Coulometria

Eletroquímica

Tipos de métodos eletroanalíticos

Métodos Eletroanalíticos

Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais

Estáticos Dinâmicos

Potenciometria Potencial Controlado

Corrente Constante

Voltametria

Amperometria

Eletrogravimetria

Coulometria a

Potencial Constante

Titulações

Coulométricas

Eletrogravimetria

Condutimetria Titulações

Condutimétricas

Titulações Potenciométricas

➢Baseia-se na medida da quantidade deeletricidade requerida para converterquantitativamente um analito em uma outraespécie com outro estado de oxidação.

➢A coulometria (assim como os métodosgravimétricos) têm como vantagem independerde padrões, pois as respectivas grandezasmedidas (carga elétrica e massa) sãoparâmetros que podem ser medidos comprecisão.

Quando posso utilizar a coulometria?

❖ Em princípio, qualquer reação (catódica ou anódica) pode ser utilizada em uma determinação coulométrica

Dissolução de um metal

Oxidação ou redução de uma espécie solúvel

Condição imprescindível:

A ocorrência de apenas uma reação

Que a eficiência da corrente nesta reação seja 100%

Obs.: A eficiência de corrente pode ser obtida sem que o analito participe

diretamente do processo de transferência de elétrons junto ao eletrodo.

Grandezas importantes em coulometria:

Faraday: Carga correspondente a 1 mol deelétrons (ou 6,022 x 1023 elétrons).

Coulomb: É a quantidade de carga elétricatransportada por uma corrente de 1ampere durante 1 segundo.

Carga do elétron = 1,60218 x 10-19 C/e-

1 F = 6,02218 x 1023 e- x 1,60218 x 10-19 C/e- = 96485 C

Características da coulometria:

➢Seletividade e rapidez moderada

➢Precisão

➢Exatidão

➢Não requer calibração contra padrões

Quantidade de eletricidade

A quantidade de eletricidade ou de carga pode ser estabelecida em unidades decoulomb (C) ou de faraday (F). O coulomb é a quantidade de carga transportada emum segundo por uma corrente constante de um ampere.

Para uma corrente variável, o número de coulombs é dado pela integral

O faraday é a carga em coulomb associada a um mol de elétron. Assim a constante defaraday é 96485 C/mol.

Onde; F é a constante de faraday

N é o número de elétrons envolvidos

molFNnQ

IdtQ

ItQ

o

Exercício

Questão 1: Uma corrente constante de 0,800 A foi usada

para depositar cobre no cátodo e oxigênio no ânodo de

uma célula eletrolítica. Calcule quantas gramas de cobre é

formado em 15,2 minutos, assumindo que não ocorram

outras reações de oxi-redução.

Métodos Coulométricos

➢ Coulometria a corrente constante (amperostática): Titulações coulométricas.

Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento e o potencial varia.

Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidação (ou redução) de outras espécies podem ser atingidos, levando então a erros.

Vantagem: A integração da corrente é simples.

ItQ I,

am

pe

re

tempo, segundos

Q = It

➢ Coulometria a potencial controlado (potenciostática):

O potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante ao longo de

toda a eletrólise, ocorrendo conseqüentemente um decréscimo da

corrente conforme o analito é removido da solução. Evita-se assim

reações paralelas, indesejáveis.

A carga (em coulombs) é obtida pela integração da curva

corrente/tempo:

IdtQ

IdtQ

I, a

mp

ere

tempo, segundos

Célula CoulométricaConsiste de um eletrodo gerador, no qual o reagente é formado, e de um

eletrodo auxiliar para completar o circuito. O eletrodo gerador deve ter

uma área relativamente grande (uma tira retangular ou um fio enrolado

de platina)

Exemplo: Determinação coulométrica de ácido ascórbico com iodo.

Eletrodo gerador: 2 I- I2 + 2 e-

Eletrodo auxiliar: 2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)

Na célula anterior, um dos eletrodos é colocado em compartimento separado.

