5

funo do baixo nvel do rio. A gua coletada no passa por nenhum tratamento fsico-qumico, pois o seu nico objetivo resfriar o vapor mido da turbina de baixa presso. Quinzenalmente realizado o monitoramento da gua na termoeltrica apenas para controle e a possvel manuteno do condensador. Este monitoramento ser em parte descrito neste trabalho.

1.2.4. Fatores que Influenciam nos Processos Corrosivos em gua de Resfriamento [1-16-8]

Os principais fatores que afetam a corrosividade da gua so: a quantidade de gases dissolvidos (particularmente O2 e CO2), o pH, o teor de slidos dissolvidos (principalmente sais de cloreto) e em suspenso, a presena de bactrias e microorganismos, a temperatura e a velocidade da gua.

1.2.4.1. Gases dissolvidos [1]

Na gua encontramos um nmero expressivo de gases dissolvidos. Dentre eles esto o oxignio e o gs carbnico. Outros gases podem estar presentes como resultado de contaminaes, como por exemplo, cloro, amnia e sulfeto de hidrognio. [1-8]

- Oxignio

O oxignio considerado como um fator de controle do processo corrosivo, podendo aceler-lo ou retard-lo. Acelera quando atua como um despolarizante de reao catdica, inibindo processos de polarizao por ativao ou concentrao e promovendo, em conseqncia, aumento de velocidade de corroso. [1]

O processo tpico de corroso por oxignio est associado a regies com diferenas de concentrao desse gs (reas sob depsitos porosos, por exemplo), criando condies para a formao de clulas de aerao diferencial. As reas com deficincia de oxignio se tornam stios andicos ativos, induzindo severa corroso localizada e falhas em trocadores de calor ou condensadores. [17]

H casos em que o oxignio fundamental para a proteo de materiais metlicos como o alumnio e suas ligas e aos inoxidveis. [1]

6

- Gs carbnico [18-19]

O gs carbnico diminui o pH da gua pela formao de cido carbnico, que promove a evoluo de hidrognio. As reaes de formao e dissociao do cido carbnico so mostradas nas equaes:

CO2 + H2O H2CO3 (1)

Logo:

H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- (2)

HCO3- + H2O H3O+ + CO32- (3)

H2CO3 + 2H2O 2H3O+ + CO32- (4)

1.2.4.2, Matria em suspenso

Os slidos em suspenso mais freqentes em gua de resfriamento aparecem na forma de areia, matria orgnica, produtos de corroso ou de contaminao pelo processo, algas e lamas coloidais podem ser incorporadas gua de resfriamento e predispor o sistema a processos de corroso por aerao diferencial em regies onde possa ocorrer sedimentao. Alm dos problemas de corroso que acarretam, os slidos em suspenso diminuem a eficincia a transferncia de calor nos condensadores ou permutadores de calor, podendo causar o entupimento dos tubos, com conseqente interrupo operacional da planta e comprometendo toda a produo de energia no caso de termoeltricas. [1-8]

1.2.4.3.Sais dissolvidos [1-7]

Em geral, quanto maior a quantidade de sais dissolvidos na gua, maior sua corrosividade, devido ao aumento da condutividade eltrica. Um caso particular de ao corrosiva o on cloreto, que exerce um efeito acelerador da corroso, interferindo na formao de filmes protetores e inibindo a atuao de agentes inibidores, como os cromatos e outros. A atuao do cloreto na corroso ser amplamente discutida neste trabalho, pois, possivelmente o principal mecanismo de corroso no problema estudado. Alm do cloreto outros ons que exercem influncia

7

(positiva ou negativa) so aqueles passveis de formarem depsitos, tais como Ca2+ , Mg2+ , CO32-, SO42- e PO4 3- .

1.2.4.4. Temperatura [1-20-21-7]

O aumento da temperatura facilita os processos difusionais e a reduo da viscosidade da gua, auxiliando os mecanismos de despolarizao por ao do oxignio atmosfrico solubilizado e aumentando a taxa de corroso da superfcie metlica (aos). Em aos a velocidade de corroso aumentada em aproximadamente 30% entre 20 e 30oC. Porm, acima de 80oC o efeito contrrio. No caso estudado a gua de resfriamento entra a temperatura ambiente que varia de 20 a 25oC e sai em uma temperatura de 35 a 40oC. Na prtica a temperatura deve ser limitada em 50C nos sistemas de resfriamento.

