controlo de qualidade de oleos

7/25/2019 Controlo de Qualidade de Oleos

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Universidade Federal de Santa CatarinaCentro de Cincias Fsicas e Matemticas

Departamento de QumicaQMC 5510 Estgio Supervisionado

Aluno: Aldo Jos TofaniniOrientadora: ProfaDraIolanda da Cruz Vieira

Florianpolis, junho de 2004


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2

ALDO JOS TOFANINI

Trabalho de concluso de curso apresentado disciplina QMC 5510 Estgio Supervisionado, doCurso de Graduao em Qumica, da UniversidadeFederal de Santa Catarina, desenvolvido no semestre2004.1.

Orientadora: ProfaDraIolanda da Cruz Vieira

FlorianpolisJulho/2004


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Controle de Qualidade de leos Comestveis

Aldo Jos Tofanini

Monografia apresentada como requisito para obteno do grau de Bacharelado emQumica, no curso de Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina.

ProfaDraIolanda Cruz VieiraOrientadora QMC UFSC

Banca Examinadora

ProfaDraMarina UiearaQMC UFSC

MSc. Rosilene Linhares DutraQMC - UFSC

Universidade Federal de Santa CatarinaJunho de 2004


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4

Quando se quer uma coisa, todo oUniverso conspira para que a pessoaconsiga realizar o seu sonho. E sempreantes de realizar um sonho, a Alma doMundo resolve testar tudo aquilo que foiaprendido durante a caminhada. Ela no

faz isso porque seja m, mas para quepossamos, juntos com o sonho, conquistartambm as lies que aprendemosseguindo em direo a ele.

O Alquimista


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5

AGRADECIMENTOS

A Deus, que atravs da espiritualidade esteja sempre iluminando as minhas

trilhas nesta vida terrena;

Aos meus pais Arildo e Joceline e aos meus irmos;

A minha grande incentivadora, e querida namorada Graziela;

Professora Dra Marina Uieara e a MSc. Rosilene Linhares Dutra por

constiturem a banca examinadora deste trabalho;

A todos os amigos que fiz no curso de qumica durante a graduao;

Professora Dra Iolanda da Cruz Vieira, pela sua orientao no decorrer

deste trabalho;


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NDICE

NDICE DE FIGURAS.................................................................................................08

NDICE DE TABELAS................................................................................................09

RESUMO.....................................................................................................................10

1. INTRODUO........................................................................................................11

1.1 leos comestveis.................................................................................................11

1.2 .Lipdios.................................................................................................................12

1.3. cidos graxos.......................................................................................................14

1.4.Controle de Qualidade...........................................................................................151.5. Caractersticas dos leos e mtodos de determinao........................................16

1.5.1. Caractersticas dos leos..................................................................................16

1.5.2 Mtodos de determinao..................................................................................18

1.5.2.1 Cromatografia a gs........................................................................................18

2. OBJETIVOS............................................................................................................20

3. PARTE EXPERIMENTAL.......................................................................................21

3.1. Equipamentos e materiais....................................................................................21

3.2 Reagentes e solues...........................................................................................21

3.2.1. Preparao e padronizao da soluo de hidrxido de sdio 0,1 mol/L.........21

3.2.2. Preparao e padronizao da soluo de cido clordrico 0,5mol/L..............22

3.2.3. Preparao e padronizao da soluo de tiossulfato de sdio 0,01 mol/L .....22

3.2.4. Soluo de iodeto de potssio 0,9 mol/L...........................................................22

3.2.5. Preparao e padronizao da soluode iodo 0,05 mol/L..............................23

3.3 Procedimento experimental ..................................................................................23

3.3.1 Determinao do ndice de acidez.....................................................................23

3.3.2 Determinao do ndice de saponificao.........................................................24


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7

3.3.3 Determinao do ndice de perxido..................................................................24

3.3.4 Determinao do ndice de iodo.........................................................................25

3.3.5. Determinao da umidade................................................................................25

3.3.6 Insolveis orgnicos...........................................................................................26

3.3.7 Determinao de cinzas.....................................................................................263.3.8 Esterificao de cidos graxos...........................................................................27

3.3.9 Anlises Cromatogrficas...................................................................................27

4. RESULTADOS E DISCUSSO..............................................................................28

4.1. ndice de acidez (rancidez hidroltica)..................................................................28

4.2. ndice de perxido (rancidez oxidativa)................................................................28

4.3.Determinao do ndice de saponificao.............................................................294.4 Determinao do ndice de Iodo............................................................................30

4.5 Determinao da Umidade....................................................................................31

4.6 Determinao de Insolveis no ter......................................................................31

4.7 Determinao de Cinzas.......................................................................................32

4.8 cidos Graxos.......................................................................................................33

5. CONCLUSES.......................................................................................................39

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...........................................................................40


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8

NDICE DE FIGURAS

Figura 1 Frmula estrutural dos triacilgliceris e seus componentes......................12

Figura 2 - Reao de determinao de cidos graxos livres.....................................16

Figura 3 - Reao de determinao do ndice de saponificao................................17Figura 4 Cromatgrafo a gs...................................................................................19

Figura 5 Reao do hidrogenoftalato de potssio com hidrxido de potssio.........21

Figura 6 Fluxograma da determinao do ndice de acidez....................................23

Figura 7 Fluxograma da determinao do ndice de saponificao........................24

Figura 8 Fluxograma da determinao do ndice de perxido................................24

Figura 9 Fluxograma da determinao do ndice de iodo.......................................25

Figura 10 Fluxograma da determinao da umidade..............................................25

Figura 11 Fluxograma da determinao dos insolveis orgnicos no ter.............26Figura 12 Fluxograma da determinao de cinzas.................................................26

Figura 13 Fluxograma da reao de esterificao de cidos graxos......................27

Figura 14 Cromatogramas dos leos vegetais de soja 1 e 2..................................34

