As barras de erro representam o erro padro.

Estudos realizados em crustceos revelam que o chumbo se acumula em maior quantidade no

exosqueleto (Rinderhagen et al., 2000); esta pode ser uma das razes para um valor to elevado

deste metal no camaro inteiro.

Na figura 12 encontram-se representados os resultados obtidos para a concentrao de chumbo

(mg/kg) nas amostras de fmeas da classe 80 mm separadas em cefalotrax, abdmen e ovos.

Pela anlise dos resultados obtidos verificou-se uma concentrao mdia de chumbo superior

nos ovos (0,793 0,014 mg/kg) relativamente ao cefalotrax (0,301 0,004 mg/kg) e ao

msculo do abdmen (0,058 0,001 mg/kg). O valor de concentrao de chumbo to elevado

nos ovos estar possivelmente relacionado com o mecanismo de acumulao de lpidos nos

ovcitos e com a sua afinidade para com o chumbo.

Captulo III Captulo III Captulo III Captulo III Resultados e discussesResultados e discussesResultados e discussesResultados e discusses

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Fig. 12 Representao grfica da concentrao mdia de chumbo (mg/kg STD) em diferentes partes de Palaemon serratus. A linha vermelha assinala o valor mximo permitido por lei para consumo humano (Regulamento (CE) n78/2005). As barras de erro representam o desvio padro referente a trs leituras da mesma amostra. Na figura 12 (anexo I, tabela 3) encontram-se representados os resultados obtidos para as

concentraes mdias de chumbo (mg/kg) nas amostras provenientes de diferentes locais de

captura para indivduos inteiros e msculo do abdmen, independentemente do sexo e classe de

tamanho. Verificaram-se diferenas significativas (F = 32,99;P 0,05) entre as concentraes

das amostras de camaro inteiro proveniente de diferentes locais de captura. Entre as

concentraes de chumbo das amostras de msculo do abdmen proveniente de diferentes

locais de captura tambm se registaram diferenas significativas (F = 3,96;P 0,05). As amostras

de indivduos inteiros provenientes de Angeiras e Porto de Leixes apresentaram concentraes

de chumbo mais elevadas. Em Angeiras registou-se uma concentrao mdia de chumbo de

0,246 0,018 mg/kg e no Porto de Leixes a mdia de concentrao deste metal foi de 0,205

0,033 mg/kg. Uma concentrao de chumbo mais elevada em Angeiras e no Porto de Leixes

poder estar relacionada com a intensa actividade porturia desenvolvida em Leixes.

A Foz do Douro, por sua vez, foi o local em que a concentrao mdia de chumbo nas amostras

de camaro inteiro foi mais baixa (mdia = 0,027 0,004 mg/kg). Em relao concentrao

mdia de chumbo encontrada para o msculo do abdmen, o local onde se registaram valores

mais elevados foi o Porto de Leixes (0,043 0,009 mg/kg) e o local onde se verificou uma

concentrao mdia mais baixa foi Espinho (0,021 0,003 mg/kg).

Captulo III Captulo III Captulo III Captulo III Resultados e discussesResultados e discussesResultados e discussesResultados e discusses

18

Fig. 13 Representao grfica das concentraes de chumbo (mg/kg SE) nos quatro pontos de amostragem. As barras de erro representam o erro padro.

Pelo facto de se ter verificado que a concentrao de chumbo foi sempre superior em indivduos

inteiros, parecendo indicar uma acumulao preferencial no cefalotrax, optou-se a partir deste

momento por apresentar os dados apenas para estes indivduos.

Na figura 14 encontram-se representados os resultados obtidos para a concentrao mdia de

chumbo (mg/kg), independentemente do sexo e local de captura, nas diferentes classes de

tamanho em indivduos inteiros, no se tendo verificado diferenas significativas (F = 0,31; P =

0,90).

Pela anlise da figura 13 verifica-se que a classe que apresenta maior concentrao de chumbo

a dos 50 mm (mdia = 0,186 0,063 mg/kg), sendo a classe de 70 mm a que apresenta menor

concentrao (mdia = 0,111 0,037 mg/kg).