1.2.4.5. pH [1-22-8-24]

O pH um importante fator no controle da corroso de superfcie metlica, tubular ou plana (aos, lates e outros). Segundo a literatura [22] observa-se que, para pHs at 4,3, a velocidade de corroso bastante alta, com o ferro sofrendo dissoluo em meio cido. Entre 4,3 e 10, a taxa de corroso independe (ou depende muito pouco) do pH. Nessa faixa, o controle de oxignio mais adequado. Para pHs > 10 a taxa diminui devido passivao do ferro, at um valor mnimo prximo de 12. A partir deste ponto passa a ter comportamento anftero, com a taxa de corroso voltando a subir com o aumento do pH. O pH das guas de sada do condensador em estudo varia normalmente de 6,0 a 7,0. [3]

1.2.4.6. Velocidade de fluxo [1-8-21]

A velocidade de circulao da gua de resfriamento no vem sendo monitorada na termoeltrica de estudo, porm, a velocidade de circulao um parmetro que contribui muito para os processos corrosivos que j esto em andamento principalmente pelo arraste de partculas ou depsitos de corroso, provocando assim

8

um processo de deteriorao denominado corroso-eroso, que consiste na combinao do desgaste mecnico provocado pela eroso e ao eletroqumica. O resultado final ser um desgaste muito maior do que se apenas o processo corrosivo ou erosivo ocorresse isoladamente, devido ao sinrgica dos fenmenos.

Como descrito no pargrafo anterior o aumento na velocidade de circulao, aumenta a taxa de corroso, porque pode remover as pelculas de produtos de corroso aderentes ao material que estavam retardando o processo. O aumento de velocidade de circulao da gua pode arrastar maior quantidade de oxignio para as reas catdicas, despolarizando a reao. Por outro lado, velocidades de escoamento muito baixas tambm causam problemas, pois podem levar estagnao em curvas, sob depsitos e em frestas, com acumulao de resduos e produtos de corroso. Nestas condies, criam-se reas andicas devido aerao diferencial e conseqente corroso localizada sob os depsitos. Considerando o exposto, procura-se estabelecer uma velocidade crtica de circulao, que est ligada natureza do material metlico e composio da gua. A tabela 2 apresenta alguns valores mais indicados para velocidades por tipo de material em tubulaes com gua doce.

Tabela 2. Velocidades recomendadas para gua de circulao em tubulaes. [1]

1.2.5. Teoria Bsica sobre Corroso

A corroso , em geral, um processo espontneo que ocorre por meio de reaes qumicas e eletroqumicas que se passam na superfcie do metal, podendo ser de maneira uniforme ou no. [1]

As reaes que ocorrem nos processos de corroso eletroqumica so reaes de oxidao e reduo. So representadas em termos de uma clula eletroqumica com a oxidao ocorrendo em um eletrodo e a reduo em outro eletrodo, sendo assim, essas reaes so normalmente definidas como reaes catdicas e andicas. [8-9]

9

Quando a corroso de um metal ocorre, ons metlicos (M+) deixam a superfcie do metal e vo para o meio reacional. Para cada M+ liberado, um eltron deixado para trs na superfcie metlica, formando assim, stios catdicos. Estes stios so eliminados pela absoro deste eltron por espcies eletricamente ativas presentes no meio reacional, resultando em reduo. Desta maneira, de acordo com a composio do meio, o processo catdico ocorrer de forma diferente. [1-8-10] -meios neutros ou cidos desaerados: 2H+ + 2e H2 (5) -meios cidos aerados: 4H+ + O2 + 4e 2H2O (6) -meios neutros ou bsicos aerados: 2H2O + O2 + 4e 4OH- (7) -presena em soluo de ons em estado mais oxidado: M3+ + e M2+ (8) -reduo de ons de metal mais nobre: Mn+ + ne M (9)

Reaes catdicas que ocorrem em meios neutros, aerados e no aerados: Reaes catdicas em meio neutro aerado: H2O + 1/2 O2 + 2e 2 OH- (10)

Reaes catdicas em meio neutro no aerado: 2 H2O 2 H+ + 2 OH- 2 H+ + 2e- H2 ______________________

2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2 (11)

Das reaes catdicas acima podemos fazer observaes importantes: - a regio catdica torna-se bsica (h uma elevao do pH no entorno da rea catdica). - em meios no aerados h liberao de H2, o qual absorvido na superfcie e responsvel pela sobretenso ou sobrevoltagem do hidrognio. Este fenmeno provoca o retardamento do processo corrosivo e chama-se polarizao catdica.

