“desenvolvimento de material híbrido anódico para baterias de íons

“Desenvolvimento de material híbrido anódico para baterias de íons de Li baseado em

carvão ativado e nanotubos de carbono decorados com prata”

Giuliana Hasegava Takahashi

Ribeirão Preto – SP

2015

Dissertação apresentada à Faculdade de Filosofia, Ciências e

Letras de Ribeirão Preto da Universidade de São Paulo, como

parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em

Ciências. Área: Química

Universidade de São Paulo

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

Programa de Pós-Graduação em Química




Área de concentração: Química

Orientador: Prof. Dr. José Maurício Rosolen

Versão Corrigida

A versão original se encontra na Unidade que aloja o programa

Ribeirão Preto – SP

2015




Ciências.

FICHA CATALOGRÁFICA

Takahashi, Giuliana Hasegava.

Desenvolvimento de material híbrido anódico para baterias de íons de Li baseado em

carvão ativado e nanotubos de carbono decorados com prata. Ribeirão Preto, 2015.

63 p. : il. ; 30 cm

Dissertação de Mestrado, apresentada à Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de

Ribeirão Preto /USP – Área de concentração: Química

Orientador: Rosolen, José Maurício.

1. Baterias de íons de lítio. 2. Materiais compósitos. 3. Nanotubos de Carbono. 4.

Nanopartículas de prata. 5. Capacitor eletroquímico de dupla camada.

Folha de aprovação




Aprovada em:

Banca examinadora

Prof. Dr. Instituição:

Julgamento: Assinatura:








Ciências. Área de concentração: Química.

Dedico este trabalho:

A Deus;

Aos meus pais Julia e Getulio;

À minha irmã Erika;

Ao meu namorado Daniel.

Agradecimentos

Ao Prof. Dr. José Maurício Rosolen pela orientação. Por todos os ensinamentos e

ajuda no decorrer deste projeto, obrigada.

Aos técnicos Rodrigo Ferreira Silva e Lourivaldo dos Santos Pereira pela ajuda

durante o desenvolvimento deste trabalho e realização das medidas de MEV e DRX.

À Prof(a). Dr(a). Marcia Andréia Mesquita Silva da Veiga, ao técnico Claudio

Roberto Neri e ao Flávio Venâncio Nakadi que gentilmente possibilitaram as análises por

absorção atômica.

Ao Prof. Dr. José Gino Venegas Romero pelas discussões científicas e ensinamentos

durante o período que esteve no laboratório.

Aos Profs. Drs. Edson Antonio Ticianelli e Grégoire Jean-François Demets, que

fizeram parte da banca de meu exame de qualificação, por todas as sugestões dadas para a

finalização deste trabalho.

À Nadia Guerra Macedo e ao Bruno Rodrigues da Cunha pelo auxílio na preparação

de materiais ou em caracterizações. Obrigada pela disponibilidade e amizade.

À Elaine Yoshiko Matsubara e à Lueji Regatieri pela ajuda no laboratório.

À minha família pelo incentivo e apoio. Em especial, aos meus pais Julia e Getulio por

tudo que me ensinaram, por seu afeto e dedicação, muito obrigada.

Ao meu namorado Daniel por seu amor, paciência, apoio e alegria. Obrigada por estar

sempre ao meu lado.

Ao CNPq pela bolsa concedida para a realização deste trabalho.

À FAPESP pelo auxílio financeiro concedido aos projetos do laboratório.

À Lâmia, à Josi e demais funcionários da secretaria, sempre dispostos a ajudar.

Índice

1) INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 1

1.1 Baterias de íons de lítio e capacitores eletroquímicos ....................................................... 1

1.2 Carvão Ativado .................................................................................................................. 5

1.3 Nanotubos de carbono ........................................................................................................ 6

1.4 Prata ................................................................................................................................. 10

2) PARTE EXPERIMENTAL …………………….…………………….........……..….... 14

2.1 Preparação do compósito carvão ativado/nanotubos de carbono/prata ............................ 14

2.2 Microscopia eletrônica de varredura ................................................................................ 16

2.3 Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X e mapeamento de raios-X ................... 16

2.4 Espectrometria de absorção atômica ................................................................................ 17

2.5 Preparação dos eletrodos .................................................................................................. 17

2.6 Medidas eletroquímicas ................................................................................................... 18

3) RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................... 20

3.1 Caracterização morfológica do carvão ativado e do carvão ativado/nanotubos de carbono

por microscopia eletrônica de varredura ................................................................................. 20

3.2 Caracterização morfológica do carvão ativado/nanotubos de carbono/prata preparado com

presença de luz por microscopia eletrônica de varredura ....................................................... 22

3.3 Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X e mapeamento de raios-X do elemento

prata no compósito CA/NTC/Ag preparado com presença de luz .......................................... 23


prata no compósito CA/NTC/Ag preparado em ausência de luz ............................................ 25

3.5 Caracterização morfológica do carvão ativado/nanotubos de carbono/prata – 2 minutos

preparado com presença de luz por microscopia eletrônica de varredura .............................. 28

3.6 Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X e mapeamento de raios–X do elemento

prata no compósito CA/NTC/Ag – 2 minutos preparado com presença de luz ...................... 30

3.7 Caracterização morfológica do carvão ativado/prata preparado com presença de luz por

microscopia eletrônica de varredura ....................................................................................... 32


prata no compósito CA/Ag preparado com presença de luz ................................................... 33

3.9 Caracterização morfológica dos eletrodos CA/NTC e CA/NTC/Ag com luz por

microscopia eletrônica de varredura ....................................................................................... 35

3.10 Determinação da concentração de prata no CA/Ag, CA/NTC/Ag e CA/NTC/Ag – 2

minutos preparados em presença de luz por espectrometria de absorção atômica

.................................................................................................................................................. 37

3.11 Caracterização eletroquímica ......................................................................................... 39

4) CONCLUSÃO ................................................................................................................... 56

5) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 58

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Esquema de uma bateria de íons lítio .................................................................................... 1

Figura 2. Potencial de trabalho versus capacidade dos principais materiais de eletrodo positivos e

negativos para baterias de íons de lítio ou baterias de lítio metálico 2 .................................................. 2

Figura 3. Esquema de um capacitor eletroquímico de dupla-camada 7 ................................................ 3

Figura 4. Desempenho de ciclo dos NTCPMs e NTCs-B 42

....………………...………….………....... 9

Figura 5. Comportamento eletroquímico dos eletrodos com nanopartículas de prata, em diferentes

densidades de corrente 52

..................................................................................................................... 11

Figura 6. Micrografia eletrônica de transmissão e ilustração do nanotubo de carbono “cup-stacked”

61............................................................................................................................................................. 14

Figura 7. Diagrama esquemático do procedimento de preparação do compósito carvão

ativado/nanotubos de carbono/prata .................................................................................................... 16

Figura 8. Vista superior do laminador “Doctor Blade” usado para a preparação dos eletrodos

............................................................................................................................................................... 18

Figura 9. Ilustração representativa da célula eletroquímica utilizada na caracterização das amostras

............................................................................................................................................................... 18

Figura 10. Fotografia da câmara seca na qual foi realizada a montagem das células eletroquímicas

............................................................................................................................................................... 19

Figura 11. Micrografias eletrônicas de varredura do carvão ativado ................................................ 21

Figura 12. Micrografias eletrônicas de varredura do compósito carvão ativado/nanotubo de carbono

............................................................................................................................................................... 22

Figura 13. Micrografias eletrônicas de varredura do compósito carvão ativado/nanotubo de

carbono/Ag preparado em presença de luz .......................................................................................... 23

Figura 14. Espectroscopia de energia dispersiva da amostra CA/NTC/Ag preparada em presença de

luz. Voltagem de aceleração: 20 kV e ângulo de Takeoff: 35° ............................................................. 25

Figura 15. Micrografia do CA/NTC/Ag preparado em presença de luz com o respectivo mapa de

raios-X para elemento prata ................................................................................................................. 25

Figura 16. Espectroscopia de energia dispersiva da amostra CA/NTC/Ag preparada em ausência de

luz. Voltagem de aceleração: 20 kV e ângulo de Takeoff: 35° ............................................................. 27

Figura 17. Micrografia do CA/NTC/Ag preparado em ausência de luz com o respectivo mapa de

raios-X para elemento prata ................................................................................................................. 28


carbono/Ag – 2 minutos preparado em presença de luz ...................................................................... 30

Figura 19. Espectroscopia de energia dispersiva da amostra CA/NTC/Ag – 2 minutos preparada em

presença de luz. Voltagem de aceleração: 20 kV e ângulo de Takeoff: 35° ......................................... 31

Figura 20. Micrografia do CA/NTC/Ag – 2 minutos preparado em presença de luz com o respectivo

mapa de raios-X para o elemento prata ............................................................................................... 32

Figura 21. Micrografias eletrônicas de varredura do compósito carvão ativado/Ag preparado com

presença de luz ...................................................................................................................................... 33

Figura 22. Espectroscopia de energia dispersiva da amostra CA/Ag preparada em presença de luz.

Voltagem de aceleração: 20 kV e ângulo de Takeoff: 35° ................................................................... 35

Figura 23. Micrografia do CA/Ag preparado em presença de luz com o respectivo mapa de raios-X

para elemento prata .............................................................................................................................. 35

Figura 24. Micrografias eletrônicas de varredura do eletrodo preparado com carvão

ativado/nanotubo de carbono ............................................................................................................... 36


ativado/NTC/nanopartículas de Ag presença de luz ............................................................................ 37

Figura 26. Voltamogramas cíclicos em EC/DEC/DMC – 1,0 mol.L-1

de LiPF6 das amostras de (A)

carvão ativado, (B) carvão ativado/NTC, (C) carvão ativado/prata preparado com presença de luz e

(D) carvão ativado/NTC/prata preparado também com presença de luz, em uma velocidade de

varredura de 500 V.s-1

de 0 a 3,50 V vs. Li0 ....................................................................................... 40


de LiPF6 (à esquerda) e

PC/DEC/DMC – 1,0 mol.L-1

de LiPF6 (à direita) das amostras de (A) carvão ativado, (B) carvão

ativado/NTC e (C) carvão ativado/NTC/partículas de prata preparado com presença de luz, em uma

velocidade de varredura de 500 V.s-1

de 0 a 3,50 V vs. Li0 ................................................................ 43

Figura 28. Capacitância específica das amostras de (A) carvão ativado, (B) carvão ativado/NTC e

(C) carvão ativado/NTC/partículas de prata preparado em presença de luz; com as velocidades de

varredura de 5 mV.s-1

, 10 mV.s-1

, 20 mV.s-1

e 50 mV.s-1

na faixa de potencial de 1,5 a 3,5 V vs. Li0, em

eletrólito EC/DEC/DMC - 1,0 mol.L-1

de LiPF6 ................................................................................... 45

Figura 29. Curvas de carga/descarga (primeiro ciclo) e variação das capacidades específicas de

carga e descarga em função do número de ciclos, obtido para o eletrodo de carvão ativado, carvão

ativado/NTC, carvão ativado/Ag preparado em presença de luz e carvão ativado/NTC/Ag também

preparado em luz; com uma densidade de corrente de aproximadamente 92 mA.g-1

(50 A) em


de LiPF6 ................................................................................... 49



ativado/NTC e carvão ativado/NTC/Ag preparado em presença de luz; com uma densidade de

corrente de aproximadamente 52 mA.g-1

(50 A) em eletrólito PC/DEC/DMC - 1,0 mol.L-1

de LiPF6

............................................................................................................................................................... 50

Figura 31. Capacidades específicas obtidas entre 0,05 e 3,20 V vs. Li0

para o eletrodo de

CA/NTC/nanopartículas de prata preparado em presença de luz; com diferentes densidades de

corrente em eletrólito EC/DEC/DMC - 1,0 mol.L-1

de LiPF6 .............................................................. 53


para o eletrodo de

CA/NTC/nanopartículas de prata – 2 minutos preparado em presença de luz; com diferentes

densidades de corrente em eletrólito EC/DEC/DMC - 1,0 mol.L-1

de LiPF6 ....................................... 55


para o eletrodo de


corrente em eletrólito PC/DEC/DMC - 1,0 mol.L-1

de LiPF6 .............................................................. 55

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Capacidade de carga reversível obtida para o eletrodo de carvão ativado, carvão



em eletrólito EC/DEC/DMC e 52 mA.g-1

em PC/DEC/DMC

............................................................................................................................................................... 51

Tabela 2. Valores de eficiência coulombiana calculados a partir das curvas de carga/descarga para o

eletrodo de carvão ativado, carvão ativado/NTC, carvão ativado/prata e carvão ativado/NTC/prata;

com uma densidade de corrente de aproximadamente 92 mA.g-1

(50 A) em eletrólito EC/DEC/DMC -

1,0 mol.L-1

de LiPF6 .............................................................................................................................. 52


eletrodo de carvão ativado, carvão ativado/NTC e carvão ativado/NTC/prata; com uma densidade de



de LiPF6

............................................................................................................................................................... 52

RESUMO

TAKAHASHI, G. H. Desenvolvimento de material híbrido anódico para baterias de íons

de Li baseado em carvão ativado e nanotubos de carbono decorados com prata. 2015. 63

p. Dissertação (Mestrado em Ciências). Departamento de Química da Faculdade de Filosofia

Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo.

