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Versão online: http://www.lneg.pt/iedt/unidades/16/paginas/26/30/185 Comunicações Geológicas (2014) 101, Especial II, 1033-1036 IX CNG/2º CoGePLiP, Porto 2014 ISSN: 0873-948X; e-ISSN: 1647-581X Contaminação ambiental provocada pela antiga mina de urânio de Pinhal do Souto, centro de Portugal Environmental contamination due to the old Pinhal do Souto uranium mine, central Portugal A. M. R. Neiva 1* , P. C. S. Carvalho 1 , I. M. H. R. Antunes 2 , M. M. V. G. Silva 1 , A. C. T. Santos 1 , M. M. S. Cabral Pinto 3,4 , P. P. Cunha 5 © 2014 LNEG – Laboratório Nacional de Geologia e Energia IP Resumo: A mina de urânio de Pinhal do Souto foi explorada subterraneamente entre 1978 e 1989, tendo produzido 93091 kg de U 3 O 8 . Na área ficaram duas escombreiras, parcialmente cobertas por vegetação natural. Nesta mina foi explorado um filão de quartzo contendo autunite e torbernite, que corta um granito de duas micas. A mina está a causar contaminação em U, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni e Pb nas águas, em Cr, Mn, Pb, Cd, Co, Fe, Th, Zn e, por vezes, em U nos sedimentos de corrente e em Cu, Pb, Zn, As, Cd e Sb nos solos. Os valores da mediana de Fe, As, Cd, Pb, Sb, Th, U, W e Zn destes solos são superiores aos dos solos dos países europeus dos dados FOREGS. forma complexos com nas águas que têm pH neutro a alcalino. As concentrações de U na água são superiores aos limites para uso humano nas épocas húmida e seca, mas são maiores na época húmida por os minerais secundários de U se dissolverem e o U ser libertado na água. Os teores de metais e As são maiores na água da época seca devido à evaporação. Os solos têm vermiculite e, por isso, retêm maiores concentrações de metais do que os sedimentos de corrente que possuem caulinite. Devido aos valores de pH ligeiramente ácidos a neutros das águas, há a ocorrência de precipitados de óxido de Fe, sobretudo nas saídas de galerias subterrâneas, que são ricos em óxidos-hidróxidos e matéria orgânica e que retêm grandes quantidades de metais U, Th e As. Palavras-chave: Antiga mina de urânio, Água, Sedimentos de corrente, Solos, Contaminação. Abstract: The Pinhal do Souto uranium mine was exploited underground between 1978 and 1989 and produced 93091 kg U 3 O 8 . Two dumps partially covered by natural vegetation were left in the area. The mine exploited a quartz vein containing autunite and torbernite that cuts a two-mica granite. The mine caused contamination in U, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni and Pb in waters, in Cr, Mn, Pb, Cd, Co, Fe, Th, Zn and locally in U in stream sediments and in Cu, Pb, Zn, As, Cd and Sb in soils. The median values of Fe, As, Cd, Pb, Sb, Th, U, W and Zn of these soils are higher than those of soils from European countries of the FOREGS data. is complexed with in waters under neutral to alkaline pH. The U concentrations in water are higher than the limits for human use in wet and dry seasons, but are higher in the wet season, because secondary uranium minerals are dissolved and uranium is released into the water. The metals and As contents are higher in water from the dry season, due to the evaporation. As the soils contain vermiculite they retain higher metals concentrations than stream sediments, which contain kaolinite. The Fe-oxide precipitate is richer in oxydroxydes and organic matter than stream sediments and consequently has higher concentrations of several metals, including U and Th and the metalloid As. Keywords: Old uranium mine, Water, Stream sediments, Soils, Contamination. 1 Departamento de Ciências da Terra e Centro de Geociências, Universidade de Coimbra, Portugal. 2 Instituto Politécnico de Castelo Branco, Portugal. 3 Departamento de Geociências, Universidade de Aveiro, Portugal. 4 Centro de Neurociências e Biologia Celular, Universidade de Coimbra, Portugal. 5 Departamento de Ciências da Terra, IMAR-Centro de Investigação Marinha e Ambiental, Universidade de Coimbra, Portugal. * Autor correspondente / Corresponding author: [email protected] 1. Introdução Nas áreas das minas de urânio abandonadas, encontram-se grandes volumes de resíduos acumulados nas escombreiras. A erosão e a alteração das escombreiras causam contaminação nas águas de superfície e subterrâneas, pois os sulfuretos oxidam-se e causam a acidificação da água, provocando contaminação dos sedimentos de corrente e solos (e.g. Kipp et al., 2009). Portugal tem cerca de 58 jazigos de urânio explorados e abandonados, mas muitos sem remediação. Apresentam- se os impactos ambientais causados pela mina abandonada de Pinhal do Souto em águas, sedimentos de corrente e solos. 2. Geologia e mina A mina de urânio de Pinhal do Souto situa-se no centro de Portugal, próximo de Mangualde e junto da aldeia de Tragos (Fig. 1a) e na Zona Centro-Ibérica. Nesta área ocorrem dois granitos Variscos que intruíram metassedimentos do Grupo das Beiras. O granito de grão grosseiro porfiróide biotítico parcialmente rodeou o granito de grão médio de duas micas (Fig. 1b). A mina é constituída por um filão de quartzo uranífero, contendo principalmente autunite e torbernite e ainda uranite, metatorbernite, sabugalite, parsonite, fosfuranilite, óxidos pretos de urânio e sulfuretos. Este filão tem a Artigo Curto Short Article