Em meios aerados h o consumo do H2 pelo O2, no havendo a sobrevoltagem do hidrognio, no h, portanto, a polarizao catdica e haver conseqentemente, a acelerao do processo corrosivo.

A composio do eletrlito na vizinhana do catodo dependente de difuso do oxignio no meio e da velocidade de renovao do eletrlito. Deste modo possvel a ocorrncia da reao (5) em meios aerados, caso o fluxo de eltrons chegando ao catodo seja muito elevado. Um exemplo o caso da superproteo catdica em gua do mar onde a reao (7), que normalmente ocorre, pode ser sobrepujada pela reao

10

(5). Um srio inconveniente a possibilidade de ocorrncia do fenmeno de fragilizao pelo hidrognio produzindo trincas e/ou a diminuio da vida fadiga.

Em meios cidos haver um decrscimo da acidez no entorno da rea catdica e em meios bsicos haver um acrscimo da alcalinidade no entorno da rea catdica.

Os produtos de corroso nos processos eletroqumicos so, em geral, resultantes da formao de compostos insolveis entre o on do metal e o on hidroxila. O produto de corroso , portanto, na grande maioria dos casos o hidrxido do metal corrodo, ou xido hidratado do metal.

Quando o meio corrosivo contiver outros ons poder haver a formao de outros componentes insolveis e o produto de corroso pode ser constitudo de sulfetos, sulfatos, cloretos, dentre outros.

Os stios andicos so as regies metlicas que perdem o M+ para o meio. Em meios isentos de oxignio, os eltrons se combinam com os ons hidrognio produzindo hidrognio molecular. J na presena de oxignio, os eltrons se combinam com o oxignio e o hidrognio produzindo gua.

As reaes andicas resultam em oxidao, sendo que a reao mais importante e responsvel pelo desgaste do material a de passagem do metal da forma reduzida para a inica, como segue a equao abaixo, que responsvel pelo desgaste do metal: [1-8]

M Mn+ + ne- (12) possvel perceber atravs das equaes e da figura 3, que h perda de eltrons

durante as reaes de oxidao e ganho de eltrons nas reaes de reduo, de forma que tanto a oxidao quanto a reduo, numa reao eletroqumica, ocorrem juntas e so interdependentes. [10]

Um exemplo tpico que enfatiza o assunto estudado neste trabalho a oxidao do ferro em meio aquoso aerado: [1- 4]

Fe Fe2+ + 2e- Reao Andica (13) H2O + 1/2 O2 + 2e- 2 OH- Reao Catdica (14) Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2 Tubrculos variam de azul para esverdeado (15) Ou a formao de hidrxido frrico Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O Fe(OH)3 ou Fe2O3.nH2O Tubrculos variam de

castanho-alaranjada a avermelhado (16)

11

Figura 3. Clula eletroqumica ilustrando as reaes de corroso. [10]

1.2.6. Principais Formas de Corroso

Na seqncia ser feita uma breve descrio de alguns processos corrosivos, principalmente aqueles pertinentes ao trabalho descrito, corroso galvnica e corroso por pites.

1.2.6.1. Corroso uniforme [1-4-11]

Neste caso, a corroso se processa em toda a extenso da superfcie, ocorrendo a perda uniforme da espessura. chamada por alguns de corroso generalizada. Ocorre geralmente em materiais bastante uniformes na composio e relativamente susceptveis corroso.

1.2.6.2. Corroso Localizada [4-12-15]

A corroso localizada pode ser definida como a remoo seletiva do metal pela corroso em pequenas reas sobre a superfcie metlica. A mesma, geralmente, ocorre sob condies na qual uma grande parte da superfcie permanece sem ataque ou somente ligeiramente atacada.