Neste trabalho, foi desenvolvido um material híbrido inédito carvão ativado/nanotubos

de carbono/nanopartículas de prata para as aplicações em bateria de íons de lítio e capacitor

eletroquímico de dupla camada. O compósito foi preparado por crescimento dos nanotubos de

carbono diretamente sobre o carvão ativado via deposição química de vapor e depois

nanopartículas de prata foram incorporadas no carvão ativado/nanotubos de carbono. A

morfologia do compósito foi analisada por microscopia eletrônica de varredura. Investigação

das propriedades de intercalação de lítio no carvão ativado (CA), carvão ativado/nanotubos de

carbono (CA/NTC), carvão ativado/prata (CA/Ag) e carvão ativado/nanotubos de

carbono/prata (CA/NTC/Ag) foi conduzida por voltametria cíclica e ciclos de carga/descarga,

utilizando dois diferentes eletrólitos. Verificou-se que o ânodo de CA/NTC/Ag apresenta mais

elevado valor de capacidade específica reversível que a grafita em eletrólito comercial,

provavelmente devido à rede tridimensional com elevada condutividade eletrônica formada

por nanotubos de carbono e nanopartículas de prata nos poros e nas rugosidades do substrato.

Além disso, os nanotubos de carbono podem exibir elevada capacidade de armazenamento de

lítio. Outra vantagem do CA/NTC/Ag é que a rede de nanotubos de carbono acomoda a

expansão de volume das partículas de prata durante a ciclagem do eletrodo, mantendo-as bem

adsorvidas na superfície do CA/NTC. Os resultados confirmaram a existência do sinergismo

entre os componentes do CA/NTC/Ag, que promove características eletroquímicas superiores

àquelas dos constituintes isolados.

Palavras-chave: Baterias de íons de lítio; materiais compósitos; nanotubos de carbono;

nanopartículas de prata; capacitor eletroquímico de dupla camada

ABSTRACT

TAKAHASHI, G. H. Development of hybrid anode material for Li ion batteries based on

activated carbon and carbon nanotubes decorated with silver. 2015. 63 p. Dissertação

(Mestrado em Ciências). Departamento de Química da Faculdade de Filosofia Ciências e

Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo.

In this work, an unpublished hybrid material activated carbon/carbon nanotubes/silver

nanoparticles was developed for lithium ion battery and electrochemical double layer

capacitor applications. The composite was prepared by growing carbon nanotubes directly on

the activated carbon via chemical vapor deposition and after silver nanoparticles were

incorporated on the activated carbon/carbon nanotubes. The composite’s morphology was

analyzed by scanning electron microscopy. Investigation of lithium intercalation properties in

activated carbon (AC), activated carbon/carbon nanotubes (AC/CNT), activated carbon/silver

(AC/Ag) and activated carbon/carbon nanotubes/silver (AC/CNT/Ag) was carried out by

cyclic voltammetry and charge/discharge cycles by making use of two different electrolytes. It

was found that the AC/CNT/Ag anode presents higher reversible specific capacity value in

comparison with graphite in commercial electrolyte, probably due to the three dimensional

network with high electronic conductivity formed by carbon nanotubes and silver

nanoparticles in the substrate’s pores and roughness. Furthermore, carbon nanotubes can

exhibit high lithium storage capacity. Another advantage of the AC/CNT/Ag is that the

network of carbon nanotubes accommodates volume expansion of the silver particles during

electrode cycling, keeping them well adsorbed on the surface of the AC/CNT. The results

confirmed the existence of synergism between the components of the AC/CNT/Ag, which

promotes electrochemical characteristics that are higher than those of the individual

constituents.

Keywords: Lithium ion batteries; composite materials; carbon nanotubes; silver nanoparticles;

electrochemical double layer capacitors

1

1) INTRODUÇÃO

1.1 Baterias de íons de lítio e capacitores eletroquímicos

A bateria de íons de lítio destaca-se como um dos mais importantes sistemas de

armazenamento de energia elétrica.

O funcionamento das baterias de íons de lítio, também chamadas baterias “rocking-

chair”, ocorre por reações reversíveis de inserção/extração de íons lítio nos materiais

eletródicos. A etapa de carregamento da bateria envolve a remoção de íons lítio do cátodo, sua

migração e difusão pela solução eletrolítica, e inserção na estrutura do ânodo. Durante a

descarga ocorre o inverso, com desinserção desses íons lítio do ânodo e reinserção no cátodo.

Neste processo, concomitantemente, o ânodo é oxidado e os elétrons fluem espontaneamente

no circuito realizando trabalho. Assim, esses dispositivos produzem energia elétrica a partir

da energia química armazenada. É desejável que o composto de intercalação incorpore

reversivelmente os íons lítio com pequena ou nenhuma modificação na sua estrutura. 1 A

figura 1 ilustra uma bateria de íons lítio.

Figura 1. Esquema de uma bateria de íons lítio

Entre os materiais que podem ser empregados como cátodos em baterias de íons de

lítio encontram-se os óxidos de metais de transição litiados como o LiCoO2, LiMn2O4 ou

2

LiNiO2, óxidos mistos e a olivina LiFePO4 (composto polianiônico). Enquanto para o ânodo,

grafita é o material mais utilizado, mas carbonos amorfos, óxidos de estanho, óxidos de

metais de transição MO (M = Co, Ni, Fe, Cu ou Mn) e ligas metálicas do tipo LixM (com M =

Mg, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Pt, Ag, etc) são também estudados. 1 - 3

A figura 2 apresenta o potencial de trabalho e a capacidade dos materiais de eletrodo

que têm despertado maior interesse da comunidade científica. Ainda, podemos identificar no

diagrama os materiais considerados positivos (potencial acima de 3,0 V versus Li/Li+) e os

considerados negativos (potencial abaixo de 3,0 V versus Li/Li+) de uma bateria de íons de

lítio. 2, 3

Figura 2. Potencial de trabalho versus capacidade dos principais materiais de eletrodo positivos e

negativos para baterias de íons de lítio ou baterias de lítio metálico 2

As reações de oxi-redução em baterias de íons de lítio típicas, que empregam o

LiCoO2 como cátodo e a grafita como ânodo, podem ser descritas por:

LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-

xLi+ + C6 + xe- LixC6

carga

carga

descarga

descarga

3

Outro sistema de armazenamento de energia elétrica que deve ser mencionado é o

capacitor eletroquímico de dupla camada.

Os capacitores eletroquímicos de dupla camada (CEDCs) armazenam energia por

formação de uma dupla camada na interface eletrodo/eletrólito. Como o processo de carga

envolve apenas a superfície do eletrodo, os CEDCs apresentam longo tempo de vida útil e

também elevada densidade de potência. Por isso, eles podem complementar ou substituir as

baterias de íons de lítio quando elevada velocidade de captação ou entrega de energia é

necessária. No entanto, os capacitores eletroquímicos, como uma consequência também do

seu mecanismo de carga/descarga, têm menor densidade de energia que as baterias. 4 – 6 A

figura 3 ilustra um CEDC em seu estado carregado.

Figura 3. Esquema de um capacitor eletroquímico de dupla-camada 7

Materiais de carbono são interessantes para eletrodos de capacitores eletroquímicos de

dupla camada em razão de uma combinação única de propriedades, como elevada

condutividade elétrica, grande área de superfície, boa estabilidade térmica, estrutura de poro

controlada e relativamente baixo custo. Além disso, é possível incorporar espécies redox

(óxidos metálicos e polímeros eletronicamente condutores) para obter maior densidade de

energia. Valores de capacitância bastante elevados têm sido alcançados utilizando carvões

ativados ou nanotubos de carbono. 7, 8

4

Os desempenhos de baterias de íons de lítio e supercapacitores dependem também do

eletrólito empregado. Para baterias de íons de lítio, a escolha do solvente orgânico usado para

preparar o eletrólito interfere na estabilidade do eletrodo durante os ciclos de carga/descarga.

No ânodo de grafite, por exemplo, a decomposição eletroquímica do solvente

etilenocarbonato (EC) sobre a sua superfície forma uma camada protetora eficaz denominada

interfase sólida do eletrólito (SEI) que previne a exfoliação do material. Em eletrólito baseado

em propilenocarbonato (PC), apesar da pequena diferença entre as estruturas moleculares do

EC e do PC, ocorre a cointercalação de moléculas do solvente com os íons lítio entre os

planos de grafeno. A posterior decomposição do PC leva à formação de produtos gasosos que

tornam ainda mais fracas as interações entre os planos, com consequente desintegração da

grafita. 9, 10 Nos capacitores eletroquímicos de dupla camada, eletrólitos orgânicos são mais

utilizados que os aquosos, pois a energia armazenada é proporcional ao quadrado do potencial

de operação e os eletrólitos orgânicos são capazes de suportar uma maior voltagem. A janela

de potencial com eletrólitos aquosos é limitada pela decomposição da água. A energia de

capacitores é calculada de acordo com a equação: 4

� = 12� ��

onde C é a capacitância e V é o potencial.

Para desenvolver efetivamente as baterias de íons de lítio e os supercapacitores com

características de elevada energia, elevada potência e maior tempo de vida útil, desejados para

cumprir as exigências de uma cada vez mais diversificada faixa de aplicações como

eletrônicos portáteis, carros elétricos e computadores, esforços precisam ser focados na busca

por melhores materiais como eletrodos negativos e positivos de baixo custo. 11

De uma maneira interessante, a elevada energia específica de baterias recarregáveis de

íons de lítio e a elevada potência específica de capacitores eletroquímicos dentro de um

dispositivo também podem ser obtidas com o design de sistemas híbridos. 12, 13 A hibridização

pode ser realizada na prática, pois ambos utilizam eletrólito orgânico aprótico e os processos

de carga dos eletrodos ocorrem em faixas de potencial semelhantes. Em uma das abordagens

possíveis, um material ativo de bateria (armazenando carga através de uma reação faradaica) e

um material de capacitor (armazenando carga na dupla camada) são combinados em um

eletrodo bi-material positivo e outro bi-material negativo. Alguns estudos publicados

utilizando eletrodos bi-materiais podem ser encontrados. Por exemplo, investigou-se uma

5

célula eletroquímica com um eletrodo negativo de carvão ativado (material de capacitor) e

Li4Ti5O12 (material de bateria) e um eletrodo positivo de carvão ativado e LiMn2O4 (material

de bateria). Como cada eletrodo contém um material de capacitor e também um de bateria, o

dispositivo é capaz de fornecer razoavelmente elevada energia e potência, conforme a

proporção da mistura. O híbrido, no caso, aceitou e entregou maior carga específica que a

bateria em elevada potência. 6

Neste projeto, o eletrodo negativo do compósito carvão ativado/nanotubos de

carbono/prata investigado poderia ser considerado um eletrodo bi-material. O carvão ativado

destaca-se como um material de capacitor e a prata é comercialmente utilizada em baterias de

íons de lítio. 14 NTCs são bastante estudados como material ativo de baterias de íons de lítio e

também de capacitores.