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Versão online: http://www.lneg.pt/iedt/unidades/16/paginas/26/30/185 Comunicações Geológicas (2014) 101, Especial II, 1033-1036 IX CNG/2º CoGePLiP, Porto 2014 ISSN: 0873-948X; e-ISSN: 1647-581X

Contaminação ambiental provocada pela antiga mina de urânio de Pinhal do Souto, centro de Portugal Environmental contamination due to the old Pinhal do Souto uranium mine, central Portugal A. M. R. Neiva1*, P. C. S. Carvalho1, I. M. H. R. Antunes2, M. M. V. G. Silva1, A. C. T. Santos1, M. M. S. Cabral Pinto3,4, P. P. Cunha5

© 2014 LNEG – Laboratório Nacional de Geologia e Energia IP

Resumo: A mina de urânio de Pinhal do Souto foi explorada subterraneamente entre 1978 e 1989, tendo produzido 93091 kg de U3O8. Na área ficaram duas escombreiras, parcialmente cobertas por vegetação natural. Nesta mina foi explorado um filão de quartzo contendo autunite e torbernite, que corta um granito de duas micas. A mina está a causar contaminação em U, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni e Pb nas águas, em Cr, Mn, Pb, Cd, Co, Fe, Th, Zn e, por vezes, em U nos sedimentos de corrente e em Cu, Pb, Zn, As, Cd e Sb nos solos. Os valores da mediana de Fe, As, Cd, Pb, Sb, Th, U, W e Zn destes solos são superiores aos dos solos dos países europeus dos dados FOREGS. forma complexos com nas águas que têm pH neutro a alcalino. As concentrações de U na água são superiores aos limites para uso humano nas épocas húmida e seca, mas são maiores na época húmida por os minerais secundários de U se dissolverem e o U ser libertado na água. Os teores de metais e As são maiores na água da época seca devido à evaporação. Os solos têm vermiculite e, por isso, retêm maiores concentrações de metais do que os sedimentos de corrente que possuem caulinite. Devido aos valores de pH ligeiramente ácidos a neutros das águas, há a ocorrência de precipitados de óxido de Fe, sobretudo nas saídas de galerias subterrâneas, que são ricos em óxidos-hidróxidos e matéria orgânica e que retêm grandes quantidades de metais U, Th e As. Palavras-chave: Antiga mina de urânio, Água, Sedimentos de corrente, Solos, Contaminação. Abstract: The Pinhal do Souto uranium mine was exploited underground between 1978 and 1989 and produced 93091 kg U3O8. Two dumps partially covered by natural vegetation were left in the area. The mine exploited a quartz vein containing autunite and torbernite that cuts a two-mica granite. The mine caused contamination in U, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni and Pb in waters, in Cr, Mn, Pb, Cd, Co, Fe, Th, Zn and locally in U in stream sediments and in Cu, Pb, Zn, As, Cd and Sb in soils. The median values of Fe, As, Cd, Pb, Sb, Th, U, W and Zn of these soils are higher than those of soils from European countries of the FOREGS data. is complexed with in waters under neutral to alkaline pH. The U concentrations in water are higher than the limits for human use in wet and dry seasons, but are higher in the wet season, because secondary uranium minerals are dissolved and uranium is released into the water. The metals and As contents are higher in water from the dry season, due to the evaporation. As the soils contain vermiculite they retain higher metals concentrations than stream sediments, which contain kaolinite. The Fe-oxide precipitate is richer in oxydroxydes and organic matter than stream sediments and consequently has higher concentrations of several metals, including U and Th and the metalloid As.

