DETERMINAÇÃO COULOMÉTRICA DA PUREZA DO ?· 2. OBJETIVOS Apresentar os estudos de determinação da…

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  • V CONGRESSO BRASILEIRO DE METROLOGIA Metrologia para a competitividade em reas estratgicas 9 a 13 de novembro de 2009. Salvador, Bahia Brasil.

    DETERMINAO COULOMTRICA DA PUREZA DO HIDROGENOFTALATO DE POTSSIO PARA O DESENVOLVIMENTO DE MATERIAL DE REFERNCIA

    CERTIFICADO DE PADRES PRIMRIOS

    Sidney Pereira Sobral, Paulo Paschoal Borges, Isabel Cristina Serta Fraga

    Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial Inmetro

    Diretoria de Metrologia Cientfica e Industrial Dimci Diviso de Metrologia Qumica Dquim / Laboratrio de Eletroqumica Label

    Av. Nossa Senhora das Graas, 50, Xerm, Duque de Caxias, RJ spsobral@inmetro.gov.br

    Sumrio: O presente trabalho apresenta os estudos de determinao da pureza do KHP (hidrogenoftalato de potssio) e os resultados da comparao-chave internacional CCQM-K34.2, na qual o Inmetro obteve resultados comparveis com os demais institutos participantes, o que possibilita ao Inmetro desenvolver material de referncia certificado de cidos fortes ou fracos (padres primrios) no Pas.

    Palavras-chave: Sistema primrio de coulometria, KHP, Padres primrios.

    1. INTRODUO

    A coulometria uma tcnica de medio baseada nas leis de Faraday, cujo nmero total de coulombs consumido em uma eletrlise usado para determinar a quantidade de substncia eletrolisada. A coulometria a corrente constante amplamente utilizada pelos institutos de metrologia para a determinao da pureza e certificao de reagentes qumicos de elevada pureza, denominados de padres primrios, os quais so de grande utilidade na determinao de inmeros parmetros qumicos por meio da tcnica de titulometria utilizada em diversas reas: industrial, frmacos, alimentos, sade e meio ambiente. A coulometria realizada aplicando-se corrente constante durante 3 diferentes etapas do processo, denominadas de pr-titulao (ou titulao inicial), titulao principal e titulao final. Pela Equao 1, determina-se a concentrao da substncia contida na amostra em mol por quilograma de soluo.

    )(1

    finalfinalprincprincprprtItItI

    mFz++

    =

    (1)

    Onde = a concentrao da substncia (molkg1); I = a corrente (A); t = o tempo de titulao(s); z = o n de eltrons da reao eletroqumica; F = a constante de Faraday (Cmol1); e m = a massa da amostra (kg).

    O Laboratrio de Eletroqumica (Label) do Inmetro implantou no final de 2006 o sistema primrio de coulometria [1] com o objetivo de certificar materiais de referncia primrios (padres primrios) de grande uso nos laboratrios de anlises qumicas. um sistema de mais alta qualidade metrolgica, uma vez que a coulometria considerada como um mtodo primrio de medio pelo CCQM (Comit Consultivo para Quantidade de Substncia) [2,3]. A Figura 1 apresenta esquematicamente o sistema primrio de coulometria.

    Para a garantia da confiabilidade e rastreabilidade dos resultados das anlises de titulao cido-base, necessita-se desenvolver no Pas material de referncia certificado (MRC) de padres primrios de cido fraco, e o hidrogenoftalato de potssio, KHP, foi o reagente escolhido em funo de sua grande utilizao.

    Este trabalho apresenta os estudos de determinao da pureza do reagente KHP por meio de titulao coulomtrica a corrente constante realizados com o sistema primrio de coulometria, alm dos resultados da comparao-chave CCQM-K34.2, a qual avalia a comparabilidade e a competncia do Inmetro na medio de cidos slidos fracos e fortes, com a participao de 3 Institutos de Metrologia.

