Curva de titulações de ácidos polipróticos

A – 25,00 mL de H3PO4 0,1000 mol L-1

B – 25,00 mL de H2C2O4 0,1000 mol L-1

C – 25,00 mL de H2SO4 0,1000 mol L-1

Ácido poliprótico neutralizado por base forte

•A forma da curva de titulação depende da magnitude relativa das

várias constantes de dissociação (ou seja, pode exibir 2 ou mais

pontos finais).

•Se Ka1 / Ka2 > 103 o tratamento dos cálculos pode ser feito como

para os ácidos monopróticos.

•Supondo um ácido diprótico H2A com constante de dissociação Ka1 =

1,00 x 10-3 e Ka2 = 1,00 x 10-7.

Região A – pH inicial: pH pode ser dado

pela contribuição do [H3O+] proveniente

da primeira dissociação.

Região B – 1a região tamponada:

consiste de H2A e sua base conjugada

NaHA.

Região C – 1o P.E.: formação de um sal

ácido.

Região D – 2a região tamponada:

consiste de HA- e sua base conjugada

Na2A.

Região E – 2o P.E.: consiste de uma

base conjugada de ácido fraco com

uma constante de dissociação Ka2.

Região F - Após 2o P.E.: excesso de

OH-.

Exemplo

Construir uma curva de titulação de 25,00 mL de ácido maleico,

HOOC-CH=CH-COOH, 0,1000 mol L-1 com NaOH 0,1000 mol L-1.

Ka1 / Ka2 > 103

pH inicial

H2M + H2O H3O+ + HM- Ka1 = 1,3 x 10-2

HM- + H2O H3O+ + M2- Ka2 = 5,9 x 10-7

52,1

1001,3][

103,1][1000,0

][

12

3

2

3

2

31

pH

LmolxOH

xOH

OHKa

Relembrando.......

HA + H2O ⇌ H3O+ + A-

A- + H2O ⇌ OH- + HA

Para encontrar o pH de uma solução contendo tanto um ácido, HA, quanto sua

base conjugada, NaA, precisamos expressar as concentrações de HA e NaA, no

equilíbrio, em termos de cHA e cNaA. Um exame dos dois equilíbrios revela que a

primeira reação decresce a concentração de HA por uma quantidade igual a

[H3O+], enquanto a segunda aumenta a concentração de HA por quantidade

igual a [OH-].

][][][

][][][

3

3|

OHOHcA

OHOHcHA

NaA

HA

1a região tamponada

A adição de 5,00 mL de base resulta na formação de uma tampão do ácido

fraco H2M e sua base conjugada HM-. Considerando a formação de M2-

desprezível:

121067,100,30

1000,000,5][ Lmolx

xHMcNaHM

121067,600,30

1000,000,51000,000,252

Lmolxxx

c MH

][][][

][][][

32

3

2

OHOHcMH

OHOHcHM

MH

NaHM

Desprezível

74,1

1081,1][

103,1][

]][[

12

3

2

2

31

pH

LmolxOH

xMH

HMOHKa

Logo antes do 1o P.E.

A [H2M] é tão pequena que se torna comparável à [M2-] e o segundo

equilíbrio precisa também ser considerado.

Vadicionado = 24,90 mL

121099,4

90,49

1000,090,24][ Lmolx

xHMcNaHM

141000,290,49

1000,090,241000,000,252

Lmolxxx

c MH

][][2][][][:

][][][:

2

3

2

22

OHMHMNaOHBC

MHMMHccBM NaHMMH

cNaHM desprezível

][][][

][][][

][][2][

2

2

3

2

2

3

2

2

2

MHMcOH

cMHMMHc

OHMHMc

MH

MHNaHM

NaHM

][

]][[

][

]][[

2

32

2

31

HM

MOHK

MH

HMOHK

a

a

99,3

10014,1]][[

][

][][ 14

1

3

3

23 2

pH

LmolxK

HMOH

OH

HMKcOH

a

aMH

No 1o P.E.

121000,500,50

1000,000,25][ Lmolx

xHMcNaHM

HM

NaHM

NaHM

cHM

MHOHMOH

OHMHMcOHBC

MHMMHcBM

][

][][][][

][][2][][:

][][][:

2

2

3

2

3

2

2

11,4

1080,7]][[

][][

][][ 15

1

3

33

23

pH

LmolxK

HMOH

OH

K

OH

HMKOH

a

wa

pH = ½ (pKa1+pKa2)

Logo após o 1o P.E.

Vadicionado = 25,01 mL

Nessa região, a solução é constituída basicamente por HM- com algum M2-

formado.

][][2][][][:

49999,0][][][:

10996,1)(

04997,0)(

2

3

12

2

15

1

2

2

OHMHMNaOHBC

LmolMHMMHccBM

LmolxV

nnc

LmolV

nnnc

NaHMMNa

total

NaHMformNaOHadic

M

total

NaHMformNaOHadicNaHMform

HM

][][][][][

][][][][2][][

2

2

3

2

2

2

3

OHNaMHMOH

MMHOHMNaOH

desprezível

total

NaHMformNaOHadic

V

nn )(

][

][

3

2

OH

HMKa

1

3 ]][[

aK

HMOH

13,4

1040,7][ 15

3

pH

LmolxOH

2a região tamponada

A adição de 25,50 mL de base resulta na formação de uma tampão do

ácido fraco HM- e sua base conjugada M2-.

total

MformNaNaOHadicMformNa

NaHM

total

MformNaNaOHadic

MNa

V

nnncHM

V

nncM

)(][

)(][

22

2

2

2

54,4

1089,2][

][

]][[

15

3

2

32

pH

LmolxOH

HM

MOHKa

Pouco antes do 2o P.E.