Keywords: Old uranium mine, Water, Stream sediments, Soils, Contamination. 1Departamento de Ciências da Terra e Centro de Geociências, Universidade de Coimbra, Portugal. 2Instituto Politécnico de Castelo Branco, Portugal. 3Departamento de Geociências, Universidade de Aveiro, Portugal. 4Centro de Neurociências e Biologia Celular, Universidade de Coimbra, Portugal. 5Departamento de Ciências da Terra, IMAR-Centro de Investigação Marinha e Ambiental, Universidade de Coimbra, Portugal. *Autor correspondente / Corresponding author: [email protected]

1. Introdução

Nas áreas das minas de urânio abandonadas, encontram-se grandes volumes de resíduos acumulados nas escombreiras. A erosão e a alteração das escombreiras causam contaminação nas águas de superfície e subterrâneas, pois os sulfuretos oxidam-se e causam a acidificação da água, provocando contaminação dos sedimentos de corrente e solos (e.g. Kipp et al., 2009).

Portugal tem cerca de 58 jazigos de urânio explorados e abandonados, mas muitos sem remediação. Apresentam-se os impactos ambientais causados pela mina abandonada de Pinhal do Souto em águas, sedimentos de corrente e solos.

2. Geologia e mina

A mina de urânio de Pinhal do Souto situa-se no centro de Portugal, próximo de Mangualde e junto da aldeia de Tragos (Fig. 1a) e na Zona Centro-Ibérica. Nesta área ocorrem dois granitos Variscos que intruíram metassedimentos do Grupo das Beiras. O granito de grão grosseiro porfiróide biotítico parcialmente rodeou o granito de grão médio de duas micas (Fig. 1b).

A mina é constituída por um filão de quartzo uranífero, contendo principalmente autunite e torbernite e ainda uranite, metatorbernite, sabugalite, parsonite, fosfuranilite, óxidos pretos de urânio e sulfuretos. Este filão tem a

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1034 A. M. R. Neiva et al. / Comunicações Geológicas (2014) 101, Especial II, 1033-1036

orientação N15-32oE, 65-77ºESE e espessura de 3 m à superfície e 18 m em profundidade e penetrou o granito de duas micas, que tem 10 ppm de U (Silva et al., 2000).

A galeria da mina está fechada e inundada de água na época das chuvas. Há duas escombreiras, uma com restos de rochas e outra com minério pobre, mas ambas parcialmente cobertas por vegetação natural. Os sedimentos de corrente consistem principalmente em granito alterado e areias de quartzo.

3. Geoquímica de águas e sedimentos de corrente

Foram analisadas águas de quatro poços, duas nascentes, três ribeiras e duas galerias da mina, situadas junto da mina abandonada de Pinhal do Souto (Fig. 1c) e colhidas, durante um ano, quatro vezes entre Abril e Julho de 2010 e Novembro de 2010 e Fevereiro de 2011, perfazendo 44 amostras. Temperatura, pH, ORP, oxigénio dissolvido, condutividade eléctrica (EC) e alcalinidade foram medidos no campo. Os catiões das amostras de água foram determinados por ICP-OES e os aniões foram analisados por cromatografia iónica. A precisão foi de 5%, excepto para Na e Al que foi de 15%. Os erros de equilíbrio iónico são de ± 5% para a maioria das amostras das águas (Neiva et al., 2014).

