V CONGRESSO BRASILEIRO DE METROLOGIA Metrologia para a competitividade em áreas estratégicas 9 a 13 de novembro de 2009. Salvador, Bahia – Brasil.

DETERMINAÇÃO COULOMÉTRICA DA PUREZA DO HIDROGENOFTALATO DE POTÁSSIO PARA O DESENVOLVIMENTO DE MATERIAL DE REFERÊNCIA

CERTIFICADO DE PADRÕES PRIMÁRIOS

Sidney Pereira Sobral, Paulo Paschoal Borges, Isabel Cristina Serta Fraga

Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial – Inmetro

Diretoria de Metrologia Científica e Industrial – Dimci Divisão de Metrologia Química – Dquim / Laboratório de Eletroquímica – Label

Av. Nossa Senhora das Graças, 50, Xerém, Duque de Caxias, RJ spsobral@inmetro.gov.br

Sumário: O presente trabalho apresenta os estudos de determinação da pureza do KHP (hidrogenoftalato de potássio) e os resultados da comparação-chave internacional CCQM-K34.2, na qual o Inmetro obteve resultados comparáveis com os demais institutos participantes, o que possibilita ao Inmetro desenvolver material de referência certificado de ácidos fortes ou fracos (padrões primários) no País.

Palavras-chave: Sistema primário de coulometria, KHP, Padrões primários.

1. INTRODUÇÃO

A coulometria é uma técnica de medição baseada nas leis de Faraday, cujo número total de coulombs consumido em uma eletrólise é usado para determinar a quantidade de substância eletrolisada. A coulometria a corrente constante é amplamente utilizada pelos institutos de metrologia para a determinação da pureza e certificação de reagentes químicos de elevada pureza, denominados de padrões primários, os quais são de grande utilidade na determinação de inúmeros parâmetros químicos por meio da técnica de titulometria utilizada em diversas áreas: industrial, fármacos, alimentos, saúde e meio ambiente. A coulometria é realizada aplicando-se corrente constante durante 3 diferentes etapas do processo, denominadas de pré-titulação (ou titulação inicial), titulação principal e titulação final. Pela Equação 1, determina-se a concentração da substância contida na amostra em mol por quilograma de solução.

)(1

finalfinalprincprincpréprétItItI

mFz++

⋅⋅=ν

(1)

Onde ν = é a concentração da substância (mol⋅kg−1); I = é a corrente (A); t = é o tempo de titulação(s); z = é o nº de elétrons da reação eletroquímica; F = é a constante de Faraday (C⋅mol−1); e m = é a massa da amostra (kg).

O Laboratório de Eletroquímica (Label) do Inmetro implantou no final de 2006 o sistema primário de coulometria [1] com o objetivo de certificar materiais de referência primários (padrões primários) de grande uso nos laboratórios de análises químicas. É um sistema de mais alta qualidade metrológica, uma vez que a coulometria é considerada como um método primário de medição pelo CCQM (Comitê Consultivo para Quantidade de Substância) [2,3]. A Figura 1 apresenta esquematicamente o sistema primário de coulometria.

Para a garantia da confiabilidade e rastreabilidade dos resultados das análises de titulação ácido-base, necessita-se desenvolver no País material de referência certificado (MRC) de padrões primários de ácido fraco, e o hidrogenoftalato de potássio, KHP, foi o reagente escolhido em função de sua grande utilização.

Este trabalho apresenta os estudos de determinação da pureza do reagente KHP por meio de titulação coulométrica a corrente constante realizados com o sistema primário de coulometria, além dos resultados da comparação-chave CCQM-K34.2, a qual avalia a comparabilidade e a competência do Inmetro na medição de ácidos sólidos fracos e fortes, com a participação de 3 Institutos de Metrologia.

Fonte de

Corrente

Cronômetro

Unidade

indicadora

CatodoTampão

Anodo

Unidade de

válvulas

Bureta

automática

Injeção de

gás argônio

Cálculo

Eletrodoindicador

Microbalança

Resolução 0,1µµµµg

Banho

termostatizado

Figura 1- Diagrama esquemático do sistema primário de coulometria.

2. OBJETIVOS

Apresentar os estudos de determinação da pureza do KHP por meio da técnica coulométrica, que visam produzir MRC de padrões primários no País, bem como os resultados da comparação-chave CCQM-K34.2 para a determinação da pureza do KHP.

3. MÉTODOS

O método analítico utilizado foi a titulação coulométrica a corrente constante [5] com detecção potenciométrica do ponto final usando-se um eletrodo combinado de pH com solução interna de KCl 3,5 mol/L (Metrohm). A amostra de KHP, ácido sólido fraco, tanto do material de referência certificado (NIST SRM 84k) quanto da comparação internacional, foi seca em uma estufa a 110 ºC por 2 h. A célula coulométrica foi construída em vidro (600 mL), com dupla camisa, para a circulação de água proveniente de um banho termostatizado (Lauda RE 204) na temperatura controlada de 25 ºC, o que permite a realização dos experimentos a temperatura constante, possuindo os compartimentos catódico e anódico separados. O compartimento anódico permanece dentro de um compartimento intermediário separado do catódico por meio de tampão de gel (3% de ágar-ágar em solução de KCl 1,0 mol/L) e uma membrana permeável de vidro sinterizado, contendo o anodo e um borbulhador auxiliar de argônio. O compartimento catódico comporta o catodo, um eletrodo combinado de pH, um borbulhador de vidro sinterizado para argônio, um dispositivo para inserir amostras sólidas e uma tampa móvel para proteção de respingos. O eletrólito de suporte (250 mL) foi uma solução de 1,0 mol/L de KCl (Merck, 99,5%). Como catodo, foi utilizado um fio de platina de 0,25 mm de espessura (pureza de 99,99%), embutido em um tubo de vidro, contendo na ponta uma placa de platina de 0,25 mm de espessura com 100 mm2 de área total; como anodo, utilizou-se uma espiral de prata (pureza 99,99%) com dimensões de 50 × 55 × 5 mm de espessura. A Figura 2 mostra um desenho esquemático da célula coulométrica.