Qual a razão deste arranjo ser assim?

Se os eletrodos não forem colocados em compartimentos separados, caso a reação

envolvida não for completamente irreversível, o produto oxidado no eletrodo 1 será reduzido no

eletrodo 2.

Esta regeneração introduzirá um erro significativo na determinação em questão.

Esquema de um sistema para titulações coulométricas

✓Ao se ligar a chave em 1, a corrente começa a fluir através da célula onde o titulante é gerado eletroquimicamente.

✓Ao mesmo tempo o cronômetro é disparado.

✓Quando um indicador apropriado sinalizar para a chegada do ponto de equivalência, o cronômetro é desligado.

✓Conhecendo-se a corrente, e o

tempo de eletrólise, temos a

quantidade de carga gerada

durante o processo e, portanto, a

quantidade de titulante.

✓O cronômetro é a bureta e a chave

é a torneira da bureta.

O reagente pode ser gerado:

Internamente – reação primária (ou direta)

Pode ser aplicada apenas a poucos casos.

Ex: Determinação de ácidos

➢ Por eletrólise pode-se gerar H+ ou OH-

Internamente – reação secundária (ou indireta)

São as mais utilizadas.

Permitem quantificar espécies que não podem ser determinadasdiretamente e favorecem o estabelecimento de condições onde oprocesso se dá com 100% de eficiência.

Formação externa do reagente

A geração externa de reagentes pode ser aplicada quando umaamostra contém outras espécies que possam reagir a nível deeletrodo.

❖ O caso mais comum é a geração coulométrica de H+ ou OH-.

Exercício

Questão 2: Uma solução de arsenito de concentração

exatamente conhecida (5,00 x 10-3 mol/L) foi titulada com I2gerado eletroquimicamente em um experimento

coulométrico a corrente constante. Pergunta-se:

a)Quais são as reações que acontecem nos eletrodos?

b)Qual é o valor da corrente sabendo-se que o ponto de

equivalência para a 100,0 mL de amostra foi atingido após

4,00 minutos?

Titulação ácido-baseÁcidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de precisão, usando

íons hidróxidos gerados em um cátodo pela reação.

2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)

Já a titulação coulométrica de bases fortes e fracas pode ser realizada com

íons hidrogênio gerados em um ânodo de platina.

H2O ½ O2(g) + 2 H+ + 2 e-

Titulações coulométricas envolvendo reações de neutralização, precipitação e complexação

Titulações coulométricas envolvendo reações de oxidação/redução

A determinação do ponto de equivalência (ponto final) em titulações coulométricas

✓ Os mesmos indicadores, químicos ou eletroquímicospodem ser utilizados.

✓ Numa titulação de neutralização podemos usar umindicador universal de pH, um eletrodo de membranade vidro (potenciometria), ou ainda uma célula decondutância (condutometria)

✓ Numa titulação de precipitação podemos usar umindicador de adsorção (caso de haletos) ou umeletrodo indicado de Ag (potenciometria).

✓ A concentração e tipo de analito é que vão indicarqual o melhor método a ser escolhido.

Exercício

Questão 3: Um analista necessita determinar o teor de H2S em águasalobra. Optou por fazer esta determinação por via coulométrica,utilizando KI em excesso.

a) Indique as reações que ocorrerão nos eletrodos e a subseqüentereação química envolvida.

b) Sabendo que a titulação foi realizada empregando-se correnteconstante de 36,32 mA e que o ponto final foi alcançado após 10,12minutos, determine o número de mol de íon S2- na amostra.

c) Calcule a concentração de H2S, em ppm, sabendo que o volume deamostra utilizado foi de um litro.