Fig. 14 - Representao grfica da concentrao de chumbo (mg/kg) e as classes de tamanho de Palaemon serratus inteiro. As barras de erro representam o erro padro referente a todas as amostras de cada classe.

Captulo III Captulo III Captulo III Captulo III Resultados e discussesResultados e discussesResultados e discussesResultados e discusses

19

Para a classe de comprimento de 100 mm foi apenas possvel obter uma amostra. Assim, seria

necessrio analisar mais amostras desta classe de comprimento para confirmar a relao

concentrao de chumbo tamanho dos indivduos.

Na figura 15 (Anexo I, tabela 2) encontram-se representados os resultados obtidos

(independentemente da classe de tamanho e local de captura) para a concentrao mdia de

chumbo (mg/kg) em machos e fmeas de indivduos inteiros. No se verificaram diferenas

significativas entre os sexos da espcie Palaemon serratus (F = 0,21; P = 0,65). Para os machos os

valores de concentrao de chumbo variaram entre 0,019 e 0,316 mg/kg (mdia = 0,118 0,034

mg/kg) e para as fmeas os valores variaram entre 0,020 e 0,346 mg/kg (mdia = 0,139 0,033

mg/kg).

Fig. 15 - Representao grfica da concentrao mdia de chumbo (mg/kg SE) em machos e fmeas de Palaemon serratus. As barras de erro representam o erro padro.

Mercrio

Na figura 16 encontram-se representados os resultados obtidos para a concentrao mdia de

mercrio (mg/kg) nas amostras de indivduos inteiros e para as amostras do msculo do

abdmen, independentemente do local de amostragem, sexo e classe de comprimento. Para o

mercrio no se verificaram diferenas significativas (F = 0,04; P = 0,84) nas concentraes

deste metal entre o camaro inteiro e o msculo do abdmen. Os valores de concentrao de

mercrio nos indivduos inteiros variaram entre 0,023 e 0,045 mg/kg (mdia = 0,032 0,002

mg/kg). No msculo do abdmen os valores variaram entre 0,013 e 0,016 mg/kg (mdia = 0,031

0,006 mg/kg). Os valores mdios das concentraes de mercrio obtidos situam-se muito

abaixo do limite legal (0,5 mg/kg) segundo o Regulamento Comunitrio (CE) n78/2005.

Captulo III Captulo III Captulo III Captulo III Resultados e discussesResultados e discussesResultados e discussesResultados e discusses

20

Fig. 16 Representao grfica da concentrao de mercrio em Palaemon serratus inteiro e no msculo do abdmen (mg/kg SE). As barras de erro representam o erro padro.

Na figura 17 encontram-se representados os resultados obtidos para as concentraes mdias

de mercrio (mg/kg) nas amostras provenientes de diferentes locais de captura para indivduos

inteiros e msculo do abdmen, independentemente do sexo e classe de tamanho. Pode-se

observar que apesar de todas as amostras apresentarem concentraes mdias de mercrio

muito abaixo do limite permitido por lei (0,5 mg/kg), estas variam entre si dependendo do local

de captura; contudo, estas diferenas no so significativas (F = 0,89; P = 0,43) para o camaro

inteiro.

As amostras de indivduos inteiros provenientes de Espinho apresentaram concentraes de

mercrio mais elevadas (mdia = 0,034 0,006 mg/kg), enquanto os valores mais baixos de

concentrao deste metal se situaram na Foz do Douro (mdia = 0,028 0,002 mg/kg).

No se registaram diferenas significativas (F = 1.32;P = 0,34) entre as concentraes das

amostras do msculo do abdmen proveniente dos diferentes locais de captura.

O Porto de Leixes foi o local que apresentou um valor mais elevado de concentrao de

mercrio no msculo do abdmen (mdia = 0,044 0,015 mg/kg) sendo que Espinho foi o local

que apresentou um valor mais baixo deste metal (mdia = 0,022 0,003 mg/kg).

Captulo III Captulo III Captulo III Captulo III Resultados e discussesResultados e discussesResultados e discussesResultados e discusses

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Fig. 17 - Representao grfica das concentraes mdias de mercrio (mg/kg SE) nos trs pontos de amostragem. As barras de erro representam o erro padro.