1.2 Carvão ativado

Os carvões ativados apresentam estrutura porosa, com elevada área superficial

específica. Alguns exemplos de precursores utilizados para produção destes são casca de

coco, resíduos de petróleo, madeira e ossos de animais. As etapas para obtenção do carvão

ativado são carbonização e ativação. O processo empregado para aumentar a área superficial e

a porosidade é designado ativação, que pode ser química ou física. A ativação química

envolve o uso de agentes desidratantes como hidróxido de potássio, ácido fosfórico ou cloreto

de zinco, com posterior carbonização. Na ativação física, a modificação ocorre em presença

de gases oxidantes como vapor de água, dióxido de carbono e oxigênio, mantendo usualmente

a temperatura entre 700 e 1100°C. Características do material obtido, como composição,

natureza química da superfície ou distribuição de tamanho dos poros, podem ser modificadas

por controle das condições de preparação ou uso de diferentes matérias-primas. 7

Quanto ao seu emprego, filtros de carvão ativo são muito usados para tratamento de

água 15 ou atenuação de odores de solventes, agrotóxicos, gordura e cigarro, 16 pois exibem

grande poder adsorvente. O crescimento de nanotubos de carbono sobre o carvão possibilita

melhorar a remoção de poluentes da água. Assim, carvão de bambu com nanotubos exibiu

maior capacidade de adsorção de íons cobre em solução aquosa que o carvão sozinho. 17

Em consequência da elevada área superficial específica e custo relativamente baixo,

carvões ativados são os mais amplamente utilizados materiais em capacitores eletroquímicos.

6

4 Seus desempenhos, com diversas fontes de biomassa, em ânodo de baterias de íons de lítio

também têm sido investigados.

Por exemplo, carvões ativados preparados a partir de caroços de azeitona e cereja

foram estudados. No trabalho, a primeira capacidade de descarga com lítio, em uma

densidade de corrente de 74,4 mA.g-1, foi significativamente elevada (908 mA.h.g-1 para o

carvão obtido a partir do caroço de cereja e 615 mA.h.g-1 para o carvão de azeitona),

entretanto uma grande capacidade irreversível limita a utilização destes carbonos

desordenados. A quantidade de lítio liberada, durante a primeira carga, foi de apenas 415

mA.h.g-1 para o carvão de cereja e 220mA.h.g-1 para o de azeitona. Os valores de capacidade

específica ainda diminuíram com a adicional ciclagem do eletrodo. Nestas amostras, os íons

lítio intercalam entre as camadas de carbono desordenadas. 18

Em geral, alguns carvões ativados apresentam os primeiros valores de armazenamento

de energia comparáveis àqueles obtidos a partir de carbonos altamente grafitizados. Apesar

disso, baixa eficiência coulômbica, pobre desempenho de ciclagem e variação da tensão

durante deinserção de lítio têm restringido sua aplicação comercial. 18, 19

Para melhorar as propriedades de uma fibra de carvão ativado em baterias de lítio,

nanopartículas de estanho foram impregnadas nos seus poros e na superfície. Preparou-se o

compósito por imersão do carvão em solução de sal de estanho, agitação, secagem e

subsequente aquecimento. Este Sn/fibra de carvão ativado mostrou uma primeira capacidade

de carga de 200 mA.h.g-1, enquanto a fibra exibiu apenas 87 mA.h.g-1. No caso, o estanho

contribuiu significativamente para o maior armazenamento de energia, pois tem elevada

capacidade específica. O tamanho nanométrico do estanho, relacionado com o volume de

poro de 10 a 40 nm da fibra de carvão ativado, é interessante porque proporciona rápida

inserção-extração de lítio no híbrido. Como vantagem também da nanoarquitetura, as

partículas foram presas dentro da estrutura da fibra, o que preveniu a degradação do metal

durante a ciclagem. Embora as capacidades alcançadas tenham sido baixas, este tipo de

material compósito poderá ser útil como um eletrodo negativo para baterias de lítio

avançadas. 20

1.3 Nanotubos de carbono

Devido às suas propriedades extraordinárias, alótropos de carbono como nanotubos e

grafeno têm atraído grande interesse dos pesquisadores para a criação de novos nanomateriais

7

eletroativos, seja por funcionalização de sua superfície ou arquiteturas com outros

componentes. 21 - 25

A folha de grafeno, que consiste de átomos de carbono com hibridização sp2

arranjados em uma estrutura bidimensional de favo de mel, é ponto de partida para obter

diferentes compostos como a grafita, o fulereno e os nanotubos.

Os nanotubos de carbono (NTCs), descobertos em 1991 por S. Iijima, 26 são

construídos por enrolamento do grafeno para tomar forma de um cilindro. Quanto ao número

de camadas, os nanotubos podem ter multicamadas concêntricas (nanotubos de carbono de

paredes múltiplas – NTCPM) ou uma única camada (nanotubos de carbono de parede simples

– NTCPS). Também são observados outros arranjos, por exemplo, no NTC helicoidal e no

NTC “cup-stacked”.

NTCs são geralmente preparados pelo método de descarga por arco elétrico, 27 ablação

por laser 28 ou deposição química de vapor. 29 Dependendo das condições de crescimento,

tubos com características mais adequadas para suas diversas aplicações (catalisadores, 30, 31

sensores, 32 filtros 33 ou dispositivos de armazenamento de energia) podem ser produzidos.

A aplicação dos nanotubos de carbono em capacitores eletroquímicos parece

interessante, pois alguns tubos transportam mais corrente que o cobre metálico. Dentre outras

vantagens, os NTCs podem formar, por emaranhamento, uma rede porosa aberta que permite

o fácil acesso dos íons à superfície do eletrodo. Esta rede cria um capacitor volumétrico no

qual a carga é distribuída de modo tridimensional. Características como presença do canal

central aberto, defeitos e rugosidades das paredes são favoráveis para obter valores de

capacitância elevados. 34

Nanotubos de carbono têm recebido grande atenção também para material anódico de

baterias de íons lítio porque exibem propriedades como elevada resistência à tração, muito

rápido transporte de elétrons e relativa estabilidade térmica e química.

Estudos sugerem diferentes locais para o armazenamento de íons lítio. O lítio pode,

por exemplo, entrar no espaço entre as paredes dos nanotubos e no seu canal central. Nos

feixes de NTCPS, a intercalação de lítio ocorre nos interstícios trigonais entre os tubos.

Ainda, a superfície externa e os locais entre NTCs adjacentes, como os meniscos formados

pelo seu emaranhamento, devem armazenar lítio. 21, 34 - 36

No entanto, por possuir grande área superficial ativa, o nanotubo apresenta como uma

das principais desvantagens elevada capacidade irreversível. Que é a fração de lítio

irreversivelmente presa nos nanotubos de carbono. 14, 34

8

Em ânodos carbonáceos, o processo de decomposição do eletrólito na sua superfície

(durante a primeira captação de lítio) forma a interfase sólida do eletrólito que atua

diminuindo essa decomposição nos ciclos de carga-descarga posteriores e pode ser

fundamental para a obtenção de eletrodos com boa estabilidade. A interfase, composta

essencialmente por sais de lítio, permite também o fácil transporte de íons entre o eletrodo e o

eletrólito. Por outro lado, a passivação acompanha a capacidade irreversível observada nos

materiais de carbono durante a primeira ciclagem. 9 Pós-tratamentos para diminuir a área

superficial ativa ou eliminar grupos funcionais de superfície no carbono que reagem com o

lítio podem limitar a formação da SEI e reduzir a quantidade de íons lítio consumidos em vez

de armazenados. 37

Outro problema relacionado com a aplicação de NTCs, em baterias de íons de lítio, é a

falta de um platô de potencial durante a descarga da célula. 34, 38

Eletrodos de nanotubos de carbono apresentam desempenhos de armazenamento de

energia que podem variar amplamente dependendo do tipo e das características do tubo,

pureza e tratamentos mecânicos ou químicos empregados. Capacidades específicas de

aproximadamente 200 mA.h.g-1 até 1900 mA.h.g-1 (após 200 ciclos) são relatadas na

literatura, desta forma alguns tubos exibem significativamente mais elevadas capacidades que

a grafita (372 mA.h.g-1). 39, 21

Assim, por exemplo, diferenças são observadas na inserção de lítio em nanotubos de

carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) purificados e NTCPMs purificados e quimicamente

tratados por sonicação em solução de ácido sulfúrico e ácido nítrico. 40 Os valores de

capacidade reversível e irreversível foram mais elevados para os tubos tratados. Na etapa de

purificação, as extremidades dos NTCs são abertas por remoção das partículas catalíticas.

Devido ao tratamento químico empregado, mudanças em características dos tubos como

maior número de pontas abertas, formação de defeitos nas paredes laterais e diminuição do

seu comprimento facilitam a inserção de lítio, justificando o aumento da Crev. O processo

químico resultou no aumento da área superficial específica e maior valor da Cirr.

Impurezas presentes nos nanotubos influenciam o comportamento eletroquímico do

material. A remoção do carbono amorfo, que reveste os NTCs de parede simples, estabiliza os

valores de capacidades específicas com a ciclagem. Isso ocorre porque as modificações

eletrônicas, durante a inserção de lítio, podem promover a redistribuição do carbono amorfo

ao longo dos feixes. Desta maneira, ele bloqueia o acesso dos íons lítio a alguns locais que

9

estavam disponíveis anteriormente, com consequente diminuição da capacidade de

armazenamento de energia. 41

A aplicação de dois diferentes NTCs, os nanotubos de carbono com estrutura do tipo

bambu (NTCs-B) e os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs), como materiais

de ânodo em baterias de íons de lítio foi estudada. Conforme mostrado na figura 4, o eletrodo

de NTCs-B exibiu a capacidade reversível no décimo ciclo de 131 mA.h.g-1. O valor obtido

com os NTCPMs foi de 200 mA.h.g-1. O pior desempenho dos NTCs-B pode ser justificado

pelo mais difícil processo de transferência dos íons lítio nas folhas de grafite dobradas, que

formam as cavidades parecidas com a estrutura do bambu. No ciclo inicial, a eficiência

coulombiana foi de apenas 17,3% para os NTCs-B e 17,6% para os NTCPMs. 42

Figura 4. Desempenho de ciclo dos NTCPMs e NTCs-B 42

A combinação dos NTCs com outros componentes, em escala nanométrica ou

micrométrica, pode gerar materiais compósitos com propriedades superiores àquelas dos seus

constituintes, 43 por motivos ainda não totalmente compreendidos.

Em um dos primeiros trabalhos utilizando materiais híbridos de carbono, a

armazenagem de lítio e capacitância de dupla-camada do eletrodo de compósito de NTCs

crescidos diretamente em fibra de carbono (obtida da carbonização de poliacrilonitrila) foram

investigadas. 44 Como a condução eletrônica entre os nanotubos de carbono é mais fácil do

que entre as fibras, a resistência do material diminui à medida que a concentração de

10

nanotubos aumenta. Essa cobertura das fibras de carbono com nanotubos produz um novo

material, que apresenta propriedades de armazenagem de lítio diferentes do substrato.

Evidências da influência de NTCs crescidos sobre o carvão ativado, outro exemplo de

material micrométrico, como aditivo para PVC nas características mecânicas também foram

recentemente observadas em mais um trabalho feito pelo “Laboratório de Físico-Química de

Nanomateriais e Dispositivos de Armazenamento de Energia (Departamento de Química da

FFCLRP – USP)”. 45

Materiais híbridos de NTCs e partículas de metais vêm sendo desenvolvidos para

diversas aplicações como, por exemplo, ânodos utilizados em baterias de íons de lítio. Já que

os nanotubos possuem elevada resistência à tração, a rede formada por seu emaranhamento é

capaz de manter a integridade estrutural do metal durante formação e deformação da liga com

lítio (às vezes com expansão-contração de volume de 500%) porque atua como uma cola

capaz de ligar as partículas ao coletor de corrente. 38

Como vantagens também, na maioria dos trabalhos, esta rede tridimensional de NTCs

fornece caminhos condutores contínuos para o melhor transporte de elétrons 46 e possibilita

uma boa dispersão de materiais nanométricos, evitando a sua aglomeração antes e durante o

processo de carga e descarga da bateria. 47 Por isso, as capacidades de armazenamento de lítio

de nanopartículas são mais elevadas quando os NTCs são usados como suporte.