Figura 15 Cromatograma do leo vegetal de girassol.............................................35

Figura 16 Cromatograma do leo vegetal de milho.................................................36

Figura 17 Cromatograma do leo vegetal de arroz.................................................37


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9

NDICE DE TABELAS

Tabela 1 - cidos graxos saturados mais comuns......................................................14

Tabela 2- cidos graxos insaturados mais comuns..................................................15

Tabela 3 - Condies de anlise dos cidos graxos usando o cromatgrafo a gs...27Tabela 4- ndice de acidez dos leos vegetais............................................................28

Tabela 5- ndice de perxido dos leos vegetais........................................................29

Tabela 6 - ndice de saponificao dos leos vegetais...............................................30

Tabela 7 - ndice de odo dos leos vegetais..............................................................30

Tabela 8 - Umidade dos leos vegetais......................................................................31

Tabela 9 - Insolveis no ter dos leos vegetais........................................................32

Tabela 10- Cinzas dos leos vegetais........................................................................32

Tabela 11 - Composio de cidos graxos dos leos de soja 1 e 2...........................34Tabela 12 - Composio de cidos graxos do leo de girassol..................................35

Tabela 13 - Composio de cidos graxos do leo de milho......................................36

Tabela 14 - Composio de cidos graxos do leo de arroz......................................37


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RESUMO

Os leos comestveis so substncias insolveis em gua (hidrofbicos), de

origem animal ou vegetal, formados principalmente de produtos de condensaoentre glicerol e cidos graxos, denominados triglicerdeos. Devido ao fato de serem

usados com freqncia na nossa alimentao, h necessidade do controle de

qualidade para o consumo humano. Nesse trabalho, leos comestveis de diferentes

marcas e tipos (soja, girassol, milho e arroz) foram selecionados e investigados

quanto s caractersticas fsico-qumicas (ndice de acidez, saponificao, iodo e

perxido). Propriedades como a umidade, substncias insolveis e cinzas tambm

foram estudadas. Alm desses estudos, os teores de cidos graxos foram

investigados usando cromatografia em fase gasosa. Os perfis cromatogrficos dosleos comestveis foram analisados quantitativamente com relao ao teor de cidos

graxos que os compem. Para esta anlise foi necessrio realizar uma derivatizao

(esterificao), pois os leos comestveis so considerados instveis termicamente e

de baixa volatilidade. A derivatizao torna a substncia voltil e termicamente

estvel, promovendo melhor separao e resoluo dos componentes. Aps essas

anlises. Os valores obtidos foram comparados com os limites aceitveis pela

ANVISA (Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria), que fixa a identidade e as

caractersticas mnimas de qualidade que os leos e gorduras vegetais devem

obedecer. Os resultados obtidos sugerem que os diferentes leos comestveis esto

dentro de padres aceitveis e as caractersticas mnimas esto em congruncia com

as normas e metodologias padres.


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1.INTRODUO

1.1.leos comestveis

Os leos comestveis representam uma das principais fontes de energia

utilizadas pelo homem na preparao de sua alimentao diria. No alimento

preparado os leos comestveis podem ser adicionados como ingrediente ou usado

no processo de fritura, onde podem desenvolver caractersticas de odor, sabor, cor e

textura que tornam os alimentos mais atraentes para o consumo. Considerando-se

ainda que uma parte do leo utilizado como meio de transferncia de calor

absorvida pelo alimento, tornando-se um ingrediente do produto de consumo

humano.1-3Os leos comestveis so obtidos a partir de leos brutos, que so extrados

dos gros de soja, milho, canola, algodo, girassol e arroz por meio do processo de

percolao do solvente na massa do produto. Em seguida, a mistura obtida a partir

deste processo, que denominada de miscela, passa pela etapa de destilao. O

leo destilado passa ainda por um processo de degomagem ou limpeza, que consiste

na separao dos triglicerdeos dos demais elementos indesejveis.4

O processo produtivo dos leos refinados composto das seguintes etapas:

i) Neutralizao reduz a acidez dos leos degomados;

ii) Clarificao ou branqueamento remove os corantes naturais presentes no leo;

iii) Desceramento remove as ceras do leo por meio de uma filtragem (apenas os

leos de girassol e de milho so submetidos a essa etapa);

iv) Desodorizao remove os compostos que do odor e sabor acentuado ao leo,

alm da acidez residual;

v) Estocagem e envase o leo estocado e envasado em garrafas PET.

Existe grande semelhana entre os processos produtivos dos diferentes tipos

de leo, mas h uma diferena que est na etapa de desceramento ou winterizao,

que consiste na remoo da cera natural presente nestes leos. Apenas os leos de

girassol e de milho so submetidos a esta etapa.4


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12

C

H

H OH

CH OH

CH OH

H O C

O

(CH2)16 CH3

H O C

O

(CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3

H O C

O

(CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3

H

cido esterico

cido oleico

cido linolico

1.2.Lipdios

Os lipdios, tambm conhecidos como leos e gorduras formam, juntamente

com os carboidratos e as protenas, grupo de compostos muito importantes em

alimentos e so freqentemente encontrados na natureza, tanto em animais comoem vegetais. Alm disso, esto entre as principais fontes de energia utilizadas pelo

homem. Os lipdios fornecem, em peso, de duas a trs vezes mais calorias que os

carboidratos e as protenas e, apesar desses dois ltimos se transformarem em

lipdios no organismo humano, alguns deles tm funes biolgicas especficas.5

Constituintes principais de componentes dos alimentos insolveis em gua, os

lipdios, particularmente leos e gorduras, em contraste com protenas e

carboidratos, possuem poucos stios reativos na molcula, de modo que a ocorrncia

de reaes durante o processamento e armazenamento do alimento menos variadaque a de componentes solveis em gua.5,6

