CAPÍTULO 6

Algumas representações redutíveis importantes

Vimos anteriormente a análise da representação redutível

nos seus componentes irredutíveis. Podemos ilustrar estes

princípios aplicando-os a alguns tipos de representações redutíveis

que são muito importantes no estudo das estruturas moleculares.

Uma representação que é muito útil em espectroscopia

vibracional é a gerada por um conjunto de 3N vetores base (para

uma molécula n-atômica).

Os três vetores de cada átomo se orientam de modo a se

encontrarem sobre os eixos de coordenadas que se originam em

cada um deles, respectivamente, como é ilustrado na Fig. 6.1 para a

molécula de SO2.

Para construir a representação gerada pelos nove vetores da

Fig 6.1, devemos encontrar suas matrizes de transformação pelas

operações de simetria do grupo puntual C2v que são E, C2, σ(xz) e

σ(yz). Desta forma, a matriz 9 X 9, por exemplo, para a operação

σ(xz) será:

Para as outras operações de simetria obtemos matrizes

análogas:

Torna-se evidente a conveniência de se considerar somente

os traços das matrizes de transformação. Tudo o que necessitamos

escrever é a representação redutível da tabela de caracteres:

Esta tabela é obtida somando-se os quatro conjuntos de

elementos diagonais. O símbolo geral para qualquer representação

é Γ (fora os símbolos específicos de Mulliken para as

representações irredutíveis ),sendo que Γ3N significa que foram

usados como base para esta representação 3N vetores.

Podemos usar a equação deduzida no Cap. 5 para

reduzir Γ3N referente ao SO2 nos seus componentes irredutíveis.

As representações irredutíveis possíveis para C2v são A1, A2,

B1 e B2 (ver Tabela de caracteres deste grupo no Apêndice, p. 132).

Os valores correspondentes a aA1, etc., são obtidos da seguinte

forma:

Neste caso, o número total de representações irredutíveis é

igual ao número de vetores base, ou seja, nove. Isto acontece sempre

que se encontram presentes representações irredutíveis

monodimensionais, mas, em geral, temos a participação de

representações irredutíveis n-dimensionais, cada representação

n-dimensional deve ser multiplicada por n (visto que sua base é

constituída por n vetores).

A soma de todas as representações irredutíveis (multiplicada pelo

valor apropriado de n) é igual ao número de vetores base. Desta forma,

as representações E e T devem ser multiplicadas por 2 e por 3,

respectivamente. Adiante daremos exemplo disto.

O proceso tal como é ilustrado aquí é muito complicado e

como a construção de Γ3N é de importância para moléculas muito

mais complicadas que a do SO2, vale a pena deduzir um método

simplificado para determinar Γ3N.

A dificuldade principal está em determinar o traço da matriz

de transformação א(R), para a operação R, sem ter que construir

a matriz de transformação completa para tal operação R.

Este método está relacionado com a definição do caráter ou

traço como sendo a soma dos elementos diagonais da matriz de

transformação.

Pelas regras de multiplicação de matrizes, se qualquer átomo e

seus vetores associados são deslocados para uma posição

diferente no espaço por meio de uma operação de simetria, estes

vetores não contribuem como elementos diagonais

diferentes de zero para a matriz de transformação

correspondente a esta operação. Em consequência, estes vetores

contribuirão com zero para o caráter ou traço desta

matriz, א(R).

Por exemplo, na matriz que representa a operação σ(xz)

do SO2, os dois conjuntos de vetores dos átomos de oxigênio se

deslocam no espaço e produzem elementos diferentes de zero

fora da diagonal da matriz. Portanto, somente os vetores unidos

ao átomo de enxofre, que não se deslocam, podem dar

elementos diagonais não nulos.

Em geral, portanto, somente os vetores que se encontram

sobre átomos que não se deslocam podem contribuir para o

caráter de uma determinada operação de simetria na

representação redutível Γ3N.

A primeira tarefa na determinação de Γ3N, portanto,

consiste em contar o número de átomos não deslocados para

cada operação de simetria (uma operação para cada classe é

suficiente).

A segunda tarefa é calcular a contribuição de cada

átomo não deslocado para o valor do traço da matriz, א(R), em

cada tipo de operação de simetria.

Estas contribuições podem ser realizadas para todas as

operações de simetria R e estas serão sempre as mesmas, em

qualquer grupo puntual em que R se apresenta. Depois, podemos

tabular a contribuição de átomo não deslocado para o א(R). A

obtenção e a dedução de Γ3N a partir do número de átomos não

deslocados é pura aritmética.