1.4 Prata

A decoração de materiais de carbono com outros componentes de mais elevada

capacidade específica e alta condutividade eletrônica é uma estratégia promissora para

desenvolver dispositivos de armazenamento de energia capazes de apresentar melhor

desempenho eletroquímico. 48

Muitos estudos têm sido realizados em materiais catódicos 49 e anódicos 50 modificados

com prata. Como vantagens, a prata exibe a mais alta condutividade elétrica entre os metais

em temperatura ambiente e também elevada densidade de carga porque forma diferentes ligas

Ag-Li. Além disso, os processos de inserção e desinserção do lítio ocorrem em baixos valores

de potencial, o que limita a diminuição da tensão na célula e é uma característica interessante

para o uso do eletrodo. 51, 52 No entanto, grande mudança de volume durante a formação e

deformação da liga conduz à sua pulverização e consequente enfraquecimento da capacidade

específica ao longo da ciclagem. 53

11

O comportamento eletroquímico da prata com vários tamanhos de partículas (10 – 100

nm, 100 nm – 1 m e 1 – 10 m) foi investigado por Park et al.. 52 Em comparação com a

prata micrométrica, o ânodo de nanopartículas apresentou no primeiro ciclo mais elevadas

capacidades de descarga e carga de 473 e 318 mA.h.g-1, em uma densidade de corrente de 100

mA.g-1. O melhor comportamento para armazenagem de energia, com a diminuição do

tamanho, pode ser atribuído ao menor comprimento de difusão dos íons Li+ e maior área de

superfície. Foi também demonstrado que a retenção de capacidade na densidade de corrente

de 100 mA.g-1 era melhor que em densidades de correntes menores. Para 10 mA.g-1, o

eletrodo de prata com tamanho nanométrico exibiu elevadas capacidades de descarga e carga

de 1158 e 727 mA.h.g-1. No entanto, seu desempenho cíclico foi bastante pobre e degradou

rapidamente. Isso ocorreu porque maiores quantidades de lítio estão envolvidas durante os

processos de inserção e desinserção. A figura 5 mostra os perfis de potencial dos eletrodos

com nanopartículas de prata, em diferentes densidades de corrente.

Figura 5. Comportamento eletroquímico dos eletrodos com nanopartículas de prata, em diferentes

densidades de corrente 52

12

Uma alternativa para melhorar a ciclabilidade do eletrodo de prata (mantendo boa

capacidade específica reversível) é a escolha cuidadosa dos valores de potencial de corte nos

ensaios de carga e descarga. 51

Materiais de carbono podem atuar como matrizes para a Ag. 53 - 56 A incorporação

desse metal no grafeno aumentou o valor da capacidade reversível do ânodo. No híbrido, o

confinamento das nanopartículas de prata entre as camadas de grafeno previne a agregação

das nanopartículas e também previne a agregação das camadas de grafeno durante os ciclos de

carga/descarga. Além disso, os espaços vazios existentes entre as folhas de grafeno podem

amortecer a expansão de volume da prata, evitando a pulverização do eletrodo e melhorando

assim o desempenho cíclico do material. 53

Em outro interessante trabalho, o revestimento uniforme do eletrodo de grafita com

uma camada de Ag tornou o carbono grafítico bastante estável em eletrólito baseado no

solvente orgânico propileno carbonato. Essa camada evitou a decomposição do PC e a

exfoliação da grafita durante o processo de ciclagem. 57

Por causa das boas características da prata como material anódico para baterias de íons

de lítio, a sua adição em diversos compostos de intercalação pode ainda proporcionar uma

maior capacidade de armazenamento de energia e o aumento da condutividade eletrônica do

eletrodo.

O desenvolvimento de materiais compósitos com prata foi também proposto para

diferentes aplicações. O depósito deste constituinte sobre o carvão ativado é apresentado na

literatura para melhorar o tratamento de água. 58, 59 Ainda, a prata tem sido amplamente

utilizada em dispositivos médicos devido às suas propriedades antibacterianas com baixo

efeito tóxico. 60

Neste trabalho, estudamos o armazenamento de lítio no carvão ativado, carvão

ativado/nanotubos de carbono, carvão ativado/prata e carvão ativado/nanotubos de

carbono/prata. O compósito carvão ativado/nanotubos de carbono/prata foi obtido por

recobrimento do carvão ativado com NTCs pelo método de deposição química de vapor e

posterior decoração com partículas de prata, imergindo o CA/NTC em solução de AgNO3.

O revestimento do carvão micrométrico com os nanotubos de carbono e

nanopartículas de prata parece atraente para obtenção de eletrodos para baterias de íons de

lítio, pois possibilita menor aglomeração destes materiais com dimensões nanométricas, antes

13

e durante o processo de carga-descarga. A agregação de partículas poderia contrariar o efeito

benéfico do pequeno tamanho.

A metodologia utilizada permitiu a adição da prata, de forma espontânea, sobre o

carvão ativado/NTC. Deve-se notar que esta dissertação, um primeiro estudo realizado sobre a

aplicação do material compósito obtido em baterias de íons de lítio e capacitores

eletroquímicos, não pretende explicar com detalhes o processo de incorporação.

O objetivo deste trabalho foi desenvolver o ânodo híbrido de baixo custo baseado em

carvão ativado, nanotubos de carbono e muito pequena concentração de prata para eventual

uso em baterias de íons de lítio. Assim, um conjunto de métodos de investigação foi utilizado

para caracterizar os diversos materiais preparados.

20

3) RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Caracterização morfológica do carvão ativado e do carvão ativado/nanotubos de

carbono por microscopia eletrônica de varredura

Para estudar a morfologia dos diversos materiais de eletrodo, utilizamos a técnica de

microscopia eletrônica de varredura (MEV).

A figura 11 mostra micrografias do carvão ativado. Conforme as fotos, partículas do

carvão investigado têm uma grande variedade de tamanhos, com dimensões que caem na

faixa de micrômetros (até 500 m). As imagens, em baixa magnificação, revelam a superfície

rugosa do grão. A análise também confirmou a característica porosa do material.

21

Figura 11. Micrografias eletrônicas de varredura do carvão ativado

A figura 12 apresenta as imagens, com diferentes aproximações, do compósito carvão

ativado/NTC. Observa-se nas micrografias a formação de nanotubos de carbono, com bom

recobrimento do carvão ativado. Os NTCs crescidos sobre o carvão ativado têm diâmetro

externo de cerca de 60 nm. Podemos observar que os nanotubos exibem uma série de

curvaturas e formam um emaranhado como macarrão. Já que o CA/NTC não passou por

nenhuma etapa de purificação, a amostra contém impurezas como partículas do catalisador e

carbono amorfo. Nanopartículas catalíticas de cobalto e manganês, tipicamente empregadas

no crescimento por deposição química de vapor, são encontradas nas pontas dos tubos.

22

Figura 12. Micrografias eletrônicas de varredura do compósito carvão ativado/nanotubo de carbono

3.2 Caracterização morfológica do carvão ativado/nanotubos de carbono/prata

preparado com presença de luz por microscopia eletrônica de varredura

O material carvão ativado/NTC, caracterizado por MEV anteriormente, foi utilizado

como suporte para a deposição de prata.

A figura 13 mostra algumas imagens, com diferentes aproximações, do compósito

CA/NTC/Ag preparado em presença de luz. Nesta etapa buscou-se analisar regiões com maior

quantidade de Ag, conforme determinado pela técnica de mapeamento químico de raios-X. O

mapa para o elemento prata será apresentado na figura 15.

O método para incorporação de Ag é bastante simples e ocorre espontaneamente.

Entretanto, estudos são ainda necessários para compreender melhor o processo. Vale ressaltar

que todos os híbridos com prata foram obtidos após várias lavagens com água destilada para

remoção do AgNO3.

Nas micrografias do CA/NTC, a superfície dos nanotubos de carbono parece ser lisa.

Porém, após imersão do compósito CA/NTC na solução de AgNO3 observa-se a presença de

depósitos sobre os NTCs. As imagens do material CA/NTC/Ag mostram esferas distribuídas

ao longo de tubos e nos interstícios formados pelo seu emaranhamento, que não foram

notadas no CA/NTC.

Nanopartículas de prata com tamanho aproximado de 70 nm decoram as paredes dos

tubos e formam alguns aglomerados micrométricos na network. As imagens de MEV

evidenciam também a presença de placas de carbono amorfo. Nota-se que a prata não

adsorveu sobre a sua superfície.

catalisador

23

A massa de prata incorporada e o tamanho das partículas dependem, provavelmente,

do tempo de imersão do CA/NTC na solução de nitrato de prata.


carbono/Ag preparado em presença de luz

3.3 Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X e mapeamento de raios-X do

elemento prata no compósito CA/NTC/Ag preparado com presença de luz

O CA/NTC/Ag preparado em presença de luz foi estudado por EDS com o intuito de

confirmar a deposição de partículas de prata. A figura 14 apresenta a micrografia do

compósito CA/NTC/Ag com luz e delimita a região em que foi realizada a análise por

espectroscopia de energia dispersiva. A figura também mostra o espectro de energia

dispersiva de raios-X e uma tabela com a porcentagem relativa em massa dos elementos

carbono, oxigênio, manganês, cobalto e prata.

NTC + nanopartículas de Ag

NTC + Ag

carbono amorfo

aproximadamente 70 nm

24

Elemento Linha Intensidade

(c/s)

Erro

2-sig

Concentração

C K 598,01 4,891 12,960 % massa

O K 827,63 5,754 9,968 % massa

Mn K 2932,57 10,831 24,170 % massa

Co K 2404,95 9,808 27,943 % massa

Ag L 2246,06 9,478 24,960 % massa

Total 100,00 % massa

25

Figura 14. Espectroscopia de energia dispersiva da amostra CA/NTC/Ag preparada em presença de

luz. Voltagem de aceleração: 20 kV e ângulo de Takeoff: 35°

O espectro de energia dispersiva de raios-X mostra picos característicos de cobalto e

manganês, utilizados como catalisadores para o crescimento dos nanotubos de carbono.

Mesmo depois de repetidas lavagens com água destilada, a análise confirmou a presença de

prata no compósito CA/NTC/Ag com luz.

Os raios-X podem ser utilizados também para a formação de mapas composicionais.

Desta forma, investigamos a distribuição da prata sobre a superfície da amostra utilizando esta

técnica de mapeamento de raios-X. A figura 15 apresenta a imagem de MEV coletada no

modo retroespalhado do CA/NTC/Ag com luz e o respectivo mapa para o elemento prata, no

qual a cor vermelha foi atribuída de forma aleatória para indicar a presença mais acentuada

deste elemento.

Pode-se observar, na figura 15, que o método de deposição possibilitou a dispersão da

prata sobre praticamente toda a superfície do CA/NTC. Entretanto, a decoração ocorreu de

forma irregular. No mapa, a cor vermelha mais intensa indica regiões com aglomerados de

prata.

Figura 15. Micrografia do CA/NTC/Ag preparado em presença de luz com o respectivo mapa de

raios-X para elemento prata


elemento prata no compósito CA/NTC/Ag preparado em ausência de luz

26

Como nitrato de prata é sensível à luz, a etapa de incorporação do Ag foi realizada em

ambiente escuro. Tomamos esse cuidado também nos procedimentos de lavagem, secagem e

armazenamento. O material foi colocado no claro apenas pouco tempo antes das análises.

A figura 16 apresenta a micrografia do compósito CA/NTC/Ag sem luz e delimita a

região em que foi feito o estudo por espectroscopia de energia dispersiva. A figura ainda

mostra o espectro de energia dispersiva de raios-X e a porcentagem relativa em massa dos

elementos carbono, oxigênio, manganês, cobalto e prata.