Foram estudadas 15 amostras de sedimentos de corrente (Fig. 1c) e 47 amostras de solos, usando uma rede de 0,5x0,6 km (Fig. 1d). Foram determinados pH, EC, matéria orgânica (OM calculada de CO2 determinada com NIRD), capacidade de troca iónica (CEC), distribuição granulométrica e composição mineralógica, por difratometria de raios-X e metais e metalóides, por ICP-OES (Neiva et al., 2014).

A maioria das amostras de água são sódio-potássicas, cloretadas ou não têm um anião dominante. As águas das nascentes e de uma galeria da mina são de catiões mistos, mas do tipo bicarbonato, segundo a classificação de Piper. Enquanto a mina esteve em actividade, o pH da água subterrânea das galerias no interior da mina era de 4,49 a 6,18 (Magalhães et al., 1985), pois autunite e torbernite eram muito dissolvidas. Depois da mina ter sido fechada em 1989, o pH da água subterrânea é de 5,1 a 8,5 e semelhante ao pH da água de superfície (5,1-8,3) desde Abril 2010 a Fevereiro de 2011. Portanto, o pH é levemente ácido a alcalino, pois a oxidação do sulfureto não ter sido suficiente para produzir pH ácido e os minerais primários alteram-se para minerais secundários que retiveram a acidez, metais e metalóides até à época das chuvas. O pH alcalino é típico de águas próximas de minas de urânio.

As concentrações de U na água são de 29,59 a 104,42 µg/l (Fig. 2), típicas de água de áreas uraníferas. As maiores concentrações de U ocorrem na água de superfície e na água subterrânea da área da mina de Pinhal do Souto durante a época de chuvas (Novembro 2010 a Fevereiro 2011), quando o caudal é grande e provoca dissolução de minerais de urânio dos filões de quartzo uraníferos e das escombreiras.

A especiação do U foi obtida por modelação geoquímica em águas da galeria da mina e de uma nascente, pois estas

águas apresentam as maiores concentrações de U (Neiva et al., 2014). Os cálculos indicam que é abundante e forma um complexo com , o que está de acordo com o facto de UO2(CO3 e UO2(CO3 serem comuns sob condições de pH neutro a alcalino, que existem nestas águas.

Vários metais (e.g. Pb e U) e As, que são importantes apresentam maiores concentrações nas amostras de água no verão do que no inverno (Fig. 2), devido à evaporação. Nos sedimentos de corrente, geralmente o teor de U é baixo, exceto no precipitado de óxidos de Fe, onde atinge 0,49 g/kg, pois o U está adsorvido nos óxidos-hidróxidos de Fe e na matéria orgânica. A maioria das amostras de água colhidas em Fevereiro de 2011 não têm Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Ni, Zn e Pb, porque geralmente têm um pH maior (6,84-8,48) favorecendo a formação de hidróxidos e óxidos-hidróxidos, que são minerais secundários. As concentrações de Na, Ca, Mg e das águas estão relacionadas com Mn e dependem do Eh. A maioria das amostras de água tem os valores mais elevados de em Julho devido à evaporação intensa.

Os sedimentos de corrente que recebem a influência direta da mina através da água associada à erosão das escombreiras apresentam os maiores teores de Fe, Mn, Cd, As, Zn, Pb, Cr e Th adsorvidos em óxidos-hidróxidos e matéria orgânica (Neiva et al., 2014). O precipitado de óxidos de Fe retém os metais Fe, Cd, Co, Sr, Th, U e W e o metalóide As adsorvidos à sua superfície, mas alguns estarão também retidos na matéria orgânica.