    Fonte de

    Corrente

    Cronmetro

    Unidade

    indicadora

    CatodoTampo

    Anodo

    Unidade de

    vlvulas

    Bureta

    automtica

    Injeo de

    gs argnio

    Clculo

    Eletrodoindicador

    Microbalana

    Resoluo 0,1g

    Banho

    termostatizado

    Figura 1- Diagrama esquemtico do sistema primrio de coulometria.

  • 2. OBJETIVOS

    Apresentar os estudos de determinao da pureza do KHP por meio da tcnica coulomtrica, que visam produzir MRC de padres primrios no Pas, bem como os resultados da comparao-chave CCQM-K34.2 para a determinao da pureza do KHP.

    3. MTODOS

    O mtodo analtico utilizado foi a titulao coulomtrica a corrente constante [5] com deteco potenciomtrica do ponto final usando-se um eletrodo combinado de pH com soluo interna de KCl 3,5 mol/L (Metrohm). A amostra de KHP, cido slido fraco, tanto do material de referncia certificado (NIST SRM 84k) quanto da comparao internacional, foi seca em uma estufa a 110 C por 2 h. A clula coulomtrica foi construda em vidro (600 mL), com dupla camisa, para a circulao de gua proveniente de um banho termostatizado (Lauda RE 204) na temperatura controlada de 25 C, o que permite a realizao dos experimentos a temperatura constante, possuindo os compartimentos catdico e andico separados. O compartimento andico permanece dentro de um compartimento intermedirio separado do catdico por meio de tampo de gel (3% de gar-gar em soluo de KCl 1,0 mol/L) e uma membrana permevel de vidro sinterizado, contendo o anodo e um borbulhador auxiliar de argnio. O compartimento catdico comporta o catodo, um eletrodo combinado de pH, um borbulhador de vidro sinterizado para argnio, um dispositivo para inserir amostras slidas e uma tampa mvel para proteo de respingos. O eletrlito de suporte (250 mL) foi uma soluo de 1,0 mol/L de KCl (Merck, 99,5%). Como catodo, foi utilizado um fio de platina de 0,25 mm de espessura (pureza de 99,99%), embutido em um tubo de vidro, contendo na ponta uma placa de platina de 0,25 mm de espessura com 100 mm2 de rea total; como anodo, utilizou-se uma espiral de prata (pureza 99,99%) com dimenses de 50 55 5 mm de espessura. A Figura 2 mostra um desenho esquemtico da clula coulomtrica.

    Figura 2- Desenho esquemtico da clula coulomtrica (1- eletrodo de platina; 2- eletrodo de prata; 3- eletrodo combinado de pH; 4- bquer de vidro encamisado; 5- tampo de gel gar-gar; 6- vidro sinterizado; 7- recipiente para inserir a amostra; 8- borbulhador de argnio; 9- agitador magntico; 10- borbulhador auxiliar de argnio; 11- dispositivo mvel para proteo de respingos e 12- tampa de teflon).

    A corrente necessria titulao da amostra de KHP (massa com cerca de 500 mg pesada em uma microbalana UMX 5, Mettler Toledo com resoluo de 0,1 g e inserida na clula coulomtrica por meio de um pequeno recipiente de vidro) foi passada em 3 diferentes estgios: 2 mA durante a titulao inicial, antes de inserir a amostra, visando preparar o eletrlito de suporte para a etapa posterior; 200 mA na titulao principal onde so titulados aproximadamente 99,9% da amostra e 10 mA na titulao final. Durante a anlise, a clula coulomtrica foi mantida na temperatura constante de 25 C, alm de continuamente ser borbulhado gs argnio de elevada pureza (99,999%) nos compartimentos andico e catdico para minimizar a presena de gases como o CO2 que afeta negativamente na determinao da pureza ou concentrao da substncia. Durante a titulao, o eletrlito de suporte foi vigorosamente agitado por meio de um agitador magntico.

    4. RESULTADOS

    A Tabela 1 apresenta os resultados dos estudos de titulao coulomtrica a corrente constante para determinao da pureza do KHP, utilizando o material de referncia SRM 84k certificado pelo NIST.

