compostos de sbr reforÇados com fibra aramida curta · cabe ressaltar que o sbr é a borracha...

COMPOSTOS DE SBR REFORÇADOS COM FIBRA ARAMIDA CURTA

S. C. de Sá1*, V. Oliveira2, M. M. de C. Forte1.

1Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

2Instituto SENAI de Inovação em Engenharia de Polímeros.

Universidade Federal do Rio Grande do Sul – Departamento de Materiais

(PPGE3M) – Laboratório de Materiais Poliméricos (LAPOL) - Av. Bento Gonçalves,

9500 – Setor 4, Prédio 43426; Bairro Agronomia; CEP: 91.540-000 - Porto Alegre –

RS - Brasil.

*[email protected]

RESUMO

Fibras curtas de alto desempenho, como a fibra aramida (FA), modificam a rigidez e

melhoram o comportamento elástico de elastômeros convencionais. Neste trabalho,

um composto de borracha estireno-butadieno (SBR) foi modificado com FA curta

visando a aplicação deste na fabricação de mangotes, já utilizados no transporte de

petróleo oriundo de plataformas marítimas. Foram preparados compostos de

SBR/FA com 1, 2, 3 e 5% (m/m) de fibra, com o objetivo de analisar o efeito da FA

nas propriedades do composto SBR. Os compostos foram preparados em

misturador interno e laminados em cilindro de rolo aberto, sendo a sua avaliação

feita através de ensaios físico-mecânicos, reológico, térmico e morfológico. O

processamento dos compostos SBR/FA no misturador interno se mostrou adequado,

e houve orientação longitudinal das fibras durante a laminação dos mesmos.

Observou-se um ganho real nas propriedades físico-mecânicas em relação à

densidade dos compostos SBR/FA, em comparação ao composto SBR sem FA.

Palavras-chave: SBR, Fibra Aramida Curta, Mangotes.

22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

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mailto:[email protected]

INTRODUÇÃO

Nas últimas décadas, a indústria brasileira de petróleo e gás mostrou-se muito

promissora, tornando o Brasil praticamente autossuficiente. Devido ao fato das

reservas de petróleo estarem localizadas na costa brasileira, em regiões afastadas e

em profundidades abaixo de mil metros da lâmina de água, faz-se uso de

plataformas flutuantes para a prospecção do petróleo. O escoamento do petróleo

extraído para a costa é feito através do uso de navios aliviadores. Esta operação é

conhecida como offloading, e consiste, basicamente, na transferência de parte do

óleo e do gás natural das plataformas flutuantes para os navios aliviadores com o

auxílio de linhas de mangotes. Estes mangotes, por sua vez, devem ser flexíveis, ter

boa flutuação e devem apresentar boas propriedades mecânicas. Além disso, a

parte interna do mangote, que fica diretamente em contato com o óleo, deve ter

elevada resistência química a óleo. Os mangotes são dimensionados tendo um alto

fator de segurança, já que a ocorrência de vazamentos pode comprometer não só a

operação de transferência do óleo, mas o ecossistema local (1).

Os mangotes são fabricados a partir da sobreposição de diversas camadas de

mantas de elastômero e fibras contínuas de reforço, com posterior cura em

autoclave. Um dos elastômeros que compõem o corpo do mangote é o copolímero

estireno-butadieno, mais conhecido como SBR. O SBR está presente na camada

intermediária do mangote e é responsável por conferir boas propriedades mecânicas

ao componente (1). Cabe ressaltar que o SBR é a borracha sintética mais utilizada no

mundo e que as suas propriedades dependem diretamente do teor de estireno

presente no copolímero (2). A incorporação de fibras curtas em matrizes

elastoméricas está sendo feita com o intuito de melhorar as propriedades,

acrescentando a rigidez e resistência das fibras ao comportamento elástico do

elastômero (3).

Compostos de borracha reforçados com fibras têm sido estudados e já são

utilizados em determinadas aplicações. É possível se utilizar fibras sintéticas e

naturais para este fim, sendo que as fibras sintéticas têm sido as mais usadas, e,

dentre estas, a fibra aramida tem posição de destaque. A fibra aramida possui uma

combinação única de resistência mecânica e térmica com rigidez e tenacidade,

tornando-se, assim, uma ótima possibilidade para o reforço de polímeros (4). Um

fator importante relativo aos compostos elastoméricos reforçados com fibra é a


8456

adesão fibra-matriz. Essa adesão deve ser forte para que haja uma melhor interação

entre os componentes, resultando em aumento significativo das propriedades. Para

melhor interação fibra-matriz, a superfície da fibra aramida passa por um tratamento

prévio, antes de ser comercializada na forma de masterbatch (5,6).