Algumas das diversas e mais importantes formas de corroso localizada so:

12

- Corroso por pites - Corroso Galvnica

1.2.6.3. Corroso por pites

A corroso por pites definida como sendo um ataque corrosivo extremamente localizado, produzindo pequenas reas atacadas enquanto a maior parte da superfcie permanece no afetada. Pites geralmente ocorrem sobre superfcies metlicas imersas em solues ou solos e podem ser do tipo profundo ou raso, dependendo da relao profundidade/rea de ataque. [11]

A quebra da passividade, comumente ocorre em regies favorecidas das superfcies metlicas na presena de halogenetos (Cl-, Br-, I-..), pois esses ons apresentam raio inico reduzido o que facilita a penetrao dos mesmos e a quebra da camada passivante[4-13-14]. A pelcula passivante pode ser muito fina, freqentemente invisvel, aderente e protetora.

O crescimento de um pite controlado pela velocidade de despolarizao (consumo de eltrons) da regio catdica. Em geral, este controle feito pela quantidade e disponibilidade de oxignio dissolvido. Resumidamente, dentro de um pite ocorre a seguinte reao: [1-4]

M Mn+ + e- (17)

O aumento da concentrao de Mn+ dentro do pite provoca uma migrao dos ons halogenetos, principalmente cloreto para manter a neutralidade eltrica. O cloreto metlico formado hidrolisado pela gua para formar um hidrxido metlico e cido livre. [1-4]

Mn+Cl- + nH2O Mn(OH)n + nH+Cl- (18)

A gerao deste cido baixa o pH dentro do pite (pH aproximadamente 1,5 a 1,0) [4], favorecendo a dissoluo do metal. Na superfcie adjacente ao orifcio do pite ocorre a reao catdica de reduo de oxignio, de acordo com a equao 14 do item 2.5 deste trabalho. No caso de aos, como o ao-carbono 1020 que ser avaliado, obedecem as sucessivas equaes 13, 15 e 16 do item 2.5.

Para o cobre, principal componente do lato almirantado, sugerido: [1-4]

13

Mn+Cl- + nH2O Mn(OH)n + nH+Cl- (19) com sucessivos ataques do HCl formado ao cobre, segundo a equao 20. [1]

Cu + O2 + 2HCl CuCl2 + H2O (20) Se existir a camada de xidos, Cu2O e CuO, a mesma ser solubilizada: Cu2O + 2HCl 2CuCl + H2O (21) CuO + 2HCl CuCl2 + H2O (22)

Como o CuCl2 solvel, a gua fica com a colorao esverdeada, caracterstica desse sal. O CuCl menos solvel e pode ficar aderido na superfcie do metal e como pode sofrer hidrlise, isto , decomposio pela gua, formaria cido clordrico, ocasionando corroso localizada por pite.

1.2.6.4. Corroso galvnica [1-4-5-15]

Denomina-se corroso galvnica o processo corrosivo resultante do contato eltrico de materiais diferentes ou dissimilares. Este tipo de corroso ser to mais intensa quanto mais distantes forem os materiais na tabela de potenciais eletroqumicos, ou seja, em termos de nobreza no meio considerado.

Ter tambm grande influncia a relao entre as reas catdica e andica. A relao dever ser a menor possvel a fim de se obter um desgaste menor e mais uniforme na rea andica.

Outro aspecto importante a presena de ons metlicos no eletrlito. Quando estes ons forem de materiais mais catdicos que outros materiais onde venham haver contato, poder ocorrer corroso devido a reduo dos ons do meio e conseqente oxidao do metal do equipamento ou instalao.

Por exemplo, a presena de ons Cu++ em um eletrlito em contato com ao tender ocorrer a seguinte reao:

Fe + Cu++ Fe2+ + Cu (23)

Dessa forma ocorre a oxidao do ferro e a reduo (deposio) de Cu.

Podemos observar que este tipo de corroso contempla bem o caso a ser estudado quanto dissimilaridade de materiais em contato no meio corrosivo (salino). A tabela 3 mostra os possveis graus de corroso em contatos bimetlicos.