Mesmo em ausência de luz, os resultados confirmaram a decoração do CA/NTC com

prata.

De acordo com as investigações por EDS, a porcentagem relativa em massa do

elemento Ag é maior para o híbrido obtido no escuro que para o CA/NTC/Ag com luz.

Entretanto, deve-se observar que a deposição ocorreu de forma irregular. A composição

química determinada, assim sendo, corresponde apenas à composição da região destacada na

imagem de MEV.

27


(c/s)

Erro

2-sig

Concentração

C K 112,44 2,121 7,752 % massa

O K 29,60 1,088 1,271 % massa

Mn K 240,32 3,100 11,534 % massa

Co K 84,87 1,842 5,178 % massa

Ag L 1165,61 6,828 74,265 % massa


Figura 16. Espectroscopia de energia dispersiva da amostra CA/NTC/Ag preparada em ausência de

luz. Voltagem de aceleração: 20 kV e ângulo de Takeoff: 35°

A figura 17 apresenta a micrografia coletada no modo retroespalhado do CA/NTC/Ag

preparado no escuro e o respectivo mapa para o elemento prata.

Na região mapeada do CA/NTC/Ag ausência de luz, podemos observar que a

distribuição dos depósitos com prata na superfície do grão é bastante parecida com aquela do

CA/NTC/Ag obtido em presença de luz.

28

Figura 17. Micrografia do CA/NTC/Ag preparado em ausência de luz com o respectivo mapa de

raios-X para elemento prata

3.5 Caracterização morfológica do carvão ativado/nanotubos de carbono/prata – 2

minutos preparado com presença de luz por microscopia eletrônica de varredura

A figura 18 mostra algumas imagens, com diferentes aproximações, do compósito

CA/NTC/Ag – 2 minutos preparado em presença de luz. Nesta etapa, buscou-se analisar

regiões com maior quantidade de prata, conforme determinado pela técnica de mapeamento

químico de raios-X. As micrografias do CA/NTC/Ag – 2 minutos foram diferentes das

obtidas com a amostra preparada por imersão do CA/NTC em solução de AgNO3 durante 20

minutos, apresentadas anteriormente.

Após o estudo da amostra de carvão ativado/nanotubos de carbono com prata – 2

minutos, notamos que a morfologia dos depósitos varia um pouco, dependendo da região de

análise. Aglomerados de nanopartículas sobre o carvão ativado, muito parecidos com os

verificados no CA/Ag (figura 21), foram vistos por microscopia eletrônica de varredura. São

observadas também partículas grandes de aproximadamente 900 nm, provavelmente de Ag,

com formato irregular. Assim como no CA/NTC/Ag – 20 minutos, notamos para o

CA/NTC/Ag - 2 minutos depósitos de esferas de prata incorporadas sobre os nanotubos de

carbono. Além disso, partículas cúbicas foram também encontradas no compósito.

Nesta dissertação, vale ressaltar, não pretendemos explicar a causa das diferentes

morfologias de nanopartículas de prata sobre o carvão ativado ou carvão ativado/NTC,

incorporadas sob variadas condições experimentais. O objetivo foi somente identificar

29

possíveis maneiras de obter um bom material para aplicação como ânodo de baterias de íons

de lítio.

NTC

nanopartículas esféricas de Ag

partículas de Ag

partículas cúbicas de Ag

partículas observadas no CA/Ag

30


carbono/Ag – 2 minutos preparado em presença de luz


elemento prata no compósito CA/NTC/Ag – 2 minutos preparado com presença de luz

O CA/NTC/Ag – 2 minutos preparado em presença de luz foi estudado por EDS,

como mostrado na figura 19. Ainda que a incorporação tenha sido realizada por imersão do

CA/NTC em solução de AgNO3 durante apenas 2 minutos, os resultados obtidos indicam que,

na região destacada, as porcentagens relativas em massa para os elementos carbono, oxigênio,

manganês, cobalto e prata foram muito próximas àquelas do CA/NTC/Ag – 20 minutos

preparado em presença de luz.

31


(c/s)

Erro

2-sig

Concentração

C K 58,66 0,468 14,942 % massa

O K 71,76 0,251 9,761 % massa

Mn K 189,39 0,377 23,168 % massa

Co K 112,56 0,429 19,409 % massa

Ag L 237,38 0,505 32,721 % massa


Figura 19. Espectroscopia de energia dispersiva da amostra CA/NTC/Ag – 2 minutos preparada em

presença de luz. Voltagem de aceleração: 20 kV e ângulo de Takeoff: 35°

A figura 20 apresenta a micrografia coletada no modo retroespalhado do CA/NTC/Ag

– 2 minutos e o respectivo mapa para o elemento prata. No grão mapeado, a distribuição do

Ag é muito parecida com a obtida para o CA/NTC/Ag – 20 minutos.

32

Figura 20. Micrografia do CA/NTC/Ag – 2 minutos preparado em presença de luz com o respectivo

mapa de raios-X para o elemento prata

3.7 Caracterização morfológica do carvão ativado/prata preparado com presença de

luz por microscopia eletrônica de varredura

Com o objetivo de esclarecer a importância da rede de nanotubos sobre o carvão

ativado na etapa de incorporação de prata, preparamos também o compósito CA/Ag. O

procedimento usado para revestir o carvão foi igual ao explicado anteriormente para obter o

CA/NTC/Ag. Essa síntese foi conduzida em presença de luz.

A morfologia do compósito carvão ativado/prata foi estudada por microscopia

eletrônica de varredura. É evidente a partir das imagens (figura 21) a presença de depósitos na

superfície do carvão ativado, que não eram vistos no material primitivo. Maior magnificação

revela que as nanopartículas formam pequenos aglomerados sobre o carvão ativo.

Comparando as micrografias dos híbridos CA/NTC/Ag com luz e CA/Ag preparado

também em ambiente claro, podemos notar mais facilmente a incorporação de prata no

material sem nanotubos de carbono.

33

Figura 21. Micrografias eletrônicas de varredura do compósito carvão ativado/Ag preparado com

presença de luz


elemento prata no compósito CA/Ag preparado com presença de luz

Embora sem o revestimento com NTCs, o resultado obtido por espectroscopia de

energia dispersiva de raios-X indica a impregnação do elemento prata. Sendo assim, a rede de

nanotubos sobre o carvão ativado não foi necessária para ocorrer a incorporação de Ag.

Estudos são ainda necessários para compreender melhor este processo.

34


(c/s)

Erro

2-sig

Concentração

C K 38,01 1,233 2,306 % massa

O K 100,19 2,002 8,246 % massa

P K 1150,54 6,784 13,407 % massa

Ca K 2574,88 10,149 38,839 % massa

Ag L 1486,77 7,712 37,203 % massa


35

Figura 22. Espectroscopia de energia dispersiva da amostra CA/Ag preparada em presença de luz.

Voltagem de aceleração: 20 kV e ângulo de Takeoff: 35°

Na figura 23, a análise por mapeamento de raios-X apresenta a dispersão das regiões

com prata. Nesta amostra, pode-se notar que os locais em azul do mapa correspondem aos

aglomerados de nanopartículas percebidos nas micrografias. Por causa da morfologia rugosa

do carvão ativado, é possível reparar algumas regiões sombreadas no mapa. 62

Figura 23. Micrografia do CA/Ag preparado em presença de luz com o respectivo mapa de raios-X

para elemento prata

Ainda, realizamos a incorporação de prata sobre o carvão ativado em local escuro.

Essa amostra de CA/Ag foi também caracterizada por microscopia eletrônica de varredura,

espectroscopia de energia dispersiva e mapeamento de raios-X. Os resultados obtidos eram

bastante parecidos com aqueles do CA/Ag preparado em presença de luz e por isso não foram

apresentados aqui.

3.9 Caracterização morfológica dos eletrodos CA/NTC e CA/NTC/Ag com luz por

microscopia eletrônica de varredura

A figura 24 apresenta as micrografias do eletrodo preparado com o material ativo

carvão ativado/NTC, utilizado neste trabalho. Pode-se observar nas imagens a cobertura

porosa e relativamente homogênea do coletor de corrente. Para obter maior empacotamento

36

das partículas poderíamos ter submetido o eletrodo a uma prensagem a quente, que resulta no

fechamento dos poros e diminuição da resistência elétrica. Neste trabalho, não

experimentamos essas variações.


ativado/nanotubo de carbono

A figura 25 mostra imagens da morfologia do eletrodo de carvão ativado/NTC/Ag

preparado com luz. Neste caso, a investigação revelou a presença de esferas, em algumas

regiões do eletrodo, que não foram anteriormente observadas para o CA/NTC. Essas

nanopartículas, com diâmetro de aproximadamente 45 nm, são muito semelhantes às

observadas nas micrografias do pó de CA/NTC/Ag. No caso, o método de preparação do

eletrodo parece dispersar as esferas na superfície do filme.

37


ativado/NTC/nanopartículas de Ag presença de luz

3.10 Determinação da concentração de prata no CA/Ag, CA/NTC/Ag e CA/NTC/Ag – 2

minutos preparados em presença de luz por espectrometria de absorção atômica

A porcentagem em massa de prata determinada no compósito carvão ativado/Ag

obtido em presença de luz foi de 1,59%.

A amostra carvão ativado/nanotubos de carbono/Ag com luz contém apenas 0,86% em

massa de prata. Avaliamos também as cargas dos catalisadores, empregados para o

crescimento dos nanotubos, neste CA/NTC/Ag. O teor de cobalto e manganês no compósito

foi de 12% e 11%, respectivamente.

No CA/NTC/Ag – 2 minutos, outro material estudado, a porcentagem em massa de

prata, cobalto e manganês foi de 0,7%, 8,5% e 11%, respectivamente. Embora tenham sido

diferentes os tempos de deposição de prata, as quantidades de Ag no CA/NTC/Ag 20 minutos

e 2 minutos foram aproximadamente as mesmas.

38

O teor dos catalisadores nas amostras de CA/NTC/Ag é maior que o teor da prata. Os

resultados também indicaram que a concentração de prata no CA/Ag foi um pouco maior que

no CA/NTC/Ag, ambos preparados com presença de luz.

Para compreender a contribuição de cada componente no desempenho eletroquímico,

estudamos o carvão ativado, CA/NTC, CA/Ag preparado em presença de luz, CA/NTC/Ag

preparado em presença de luz e CA/NTC/Ag – 2 minutos preparado em presença de luz como

materiais ativos. A medida das quantidades de cobalto, manganês e/ou prata pode ajudar a

entender a resposta dos diferentes eletrodos durante os ciclos de carga e descarga.

39

3.11 Caracterização eletroquímica

A fim de comparar suas propriedades eletroquímicas, o CA, CA/nanotubos de

carbono, CA/nanopartículas de Ag e CA/nanotubos de carbono/nanopartículas de Ag foram

depositados sobre folha de cobre e utilizados como eletrodos negativos.

A aplicação de materiais nanométricos pode ser inconveniente, pois partículas com

dimensões nanométricas aglomeram de forma aleatória se a interação entre elas for forte. Para

contornar essa dificuldade, portanto, decoramos o carvão ativado (que tem tamanho

micrométrico) com os nanotubos de carbono e/ou as nanopartículas de prata. No CA/NTC,

por exemplo, a arquitetura pode ser controlada pelo procedimento de incorporação de

catalisadores e crescimento dos nanotubos de carbono. Como vantagem também, a sinergia

entre o material micrométrico e os nanométricos pode gerar um compósito com propriedades

particulares. 63

Na figura 26, são mostrados os voltamogramas cíclicos (500 V.s-1

) obtidos com as

amostras carvão ativado, carvão ativado/NTC, carvão ativado/Ag e carvão ativado/NTC/Ag,

em EC/DEC/DMC – 1,0 mol.L-1

de LiPF6. O CA/Ag e CA/NTC/Ag caracterizados

eletroquimicamente foram preparados em ambiente claro, para todos os experimentos. A

incorporação desta maneira, no laboratório, é mais simples.