Os lipdios ocorrem em quase todos os tipos de alimentos, e a maioria deles

(~90%) encontrada na forma de triglicerdios. Os cidos graxos naturais presentes

nos alimentos possuem cadeia linear e nmeros pares de carbono, os quais podem

ser saturados ou insaturados com at seis duplas ligaes. Alm dos triglicerdios, os

alimentos tambm possuem outros tipos de lipdios, como fosfolipdios, glicolipdios,

esfingolipdios, lipoprotenas, etc.5,6

As gorduras possuem a cadeia carbnica saturada, j os leos possuem de

uma a quatro insaturaes (duplas ligaes) na cadeia carbnica.7

Os leos e gorduras comestveis so compostos por steres de trs cidos

graxos (cidos carboxlicos alifticos) e glicerol, denominados triacilgliceris, como

exemplificado na Figura 1:5


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13

C

H

H O

CH O

C OH

C

O

(CH2)16 CH3

C

O

(CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3

C

O

(CH2)7 CH CH CH2 CH CH (CH2)4 CH3

1-estearil, 2-oleil, 3-linoleil glicerol

Figura 1 Frmula estrutural dos triacilgliceris e seus componentes6

Uma vez que existem trs posies disponveis na molcula de glicerol para a

esterificao dos cidos graxos, os leos e gorduras so compostos de misturas

complexas de triacilgliceris. A cadeia alqulica indica as caractersticas fsicas doslipdios, pois quanto maior a cadeia maior o ponto de fuso, portanto poder ser

slido temperatura ambiente (gorduras), quanto menor a cadeia e quanto mais

insaturada, menor ponto de fuso, portanto lquido temperatura ambiente (leos).

Na natureza a maioria dos insaturados tem configurao cis, o que provoca ainda

mais, a diminuio do ponto de fuso (menor empacotamento).5,7

Alm dos triacilgliceris, os leos e gorduras contm componentes menores,

como mono e diacilgliceris, que possuem o glicerol esterificado com um ou dois

cidos graxos apenas, fosfolipdios, esteris, tocoferis e pigmentos, que influnciasobre as propriedades fsicas e qumicas dos leos e gorduras.5

No nosso organismo, como primeira etapa do catabolismo de lipdios ocorrer

uma reao de hidrlise, catalisada por uma enzima chamada lipase. A molcula de

triacilglicerol (leo ou gordura) quebra produzindo glicerol e molculas de cidos

carboxlicos. Tanto o glicerol como o cido carboxlico sero oxidados para gerar

CO2, H2O e energia.7

A decomposio de leos e gorduras atravs da lipase acelerada por luz e

calor, com formao de cidos graxos livres que causam um sabor-odordesagradvel, principalmente em gorduras como manteiga, que possui grande

quantidade de cidos graxos de baixo peso molecular. Porm, em gorduras com

cidos graxos no volteis, o sabor-odor caracterstico no aparece juntamente com

a deteriorao. Neste caso, muito importante a medida quantitativa dos cidos

graxos livres para se determinar o grau de deteriorao.6


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14

1.3. cidos graxos

Os cidos graxos de gorduras naturais possuem uma cadeia carbnica com

um grupo terminal carboxila, podendo ter de quatro a vinte e quatro tomos de

carbono, sendo a quase totalidade de nmero par e os mais amplamente distribudoscom 16 e 18 tomos. Podem ser saturados, monoinsaturados ou poliinsaturados.

cidos graxos saturados possuem todos os carbonos da cadeia ligados a dois

tomos de hidrognio. Os monoinsaturados possuem uma dupla ligao, e os

poliinsaturados podem ter de duas a seis duplas ligaes. Esto listadas nas Tabelas

1 e 2 os principais cidos graxos saturados e insaturados presentes na natureza e

suas respectivas fontes. Com relao aos cidos insaturados, os mais comuns so o

olico, linolico e linolnico.5

Tabela 1 - cidos graxos saturados mais comuns5

Nome

comum

Nome

sistemtico

N de

carbonos Fonte

Butrico Butanico 4 Gordura do leite

Caprico Hexanico 6 Gordura do leite, babau, coco

Caprlico Octanico 8

Gordura do leite, babau, coco,

semente de uva

Cprico Decanico 10 CocoLurico Dodecanico 12 Gordura do leite, coco

Mirstico Tetradecanico 14

Noz moscada, gordura do leite,

coco, soja, algodo, oliva,

abacate

Palmtico Hexadecanico 16

Amendoim, milho, manteiga de

cacau, toucinho

Esterico Octadecanico 18

Gordura animal, manteiga de

cacauAraqudico Eicosanico 20 Amendoim

Be-hnico Docosanico 22 Mostarda, colza, amendoim

Lignocrico Tetracosanico 24

Amendoim, mostarda, colza,

gergelim, girassol (pequenas

quantidades)


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15

Tabela 2- cidos graxos insaturados mais comuns5

Nome

comum Nome sistemtico

N de

carbonos

Duplas

ligaes Fonte

Caprolico 9-decenico 10 1 Gordura do leite

Laurolico 9-dodecenico 12 1 Gordura do leiteMiristolico 9-tetradecenico 14 1 Gordura animal

