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CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

CQ049 – FQ Eletroquímica

prof. Dr. Marcio Vidotti

LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros www.quimica.ufpr.br/mvidotti

[email protected]

O que será oferecido no curso: Apresentar os princípios básicos em Eletroquímica como soluções eletrolíticas, condutividade e cinética; aplicações tecnológicas envolvendo reações redox e as principais visões modernas e perspectivas futuras no emprego desta área da Química.

Forma de avaliação: Serão aplicadas duas provas teóricas e eventualmente exercícios de fixação ao final das aulas.

Referências Bibliográficas: (1) Atkins, P. W. Physical chemistry, Oxford, 5ª ed. (2) Bard, A.; Faulkner, L.R. Electrochemical Methods John Wiley & sons.2nd ed. (3) Atkins, P.W.; Jones, L. General Chemistry, Freeman Co. 3rd ed. (4) Castellan, G. W. Fundamentos de Físico-Química, LTC, vol. 1 (5) Moore, W. J. Físico-Química, Edgard Blücher, tradução da 4ª ed. americana, vol. 1 e 2 (6) Maron, S. H. & Prutton, C. F. Principles of physical chemistry, Collier McMillan, 4ª edição (7) Antropov, L. I. Theoretical eletrochemistry, Editora MIR, Moscow, 1972. (8) Damaskin, B. B. & Petri, O. A. Fundamentos de la electroquímica teórica, Ed. MIR, Moscow, 1980. (9) Levine, I. N. Physical chemistry, McGraw-Hill, 3ª ou 4ª edição.



soluções eletrolíticas

cinética de transferência de carga

fenômenos de interface balanço de cargas

F.E.M.


PRINCÍPIOS BÁSICOS DE FQ

GASES TERMODINÂMICA

ELETROQUÍMICA

propriedades da matéria CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

propriedades da matéria

interações moleculares


criação de modelos

Modelos são criados para explicar os fenômenos da natureza, a partir de hipóteses simplificadas que podem ser continuamente melhoradas até a reprodução do fenômeno investigado, criando uma lei.

observação da natureza


experimentos



Iniciaremos os estudos em FQ com os gases; Criação de modelos (gás perfeito): interações intermoleculares

Em um gás perfeito (ou ideal) não há nenhum tipo de interação entre as

moléculas / átomos; nem forças atrativas / repulsivas (EP = 0)

A única contribuição energética de um

gás perfeito é sua VELOCIDADE (Energia Cinética) que está diretamente

relacionada com a TEMPERATURA



Criação de modelos (gás perfeito): volume

Um gás perfeito possui massa, mas seu volume pode ser considerado desprezível, podendo ser considerado um ponto puntiforme

Partimos de duas situações extremamente simples na criação do modelo: 1 – Ausência de interações intermoleculares;

2 – O gás possui massa, mas desprezaremos seu volume;


o experimento de Boyle

Pgás = Patm + Pcol = Patm + mgh

P = F / A

Pressão de um gás: choque das moléculas na superfície do recipiente



A uma temperatura constante, o volume ocupado por uma massa definida de um gás é inversamente proporcional à pressão


o experimento de Boyle CQ049 : FQ IV - Eletroquímica


Cálculos empregando a lei de Boyle Uma amostra de gás ocupa 12 L sobre uma pressão de 1,2 atm. Qual seria seu volume se a pressão for elevada a 2,4 atm?


Explique em termos moleculares o que você entende pelo experimento acima

nitrogênio líquido

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica a lei de Charles

a lei de Charles

Em seus estudos envolvendo gases, Robert Boyle percebeu que aquecendo-se uma amostra de um gás, seu volume aumentava, mas ele não seguiu adiante com essa observação. Em meados de 1800 dois cientistas franceses, Jacques Charles e Joseph Gay-Lussac iniciaram os estudos envolvendo a expansão de gases com o aumento da temperatura.


a lei de Charles CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

diferentes pressões

Perguntas: (i) Admitindo este experimento, como foi possível variar as pressões? (ii) Qual a explicação para o comportamento em “D”?

a lei de Charles CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

leis combinadas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

postulado de Avogadro

Em 1811, Amadeo Avogadro postulou que:


equação dos gases ideais CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

exemplo CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

a lei de Dalton CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

gases reais

ener

gia

po

ten

cial

distância entre as

moléculas

0

gás ideal

gás real

gás ideal

gás real


gases reais

Na criação do modelo dos gases ideais, adotamos como hipóteses iniciais:

Não há nenhum tipo de interação entre as moléculas do gás; O gás possui uma massa m, mas não um volume;

Partindo de pV = nRT

Podemos “ajustar” o modelo para que as medidas reais se aproximem aos valores

calculados:

Equação de van der Waals


Coeficientes do virial Nas isotermas mostradas abaixo, podemos claramente perceber os efeitos das interações moleculares no comportamento do gás real, nos volumes molares grandes e nas altas temperaturas, as isotermas reais diferem pouco das isotermas dos gases perfeitos. Essas pequenas diferenças podem ser ajustadas segundo: pVM = RT (1 + B’p + C’p2 + ...) Ou convenientemente, a expansão pode ser feita: pVM = RT (1 + B/VM + C/VM

2 + ....) Essas duas expressões são versões da equação do estado do virial. Os coeficientes B, C, etc. são os coeficientes do virial

gases reais CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

O universo se divide em duas partes: Sistema: é a parte do universo que estamos observando e estudando, pode ser o vaso de uma reação, uma pilha eletroquímica ou uma célula biológica, etc. Vizinhanças: parte do universo vizinha do sistema e de onde fazemos as observações e medidas. Fronteira: separação entre o sistema e suas vizinhanças

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Conceitos básicos

O sistema pode ser: Aberto: troca matéria e energia com as vizinhanças; Fechado: troca apenas energia com as vizinhanças; Isolado: não permite a troca nem de matéria nem energia

A fronteira diatérmica é permeável à passagem de energia na forma de calor;

A fronteira adiabática não é permeável à passagem de energia na forma de calor, mesmo que haja uma diferença de temperatura entre o sistema e as vizinhanças;


A unidade física fundamental da termodinâmica é o trabalho (W), há trabalho quando um corpo é deslocado contra uma força que se opõe ao deslocamento.

CO2(s) → CO2(g)


A energia de um sistema é sua capacidade de efetuar trabalho. Quando se faz trabalho sobre um sistema, a capacidade do mesmo de efetuar trabalho aumenta, então, a energia do sistema aumenta. O contrário também é valido. A energia não pode ser aleatoriamente criada, apenas convertida ou transformada.

Na produção de energia nuclear há uma reação de fissão auto-sustentada, que ocorre em um reator, normalmente imerso num tanque com uma substância moderadora e refrigerante - água. A água é aquecida e vaporizada pelo reator, passando em seguida por turbinas que acionam geradores, para assim produzir energia elétrica.

W

E1

E2

E2 = E1 + W

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Energia - trabalho

A energia de um sistema é também pode ser alterada pela variação de temperatura, ou transporte de calor (q). Um processo que cede energia na forma de calor são chamados de exotérmicos, e aqueles que consomem energia, na forma de calor, são chamados de endotérmicos.

E1 E2

E2 = E1 + q

aquecimento q

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Energia - calor

E1 E2

E2 = E1 + q

aquecimento q

W

E1

E2

E2 = E1 + W

A energia interna de um sistema (U) só pode ser alterada mediante trocas de calor (q) ou na realização de trabalho (W)

UF – UI = DU = q + W

dU = dq + dW

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 1ª lei da termodinâmica

O trabalho de expansão de um gás confinado em um pistão móvel é dado pela seguinte expressão:

dW = - F dz

O sinal negativo significa que o deslocamento está sendo efetuado contra uma força no sentido oposto, e o sistema está gastando energia, realizando trabalho;

dW = - p x A dh

O trabalho será diretamente relacionado pela variação de volume, A dh = dV:

dW = - pext x dz

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Trabalho de expansão

Uma função de estado é aquela em que sua variação depende APENAS dos seus estados inicial e final, onde qualquer tipo de ganho / perda de calor / trabalho ENTRE esses dois estados não são levados em consideração.

H2O(g)

H2O(l)

H2O(s) Estado inicial (UI)

Estado final (UF)

DU = UF - UI

Independe de quaisquer estados intermediários

base

pico

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Função de estado


Calcular a energia do retículo de um cristal de NaCl, que é definido como o calor liberado quando um mol de cristal de NaCl é formado a partir de um mol de íons gasosos sódio e cloreto;

Como H é uma função de estado, se somar os processos do ciclo, chegaremos a HF = HI, desta forma, DH = 0; DH1 + DH2 + ... +DHN = 0 (CICLO)

Ciclo de Born-Haber

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Lei de Hess

Entalpia (H)

A definição de entalpia (H): A variação da energia interna não é igual ao calor recebido pelo sistema quando o volume não for constante. Nessa situação, parte da energia fornecida como calor volta para as vizinhanças na forma de um trabalho de expansão, desta forma dU < q. Neste caso, o calor fornecido a pressão constante é igual a variação de outra propriedade termodinâmica, a entalpia (H).

A entalpia se define por: H = U + pV Quando trabalhamos em situações onde a pressão é constante, podemos convenientemente dizer que: dH = dq (quando p é constante) E em uma variação finita:

DH = qp

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Entalpia (H)

Entalpias de transições de fase

A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia

padrão da transição, representado por DtrsHϴ.