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,23,5V

0,5V

1,4V

(A)

Co

rre

nte

(m

A)

E vs. Li0

(V)

2° ciclo

1° ciclo

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2 3,5V

1,4V

Corr

ente

(m

A)

E vs. Li0 (V)

(B)

0,6V

0,15V0,21V 1,3V

2,1V

0,9V0,5V

2,7V2° ciclo

1° ciclo

40

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

2° ciclo

(C)

Corr

ente

(m

A)

E vs. Li0 (V)

1° ciclo

0,55V

1,3V

2,0V

3,5V

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

2° ciclo

3,5V

Corr

ente

(m

A)

E vs. Li0 (V)

(D)0,15V

1,3V2,1V

0,6V

0,78V

1,0V 1,1V

1,4V

1,35V

2,0V

1° ciclo

0,8V

0,5V


de LiPF6 das amostras de (A)

carvão ativado, (B) carvão ativado/NTC, (C) carvão ativado/prata preparado com presença de luz e

(D) carvão ativado/NTC/prata preparado também com presença de luz, em uma velocidade de

varredura de 500 V.s-1

de 0 a 3,50 V vs. Li0

No primeiro ciclo, observamos que ocorre um desequilíbrio entre as cargas catódicas e

anódicas para todos os materiais estudados. Essa diferença diminuiu no segundo ciclo. Picos

ou ombros acima de 0,25 V, na primeira varredura catódica, podem ser atribuídos ao processo

de decomposição irreversível do eletrólito, que forma uma camada denominada interfase

sólida do eletrólito (SEI) composta por sais orgânicos e inorgânicos como Li2O e Li2CO3. A

SEI é condutora de íons lítio, mas isolante eletrônica. Por isso, estes picos associados com a

formação da camada de passivação desaparecem na varredura de potencial seguinte.

Verificamos também, nos voltamogramas, que o processo de decomposição do eletrólito é

diferente nos eletrodos de CA, CA/NTC, CA/Ag e CA/NTC/Ag, pois suas superfícies são

diferentes do ponto de vista eletrônico.

A armazenagem de lítio no carvão ativado/nanotubos de carbono/nanopartículas de

prata deve ocorrer em todos os componentes do híbrido. No carvão ativado, a inserção de lítio

pode ser observada entre os planos permeáveis de grafeno desorganizados e nos poros do

material. Com relação aos NTCs do tipo “cup-stacked” fechados, é esperado que a

intercalação aconteça nos espaços entre os planos de grafeno da parede lateral e também nos

poros presentes na parede defeituosa desses tubos. Para o eletrodo de prata, há a formação e

deformação de diferentes ligas Ag-Li. Durante a descarga, em potenciais abaixo de 0,2 V vs.

Li0, as reações envolvidas são:

Ag → LiAg) → (Li9Ag4) → (Li9Ag4) + (Li4Ag)

41

O processo inverso ocorre quando o potencial é aumentado de 0 para

aproximadamente 0,4 V vs. Li0.

52

Nos compósitos estudados, provavelmente, a superfície das nanopartículas de prata é

recoberta por uma camada de óxido, em razão da exposição do material ao oxigênio do ar. A

análise por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X mostrou a presença de oxigênio

nas regiões observadas do CA/Ag e do CA/NTC/Ag. O comportamento eletroquímico do

eletrodo de Ag2O foi investigado. 52

Este trabalho mostrou que a primeira capacidade de

descarga e carga do óxido era de 578 e 281 mA.h.g-1

, respectivamente. Capacidades de carga

e descarga quase iguais (290 mA.h.g-1

) foram obtidas no segundo ciclo. Análises ex situ de

difração de raios-X indicaram que ao diminuir o potencial de 2,0 para 0,6 V (em

aproximadamente 0,8 V vs. Li0) a fase de óxido de prata desaparece, de modo que exista

apenas a fase de Ag.

Nas voltametrias cíclicas, abaixo de 0,9 V, picos atribuídos à presença de Ag são

difíceis de serem vistos, pois a quantidade de prata no CA/Ag e CA/NTC/Ag era pequena e a

velocidade de varredura utilizada foi um pouco alta. Por isso, os picos observados nos

voltamogramas são associados predominantemente aos processos de intercalação nos

constituintes de carbono.

Conforme mostrado nos voltamogramas acima, os processos de inserção/extração de

lítio não são os mesmos no CA, CA/NTC, CA/Ag e CA/NTC/Ag. As consequências da

decoração do carvão ativado foram estudadas por comparação das curvas obtidas.

Com o eletrodo de carvão ativado, a formação da SEI ocorre em aproximadamente 0,5

V e 1,4 V. Estes picos de corrente são vistos em qualquer voltamograma feito. O lítio foi

desinserido do carvão na varredura de potencial anódica.

Na região próxima a 0 V, observamos que ocorre o armazenamento de lítio em todos

os materiais estudados. Durante a varredura anódica, o pico em 0 V foi verificado apenas com

o CA/NTC e o CA/NTC/Ag. Pode-se notar, assim, que os nanotubos de carbono são

necessários para a liberação de lítio acontecer neste potencial. Por analogia com o

voltamograma da grafita, inferimos que o pico em 0 V é devido ao processo de extração de

lítio dos espaços entre os planos de grafeno na parede lateral dos nanotubos.

Por causa do crescimento de NTCs sobre o carvão ativado, surgiram nos

voltamogramas, durante o segundo ciclo, picos catódicos de intercalação em 0,5 V e 0,9 V e

42

outros picos anódicos de deintercalação em 1,3 V e 2,1 V. Esses picos podem ser associados

com a extração de lítio dos poros presentes na parede defeituosa dos tubos.

Para o compósito CA/Ag, identificamos apenas no primeiro ciclo um pico em 2,0 V.

Como este pico não é observado no voltamograma do carvão ativado, supõe-se que a

reatividade do eletrólito na superfície do eletrodo de CA/Ag foi diferente da reatividade no

CA ou uma grande quantidade de lítio foi aprisionada na prata do CA/Ag.

Correntes catódicas em 0,8 V, 1,0 V, 1,1 V e 1,35 V são encontradas somente no

voltamograma do CA/NTC/Ag. Formação da camada de passivação ou inserção irreversível

de lítio em algum componente do híbrido deve ocorrer no potencial de 1,0 V e 1,1 V. Em

aproximadamente 0,8 V vs. Li0, como explicado anteriormente, a fase de óxido de prata deve

desaparecer, de modo que se passe a ter apenas a fase de prata. 52

De acordo com o estudo de Park et al., 52

diferentes ligas Ag-Li são formadas e

deformadas em potenciais abaixo de 0,4 V. Isso justifica a maior intensidade dos picos com o

CA/NTC decorado de prata, nesta região do voltamograma. Entretanto, no compósito

CA/NTC/Ag notamos o armazenamento de lítio em 1,35 V, que não foi observado para o

CA/NTC. Este pico (inesperado) sugere que a prata melhora a intercalação de lítio nos

nanotubos de carbono, mostrando assim que o híbrido não só reproduz as vantagens de cada

componente, mas apresenta caraterísticas únicas.

A corrente anódica em aproximadamente 3,50 V pode ser atribuída ao processo de

oxidação do eletrólito na superfície dos materiais investigados.

Na figura 27, são mostrados os voltamogramas cíclicos (500 V.s-1

) em

EC/DEC/DMC - 1,0 mol.L-1

de LiPF6 (à esquerda) e PC/DEC/DMC – 1,0 mol.L-1

de LiPF6 (à

direita) das amostras CA, CA/NTC e CA/NTC/Ag.

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,23,5V

0,5V

1,4V

(A)

Corr

en

te (

mA

)

E vs. Li0

(V)

2° ciclo

1° ciclo

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

Corr

ente

(m

A)

E vs. Li0 (V)

0,3V

3° ciclo

2° ciclo

1° ciclo

(A)3,5V

1,3V

0,6V

43

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

2° ciclo

3,5V

1,4V

Corr

ente

(m

A)

E vs. Li0 (V)

(B)

0,6V

0,15V0,21V 1,3V

2,1V

0,9V0,5V

2,7V

1° ciclo

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

Corr

ente

(m

A)

E vs. Li0 (V)

(B)3,5V

1,3V 2,1V

2,7V

1,2V

0,5V

0,4V

0,9V

2,2V

1° ciclo

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

3,5V

Corr

ente

(m

A)

E vs. Li0 (V)

(C)0,15V

1,3V2,1V

0,6V

0,78V

1,0V 1,1V

1,4V

1,35V

2° ciclo

0,8V

0,5V 2,0V

1° ciclo

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

Corr

ente

(m

A)

E vs. Li0 (V)

(C)3,5V

0,2V 1,3V 2,1V

2,7V

1,35V

1,1V

0,8V

0,78V

0,55V

0,4V

2,0V

1° ciclo


de LiPF6 (à esquerda) e

PC/DEC/DMC – 1,0 mol.L-1

de LiPF6 (à direita) das amostras de (A) carvão ativado, (B) carvão

ativado/NTC e (C) carvão ativado/NTC/partículas de prata preparado com presença de luz, em uma

velocidade de varredura de 500 V.s-1

de 0 a 3,50 V vs. Li0

Para compreender o efeito do eletrólito, comparamos os resultados em EC/DEC/DMC

– 1,0 mol.L-1

de LiPF6 (à esquerda) e PC/DEC/DMC – 1,0 mol.L-1

de LiPF6 (à direita). Os

voltamogramas obtidos com a amostra CA, CA/NTC ou CA/NTC/Ag nos dois eletrólitos

testados foram semelhantes. Apesar dos processos de inserção/extração de lítio serem

parecidos, os perfis de potencial e as cargas associadas foram diferentes. Além disso, é

possível observar diferenças nos processos de decomposição irreversível do eletrólito. A

intensidade dos picos relacionados com a formação da camada de passivação, de maneira

geral, foi maior com a mistura de solvente PC/DEC/DMC. Nas baterias de íons de lítio,

durante a decomposição do eletrólito, o lítio do material catódico é consumido. Esta perda

irreversível é desvantajosa, pois diminui a capacidade da bateria. Também no eletrólito

44

baseado em PC, os voltamogramas apresentam picos mais intensos em 3,50 V para todas as

amostras. Deste modo, pode-se supor que o PC/DEC/DMC é mais facilmente oxidado que o

EC/DEC/DMC, na superfície dos materiais investigados.

Os resultados obtidos em diferentes eletrólitos indicam que a mistura de solventes

EC/DEC/DMC é mais apropriada para o híbrido CA/NTC/Ag.

A partir das voltametrias cíclicas mostradas acima, notamos que estes eletrodos

poderiam ser utilizados para baterias de íons de lítio e também para capacitores

eletroquímicos de dupla camada.

A figura 28 apresenta o comportamento dos eletrodos de CA, CA/NTC e CA/NTC/Ag

em eletrólito EC/DEC/DMC - 1,0 mol.L-1

de LiPF6, com diferentes velocidades de varredura

na faixa de potencial de 1,50 a 3,50 V vs. Li0.

As curvas exibiram uma forma retangular entre 1,5 e 3,0 V vs. Li0, que é característica

do mecanismo puro de capacitância de dupla camada. Nesta região ocorre o armazenamento

de energia por adsorção de íons. Acima de 3,0 V vs. Li0 acontece o processo faradaico de

decomposição do eletrólito.