Olico 9-(Z)-octadecenico C18:19 1

Maioria dos leos e

gorduras

Linolico

9(Z),12(Z)-

octadecadienico C18:29,12 2

Maioria dos leos e

gorduras

Linolnico 9(Z),12(Z),15(Z)-

octadecatrienico

C18:39,12,15 3 Soja, linhaa,

grmen de trigo

Gadolico 9-eicosaenico 20 1leos de peixes,animais marinhos

Ercico 13-docosenico 22 1 Mostarda, colza

1.4.Controle de Qualidade

Os leos vegetais utilizados como produtos alimentcios, cosmticos, matria-

prima para tinta, vernizes e lubrificantes, entre outras aplicaes, so conhecidosdesde a antiguidade. O uso destes leos depende, muitas vezes, da qualidade e para

isso existe mtodos relatados na literatura para esse fim.6

Um laboratrio de controle de qualidade nem sempre de fcil implantao,

pois requer alto custo, envolve vrios fatores como infra-estrutura, profissionais

capacitados, espao fsico adequado e equipamentos. No entanto, a importncia vem

sendo exigida, juntamente com o inicio da implantao dos processos na indstria,

pois se sabe que o alto custo reverte-se em viabilidade de otimizao de processos

de produo.6


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16

H2C

HC

H2C

O

O

O

C

C

C

O

O

O

R1

R2

R3

3H2O

H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+ 3 R CO

OHNaOH

fenolftalenaC

O

ONaR

1.5. Caractersticas dos leos e mtodos de determinao

1.5.1.Caractersticas dos leos

O ndice de acidez caracteriza a rancidez hidroltica que a hidrlise daligao ster por lipase e umidade, definido como o nmero de miligramas (mg) de

hidrxido de potssio necessrio para neutralizar os cidos livres de um grama (g) da

amostra. Este ndice revela o estado de conservao dos leos, a decomposio dos

glicerdeos acelerada por aquecimento e pela luz, e a rancidez quase sempre

acompanhada pela formao de cido graxo livre.6-8

TRIGLICERDEO + 3 H2O GLICEROL + CIDO GRAXO

Figura 2 - Reao de determinao de cidos graxos livres.6

O ndice de perxido caracteriza a rancidez oxidativa que a autooxidao

dos acilgliceris com cidos graxos insaturados por oxignio atmosfrico. Indica o

grau de oxidao do leo e sua presena o indcio de que a deteriorao do sabore odor, em funo de sua estabilidade, est iniciando. Quando sua concentrao

atinge um certo nvel, mudanas complexas ocorrem, formando compostos de baixo

peso moleculares oriundos de sua degradao.6-8

ndice de saponificao indica a quantidade relativa de cidos graxos de alto e

baixo peso molecular, podem ser obtidas com o ndice de saponificao que a

quantidade de base necessria para saponificar definida quantidade de leo e/ou

gordura. expresso em nmero de miligramas de hidrxido de potssio necessrio

para saponificar um grama da amostra.6-8Durante a saponificao, formado sabo de acordo com a reao abaixo

(Figura 3):


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17

H2C

HC

H2C

O

O

C

C

O

O

R1

R3

OC

O

R2 H+ 3 KOH exc.

H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+ 3 R CO

OK

H+

fenolftalena

K+

OH2+

Figura 3 - Reao de determinao do ndice de saponificao.7

ndice de iodo (ndice total de insaturao) dos leos vegetais so

determinados pela quantidade de halognio adicionado e, convencionalmente,

expresso como o peso de iodo adicionado por 100 gramas da amostra. Este ndice

representa a verdadeira insaturao dos leos comestveis quando as duplas

ligaes entre os carbonos no so conjugadas e tambm no se situam em

posies adjacente carboxila, pois nestes casos a adio de halognios

incompleta, ou seja, no quantitativa.6-9

Um fator importante como controle de qualidade no processo de leos a

umidade, pois o estado de umidade indica uma possvel degradao por processos

de hidrlise como j foi descrito. expresso como umidade 105C % m/m.

Durante o processo de refino e de desumidificao dos leos se faz

necessrio analisar os insolveis orgnicos como compostos oxidados e demais

contaminantes polares presentes que causam alterao de odor, paladar e fixao de

cor que no se dissolvem e no so eliminados. Seguindo a normas analticas

dissolve-se o resduo restante da determinao da umidade com ter de petrleo

onde se obter a quantidade de insolveis totais. A determinao dos insolveis

orgnicos ser obtida aps a queima do resduo resultante da dissoluo com ter de

petrleo em mufla a 550C que sero as cinzas, podendo ser expressa como cinzas

% m/m. Diminuindo do peso de insolveis totais o nmero de gramas de cinzas

correspondentes, obtm-se o nmero de gramas de insolveis no ter.

9


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18

1.5.2 Mtodos de determinao

So vrios os mtodos relatados na literatura para determinao dos ndices

(acidez, saponificao, iodo, perxido) de leos vegetais. O Instituto Adolfo Lutz10,

AOAC (Official Methods of Analysis)11

e a Farmacopia Brasileira12

usam avolumetria para a determinao quantitativa desses ndices.

A ANVISA (Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria)13 visa a proteo

sade da populao, fixa a identidade e as caractersticas mnimas de qualidade que

os leos e gorduras vegetais devem obedecer. As normas metodolgicas acima

devem estar em congruncia com as exigncias mnimas de qualidade.

1.5.2.1 Cromatografia a gs

a composio de leos comestveis pode ser determinada atravs de

cromatografia gasosa analisando os cidos graxos que o compem. Existem

algumas fraudes que s podem ser detectadas por esta tcnica, visto que os ndices

fsico-qumicos do produto final caem dentro dos intervalos do leo puro.14,15

Cromatografia um mtodo fsico-qumico de separao aplicado em diversos

ramos da qumica. Gases ou substncias volatilizveis podem ser separados

utilizando-se a tcnica denominada cromatografia a gs. A separao baseia-se na

diferente distribuio das substncias entre uma fase estacionria (slida ou lquida)

e uma fase mvel (gasosa).14,15

A amostra, atravs de um sistema de injeo, introduzida em uma coluna

contendo a fase estacionria. O sinal gerado pelo detector, na cromatografia a gs,