Questão 4:

Em um potencial de -1,0 V (vs ECS), tetracloreto de carbono em metanol é

reduzido a clorofórmio em um cátodo de Hg:

2CCl4 + 2H+ + 2e- + 2Hg(l) 2CHCl3 + Hg2Cl2(s)

A -1,8 V, o clorofórmio ainda reage para formar metano:

2CHCl3 + 6H+ + 6e- 2CH4 + 3Hg2Cl2(s)

Uma amostra contendo 0,750 g de CCl4, CHCl3 e outras espécies

orgânicas inertes foi dissolvida em metanol e eletrolizada a -1,0 V até que

a corrente se aproximou de zero. Um coulômetro indicou que haviam sido

usados 11,63 C. A redução continuou até -1,8 V e ainda foram usados 68,6

C adicionais para completar a reação. Calcule a porcentagem de CCl4 e

CHCl3 na mistura.

Questão 5:

Uma amostra de 0,0809 g de ácido orgânico purificado foi dissolvida em

mistura de álcool/água e titulada com íons hidróxido gerados

coulometricamente. Com uma corrente de 0,0324 A, foram necessários

251 s para atingir o ponto final da titulação com a fenolftaleína. Calcule o

equivalente grama do ácido.

Questão 6:

Traços de anilina podem ser determinados por reação com excesso de Br2

gerado eletroliticamente:

C6H5NH2 + 3 Br2 C6H2Br3NH2 + 3 H+ + 3 Br-

A polaridade do eletrodo de trabalho é então invertida e o excesso de

bromo é determinado por titulação coulométrica envolvendo a geração de

Cu(I):

Br2 + 2 Cu+ 2 Br- + 2 Cu2+

Quantidades adequadas de KBr e sulfato de cobre (II) foram adicionadas

em uma amostra de 25,0 mL contendo anilina. Calcule quantos

microgramas de C6H5NH2 existem na amostra, de acordo com os dados:

Eletrodo de trabalho

funcionando como

Tempo (min) de geração com uma

corrente constante de 1,00 mA

Ânodo 3,76

Cátodo 0,270

Determinação de água pelo método de Karl Fischer

➢ É baseado na oxidação de SO2 pelo I2 em presença de água.

CH3OH + SO2 + RN [RNH]SO3CH3

I2 + [RNH]SO3CH3 + H2O + 2 RN [RNH]SO4CH3 + 2 [RNH]I

RN = base (imidazol)

➢ Karl Fischer propôs um reagente preparado pela ação de dióxido de enxofresobre uma solução de iodo numa mistura de imidazol e metanol anidros. Aágua reage com este reagente num processo de duas etapas, no qual umamolécula de iodo desaparece para cada molécula de água presente.

➢ A determinação do ponto final da reação pode ser visual, isto é, quando forpercebido um pequeno excesso de titulante. A viragem ocorre de amarelo parauma coloração parda.

➢ Deve-se tomar bastante cuidado quando utilizamos Karl Fischer para evitarcontaminação do reagente e da amostra pela umidade atmosférica, todomaterial deve ser devidamente seco antes do uso.

Titulação Karl Fischer

➢ Titulação volumétrica com reagente KF: mg de água são titulados➢ Faixa de aplicação de 0,1 a 100 %

➢ Depende da quantidade de amostra

➢Determinação coulométrica de água: µg de água são titulados➢ Faixa de aplicação de 0,001 a 1 %

➢ 10 µg – 200 mg de água pura

➢ Geralmente líquidos e gases

➢Detecção do ponto final:➢ No ponto final da titulação, com o consumo total da água, ocorre a presença de

um ligeiro excesso de iodo (titulante) que causa a passagem de corrente oudiminuição da resistência entre os 2 fios de platina do eletrodo.

Exercício

Questão 7: Para a análise da quantidade de H2O em uma amostra deNaClO4.xH2O, inicialmente a água contida em metanol foi consumidacom a adição de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronização doreagente foi feita por titulação, com adição de 0,0533 g de água,levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, umaamostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagentede Karl Fischer. Calcule o número de água(s) de hidratação deste sal.