Voltametrias cíclicas podem ser usadas para calcular a capacitância de acordo com a

equação:

C = I/(dV/dt)

onde C é a capacitância, I é a corrente de carga/descarga e (dV/dt) é a taxa de varredura de

potencial. 64

Para diferentes faixas de corrente, determinamos alguns valores de capacitância

específica. O valor máximo de capacitância específica encontrado quando a célula é ciclada

de 1,5 a 3,5 V vs. Li0, em uma velocidade de varredura de potencial de 5 mV.s

-1, para o CA

foi de 76 F.g-1

, enquanto o CA/NTC apresentou 93 F.g-1

e o CA/NTC/Ag mostrou um valor

ainda mais elevado de 147 F.g-1

. A capacitância específica média, calculada a partir das

curvas de voltametria cíclica de 1,5 a 3,5 V vs. Li0, em 20 mV.s

-1 foi de 9 F.g

-1 para o CA, 16

F.g-1

para o CA/NTC e 21 F.g-1

para o CA/NTC/Ag. Quando a varredura de potencial foi

realizada a partir de 3,5 até 1,5 V vs. Li0, na mesma velocidade de varredura, a capacitância

específica média foi de 18 F.g-1

para o CA, 19 F.g-1

para o CA/NTC e 25 F.g-1

para o

CA/NTC/Ag. De acordo com os resultados, a capacitância do CA/NTC/Ag é maior que a

capacitância dos materiais primitivos. Este processo capacitivo contribui para o

45

armazenamento de energia, embora em uma escala bem menor que a contribuição da

intercalação de lítio. O aumento da capacitância específica nos materiais decorados pode ser

atribuído à maior área superficial específica e menor resistência interna, características

importantes para se obter maior armazenagem de energia em altas taxas de correntes.

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5-100

-75

-50

-25

0

25

50

75

100

125

150

175

Capacitância

especific

a (

F.g

-1)

E vs. Li0 (V)

5 mV.s-1

10 mV.s-1

20 mV.s-1

50 mV.s-1

(A)

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5-100

-75

-50

-25

0

25

50

75

100

125

150

175

Capacitância

especific

a (

F.g

-1)

E vs. Li0 (V)

5 mV.s-1

10 mV.s-1

20 mV.s-1

50 mV.s-1

(B)

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5-100

-75

-50

-25

0

25

50

75

100

125

150

175

Capacitância

especific

a (

F.g

-1)

E vs. Li0 (V)

5 mV.s-1

10 mV.s-1

20 mV.s-1

50 mV.s-1

(C)

Figura 28. Capacitância específica das amostras de (A) carvão ativado, (B) carvão ativado/NTC e

(C) carvão ativado/NTC/partículas de prata preparado em presença de luz; com as velocidades de

varredura de 5 mV.s-1

, 10 mV.s-1

, 20 mV.s-1

e 50 mV.s-1

na faixa de potencial de 1,5 a 3,5 V vs. Li0, em


de LiPF6

O comportamento dos materiais estudados como ânodos para o armazenamento de

lítio foi também avaliado por ciclos de carga-descarga a corrente constante, em eletrólito

EC/DEC/DMC - 1,0 mol.L-1

de LiPF6, na faixa de potencial de 0,05 a 3,2 V com uma

densidade de corrente de aproximadamente 92 mA.g-1

(50 A).

46

A figura 29 mostra as curvas de carga-descarga (primeiro ciclo) e os valores de

capacidades específicas (desinserção/inserção de lítio) para os eletrodos CA, CA/NTC,

CA/Ag e CA/NTC/Ag em função do número de ciclos. Os eletrodos analisados nestas

condições galvanostáticas foram os eletrodos anteriormente utilizados para obtenção dos

voltamogramas com baixa velocidade de varredura (500 V.s-1

), mostrados acima.

Nas curvas de carga e descarga, para todos os materiais estudados, observamos um

perfil de potencial inclinado. Isso ocorre porque os materiais possuem uma ampla distribuição

de energia dos locais de adsorção. Assim, o lítio intercala em uma grande faixa de potencial.

O eletrodo CA/NTC/Ag apresentou uma curva de inserção com um mais suave declive. Para o

CA, CA/Ag e CA/NTC foi observada uma queda de tensão mais acentuada durante a inserção

de lítio. As nanopartículas de prata parecem, portanto, influenciar o mecanismo de

intercalação de lítio nos nanotubos de carbono.

No gráfico de variação das capacidades específicas em função do número de ciclos,

observa-se que existe uma maior diferença de capacidade específica entre a primeira descarga

e a primeira carga. Esta capacidade irreversível, que é a fração de lítio irreversivelmente presa

nos materiais de eletrodo, pode ser justificada pela formação adicional da SEI com a ciclagem

ou pelo aprisionamento de lítio no carvão ativado, nanotubo de carbono e prata. Uma maior

reversibilidade dos processos de intercalação e deintercalação de lítio é observada em

ciclagens posteriores.

O compósito CA/NTC/Ag alcançou, após 20 ciclos de carga-descarga, um mais

elevado valor da capacidade de carga reversível de 488 mA.h.g-1

, enquanto o valor obtido foi

de 232 mA.h.g-1

para o CA/NTC, de apenas 65 mA.h.g-1

para o CA/Ag e 140 mA.h.g-1

para o

CA.

Por causa dos valores relativamente próximos de capacidade específica reversível

obtidos no CA e no CA/NTC, podemos concluir que a contribuição dos nanotubos para a

armazenagem reversível de lítio no CA/NTC não foi muito grande. Processos de purificação e

abertura dos nanotubos aumentariam o número de sítios disponíveis para intercalação.

As propriedades eletroquímicas do CA/NTC e do CA/NTC/Ag dependem da carga de

nanotubos de carbono. O número de tubos influencia, por exemplo, a quantidade de locais

para inserção de lítio e adsorção de íons do eletrólito. Maior porcentagem de massa dos tubos

poderia modificar o desempenho destes compósitos.

No trabalho, cobalto e manganês empregados para o crescimento dos tubos são

encontrados no CA/NTC e no CA/NTC/Ag. Entretanto, as partículas de catalisadores não

47

contribuem para o armazenamento de lítio nos materiais com nanotubos, pois são cobertas por

uma gaiola de carbono que não permite contato com o eletrólito. A massa de Co e Mn foi

considerada quando calculamos a capacitância e capacidade específica.

Conforme determinado por espectrometria de absorção atômica, o CA/Ag contém

1,59% em massa de prata e o CA/NTC/Ag contém 0,86%. Apesar do teor de prata ser maior

na amostra CA/Ag, sua capacidade específica reversível foi significativamente menor.

Portanto, o compósito CA/NTC mostrou-se bastante adequado como suporte de

nanopartículas de prata. A rede de nanotubos de carbono pode acomodar a expansão de

volume da prata durante a ciclagem do eletrodo, além de manter essas partículas bem

adsorvidas sobre a sua superfície.

A capacidade reversível obtida com o CA foi maior que a capacidade do compósito

CA/Ag. Este resultado sugere que os procedimentos realizados para incorporar prata

modificaram o carvão ativado, prejudicando seu desempenho eletroquímico. Uma hipótese

para a pior performance do eletrodo seria o fechamento de alguns poros do carvão com as

nanopartículas de prata.

Neste estudo, a técnica de deposição química de vapor permitiu o recobrimento denso

e uniforme do carvão ativado micrométrico com NTCs. Assim, o compósito CA/NTC

apresentou a propriedade de agregar prata quando imerso em solução de AgNO3.

Provavelmente, o método possibilitou a distribuição de nanoestruturas de prata não apenas na

superfície do CA/NTC, mas também nos poros do substrato. Esta cobertura em escala

nanométrica com prata produziu um material com propriedades de armazenamento de lítio

diferentes dos materiais primitivos. Desta forma, as decorações realizadas no carvão ativo

melhoram a performance do eletrodo. A prata pode promover um maior armazenamento de

lítio devido ao seu elevado valor de capacidade específica. Entretanto, a porcentagem relativa

em massa da prata no CA/NTC/Ag é muito pequena, 0,82%. Por isso, apenas a contribuição

das nanopartículas não explica os 488 mA.h.g-1

alcançados com o híbrido. No caso, talvez, a

modificação do material micro/nanoestruturado com Ag diminuiu a sua resistência elétrica e

possibilitou uma muito maior troca de elétrons dos NTCs por unidade de massa, conforme

verificado experimentalmente.

O comportamento eletroquímico de Ag com lítio foi estudado por Park et al.. 52

No

primeiro ciclo, o valor da capacidade de carga obtido para o eletrodo de nanopartículas de

prata foi de 382 mA.h.g-1

a 50 mA.g-1

e 318 mA.h.g-1

a 100 mA.g-1

. O CA/NTC/Ag alcançou

(após 20 ciclos) um valor de capacidade de carga reversível de 488 mA.h.g-1

, com a densidade

48

de corrente de 92 mA.g-1

. Portanto, o híbrido CA/NTC/Ag exibiu melhor desempenho que os

materiais CA, CA/NTC, CA/Ag e também nanopartículas de prata. Os resultados de

capacidade específica mostram a existência do sinergismo entre os vários componentes do

CA/NTC/Ag, que promove valores superiores àqueles dos constituintes isolados.

Ainda, deve-se destacar que a resposta durante muitos ciclos de carga e descarga

depende do método de preparação do eletrodo utilizado. Características como estabilidade

mecânica, contato elétrico entre os grãos do material ativo e com o coletor de corrente

(melhora a condutividade eletrônica do eletrodo) e porosidade (preenchimento pelo eletrólito

melhora o transporte difusional do lítio) são características que podem ser controladas durante

a sua preparação e que afetam o desempenho do material.

0 100 200 300 400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

E v

s.

Li0

(V

)

Capacidade especifica (mA.h.g-1

)

CA

CA-NTC

CA-Ag

CA-NTC-Ag

49

0 2 4 6 8 100

200

400

600

800

1000 Descarga CA

Carga CA

Descarga CA-NTC

Carga CA-NTC

Descarga CA-Ag

Carga CA-Ag

Descarga CA-NTC-Ag

Carga CA-NTC-AgC

ap

acid

ad

e e

spe

cific

a (

mA

.h.g

-1)

Numero de ciclos



ativado/NTC, carvão ativado/Ag preparado em presença de luz e carvão ativado/NTC/Ag também

preparado em luz; com uma densidade de corrente de aproximadamente 92 mA.g-1

(50 A) em


de LiPF6

O comportamento dos materiais estudados como ânodos para o armazenamento de

lítio foi também avaliado por ciclos de carga-descarga a corrente constante, em eletrólito

PC/DEC/DMC - 1,0 mol.L-1

de LiPF6, na faixa de potencial de 0,05 a 3,2 V com uma

densidade de corrente de aproximadamente 52 mA.g-1

(50 A).

A figura 30 apresenta os valores de capacidades específicas para os eletrodos CA,

CA/NTC e CA/NTC/Ag em função do número de ciclos. Neste caso, os eletrodos

anteriormente utilizados para obtenção dos voltamogramas com baixa velocidade de

varredura (500 V.s-1

), mostrados acima, foram os eletrodos analisados nestas condições

galvanostáticas.

O compósito CA/NTC/Ag alcançou após 5 ciclos de carga-descarga um mais elevado

valor da capacidade de carga reversível de 425 mA.h.g-1

, enquanto o valor obtido foi de

apenas 187 mA.h.g-1

para o CA/NTC e de 16 mA.h.g-1

para o CA.

50

0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

E v

s.

Li0 (

V)

Capacidade especifica (mA.h.g-1)

CA

CA-NTC

CA-NTC-Ag

1 2 3 4 5

0

200

400

600

800

1000

Descarga CA

Carga CA

Descarga CA-NTC

Carga CA-NTC

Descarga CA-NTC-Ag

Carga CA-NTC-Ag

Capacid

ade e

specific

a (

mA

.h.g

-1)

Numero de ciclos






de LiPF6

Para uma melhor avaliação dos desempenhos eletroquímicos das amostras

investigadas, são apresentados os valores de capacidade de carga reversível (após vários

ciclos de carga-descarga) na tabela 1. Estes experimentos foram realizados conforme descrito

anteriormente, na faixa de potencial de 0,05 a 3,2 V, com uma densidade de corrente de

aproximadamente 84 mA.g-1


em PC/DEC/DMC.