14

Tabela 3. Graus de corroso em contatos bimetlicos. [1]

Metal de referncia/ Metal de contato

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

1 A A A A A A A A A A A A A A A 2 B A A A A A A A A A A A B B A 3 C B A A A A A A A B

ou C

B A B ou C

C A

4 C B ou C

B ou C

B ou C

B ou C

A A A A B ou C

B ou C

A B ou C

C A

5 C B A A A A A A A B ou C

B ou C

A B ou C

C A

6 C B ou C

B ou C

B ou C

B A ou C

A A ou C

A B ou C

B ou C

B ou C

B ou C

C A

7 C C C C C C A A A C C C C C B 8 C C C C C B C A A C C C C C B 9 C C C C C B C B A C C C C C C 10 D D D C D C C B

ou C

B ou C

C C C C C C

11 A A A A A A A A A A A A A A A 12 C A

ou C

A ou C

A ou C

A A A A A A A A A O A

13 C C C C B ou C

A A A A A C C C C A

14 A A A A A A A A A A A A A A A 15 A A A A A A A A A A A A A A A 16 D C D D C B

ou C

B ou C

A A A B ou C

B ou C

B ou C

B ou C

C

1. ouro, platina, rdio e prata; 2. monel, inconel e liga nquel-molibdnio; 3. cobre-nquel, solda de prata, bronze alumnio, bronze estanho e bronze para canho; 4. cobre, lates e alpaca; 5. nquel; 6. chumbo, estanho e soldas fracas; 7. ao e ferro fundido; 8. cdmio; 9. zinco; 10. magnsio e ligas de magnsio (cromatizadas); 11. aos inoxidveis austenticos, 18Cr 8Ni; 12. ao inoxidvel 18Cr 2Ni; 13. ao inoxidvel 13Cr; 14. cromo; 15. titnio; 16. alumnio e ligas de alumnio; A. a taxa de corroso do metal de referncia no influenciado pela; B. a taxa de corroso do metal de referncia pode sofrer pequeno aumento pela ligao com o metal de contato; C. a taxa de corroso do metal de referncia sofre aumento considervel pela ligao com o metal de contato; D. na presena de umidade, mesmo em condies de pouca agressividade, evitar essas ligaes sem que sejam usadas medidas protetoras; O. ausncia de dados disponveis.

15

1.2.6.5. Corroso seletiva

Os processos corrosivos denominados de corroso seletiva so aqueles em que se tem a formao de um par galvnico devido a grande diferena de nobreza entre dois elementos de uma liga metlica. Um dos principais tipos de corroso seletiva a dezincificao.

1.2.6.6. Corroso por dezincificao [1]

Designa-se por dezincificao o processo corrosivo que se observa nas ligas contendo um percentual elevado de zinco, especialmente lates, utilizados em trocadores de calor, resfriadores ou condensadores, tubulaes para gua salgada, dentre outras. Do processo de corroso resulta a destruio do zinco (material mais andico) restando o cobre e produtos de corroso. A ausncia do zinco aumenta a possibilidade de formao de pites, principalmente em meios de alta concentrao de cloretos, como o meio estudado neste trabalho.

Observa-se uma maior tendncia dezincificao nos lates com alto teor de zinco, como por exemplo: metal Muntz (60% Cu, 40% Zn ) e lato amarelo (67% Cu e 33%Zn). O processo corrosivo pode se apresentar mesmo em ligas mais resistentes, como o lato vermelho (85% Cu e 15% Zn), caso a liga pouco homognea.

A dezincificao pode ser evitada com tratamento trmico de solubilizao da liga e com uso das ligas que contenham elementos inibidores como As e o Sb. [1]

1.2.7. Mtodos de Proteo Corroso

1.2.7.1. Proteo catdica [1-25]

A proteo catdica uma tcnica que est sendo aplicada com sucesso no mundo inteiro, e cada vez mais no Brasil, para combater a corroso das instalaes metlicas enterradas, submersas e em contato com eletrlitos.

16

Para a obteno da proteo catdica dois mtodos so utilizados, ambos baseados no mesmo princpio de funcionamento, que a injeo de corrente eltrica na estrutura atravs do eletrlito. So eles: proteo catdica galvnica ou por anodos galvnicos ou de sacrifcio e a proteo catdica por corrente impressa ou forada.