um pico cuja rea proporcional massa do analito. A rea do pico permite

determinar a concentrao de cada um dos componentes da amostra, separados na

coluna durante a anlise. O uso de temperaturas adequadas no local de injeo da

amostra e na coluna possibilita a vaporizao destas substncias que, de acordo

com suas propriedades e as da fase estacionria, so retidas por tempos

determinados e chegam sada da coluna em tempos diferentes. O uso de um

detector adequado na sada da coluna torna possvel a deteco e a quantificao

destas substncias.14,15

A cromatografia a gs uma tcnica com um poder de resoluo excelente,

tornando possvel, muitas vezes, a anlise de dezenas de substncias de uma


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19

mesma amostra. Dependendo do tipo de substncia analisada e do detector

empregado, possvel detectar cerca de 10-12g.14,15

Esta tcnica pode ser empregada na anlise de substncias volteis e

estveis termicamente. Compostos instveis termicamente e de baixa volatilidade,

como acar, aminocidos e cidos graxos precisam ser derivatizados. Aderivatizao uma tcnica em que a substncia se torna voltil e termicamente

estvel, alm de promover melhor separao e resoluo dos componentes. Pela

derivatizao, praticamente qualquer substncia conhecida pode ser analisada em

cromatografia de fase gasosa.7

Para os leos comestveis foi realizada uma esterificao seguindo as normas

analticas.10

A Figura 4 mostra a instrumentao bsica de um cromatgrafo de fase

gasosa:6

1 2

4

5

3

Figura 4 Cromatgrafo a gs

1 - Reservatrio de Gs e Controles de Vazo / Presso.

2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra.

3 - Coluna Cromatogrfica e Forno da Coluna.4 - Detector.

5 - Eletrnica de Tratamento (Amplificao) de Sinal.

6 - Registro de Sinal (Registrador ou Computador).


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2. OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho foi analisar leos comestveis de diferentes marcas e

fontes (arroz, soja, milho e girassol), obtidas comercialmente em supermercados da

regio e avaliar a qualidade. As determinaes e anlises investigadas foram:

Determinao do ndice de acidez, perxido, iodo e saponificao usando a

volumetria.

Determinao de cidos graxos usando a cromatografia gasosa.

Determinao do teor de umidade, inorgnicos e cinzas.

A partir das determinaes obtidas, verificar se essas metodologias permitem

a realizao de um efetivo controle de qualidade de leos comestveis.


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3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Equipamentos e materiais

- Bureta de 25 ml;

- Bquer de 50, 250, 500 e 1000 mL;

- Pipetas volumtricas;

- Cpsula de Porcelana;

- Estufa;

- Mufla;

- Dessecador;

- Cromatgrafo a gs (Shimadzu) 17A;- Agitador Magntico;

3.2 Reagentes e solues

3.2.1. Preparao e padronizao da soluo de hidrxido de sdio 0,1 mol/L

A soluo de hidrxido de sdio 0,1 mol/L foi preparada a partir da dissoluo de

4,0 g desse reagente, dissolvendo-o com gua destilada em balo volumtrico de

1000 mL. Esta soluo foi padronizada usando uma massa de 0,306g de

hidrogenoftalato de potssio e a fenolftalena foi utilizada como indicador. A Figura 5

mostra a reao obtida na padronizao do hidrxido de sdio.

O

ONa

0

OK

O

OH

0

OK + NaOH +H2O

Figura 5 Reao do hidrogenoftalato de potssio com hidrxido de potssio


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22

3.2.2. Preparao e padronizao da soluo de cido clordrico 0,5mol/L

Em um balo volumtrico de 1000 mL, adicionou-se aproximadamente 500 mL

de gua destilada e com o auxlio de uma pipeta volumtrica, transferiu-se

lentamente 40,00 mL de cido clordrico. Adicionou-se gua destilada suficiente paracompletar o volume. Esta soluo foi padronizada usando uma massa de 0,3975g de

carbonato de sdio. Nessa padronizao, 2 gotas do indicador fenolftalena foram

adicionadas e titulou-se at o ponto de viragem. Em seguida, 6 gotas do indicador

vermelho de metila foram adicionadas e continuou-se a titulao at a primeira

mudana de colorao. A titulao foi interrompida, a soluo fervida por um minuto

para remover o gs carbnico e continuou-se a titulao at a colorao vermelha.

3.2.3. Preparao e padronizao da soluo de tiossulfato de sdio 0,01 mol/L

Soluo de tiossulfato de sdio 0,1 mol/L foi obtida pela dissoluo de

aproximadamente 2,481 g desse regente, dissolveu-secom gua destilada em balo

volumtrico de 250 mL. A padronizao dessa soluo foi feita utilizando uma massa

de0,050 g de KIO3previamente dessecado a 150 a 180C durante cerca de 1 hora.

Essa massa foi transferida para um erlenmeyer e aps dissoluo com 25 mL de

gua destilada, adicionou-se 1 g de iodeto de potssio, 10 mL de cido clordrico 1,0

mol/L e titulou-se com a soluo de tiossulfato de sdio at que a colorao da

soluo tornou-se amarela muito fraca. Em seguida, foi adicionado 5,0 mL de

suspenso de amido e prosseguiu a titulao at o desaparecimento da colorao

azul.

3.2.4. Soluo de iodeto de potssio 0,9 mol/L

Soluo de iodeto de potssio 0,9 mol/L foi preparada a partir da dissoluo de

exatamente 15,00 g desse reagente dissolvido com gua destilada em balo

volumtrico de 100 mL.