4. Geoquímica de solos

Vários metais (e.g. U, Zn e Pb) e Sb são libertados das escombreiras e retidos nos solos (Fig. 3). Como os solos são ácidos (pH 3,2 – 5,4) influenciam a capacidade de adsorção dos metalóides e metais, pois eles são mais móveis e ocorrem mais em meio ácido do que alcalino. As anomalias de U, Pb, Zn, Cr e Th estão relacionadas com as escombreiras (Fig. 3). Os solos possuem só 0,72 a 4,95% de matéria orgânica e 1,8% de grãos do tamanho da argila (Neiva et al., 2014). Por isso, a matéria orgânica e a quantidade de minerais do tamanho da argila não serão suficientes para reter quantidades significativas de metais e metalóides. Provavelmente estão retidos principalmente em óxidos-hidróxidos de Fe e alguma quantidade em vermiculite.

Os teores de Al, As, Sr e Zn atingem os maiores valores nalguns sedimentos de corrente do que nos solos (Neiva et al., 2014). Os sedimentos de corrente possuem caulinite que tem o Al como um elemento principal. Contudo, a caulinite não adsorve facilmente metais e metalóides. Os solos possuem vermiculite, que adsorve metais e metalóides. Por isso, geralmente os solos têm maiores concentrações de Cu, Mn, Pb, Sb, U e W do que os sedimentos de corrente. Contudo, o precipitado de óxidos de Fe tem maiores concentrações de As, Cd, Co, Fe, Sr, W, Th e U do que os solos, pois estão retidos nos óxidos de Fe e matéria orgânica, os quais são mais abundantes do que nos solos.

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Antiga mina de urânio causa contaminação ambiental 1035

Fig. 1. Área geológica onde ocorrem a mina de urânio de Pinhal do Souto e os locais de amostras colhidas. a) Localização da área de Tragos no mapa de Portugal. b) Mapa geológico desta área (da folha 17-B da carta geológica de Portugal) com a ribeira de Ludares e seus efluentes e a área estudada; c,d) Mapa simplificado mostrando as duas escombreiras e em c os locais das amostra de água e sedimentos de corrente e em d as amostras de solos e a área usada nos mapas de anomalias de solos (Fig. 3). 1- aldeia, 2-ribeira de Ludares e efluentes, 3- estrada, 4- escombreiras, 5- amostra de água subterrânea, 6- amostra de água de superfície, 7- amostra de sedimentos de corrente, 8- amostra de solo. Fig. 1. Geological area containing the Pinhal do Souto uranium mine and the sample collection sites: a) Location of the Tragos area on the map of Portugal; b) Geological map of this area on the map of Portugal; b) Geological map of this area with the Ludares stream and its effluents and the area of detailed study; c,d) Simplified map showing the two mine dumps and location of water and stream sediments samples in c and soil samples in d, where the area used in the maps of soil anomalies (Fig. 3) is shown. 1- village, 2- stream and effluents, 3- road, 4- dump, 5- groundwater sample, 6- surface water sample, 7- stream sediment sample, 8- soil sample.

Fig. 2. Variação química de U e Pb em função da época nas águas da área da mina de Pinhal do Souto. VMR-valores permitidos para a agricultura, VP-valores permitidos para consumo humano (Decretos-Lei 1998, 2007) exceto U (WHO, 2010). Fig. 2. Seasonal chemical variation of U and Pb in waters from the Pinhal do Souto uranium mine area. VMR-recommended values for agriculture; VP-permitted values for human consumption (Decrees, 1998, 2007), except for U (WHO, 2010).

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1036 A. M. R. Neiva et al. / Comunicações Geológicas (2014) 101, Especial II, 1033-1036

Fig. 3. Localização das amostras do solo e distribuição geoquímica de três metais e um metalóide na área da mina de urânio de Pinhal do Souto. Classes definidas para U (0-46, 46-106, 106-167, >167 mg/kg); Pb (0-98, 98-251, 251-404, >404 mg/kg); Zn (3-112, 112-185, 185-258, >258 mg/kg); e Sb (0-27, 27-63, 63-99, >99 mg/kg), (adaptado de Neiva et al., 2014). Fig. 3. Location of soil samples and geochemical distribution of three metals and one metalloid in the Pinhal do Souto uranium mine area. Classes defined for U (0-46, 46-106, 106-167, >167 mg/kg); Pb (0-98, 98-251, 251-404, >404 mg/kg); Zn (3-112, 112-185, 185-258, >258 mg/kg); and Sb (0-27, 27-63, 63-99, >99 mg/kg), (after Neiva et al., 2014). 5. Contaminação de águas, sedimentos de corrente e solos

As águas da área da mina de Pinhal do Souto não se podem beber, pois os seus teores de , As, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni e Pb são superiores aos permitidos pela Legislação portuguesa sobre a qualidade da água (Decreto Lei 2007) e o teor de U é superior ao permitido pela Organização Mundial de Saúde (WHO, 2010).