Vadicionado = 49,90 mL

Nessa região, a razão M2-/HM- torna-se grande e a equação para os

tampões simples não se aplica mais.

M2- + H2O HM- + OH-

total

MformNaNaOHadicMformNa

NaHM

total

MformNaNaOHadic

MNa

V

nnncHM

V

nncM

)(][

)(][

22

2

2

2

61,8

][

])[]([

][

]][[

2

2

2

1

pH

OHc

OHcOH

M

HMOH

K

KK

M

HM

a

wb

No 2o P.E.

M2- + H2O HM- + OH-

38,9

][][

][][

][

]][[

2

2

2

2

1

pH

OHcM

HMOH

M

HMOH

K

KK

MNa

a

wb

total

MformNaNaOHadic

MNaV

nncM

)(][ 2

2

2

Logo após o 2o P.E.

Vadicionado = 50,01 mL

M2- + H2O HM- + OH-

14,10

][][][

][][

][][][

2

2

2

2

pH

HMOHOH

HMcM

OHOHOH

V

produzidonc

excesso

M

reagiuadicionadoexcesso

total

M

M

Após o 2o P.E.

Vadicionado = 51,00 mL

Nessa região, o pH é dado pelo excesso de OH-.

12,11

][][][

pH

OHOHOH reagiuadicionadoexcesso

Curva de titulação para 25,00 mL de ácido maleico

Base poliprótica neutralizada por ácido forte

CO32- + H2O OH- + HCO3

-

HCO3- + H2O OH- + CO2 (aq)

Kb1= Kw / Ka2

Kb2= Kw / Ka1

Espécies anfipróticas

H2PO4- + H2O H3O

+ + HPO4-

H2PO4- + H2O OH- + H3PO4

Ka2 = 6,3 2x 10-8

Kb3 = Kw / Ka1 = 1,41 x 10-12

Ka2 >> Kb3 titulação com solução padrão de base

HPO42- + H2O H3O

+ + PO43-

HPO42- + H2O OH- + H2PO4

-

Ka3 = 4,5 x 10-13

Kb2 = Kw / Ka2 = 1,58 x 10-7

Ka3 << Kb2 titulação com solução padrão de ácido

Misturas de ácidos fortes e fracos ou

bases fortes e fracas

Calcular o pH de uma mistura de HCl 0,1200 mol L-1 com ácido fraco HA

0,0800 mol L-1 (Ka = 1,00 x 10-4) durante sua titulação com KOH 0,100 mol

L-1. Calcule os resultados para a adição dos seguintes volumes de base

(a) 0,00 mL e (b) 5,00 mL.

OHHCl OHAcOH 233 ][][][

muito pequena desprezível

Vadicionado = 0,00 mL

[A-] <<< 0,1200 mol L-1 pH =0,92

Vadicionado = 5,00 mL

Vmistura = 25,00 mL total

reagiuinicial

HClV

OnHOnHc

33

[A-] <<< cHCl pH =1,08

VKOH = 29,00 mL

total

HA

HA

total

reagiuHCl

HCl

V

OnHc

V

OnHOnHc

3

33

HA

HCl

cAHA

AcOH

][][

][][ 3

52,2

1003,3][

][

]][[

13

3

3

pH

LmolxOH

HA

AOHKa

Uma solução contém NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, isoladamente ou em uma

combinação permitida. A titulação de uma alíquota de 50,00 mL requer,

empregando-se a fenolftaleína como indicador de ponto final, 22,1 mL de

HCl 0,100 mol L-1. Uma segunda alíquota de 50,0 mL necessita de 48,4 mL

de HCl quando titulada com indicador verde de bromocresol. Deduza a

composição e calcule as concentrações molares dos solutos na solução

original.

Exercício

Uma amostra de Na2CO3 contaminada com NaOH foi pesada, dissolvida

em água destilada isenta de CO2 e titulada com solução padrão de HCl

0,25 mol L-1. Usando-se fenolftaleína como indicador, observou-se o ponto

final após adição de 26,20 mL do titulante. Após a viragem da fenolftaleína,

adicionou-se algumas gotas de alaranjado de metila, prosseguindo-se a

titulação com HCl. Foi necessária a adição de mais 15,20 mL do titulante

para que se observa-se o ponto final com o alaranjado de metila. Calcule

as massas de NaOH e Na2CO3 presentes na amostra.

Retrotitulação

Uma amostra de 0,7121 g de farinha de trigo foi analisada pelo método

Kjeldahl. A amônia formada pela adição de uma base concentrada após a

digestão com H2SO4 foi destilada em 25,00 mL de HCl 0,04977 mol L-1. O

excesso de HCl foi retrotitulado com 3,97 mL de NaOH 0,04012 mol L-1.

Calcule a porcentagem de N na farinha.

1341,2%100%

0850,1

1593,0

2443,1

xm

xPAnN

mmolnnn

mmoln

mmoln

amostra

N

NaOHHClN

NaOH

HCl

Exercício

O teor de formaldeído da preparação de um pesticida foi determinado pela

pesagem de 0,3124 g de uma amostra líquida em um frasco contendo 50,0

mL de NaOH 0,0996 mol L-1 e 50,00 mL de H2O2 3%. Por aquecimento,

ocorreu a seguinte reação:

Após esfriar, o excesso de base foi titulado com 23,3 mL de H2SO4

0,05250 mol L-1. Calcular a porcentagem de HCHO (30,026 g mol-1) na

amostra.

OH- + HCHO + H2O2 HCOO- + 2H2O

Atividade

Elabore três questões objetivas com assuntos pertinentes as aulas 1, 2 ou

3.