Proteo catdica galvnica: (anodo de sacrifcio)

Neste processo o fluxo de corrente eltrica origina-se da diferena de potencial existente entre o metal a proteger e outro escolhido como anodo e que tem potencial mais negativo na tabela de potenciais, como os citados a seguir: [1-25]

-magnsio puro

-liga de magnsio (com pequenas porcentagens de Al, Zn e Mn) -zinco

Os materiais utilizados, na prtica, como anodos galvnicos so ligas de magnsio, zinco ou alumnio.

Os anodos de magnsio, em geral, so indicados para estruturas metlicas imersas em gua doce de baixa resistividade, os anodos de alumnio para proteger estruturas imersas em gua do mar ou salobra e os anodos de zinco so indicados para estruturas metlicas imersas em gua do mar e solos com resistividade eltrica at 1.000 .cm. [1]

A vida til dos anodos galvnicos pode ser dada pela equao: [1] V= MC . 0,85 (24) 8.760.I

Onde: V= vida dos anodos em anos M= massa total do anodo em kg C= capacidade de corrente do anodo, em A.h/kg (tabelado) I= corrente liberada pelo anodo, em Ampre (considerando toda a sua rea) 0,85= fator de utilizao do anodo (85 %) 8.760= fator de correo de unidades

No caso de anodos de magnsio: C= 1.100A.h/kg [1]

17

Algumas reaes de importncia que se passam em sistemas de proteo catdica galvnica (no caso do anodo de magnsio) so:

rea andica: Mg Mg2+ + 2e- (25)

rea catdica: a) aerada H2O + 1/2O2 +2 2OH- (26) b) no aerada 2H2O +2 H2 + 2OH- (27)

Proteo catdica por corrente impressa

Nesse processo o fluxo de corrente fornecido origina-se da fora eletromotriz (fem) de uma fonte geradora de corrente eltrica contnua. So largamente utilizados na prtica os retificadores que, alimentados com corrente alternada, fornecem a corrente eltrica contnua necessria para a proteo da estrutura metlica. Em geral a corrente aplicada depende da estrutura a ser protegida e a rea exposta ao meio corrosivo. Sabendo a rea possvel calcular a quantidade de corrente a ser aplicada para a devida proteo a estrutura.

Para a disperso dessa corrente eltrica no eletrlito so utilizados anodos especiais, inertes, como, grafite, ferro-silcio-cromo (14,5% de Si, 4,5 % de Cr) que, so indicados para gua doce e gua do mar. [1]

Na proteo catdica por corrente impressa so comuns as reaes: rea andica: H2O 2H+ + 1/2O2 +2e- (28) Ou 2Cl- Cl2 +2 e- (29)

Se o anodo no for totalmente inerte pode ocorrer a oxidao do metal (M), segundo a equao:

M Mn+ + ne- (30)

18

Se for o grafite: C + O2 CO2 (31)

rea catdica: a) aerada H2O + 1/2O2 +2 e- 2OH- (32) b) no -aerada 2H2O +2 e- H2 + 2OH- (33)

Esse tipo de proteo no o caso estudado aqui, mais poderia ser aplicado para amenizar os efeitos da corroso.

1.2.7.2. Proteo Andica [1-26-27]

A proteo andica exige que toda a rea do material a ser protegido seja passivada, porm, se uma pequena parte do metal no for passivada, poder causar uma corroso localizada intensa.

A aplicao da proteo andica faz com que a dissoluo do filme seja impossvel e, quando ocorre qualquer falha no filme, esse automaticamente reparado pela formao de novo filme ou pelcula protetora.

Entretanto, uma limitao sria para o uso da proteo andica a presena de ons halogenetos, pois, como bem conhecida, a passivao ou manuteno do estado passivo do ferro e aos inoxidveis destruda pelos ons halogenetos, especialmente os cloretos, o que torna invivel esse mtodo para o caso em estudo.

1.2.8. Conceitos Bsicos das Tcnicas Utilizadas

1.2.8.1. Titulao de precipitao-argentometria [2]

A titulao de precipitao, que baseada nas reaes que produzem os compostos inicos de solubilidade limitada, uma das mais antigas tcnicas analticas. Entretanto, em razo da baixa velocidade de formao da maioria dos precipitados, existem poucos agentes precipitantes que podem ser usados em titulometria. Sem dvida o mais usado o nitrato de prata que empregado na determinao dos haletos