    Tabela 1- Resultados de titulao coulomtrica do KHP.

    Medies

    Concentrao

    (mol kg1)

    Pureza

    (%)

    1 4,89777 100,02398

    2 4,89644 99,99680

    3 4,89665 100,00121

    4 4,89536 99,97481

    5 4,89702 100,00871

    Mdia (%) 100,00110

    Desvio padro (%) 0,018

    Desvio padro rel. (RSD) (%) 0,018

    Os resultados da comparao-chave CCQM-K34.2, da qual o Inmetro participou, alm do UNIIM (Rssia) e SMU (Eslovquia), para determinar a pureza do KHP [6], esto mostrados na Tabela 2.

    Tabela 2- Resultados da comparao-chave CCQM-K34.2.

    Vale ressaltar que na Tabela 2 esto apresentados os resultados em molkg1 de soluo; incerteza padro combinada relativa (ucr), desvio padro relativo (RSD), bem como o nmero de medies efetuadas, n.

  • 5. DISCUSSO

    Para avaliar os resultados de pureza do KHP e levando-se em conta a Tabela 1, comparou-se o valor mdio obtido de 100,0011% com o valor do material de referncia certificado pelo NIST de 99,9911%, constante no certificado de anlise do KHP, SRM 84k [7]. Ocorreu uma diferena entre os dois valores de 0,010%; como o desvio padro relativo das anlises coulomtricas foi 0,018%, e contm a diferena entre os dois valores, dessa forma, o valor mdio da pureza do KHP analisado pelo sistema primrio de coulometria considerado, portanto, comparvel e tendo sido determinado com exatido e preciso.

    Esses estudos, posteriormente, vieram confirmar o bom desempenho do Inmetro na comparao internacional CCQM-K34.2, cujos resultados constam da Tabela 2 e que demonstram a competncia do Inmetro em determinar com qualidade a pureza do KHP.

    6. CONCLUSES

    Os estudos para determinar a pureza do cido slido fraco, o KHP, realizados por meio de titulao coulomtrica a corrente constante mostraram que o valor mdio obtido, de 100,0011%, frente ao valor certificado do MRC do NIST, SRM 84k, foi comparvel, sendo determinado com exatido e preciso.

    O Inmetro, na comparao-chave CCQM-K34.2, demonstrou a sua competncia para desenvolver MRC de padres primrios pela tcnica coulomtrica para cidos fortes e cidos fracos slidos em funo de se utilizar o mesmo mtodo para a determinao de suas concentraes. Esses MRC iro contribuir para a garantia da rastreabilidade e confiabilidade dos resultados obtidos pela tcnica de titulometria nos laboratrios de anlises qumicas do Pas.

    AGRADECIMENTOS

    Ao CNPq/Prometro e ao Inmetro pelo apoio financeiro.

    REFERNCIAS

    [1] P. P. Borges, et al., O Sistema Primrio de Coulometria e o seu Uso na Certificao de Materiais de Referncia, CD Enqualab-2007, REMESP, So Paulo, 2007.

    [2] W. Richter, Primary methods of measurement of chemical analysis, Accred. Qual. Assur., 2, 354359, 1997.

    [3] M. Marissy, L. Vyskocil, A. Mathiasov, Link to the SI via primary direct methods, Accred. Qual. Assur., 5, 437-440, 2000.

    [4] J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas, Vogels Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 6th Ed., Prentice Hall, England, 2000.

    [5] C. L. Wilson, D. W. Wilson, Comprehensive Analytical Chemistry, volume IID Coulometric Analysis by E. Bishop, Elsevier, Amsterdam, 1975.

    [6] Key comparison CCQM-34.2, Assay of potassium hydrogen phthalate, Draft A Report, Bratislava, March 2009.

    [7] Certificate of Analysis, Standard Reference Material 84k, NIST, Gaithersburg, May, 2005.

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