Pelo facto de se ter verificado que a concentrao de cdmio foi sempre superior em indivduos

inteiros, parecendo indicar uma acumulao preferencial no cefalotrax, optou-se a partir deste

momento por apresentar os dados apenas para estes indivduos.

Na figura 18 encontram-se representados os resultados obtidos para a concentrao mdia de

mercrio (mg/kg), independentemente do sexo e local de captura, nas diferentes classes de

tamanho em indivduos inteiros, no se tendo verificado diferenas significativas (F = 2,10; P =

0,21).

Pela anlise da figura 18 verifica-se que a classe que apresenta maior concentrao de mercrio

a dos 60 mm (mdia = 0,038 0,006 mg/kg), sendo a classe de 70 mm a que apresenta menor

concentrao (mdia = 0,025 0,002 mg/kg).

Fig. 18 - Representao grfica da concentrao de mercrio (mg/kg) e as classes de tamanho de Palaemon serratus inteiro. As barras de erro representam o erro padro referente a todas as amostras de cada classe.

Captulo III Captulo III Captulo III Captulo III Resultados e discussesResultados e discussesResultados e discussesResultados e discusses

22

Para a classe de comprimento de 80 e 90 mm foi apenas possvel obter uma amostra. Assim,

seria necessrio analisar mais amostras desta classe de comprimento para confirmar a relao

concentrao de mercrio tamanho dos indivduos.

Na figura 19 (Anexo I, tabela 2) encontram-se representados os resultados obtidos para a

concentrao mdia de mercrio (mg/kg) em machos e fmeas de indivduos inteiros,

independentemente da classe de tamanho e local de captura. Para os machos os valores de

concentrao deste metal variaram entre 0,013 e 0,045 mg/kg (mdia = 0,027 0,005 mg/kg) e

para as fmeas os valores variaram entre 0,024 e 0,040 mg/kg (mdia = 0,031 0,003 mg/kg).

No se verificaram diferenas significativas (F = 0,38; P = 0,55) entre os sexos desta espcie.

Fig.19 - Representao grfica da concentrao de chumbo (mg/kg SE) em machos e fmeas de Palaemon serratus. As barras de erro representam o erro padro.

Captulo IV Captulo IV Captulo IV Captulo IV Consideraes finais e perspectivas futurasConsideraes finais e perspectivas futurasConsideraes finais e perspectivas futurasConsideraes finais e perspectivas futuras

23

4.Consideraes finais

Determinou-se neste trabalho que os valores de concentrao para os metais cdmio, chumbo e

mercrio nas amostras de Palaemon serratus encontram-se abaixo do limite admissvel para

consumo humano, excepo dos valores de chumbo encontrados para os ovos que

apresentaram o valor mdio de 0,79 mg/kg quando o mximo permitido de 0,5 mg/kg

(Regulamento (CE) n 78/2005).

Verificou-se que a concentrao dos metais pesados estudados se encontrava em maior

quantidade nos indivduos inteiros do que apenas no msculo do abdmen e que as diferenas

de concentrao dos metais em estudo entre machos e fmeas no foram significativas.

Relativamente ao cdmio, a espcie Palaemon serratus apresenta uma maior concentrao no

cefalotrax e esta aumentou com o tamanho dos indivduos, com excepo da classe dos 100

mm. Encontraram-se diferenas significativas na contaminao por este metal em Palaemon

serratus inteiro nos diferentes locais de amostragem. A concentrao mais elevada foi detectada

nas amostras provenientes do Porto de Leixes e as amostras provenientes de Angeiras

revelaram ndices de contaminao por cdmio mais baixos.

Para o chumbo no se verificaram diferenas significativas entre a concentrao de metal e o

tamanho dos indivduos. A espcie estudada apresenta uma maior concentrao do metal nos

ovos. Foram registadas diferenas significativas na concentrao de chumbo nos indivduos

inteiros provenientes dos diferentes locais de amostragem. A concentrao mais elevada de

chumbo nestes indivduos foi encontrada em Angeiras e Porto de Leixes sendo as amostras

provenientes da Foz do Douro as que apresentaram concentraes mais baixas deste metal.