23/40

23

2 g de amostraErlenmeyer 125 mL

25 mL de soluoter-etanol (2:1)

2 gotasfenolftalena

Titulado comNaOH 0,1 mol/L

Colorao rsea

3.2.5. Preparao e padronizao da soluode iodo 0,05 mol/L

Pesou-se aproximadamente 12,70g de iodo em um vidro relgio. Transferiu-se

para um bquer de 100 mL contendo 20,0g de iodeto de potssio dissolvido em 25

mL de gua destilada e agitou-se cuidadosamente para dissolver o iodo. Transferiu-se para um balo de 1000 mL e completou-se o volume com gua destilada. Foi

transferido 25 mL da soluo de iodo para um erlenmeyer de 250 mL e titulou-se com

soluo padro de tiossulfato de sdio at que a soluo tornou-se levemente

amarelada. Em seguida, acrescentou-se 2,0 mL de soluo de amido 0,1 % m/v e

prosseguiu-se a titulao at o desaparecimento da colorao azul.16,17

3.3 Procedimento experimental

Nesse trabalho foram selecionados cinco (5) diferentes tipos de leos vegetais

(arroz, girassol, milho e duas marcas diferente de leo de soja) e foram feitas

determinaes em triplicata do ndice de acidez, ndice de saponificao, ndice de

perxido, ndice de iodo, cidos graxos, umidade, cinzas e insolveis orgnicos. Os

procedimentos experimentais usados em cada metodologia sero mostrados em

forma de organogramas.

3.3.1 Determinao do ndice de acidez10-12

Figura 6 Fluxograma da determinao do ndice de acidez


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24

2 g de amostraErlenmeyer125mL

20 mL de soluoalcolica KOH 4%

Aquecimento brando (30 minutos)Refluxo

2 gotas fenolftalena

Titular com HCl

Soluo incolor20 mL de soluo alcolica KOH

4%

Aquecimento at ebulio (30 minutos)Refluxo

2 gotas fenolftalena

Titulado com HCl 0,5 N

30 g de amostraErlenmeyer 125 mL

60 mL de soluoCH3COOH/CHCl3(3:2)

60 mL H2O

Titulado: soluo Na2S2O30,01mol/L com agitao

Amarelo incolor

Soluo Na2S2O30,01mol/LGota a gota

Prova em brancoMesmas condies

2 mL soluo saturada KI

0,5 mL soluo amido 1%

Titular at ponto final

Titular at colorao incolor

3.3.2 Determinao do ndice de perxido10-12

Figura 8 Fluxograma da determinao do ndice de perxido

3.3.3 Determinao do ndice de saponificao10-12

Figura 7 Fluxograma da determinao do ndice de saponificao


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25

0,3 g de Amostra 10 mL CHCl3

10 mL soluo KI 0,1 mol/L

! "

Prova em brancoMesmas condi es

25 mL soluo Iodo 0,05 M

Titulado: Na2S2O30,5 mol/L

2 mL soluo amido

Titular at colorao incolor

100 mL H2O fervida e resfriada

Amarelo incolor

5 g amostraCpsula porcelana 50 mL

Resduo

Aquecer por 1 horaem estufa (t=105C)

Pesar

Determinao de Insolveisno ter

##$

Aquecer por 1 horaem estufa (t=105C)

Pesar

Repetir aquecimento eresfriamento at peso constante

3.3.4 Determinao do ndice de iodo10-12

Figura 9 Fluxograma da determinao do ndice de iodo

3.3.5. Determinao da umidade10-12

Figura 10 Fluxograma da determinao da umidade


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26

Insolveis totais no terCpsula porcelana 50 mL

Incinerar em Mufla (t=550C)

Pesar

Repetir aquecimento e resfriamentoat peso constante

Resduo da determinao umidade

ter etlico anidro

Lavar cpsula de porcelana e filtro com ter

%

Filtrar em papel filtro pr pesado

Pesar

Repetir aquecimento e resfriamentoat peso constante

Estufa por 1 hora (t=105C)

Papel filtro com resduoEstufa por 1 hora (t=105C)

Quantidade de insolveis totDeterminao de cinzas

Diferena de peso entreinsolveis totais e cinzas

Insolveis orgnicos no ter

3.3.6 Insolveis orgnicos10-12

Figura 11 Fluxograma da determinao dos insolveis orgnicos no ter

3.3.7 Determinao de cinzas10-12

Figura 12 Fluxograma da determinao de cinzas


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50 mg de Amostrabalo fundo redondo

6 mL hexano

30 mL soluo H2SO42% em CH3OH

Aquecimento por 1 horaRefluxo

Fase orgnica

40 mL soluo saturada NaCl

Soluo saturada NaCl at o hexanoatingir parte afunilada do balo

Fase aquosa

Anlise porCromatografia a Gs

Desprezar

3.3.8 Esterificao de cidos graxos10-12

Figura 13 Fluxograma da reao de esterificao de cidos graxos

3.3.9 Anlises Cromatogrficas

As anlises dos cidos graxos nos leos comestveis foram obtidas utilizando

um cromatgrafo a gs da Shimadzu (modelo GC-17A). Para essas anlises foi

usado uma coluna capilar do tipo DB-1 (30m x 0,25mm de dimetro interno e

espessura da fase 0,25m) e nitrognio como gs carreador (fluxo de 1-2 L.min-1). A

Tabela 3 mostra as condies utilizadas.

Tabela 3 - Condies de anlise dos cidos graxos usando o cromatgrafo a gs

Tempo de split 40 minutos

Fluxo do gs de arraste 1-2 mL.min-1

Temperatura inicial 50C

Temperatura final 310C

Tempo de isoterma a 310C 5 minutos

Taxa de aquecimento 10C.min-1

Temperatura do injetor 280C

Temperatura do detector (FID) 320C


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4. RESULTADOS E DISCUSSO

4.1.ndice de acidez (rancidez hidroltica)

O ndice de acidez revela o estado de conservao dos leos e gorduras, umavez que, com o tempo, pode ocorrer o fenmeno da hidrlise com o aparecimento de

cidos graxos livres. Esse ndice expressa o nmero de mg de hidrxido de potssio

necessrio para neutralizar os cidos livres por grama da amostra. A neutralizao

desses cidos livres com solues alcalinas geralmente utilizada para a maioria

dos leos aps a extrao. leos e/ou gorduras utilizados em processos de frituras

so muito suscetveis hidrlise pela ao da temperatura elevada na presena de

gua. A Tabela 4 mostra os valores do ndice de acidez obtida usando diferentes

leos comestveis.