Os sedimentos de corrente que recebem a contaminação directa das águas da mina estão poluídos em Cr, Mn, Pb, Cd, Co, Fe, Th e Zn. Se os sedimentos recebem contaminação indireta das águas da mina estão poluídos em U e Pb (Neiva et al., 2014).

Alguns solos têm maiores concentrações de Cu, Pb e Zn do que as aceites para áreas públicas, áreas verdes privadas e áreas residenciais, de acordo com a legislação italiana (Decreto Ministeriale, 1999). A maioria dos solos têm concentrações altas de As, Cd e Sb, que indicam que além de não poderem ser utilizados para estas finalidades também não podem ser utilizadas como áreas industriais e, por isso, não poderão ter qualquer uso. Além disso, os valores da mediana de Fe, As, Cd, Pb, Sb, Th, U, W e Zn dos solos desta área são superiores aos valores destes metais e metalóides nos solos europeus da base de dados FOREGS (Salminen et al., 2005).

As concentrações de Cd, Pb, Sb, U e W dos solos desta área atingem valores máximos maiores do que os dos solos de países da Europa. As concentrações máximas de Fe, As, Cd, Co, Ni, Pb, Sb, U, W e Zn são superiores aos dos solos portugueses dos dados FOREGS. Os solos da área da mina

de Pinhal do Souto estão contaminados devido às escombreiras.

Referências Decreto-Lei, 1998. Legislação portuguesa sobre a qualidade da água.

Diário da República I-A, Lisboa, 3676-3722. Decreto-Lei, 2007. Legislação portuguesa sobre a qualidade da água.

Diário da República I-A, Lisboa, 5747-5765. Decreto Ministeriale, 1999. Approvazione dei metodi ufficiali di

analisi chimica del suolo. SO Gazzetta Ufficiale. Kipp, G.G., Stone, J.J., Stetler, L.D., 2009. Arsenic and uranium

transport in sediments near abandoned uranium mines in Harding County, South Dakota. Applied Geochemistry, 24, 2246-2255.

Magalhães, M.C.F., Pedrosa de Jesus, J.D., Williams, P.A., 1985. The chemistry of uranium dispersion in groundwaters at the Pinhal do Souto mine, Portugal. Inorganica Chimica Acta, 109, 71-78.

Neiva, A.M.R., Carvalho, P.C.S., Antunes, I.M.H.R., Silva, M.M.V.G., Santos, A.C.T., Cabral Pinto, M.M.S., Cunha, P.P., 2014. Contaminated water, stream sediments and soils close to the abandoned Pinhal do Souto uranium mine, central Portugal. Journal of Geochemical Exploration, 136, 102-117.

Salminen, R. (Chief-editor), Batista, M.J., Bidovec, M., Demetriades, A., De Vivo, B., De Vos, W., Duris, M., Gilucis, A., Gregorauskiene, V., Halamic, J., Heitzmann, P., Lima, A., Jordan, G., Klaver, G., Klein, P., Lis, J., Locutura, J., Marsina, K., Mazreku, A., O'Connor, P. J., Olsson, S.Å., Ottesen, R.-T., Petersell, V., Plant, J.A., Reeder, S., Salpeteur, I., Sandström, H., Siewers, U., Steenfelt, A., Tarvainen, T., 2005. FOREGS Geochemical Atlas of Europe. Methodology and Maps (Part 1), 526 p and (Part 2) 690 p.

Silva, M.M.V.G., Neiva, A.M.R., 2000. Geochemistry of Hercynian peraluminous granites and their minerals from Carregal do Sal-Nelas-Lagares da Beira area, central Portugal. Chemie der Erde, 59, 329-349.

WHO, 2010. Guidelines for Drinking-water Quality.