51

Tabela 1. Capacidade de carga reversível obtida para o eletrodo de carvão ativado, carvão




em PC/DEC/DMC

Eletrodo Eletrólito Capacidade de carga

reversível (mA.h.g-1

)

Carvão ativado EC/DEC/DMC 140

Carvão ativado/NTC EC/DEC/DMC 232

Carvão ativado/NTC/Ag EC/DEC/DMC 488

Carvão ativado PC/DEC/DMC 16

Carvão ativado/NTC PC/DEC/DMC 187

Carvão ativado/NTC/Ag PC/DEC/DMC 425

De acordo com os dados fornecidos pela tabela 1, nota-se que melhores valores de

capacidades específicas foram obtidos em eletrólito EC/DEC/DMC – 1,0 mol.L-1

de LiPF6,

para todas as amostras investigadas.

Sobre o ânodo de grafite, a decomposição eletroquímica do etilenocarbonato forma

uma SEI que previne a exfoliação do material. Em eletrólito baseado em propilenocarbonato,

apesar da pequena diferença entre as estruturas moleculares do EC e do PC, ocorre a

cointercalação de moléculas do solvente com os íons lítio entre os planos de grafeno. A

posterior decomposição do PC leva à formação de produtos gasosos que tornam ainda mais

fracas as interações entre os planos, com consequente desintegração da grafita. 9, 10

Desta

forma, a escolha do solvente adequado é importante para conseguir baterias de íons de lítio

com bom desempenho. Vale ressaltar que o eletrólito deve atuar de forma diferente na grafita

e nos eletrodos estudados de CA, CA/NTC e CA/NTC/Ag.

Como apresentado na tabela, as performances do CA, CA/NTC e CA/NTC/Ag foram

piores em PC. No entanto, um valor significativamente menor de capacidade específica foi

observado no carvão ativado. Isto evidencia que os nanotubos de carbono podem contribuir

para a formação de um filme de SEI estável, capaz de melhorar a ciclagem do eletrodo em

eletrólito baseado em PC.

A eficiência coulombiana, definida como a razão entre a carga anódica e catódica, foi

calculada a partir das curvas de carga e descarga (mostradas acima) para os materiais CA,

52

CA/NTC e CA/NTC/Ag nos dois eletrólitos estudados e para o CA/Ag em EC/DEC/DMC. Os

valores obtidos são apresentados nas tabelas 2 e 3.

Como esperado, a eficiência coulombiana aumentou com a ciclagem para todos os

eletrodos. O crescimento de nanotubos de carbono sobre o carvão reduziu a perda irreversível

da capacidade. No eletrólito baseado em propilenocarbonato, a diferença entre as cargas foi

menor quando decoramos o CA/NTC com prata. Observa-se que a eficiência coulombiana é

maior quando o etilenocarbonato está presente, com o CA, CA/NTC e também CA/NTC/Ag.


eletrodo de carvão ativado, carvão ativado/NTC, carvão ativado/prata e carvão ativado/NTC/prata;

com uma densidade de corrente de aproximadamente 92 mA.g-1

(50 A) em eletrólito EC/DEC/DMC -

1,0 mol.L-1

de LiPF6

Ciclo de

carga/descarga

Eficiência

coulombiana

do CA (%)

Eficiência

coulombiana

do CA/NTC

(%)

Eficiência

coulombiana

do CA/Ag

(%)

Eficiência

coulombiana

do CA/NTC/Ag

(%)

1 55,7 70,5 45,0 69,8

2 76,6 85,7 72,8 83,4

3 82,5 89,2 77,8 85,5

4 85,5 90,8 80,4 86,6

5 86,7 92,1 81,8 87,5


eletrodo de carvão ativado, carvão ativado/NTC e carvão ativado/NTC/prata; com uma densidade de



de LiPF6

Ciclo de

carga/descarga

Eficiência

coulombiana do

CA (%)

Eficiência

coulombiana do

CA/NTC (%)

Eficiência

coulombiana do

CA/NTC/Ag (%)

1 14,9 44,0 57,6

2 58,6 72,5 77,3

3 69,0 77,9 81,8

53

4 70,3 81,9 85,1

5 74,4 84,8 87,1

Investigamos também o comportamento da capacidade específica como uma função da

densidade de corrente aplicada para o híbrido CA/NTC/Ag, em eletrólito EC/DEC/DMC - 1,0

mol.L-1

de LiPF6, como mostrado na figura 31. Durante o primeiro ciclo, com a densidade de

corrente de 220 mA.g-1

, a capacidade específica irreversível associada com a formação da SEI

foi de 895 mA.h.g-1

. Os valores de capacidade específica reversível após 5 ciclos de carga-

descarga foram 484 mA.h.g-1

a 220 mA.g-1

, 434 mA.h.g-1

a 320 mA.g-1

, 391 mA.h.g-1

a 430

mA.g-1

, 347 mA.h.g-1

a 650 mA.g-1

e 314 mA.h.g-1

a 860 mA.g-1

. Como pode ser observado,

a capacidade específica diminuiu com o aumento da densidade de corrente. O tempo de

descarga foi de 2,555 horas a 220 mA.g-1

, 1,434 hora a 320 mA.g-1

, 0,947 hora a 430 mA.g-1

,

0,552 hora a 650 mA.g-1

e 0,373 hora a 860 mA.g-1

.

A presença de nanotubos de carbono e partículas de prata sobre o carvão ativado deve

diminuir a resistência do eletrodo. Por causa dessa maior condutividade eletrônica do

CA/NTC/Ag, conseguimos bom desempenho do compósito em elevada densidade de corrente

gravimétrica.

0 5 10 15 20 250

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

860 mA.g-1

650 mA.g-1

430 mA.g-1

320 mA.g-1

220 mA.g-1

Capacidade de descarga

Capacidade de carga

Capacid

ade e

specific

a (

mA

.h.g

-1)

Numero de ciclos


para o eletrodo de


corrente em eletrólito EC/DEC/DMC - 1,0 mol.L-1

de LiPF6

54

O comportamento da capacidade específica como uma função da densidade de

corrente aplicada foi estudado para o CA/NTC/Ag – 2 minutos, em eletrólito EC/DEC/DMC

– 1 mol.L-1

de LiPF6, conforme mostrado na figura 32. Antes, caracterizamos esta amostra por

voltametria cíclica (500 V.s-1

). O voltamograma obtido era bastante parecido com aquele do

CA/NTC/Ag – 20 minutos, por isso não apresentamos o resultado aqui. Os valores de

capacidade específica reversível foram de 434 mA.h.g-1

a 70 mA.g-1

, 355 mA.h.g-1

a 280

mA.g-1

, 303 mA.h.g-1

a 570 mA.g-1

, 240 mA.h.g-1

a 1130 mA.g-1

e 174 mA.h.g-1

a 1700

mA.g-1

, um pouco menores que os alcançados com o CA/NTC/Ag – 20 minutos. Embora a

incorporação, no caso, tenha sido realizada por imersão do CA/NTC em solução de AgNO3

durante apenas 2 minutos, a porcentagem de massa de prata no compósito não foi muito

menor que a porcentagem do CA/NTC/Ag – 20 minutos. Como a prata exibe elevada

capacidade específica, a quantidade reduzida de Ag pode justificar parcialmente o pior

desempenho deste material. Além disso, menor teor de prata diminui o efeito positivo

provocado pela mesma na intercalação de lítio nos nanotubos de carbono. A análise por

microscopia eletrônica de varredura indicou depósitos sobre os nanotubos de carbono mais

densos e algumas partículas de prata maiores. A agregação das partículas de prata, antes e

durante o processo de carga-descarga, deve diminuir a sua capacidade de armazenamento de

lítio no eletrodo e também influenciar sua interação eletrônica com os nanotubos de carbono.

0 5 10 15 200

200

400

600

800

1000

1700 mA.g-1

1130 mA.g-1

570 mA.g-1

280 mA.g-170 mA.g

-1


Capacidade de carga

Capacid

ade e

specific

a (

mA

.h.g

-1)

Numero de ciclo

55


para o eletrodo de

CA/NTC/nanopartículas de prata – 2 minutos preparado em presença de luz; com diferentes

densidades de corrente em eletrólito EC/DEC/DMC - 1,0 mol.L-1

de LiPF6

O comportamento do CA/NTC/Ag foi também avaliado por ciclos de carga-descarga

com diferentes densidades de corrente, em eletrólito PC/DEC/DMC - 1,0 mol.L-1

de LiPF6,

como mostrado na figura 33. Neste caso, o eletrodo anteriormente utilizado para obtenção do

voltamograma com baixa velocidade de varredura (500 V.s-1

) e ensaio de carga-descarga (52

mA.g-1

), mostrados acima, foi o eletrodo analisado nessas condições galvanostáticas. Os

valores de capacidade específica foram de 8 mA.h.g-1

a 1000 mA.g-1

, 37 mA.h.g-1

a 500

mA.g-1

e 184 mA.h.g-1

a 250 mA.g-1

. De acordo com os resultados obtidos, pode-se concluir

que o desempenho do material compósito foi melhor em EC/DEC/DMC.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0

200

400

600

800

1000

500 mA.g-1

1000 mA.g-1

250 mA.g-1

42 mA.g-1

42mA.g-1


Capacidade de carga

Capacid

ade e

specific

a (

mA

.h.g

-1)

Numero de ciclos


para o eletrodo de


corrente em eletrólito PC/DEC/DMC - 1,0 mol.L-1

de LiPF6

56

4) CONCLUSÃO

O estudo dos materiais CA, CA/NTC, CA/Ag e CA/NTC/Ag confirmou a importância

do revestimento do carvão ativado com nanotubos de carbono e nanopartículas de prata para

obter um melhor ânodo de baterias de íons de lítio.

A prata no híbrido CA/NTC/Ag, devido à sua pequena quantidade, não é um

impedimento para a utilização comercial do material. Esse metal, relativamente abundante,

está presente em diversas aplicações como, por exemplo, na indústria fotográfica, na

fabricação de espelhos, em ligas de soldagem, em fármacos, na purificação da água e em

muitos componentes eletrônicos. 65

Deve-se mencionar também que o CA/NTC/Ag emprega

dois constituintes de carbono renováveis.

Mais elevada capacidade de carga reversível foi alcançada com o CA/NTC/Ag. A

prata pode ter proporcionado um pequeno aumento do armazenamento de energia neste

híbrido, devido ao seu elevado valor de capacidade específica. Além disso, a decoração com

prata deve diminuir a resistência elétrica do CA/NTC e, consequentemente, possibilitar uma

muito maior troca de elétrons dos nanotubos de carbono por unidade de massa.

Embora o teor de prata no CA/Ag tenha sido maior que no CA/NTC/Ag, a capacidade

específica do CA/Ag foi significativamente menor. Uma hipótese para a pior performance do

eletrodo CA/Ag seria o fechamento de alguns poros do carvão com a nanopartículas de prata.

O compósito CA/nanotubos de carbono, assim, mostrou-se vantajoso como suporte para as

nanopartículas de prata. A rede de nanotubos de carbono acomoda a expansão de volume da

prata durante a ciclagem do eletrodo, além de manter essas partículas bem adsorvidas sobre a

sua superfície.

Os resultados confirmam a existência do sinergismo entre os componentes do

CA/NTC/Ag, que promove características eletroquímicas superiores àquelas dos constituintes

isolados.

Medidas de capacitância de dupla-camada revelaram que o carvão decorado com

nanotubos de carbono e nanopartículas de prata apresentou também maior capacitância

específica, em comparação com os materiais primitivos.

Conforme os resultados obtidos em diferentes eletrólitos, nota-se que o desempenho

dos eletrodos investigados foi melhor na mistura de solventes EC/DEC/DMC que em

PC/DEC/DMC.

57

Este trabalho mostrou que o híbrido carvão ativado/nanotubos de carbono/prata tem

qualidades para eventualmente ser utilizado em baterias de íons de lítio ou capacitores

eletroquímicos. A aplicação do carvão ativado/rede de nanotubos de carbono como suporte

também para outras substâncias parece uma estratégia interessante para o desenvolvimento de

novos materiais de eletrodo.

Finalmente, a dissertação deverá resultar no depósito de um pedido de patente e

também na produção de um artigo científico sobre o sinergismo em materiais híbridos

baseados em nanoestruturas de carbono e nanopartículas eletroativas para o armazenamento

de lítio.

58

5) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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