Cálculo da contribuição ao א(R)/átomo não deslocado para cada tipo de operação R

Isto pode ser efetuado como segue:

1 – A identidade (E). Neste caso os três vetores permanecem

inalterados para cada um dos átomos não deslocados, ou seja

Onde x’ = x, y’ = y e z’ = z. Logo, a matriz transformação inclui os

elementos diagonais: +1, +1 e +1 , sendo o traço de E, (א(E))/átomo

não deslocado igual a +3.

2 – Inversão no centro de simetria (i). Para cada átomo não deslocado teremos:

Onde x’ = -x, y’ = -y, z’= -z. Portanto, a matriz contêm os seguintes

elementos diagonais: -1, -1 e -1, sendo o traço de i, (א(i))/átomo não

deslocado igual a -3.

3 – Reflexão em um plano de simetria (σ). O efeito de qualquer σ

sobre um átomo não deslocado é tipicamente:

Onde x’ = x, y’ = -y e z’ = z . Portanto, as matrizes de transformação

terão +1, -1 e +1 (a ordem depende das orientações relativas do plano e

dos eixos) então (א(σ))/átomo não deslocado igual a +1.

4 - Rotação própria (Cn1). A rotação é de (360/n)o, e ususalmente

ocorre no eixo z. Para cada átomo não deslocado o resultado é o

seguinte:

Onde θ = (360/n)o, sendo que z = z’, contrubui com +1 para

Cn)א1), ao passo que x e y se transformam respectivamente em x’ e y’.

Os elementos diagonais da matriz de transformação são dados pelos

componentes de x’ e de y’ ao longo da direção y, ou seja,

cos(360/n)o em ambos os casos. A matriz de transformação deste

átomo inclui, portanto, os elementos diagonais: + cos (360/n)o,

+ cos (360/n)o e +1.

O valor por átomo não deslocado para א(Cn1) é, portanto, igual

a +1+2cos (360/n)o. O mesmo resultado é obtido para Cn(n-1) e para Cn

m.

Na Tabela 6.1 são mostrados alguns exemplos comuns.

5 – Rotação imprópria ( Sn1). É exatamente análoga ao Cn

1, salvo que

z’ = -z e o valor de א(Sn1)/átomo não deslocado é -1 +2cos(360/n)o.

Estes resultados podem ser aplicados para qualquer

grupo puntual.

Voltemos ao SO2 e deduzamos o valor da sua representação

redutível, Γ3N, por este método. O grupo de átomos que não são

deslocados após as operações de simetria do grupo C2v são

E = σ(yz) = 3, C2 = σ(xz) = 1. Multiplicando estes valores pelos da

Tabela 6.1 temos a representação:

Examinando outros exemplos podemos determinar os valores

de Γ3N para moléculas pentaatômicas (que devem dar matrizes de

dimensões 15x15) de diferentes simetrias:

(a) POCl3 – Esta molécula pertence ao grupo puntual C3v

A rotação (C31 ou C3

2) deixa sem deslocar os átomos de P e O, ao

passo que a reflexão em qualquer dos planos σv deixa sem deslocar os

átomos de P e O,além de um dos átomos de Cl.

As representações irredutíveis (Tabela de Caracteres) para este

grupo são A1, A2 e E.

Portanto,

(isto dá o total requerido de 15 [= 3 N], já que cada representação

irredutível, E, usa 2 vetores base).

(b) PtCl42- (Fig.6.3) é uma molécual D4h

As rotações 2C4 (C41 e C4

3) e C2 (=C42) deixam sem deslocar

apenas o átomo de Pt, o mesmo que as rotações C2” (bissetrises dos

ângulos Cl-Pt-Cl), as rotações 2S4, as reflexões σd (coincidentes com os

C2”) e a inversão no centro. As rotações C2’ deixam sem deslocar a Pt e

2 átomos de Cl (os eixos coincidem com as direções da ligação Pt-Cl),

assim como fazem as rotações σv (que coincidem com os eixos C2”), ao

passo que E e σh deixam sem deslocar todos os 5 átomos da molécula.

O grupo puntual D4h é bastante complexo e apresenta as

seguintes representações irredutíveis : A1g, A2g, B1g, B2g, Eg, A1u, A2u,

B1u, B2u, Eu. Podemos encontrar todos os valores de ap e teremos:

(c) Molécula RuO4 – tetraédrica (grupo puntual Td).