Tabela 4- ndice de acidez dos leos vegetais

ndice de acidez (mg KOH/g amostra)

leos ANVISA Obtido (nesse trabalho)

Soja 1 Mximo de 0,3 0,799

Soja 2 Mximo de 0,3 0,533

Girassol Mximo de 0,3 0,533

Milho Mximo de 0,3 1,066

Arroz Mximo de 0,3 0,799

A partir das anlises realizadas seguindo a metodologia analtica, verificou-se

que os ndices de acidez obtido nos diferentes leos comestveis investigados

apresentam valores acima do limite mximo permitido pela ANVISA.

4.2.ndice de perxido (rancidez oxidativa)

O ndice de perxido um indicador muito sensvel no estado inicial da

oxidao, tem como conseqncia destruio das vitaminas lipossolveis e dos

cidos graxos essenciais, alm da formao de subprodutos com sabor-odor forte e

desagradvel. Como os perxidos so os primeiros compostos formados quando

uma gordura deteriora, toda gordura oxidada d resultado positivo nos testes de

perxidos. Esse ndice expresso em miliequivalentes, por kg da amostra. A Tabela


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5 mostra os valores do ndice de perxido obtido usando diferentes leos

comestveis.

Tabela 5- ndice de perxido dos leos vegetais

ndice de perxido (miliequivalentes/kg amostra)leos ANVISA Obtido (nesse trabalho)

Soja 1 Mximo de 10 1,375

Soja 2 Mximo de 10 0,786

Girassol Mximo de 10 1,004

Milho Mximo de 10 0,808

Arroz Mximo de 10 1,048

Com os ndices de perxidos obtidos nas diferentes amostras dos leos

comestveis, pode-se dizer que os mesmos so de boa qualidade, pois os ndices

apresentaram-se muito abaixo do limite mximo estabelecido pela ANVISA.

O mtodo analtico empregado para determinao desse ndice utiliza uma

massa de 5,00g de amostra, que no foi o suficiente para a determinao do mesmo,

sendo necessrio aumentar a massa de amostra. Com isto realizou-se testes com

10, 20 e 30,00g, sendo esta ltima, a massa que tornou possvel determinar o ndice

de perxido diminuindo a margem de erro.

4.3.Determinao do ndice de saponificao

ndice de saponificao a quantidade de base necessria para saponificar

definida quantidade de leo e/ou gordura. expresso em nmero de miligramas de

hidrxido de potssio necessrio para saponificar um grama da amostra. O ndice de

saponificao uma indicao da quantidade relativa de cidos graxos de alto e

baixo peso molecular. O ndice de saponificao no serve para identificar o leo,

pois muitos leos possuem estes ndices muito semelhantes (188-196). A Tabela 6

mostra os valores do ndice de saponificao obtidos usando diferentes leos

comestveis.


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Tabela 6 - ndice de saponificao dos leos vegetais

ndice de saponificao (mg KOH/g amostra)


Soja 1 189 195 185,80

Soja 2 189 195 187,09Girassol 188 194 185,80

Milho 187 195 184,51

Arroz 181 189 184,51

Os valores dos ndices de saponificao obtidos nas diferentes amostras de

leos comestveis apresentaram-se dentro dos limites determinados pela ANVISA.

Esses resultados demonstram a elevada proporo de cidos graxos de baixo peso

molecular nas amostras analisadas, ainda indicando a semelhana entre os

diferentes leos analisados em relao composio de cidos graxos.

4.4 Determinao do ndice de iodo

O ndice de iodo a medida da insaturao que classifica leos, gorduras e

utilizado como controle de alguns processamentos. Esse ndice baseado no fato de

que iodo e outros halognios se adicionam numa dupla ligao da cadeia insaturada

dos cidos graxos. expresso em nmero de gramas de iodo absorvido por 100 g da

amostra. A Tabela 7 mostra os valores do ndice de saponificao obtida usando

diferentes leos comestveis.

Tabela 7 - ndice de iodo dos leos vegetais

ndice de odo (g iodo/100g amostra)


Soja 1 120 - 143 (Wijs) 3,33Soja 2 120 143 (Wijs) 3,72

Girassol 110 143 (Wijs) 3,23

Milho 103 128 (Wijs) 2,77

Arroz 99 108 (Wijs) 2,54


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4.5 Determinao da Umidade

Durante o processo de refino de leos comestveis tm-se a preocupao de

eliminar ao mximo a umidade adquirida em algumas fases do processo, com a

finalidade de preservar as caractersticas do produto final por um longo perodo detempo. A presena da umidade nos leos e o calor favorecem a ativao de enzimas

que hidrolisam rapidamente o leo, produzindo um aumento considervel da acidez

livre gerando um odor e sabor desagradvel de rano. Alm destas condies

tambm perdem componentes alimentcios valiosos como vitaminas, antioxidantes.A

Tabela 8 mostra que seguindo as normas analticas, as amostras analisadas no

contm umidade.

Tabela 8 - Umidade dos leos vegetaisleos Umidade a 105C %

Soja 1 0

Soja 2 0

Girassol 0

Milho 0

Arroz 0

4.6 Determinao de Insolveis Orgnicos

Essa determinao pode ser utilizada para verificar o teor de matria insolvel

em ter de petrleo, onde a maioria dos leos e gorduras so solveis neste solvente

orgnico. Estes insolveis podem ser leos oxidados, resduos inorgnicos, gorduras

de alto ponto de fuso e ainda misturas com leos de mamona que insolvel em

ter de petrleo.A Tabela 9 mostra os resultados obtidos de matria insolvel desses

leos. No foram encontrados na literatura valores para as caractersticas mnimas,

no entanto, a partir dos dados obtidos, acredita-se serem baixos no representando

grandes contaminaes.