DfusHϴ DvapHϴ

DsolHϴ DconHϴ

sólido líquido gasoso

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Termoquímica

A entalpia é uma função de estado, desta

forma a variação depende apenas dos

estados inicial e final


Entalpias padrão de formação

A entalpia padrão de formação, DfHϴ, de uma substância é a entalpia padrão da reação de

formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de

referência, ou seja, sua forma mais estável em determinada temperatura e a pressão de 1 bar.


Lei de Hess

A lei de Hess diz que: “a mudança de entalpia de uma reação é a mesma, independente dela

ocorrer em uma ou mais etapas”.... Ou seja, entalpia é uma função de estado.

Considere a seguinte reação:

O DRH desta reação não pode ser medido diretamente, porém indiretamente podemos obter a variação da

entalpia através das seguintes reações:

Rearranjando-as de maneira adequada:


Energia de ligação:

Em qualquer reação química, ligações são rompidas e formadas. Podemos utilizar esses

conceitos básicos no estudo da termoquímica, onde a energia de ligação (EL) é a

quantidade de energia necessária para quebrar um mol de ligações em uma substância

covalente gasosa para formar os produtos, considerando p e T constantes. Quanto maior

for a EL, mais difícil será quebrá-la.



somente para gases


Espontaneidade

Algumas coisas acontecem, outras não .... A segunda lei da termodinâmica trata da

espontaneidade de processos. Até agora, vimos pela termoquímica que processos

espontâneos liberam energia e processos não-espontâneos absorvem energia. Agora porém,

vamos introduzir um outro parâmetro termodinâmico chamado entropia (S).

A entropia está diretamente relacionada com a dispersão de energia do sistema, ou de forma

mais geral, na desordem de um sistema. Um processo entropicamente espontâneo é aquele

onde há um aumento na desordem do sistema, como visto abaixo:

SI SF

DS = SF – SI

Se o processo é espontâneo, DS > 0


Variação da entropia com a temperatura:

O aumento da temperatura irá provocar um aumento na desordem do sistema. Se

imaginamos um sistema que é aquecido, sob pressão constante (como a atmosférica),

podemos calcular quanto vale o dS, como mostrado abaixo:

Como a mudança é feita sob pressão constante, dH = dq

Assim, chegamos a dqrev = CP dT, substituindo na equação anterior:


Variação da entropia com a temperatura:

Dependendo do sistema, ao aquecer uma amostra, ela poderá sofrer mudança de fase, desta

forma, o cálculo da variação de entropia para uma transição de fase, pode ser calculado

como:

Durante uma transição de fase, T é constante e se estamos admitindo

um aquecimento a pressão constante, podemos dizer que qtrs = DtrsH ,

assim:

A variação de entropia durante um aquecimento, levando em

consideração as possíveis transições de fase (como mostrado nos

gráficos ao lado), pode ser calculada como:


A energia de Gibbs Vimos que o conceito de espontaneidade está diretamente relacionado com: Fatores Entalpicos (DH) – relacionado com o calor liberado / consumido em uma reação; Sabemos que se DH > 0 a reação absorve calor, ou seja não-espontâneo se DH < 0 a reação liberta calor, sendo considerado espontâneo Fatores Entrópicos (DS) – relacionado com a dispersão de energia de um processo, ou seja, a desordem do sistema; Sabemos que se DS > 0, a desordem do sistema aumenta, ou seja, é um processo espontâneo se DS < 0, ocorre uma aumento na ordem do sistema, em um processo não-espontâneo

Como vimos que tanto a entalpia quanto a entropia são funções de estado, o conceito de espontaneidade será agora relacionado a uma outra função termodinâmica, que abrange tanto os fatores entálpicos quanto os entrópicos, a energia livre de Gibbs (G), que é válida em situações onde a pressão e a temperatura são constantes. A função de Gibbs é dada por:

G = H – TS dG = dH - TdS

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica Gibbs

dG = dH – dTS

DG = DH – TDS

O DG determina se um processo é espontâneo ou não:

Avanço da reação

Energ

ia liv

re d

e G

ibbs

soluto + solvente → solução

GPRO > GREA ; DrG > 0 : NÃO Espontânea

GPRO < GREA ; DrG < 0 : Espontânea


Energia Livre de Gibbs (G)

Relaciona as mudanças entalpicas e entropicas de um sistema, em uma situação

onde tanto a pressão quanto a temperatura são constantes; em mudanças

espontâneas DG < 0.

DG = DH - TDS


Sulfeto de mercúrio II (HgS) é um mineral de coloração vermelha,

como mostrado ao lado. Mercúrio líquido pode ser obtido pelo

aquecimento do sólido na presença de oxigênio, como mostrado

na equação abaixo.

Estime qual temperatura esta reação é favorecida:

Como DH0 < 0 e DS0 > 0 , a reação será

favorecida em todas as temperaturas


Estime qual temperatura esta reação mostrada abaixo é

favorecida:


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