As representações irredutíveis para um sistema Td são A1, A2,

E, T1 e T2 dando, através dos cálculos,

Como cada E usa 2 vetores base e cada T usa 3, temos um total

necessário de 15.

A representação redutível Γ3N foi obtida anteriormente usando

vetores como base. As representações redutíveis podem ser

construídas de forma semelhante usando como base as funções

matemáticas. Nestes casos o processo é muito menos fácil de ser

visualisado.

Podemos utilizar como base conjuntos de funções de

orbitais atômicos, e em muitos casos é importante conhecer as

representações irredutíveis que se encontram presentes nas

representações redutíveis resultantes. Somente é necessário considerar

a parte angular das funções de onda, visto que a parte radial é

totalmente simétrica com relação a todas as operações de simetria.

Para os orbitais p, as funções angulares são (omitindo os termos

constantes):

px = x

py = y e pz = z

Estas funções de onda se comportam, do ponto de vista de

simetria, exatamente como os vetores x, y e z que foram discutidos na

dedução de Γ3N. Desta forma, os orbitais p dão uma representação que

apresenta os seguintes traços ou caráteres:

Se considerarmos que os orbitais p do átomo de N do NF3 (grupo

puntual C3v), podem ser utilizados como base para este grupo puntual,

teremos a representação

que é reduzida para

O comportamento de simetria do conjunto dos cinco orbitais d

é muito significativo. As funções de onda angulares (omitindo também

todos os termos constantes) são

É passível calcular os traços do conjunto dos orbitais d para

qualquer operação de simetria, mesmo não sendo tão fácil de ser

visualisado como no caso dos orbitais p:

Estas funções podem atuar como funções base para a

representação de qualquer grupo puntual, como por exemplo o C3v:

A redução realizada demonstra que as representações irredutíveis são:

Ou seja, em um ambiente de simetria C3v os 5 orbitais d

(originalmente degenerados) podem ser divididos em 3 conjuntos

diferentes conforme a simetria: A1, dz2; E (dx

2-y2, dxy) e (dxz, dyz).

De forma semelhante, em um ambiente de simetria Oh

(muito importante no estudo dos complexos dos elementos de

transição), os orbitais p e d são as bases para as seguintes

representações:

Γp é uma representação irredutível do grupo Oh (T1u), ao passo

que Γd é redutível a Eg + T2g. Portanto, os orbitais p permanecem

triplamente degenerados no campo de simeria Oh, enquanto que os

orbitais d se desdobram em dois conjuntos de energias diferentes:

(dx2

-y2, dz

2) de simetria Eg e (dxy, dxz e dyz) de simetria T2g.

Os três orbitais p podem ser intercambiados através de uma ou

mais operações de simetria do grupo Oh, assim como também os

orbitais dx2

-y2, dz

2 (que atuam como base para a representação Eg) e

os dxy, dxz e dyz (bases para T2g), mas nenhum dos orbitais T2g podem

ser transformados nos orbitais Eg.

Podemos utilizar os mesmos procedimentos para deduzir os

componentes irredutíveis presentes nas representações redutíveis

geradas pelos orbitais f, g, etc., que são muito menos significativos do

ponto de vista químico que os orbitais p e d.

As simetrias dos orbitais p e d (os orbiais s são sempre

totalmente simétricos) de um átomo x em qualquer molécula XYn

são dadas nas tabelas de caracteres.

Como as partes angulares das equações de onda são:

As simetrias dos orbitais são as mesmas que as simetrias de

x, y, z, etc. As simetrias dos produtos binários são dadas nas tabelas

de caracters, enquanto que as propriedades de simetria de x, y e z

são as mesmas, respectivamente, que as dos vetores de translação

Tx, Ty e Tz ao longo destes eixos.

Exercícios do Capítulo 6

1 – Determinar Γ3N para as seguintes moléculas:

(a)NH3 (C3v)

(b)WF5Cl (C4v)

(c) NO3- (D3h)

(d)C6H6 (D6h)

Nota importante: Os eixos C2’ passam pelas ligações C-H opostas; os eixos C2” são bissetrizes dos ângulos entre os eixos C2’; os planos σv contêm os eixos C2’ e os planos σd os eixos C2”).

(e) NH2-NH2 (C2h)

(f) Ni(CO)4 (Td)

2 – Achar os componentes irredutíveis das representações geradas por

um conjunto de cinco orbitais d nos ambientes de simetria C4v, D3h e Td.