Figura 2- Desenho esquemático da célula coulométrica (1- eletrodo de platina; 2- eletrodo de prata; 3- eletrodo combinado de pH; 4- béquer de vidro encamisado; 5- tampão de gel ágar-ágar; 6- vidro sinterizado; 7- recipiente para inserir a amostra; 8- borbulhador de argônio; 9- agitador magnético; 10- borbulhador auxiliar de argônio; 11- dispositivo móvel para proteção de respingos e 12- tampa de teflon).

A corrente necessária à titulação da amostra de KHP (massa com cerca de 500 mg pesada em uma microbalança UMX 5, Mettler Toledo com resolução de 0,1 µg e inserida na célula coulométrica por meio de um pequeno recipiente de vidro) foi passada em 3 diferentes estágios: 2 mA durante a titulação inicial, antes de inserir a amostra, visando preparar o eletrólito de suporte para a etapa posterior; 200 mA na titulação principal onde são titulados aproximadamente 99,9% da amostra e 10 mA na titulação final. Durante a análise, a célula coulométrica foi mantida na temperatura constante de 25 ºC, além de continuamente ser borbulhado gás argônio de elevada pureza (99,999%) nos compartimentos anódico e catódico para minimizar a presença de gases como o CO2 que afeta negativamente na determinação da pureza ou concentração da substância. Durante a titulação, o eletrólito de suporte foi vigorosamente agitado por meio de um agitador magnético.

4. RESULTADOS

A Tabela 1 apresenta os resultados dos estudos de titulação coulométrica a corrente constante para determinação da pureza do KHP, utilizando o material de referência SRM 84k certificado pelo NIST.

Tabela 1- Resultados de titulação coulométrica do KHP.

Medições

Concentração

(mol kg−−−−1)

Pureza

(%)

1 4,89777 100,02398

2 4,89644 99,99680

3 4,89665 100,00121

4 4,89536 99,97481

5 4,89702 100,00871

Média (%) 100,00110

Desvio padrão (%) 0,018

Desvio padrão rel. (RSD) (%) 0,018

Os resultados da comparação-chave CCQM-K34.2, da qual o Inmetro participou, além do UNIIM (Rússia) e SMU (Eslováquia), para determinar a pureza do KHP [6], estão mostrados na Tabela 2.

Tabela 2- Resultados da comparação-chave CCQM-K34.2.

Vale ressaltar que na Tabela 2 estão apresentados os resultados em mol⋅kg−1 de solução; incerteza padrão combinada relativa (ucr), desvio padrão relativo (RSD), bem como o número de medições efetuadas, n.

5. DISCUSSÃO

Para avaliar os resultados de pureza do KHP e levando-se em conta a Tabela 1, comparou-se o valor médio obtido de 100,0011% com o valor do material de referência certificado pelo NIST de 99,9911%, constante no certificado de análise do KHP, SRM 84k [7]. Ocorreu uma diferença entre os dois valores de 0,010%; como o desvio padrão relativo das análises coulométricas foi 0,018%, e contém a diferença entre os dois valores, dessa forma, o valor médio da pureza do KHP analisado pelo sistema primário de coulometria é considerado, portanto, comparável e tendo sido determinado com exatidão e precisão.

Esses estudos, posteriormente, vieram confirmar o bom desempenho do Inmetro na comparação internacional CCQM-K34.2, cujos resultados constam da Tabela 2 e que demonstram a competência do Inmetro em determinar com qualidade a pureza do KHP.

6. CONCLUSÕES

Os estudos para determinar a pureza do ácido sólido fraco, o KHP, realizados por meio de titulação coulométrica a corrente constante mostraram que o valor médio obtido, de 100,0011%, frente ao valor certificado do MRC do NIST, SRM 84k, foi comparável, sendo determinado com exatidão e precisão.

O Inmetro, na comparação-chave CCQM-K34.2, demonstrou a sua competência para desenvolver MRC de padrões primários pela técnica coulométrica para ácidos fortes e ácidos fracos sólidos em função de se utilizar o mesmo método para a determinação de suas concentrações. Esses MRC irão contribuir para a garantia da rastreabilidade e confiabilidade dos resultados obtidos pela técnica de titulometria nos laboratórios de análises químicas do País.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq/Prometro e ao Inmetro pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS

[1] P. P. Borges, et al., “O Sistema Primário de Coulometria e o seu Uso na Certificação de Materiais de Referência”, CD Enqualab-2007, REMESP, São Paulo, 2007.

[2] W. Richter, “Primary methods of measurement of chemical analysis”, Accred. Qual. Assur., 2, 354–359, 1997.

[3] M. Mariássy, L. Vyskocil, A. Mathiasová, “Link to the SI via primary direct methods”, Accred. Qual. Assur., 5, 437-440, 2000.

[4] J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas, Vogel´s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 6th Ed., Prentice Hall, England, 2000.

[5] C. L. Wilson, D. W. Wilson, Comprehensive Analytical Chemistry, volume IID Coulometric Analysis by E. Bishop, Elsevier, Amsterdam, 1975.

[6] Key comparison CCQM-34.2, Assay of potassium hydrogen phthalate, Draft A Report, Bratislava, March 2009.

[7] Certificate of Analysis, Standard Reference Material 84k, NIST, Gaithersburg, May, 2005.