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Tabela 9 - Insolveis no ter dos leos vegetais

leos Insolveis totais % Insolveis no ter %

Soja 1 0,026 0,026

Soja 2 0,037 0,037

Girassol 0,078 0,078Milho 0,085 0,085

Arroz 0,108 0,108

4.7 Determinao de Cinzas

Resduo por incinerao ou cinza o nome dado ao resduo obtido por

aquecimento de um produto em temperatura prxima a 550 C. Nem sempre esteresduo representa toda a substncia inorgnica presente na amostra, pois alguns

sais podem sofrer reduo ou volatilizao nesse aquecimento.

A Tabela 10 mostra os resultados da quantidade de cinza nessas amostras de

leos, pode-se concluir que as matrias consideradas insolveis totais obtidas nas

determinaes de insolveis no ter so de origem orgnica uma vez que aps a

queima em mufla a 550C, no foi obtido teor de cinzas nas amostras investigadas.

No foram encontrados na literatura valores para as caractersticas mnimas para a

determinao de cinzas.

Tabela 10 - Cinzas dos leos vegetais

leos Cinzas

Soja 1 0

Soja 2 0

Girassol 0

Milho 0

Arroz 0


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4.8 cidos Graxos

Os leos comestveis podem ser identificados, atravs da composio de

cidos graxos por cromatografia em fase gasosa. Com esta tcnica analtica foi

possvel quantificar os cidos graxos contidos nos diferentes leos comestveisanalisados. Atravs do sinal gerado por um detector cromatogrfico adequado

obtm-se um pico cuja rea proporcional massa do analito.13

Os picos cromatogrficos foram caracterizados relacionando os

cromatogramas obtidos com os cromatogramas padres, atravs dos tempos de

reteno. As Figuras de 14 a 17 mostram os cromatogramas obtidos para os leos

comestveis analisados.

Analisando o cromatograma da amostra de leo de arroz, no foi possvel

determinar as porcentagens em massa dos cidos graxos, pois o mesmo apresenta-secom muitas impurezas, no sendo possvel afirmar se as impurezas so oriundas da

prpria amostra ou da tcnica de derivatizao (esterificao) do leo comestvel.

Os resultados apresentados nas Tabelas 11 a 14,das amostras dos diferentes

leos comestveis mostram as porcentagens em massa dentro dos padres da

ANVISA, demonstrando que a tcnica de derivatizao (esterificao) do leo

representativa.


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Figura 14 Cromatogramas dos leos vegetais de soja 1 e 2

Tabela 11 - Composio de cidos graxos dos leos de sojacido graxo (g cido/100g amostra)

cido Graxo Smbolo ANVISA leo de Soja 1 leo de Soja 2

Mirstico 14: 0 < 0,5 - -

Palmtico 16:0 7,0 - 14,0 11,76 11,17

Palmitolico 16:1 < 0,5 - -

Esterico 18:0 1,4 - 5,5 5,51 4,86

Olico C18:19 19,0 - 30,0 28,77 26,40

Linolico C18:29,12 44,0 - 62,0 53,96 57,57

Linolnico C18:39,12,15 4,0 - 11,0 - -


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Figura 15 Cromatograma do leo vegetal de girassol

Tabela 12 - Composio de cidos graxos do leo de girassol

cido graxo (g cido/100g amostra)

cido Graxo Smbolo ANVISA leo de Girassol

Mirstico 14: 0 < 0,5 -

Palmtico 16:0 3,0 -10,0 6,07

Palmitolico 16:1 < 1,0 -

Esterico 18:0 1,0 - 10,0 4,38

Olico C18:19

14,0 - 35,0 33,50Linolico C18:2

9,12 55,0 - 75,0 56,05

Linolnico C18:39,12,15 < 0,3 -


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Figura 16 Cromatograma do leo vegetal de milho

Tabela 13 - Composio de cidos graxos do leo de milho

cido graxo (g cido/100g amostra)

cido Graxo Smbolo ANVISA leo de Milho

Mirstico 14: 0 < 0,1 -

Palmtico 16:0 9,0 - 14,0 13,23

Palmitolico 16:1 < 0,5 -

Esterico 18:0 0,5 - 4,0 2,96

Olico C18:19

24,0 - 42,0 34,18Linolico C18:29,12 34,0 - 62,0 49,61

Linolnico C18:39,12,15 < 2,0 -


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Figura 17 Cromatograma do leo vegetal de arroz

Tabela 14 - Composio de cidos graxos do leo de arrozcido graxo (g cido/100g amostra)

cido Graxo Smbolo ANVISA leo de Arroz

Mirstico 14: 0 0,4 -1,0 -

Palmtico 16:0 12,0 -18,0 -

Palmitolico 16:1 0,2 - 0,4 -

Esterico 18:0 1,0 - 3,0 -

Olico C18:19 40,0 - 50,0 -

Linolico C18:29,12 29,0 - 42,0 -Linolnico C18:39,12,15 < 1,0 -


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5. CONCLUSO

Cada vez mais se pode dizer que com o desenvolvimento tecnolgico nas

reas de produo, extrao e processamento de leos comestveis essencial o

controle de identificao e determinao dos constituintes de interesse para avaliar aqualidade do produto. Assegurando dessa maneira, o valor nutricional, paladar,

aparncia, e principalmente eliminar o mximo de interferentes como impurezas e

contaminantes assegurando a sade pblica.

Com as tcnicas analticas aplicadas pode-se dizer que os resultados esto

dentro da faixa aceitvel normatizada pela ANVISA. Das cinco amostras analisadas o

leo de arroz apresentou-se fora da faixa aceitvel em relao cromatografia em

fase gasosa, no sendo possvel analisar o cromatograma para identificar os picos

correspondentes aos tempos de reteno, que caracterizam os cidos graxos quecompem este leo. A no caracterizao dos picos pode-se atribuir a contaminaes

da prpria amostra ou ainda no procedimento de derivatizao (esterificao) no ter

ocorrido por completo.


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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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controlo de qualidade de oleos

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