Verificaram-se diferenas significativas na concentrao mdia deste metal encontrada no

msculo do abdmen em amostras provenientes de locais diferentes. O local onde se registaram

valores mais elevados de chumbo no msculo do abdmen foi o Porto de Leixes e o local onde

se verificou uma concentrao mdia de chumbo no msculo do abdmen mais baixa foi

Espinho.

Quanto ao mercrio no se verificaram diferenas significativas entre a concentrao de metal e

o tamanho dos indivduos. As concentraes deste metal variaram consoante o local de captura

no apresentando diferenas significativas nem para o camaro inteiro nem para o msculo do

abdmen.

Captulo IV Captulo IV Captulo IV Captulo IV Consideraes finais e perspectivas futurasConsideraes finais e perspectivas futurasConsideraes finais e perspectivas futurasConsideraes finais e perspectivas futuras

24

4.1. Perspectivas futuras

A poluio por metais pesados afecta vrios organismos, nomeadamente os aquticos. O

camaro-branco-legtimo um organismo com elevado interesse econmico na zona Norte de

Portugal. A determinao da concentrao de metais pesados nesta espcie proveniente desta

regio um ponto de partida para que no futuro se desenvolvam estudos mais aprofundados

sobre este tema.

Considerando que se determinou neste trabalho uma maior concentrao de metais nos

indivduos inteiros e que as diferenas de concentrao entre sexos no era significativa para

todos os metais, deveriam ser realizados estudos mais aprofundados envolvendo um maior

nmero de amostras de indivduos inteiros (independentemente do sexo) abrangendo uma

maior rea de amostragem, de forma a determinar possveis focos de poluio.

Determinou-se no presente estudo uma concentrao de chumbo nos ovos das fmeas de

Palaemon serratus superior ao legalmente permitido para consumo humano. Considerando que

o perodo de pesca desta espcie efectua-se durante o seu perodo de reproduo seria

importante a realizao de mais estudos.

Neste trabalho as anlises ao mercrio no puderam ser realizadas para todas as amostras, de

modo que, para um estudo mais aprofundado das concentraes deste metal nesta espcie ser

necessria a realizao de mais anlises a um maior nmero de amostras representativas da

populao.

De um modo geral, revela-se de grande importncia a realizao de estudos envolvendo metais

pesados nesta espcie de crustceo cuja explorao continua a ser um recurso rentvel para a

populao da regio Norte.

Captulo V Captulo V Captulo V Captulo V ---- BibliografiaBibliografiaBibliografiaBibliografia

25

5. Bibliografia

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ANEXO I

Tabela 1 Coordenadas dos pontos de amostragem.

* No foram fornecidas as coordenadas geogrficas pelo pescador por se tratar de sigilo

profissional.

Tabela 2 Concentraes mdias dos metais cdmio, chumbo e mercrio (mg/kg SE) em indivduos inteiros da espcie Palaemon serratus separados por sexos.

Tabela 3 Concentrao dos metais cdmio e chumbo (mg/kg SE) nos diferentes pontos de amostragem.

Sexo Hg (mg/kg)

peso fresco

Cd (mg/kg) peso

fresco

Pb(mg/kg) peso

fresco

Machos

Fmeas

0,0270,005

0,0310,003

0,021 0,002

0,0290,004

0,1180,034

0,1390,033

Local da captura

Cd camaro inteiro(mg/kg SE) peso fresco

Cd abdmen camaro(mg/kg

SE) peso fresco

Pb camaro inteiro(mg/kg SE) peso fresco

Pb camaro abdmen(mg/kg) SE peso fresco

Angeiras 0,0220,003 0,0058,6E-4 0,2460,018 0,0240,003

Porto de Leixes

0,0580,022 0,0070,004 0,2050,033 0,0430,009

Foz do Douro 0,0260,005 0,0037,5E-4 0,0270,004 0,0220,004

Espinho 0,0240,002 0,0044,9E-4 0,0760,025 0,0210,003

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