O objetivo principal deste trabalho é a avaliação de compostos de SBR

reforçados com fibra aramida curta para fabricação de mangotes usados na indústria

de petróleo e gás. Assim, foram preparados compostos com teores variados de fibra

(1%, 2%, 3% e 5%) em comparação a um composto de referência. Os compostos

foram avaliados através de ensaios reológicos, térmicos, físico-mecânicos e

morfológicos. As propriedades físico-mecânicas foram uniformizadas e analisadas

com relação às densidades dos compostos.

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

As matérias-primas utilizadas na fabricação dos compostos de SBR foram:

SBR 1502 (Lanxess Energizing Chemistry), negro de fumo N550 (Cabot), Kevlar®

1F724 (DuPont), óleo parafínico Flexpar 848 (QuantiQ), óxido de zinco (Votorantim),

ácido esteárico (SGS Agricultura e Indústria Ltda.), 6PPD (Northeast Auxiliary

Chemical Industry Co., Ltd.), TMQ (Lanxess Energizing Chemistry), TMTD (Meyor

Industrial Co., Ltd.), TBBS (Meyors Chemical INC Limited) e enxofre duplamente

ventilado (Phelps).

Preparação e vulcanização dos compostos

Foram preparados cinco compostos de SBR, variando-se o percentual em peso

de fibra aramida curta (fornecida na forma de masterbatch), sendo um deles a

referência. A formulação escolhida consiste em uma formulação base de SBR,

visando uma dureza em torno de 60 Shore A, com negro de fumo semi-reforçante

(para que o efeito da fibra fosse melhor observado). Os percentuais de fibra aramida

utilizados na preparação dos compostos foram 1%, 2%, 3% e 5%. A Tabela 1

apresenta a formulação de cada um dos compostos.

A preparação dos compostos foi realizada em duas etapas, sempre seguindo

uma mesma ordem de adição dos componentes e um mesmo tempo total de mistura.


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A primeira etapa foi realizada na câmara de mistura de um reômetro de torque

Haake Polylab com fator de enchimento de 75% e a segunda etapa consistiu na

laminação dos compostos em misturador aberto de dois rolos (Copé) para

orientação das fibras. A aceleração dos compostos, por sua vez, foi realizada na

primeira etapa, mas após o resfriamento adequado da câmara de mistura para que

não houvesse pré-vulcanização dos compostos durante o processamento.

Tabela 1. Formulações dos compostos elastoméricos.

Componente Quantidade (phr)

Referência 1%FA 2%FA 3%FA 5%FA

SBR 1502 100 100 100 100 100

Negro de fumo N550 55 55 55 55 55

Fibra aramida curta 0 1,83 3,69 5,6 9,53

Óleo parafínico 15 15 15 15 15

Óxido de zinco 3 3 3 3 3

Ácido esteárico 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

6PPD 2 2 2 2 2

TMQ 1 1 1 1 1

TMTD 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

TBBS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Enxofre 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

Total 181 182,83 184,69 186,60 190,53

Os compostos foram vulcanizados na forma de placas de 2 mm de espessura

(respeitando a direção de laminação) em uma prensa hidráulica Copé modelo FKL.

O tempo de vulcanização variou conforme o composto, mas o tempo utilizado para

todos consistiu no seu tempo ótimo de cura (T’90) acrescido de dois minutos.

Caracterização dos compostos

O ensaio para obtenção da curva reométrica foi realizado em um reômetro

mecânico-dinâmico RPA 2000, tendo como base a norma ASTM D5289. O ensaio

foi conduzido a 160°C, a uma amplitude de oscilação de ±0,5° e a uma frequência

de 100 cpm. A análise termogravimétrica foi realizada no equipamento TGA Q50 do

fabricante TA Instruments com mudança de atmosfera (de inerte para oxidante) na


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temperatura de 550°C. O ensaio foi realizado da temperatura ambiente até cerca de

950°C a uma taxa de aquecimento de 20°C/min.

O ensaio de densidade dos compostos foi realizado conforme a norma ISO

2781 Método A. A dureza Shore A foi determinada de acordo com a norma ASTM

D2240 com o tempo de leitura sendo de um segundo.

O ensaio de tração-deformação foi realizado conforme a norma ASTM D412

em uma máquina de ensaios EMIC, linha DL, com corpos de prova do tipo C. A

célula de carga utilizada foi a de 1 kN e a velocidade de afastamento entre garras foi

de 500 mm/min. O ensaio foi realizado no sentido longitudinal e transversal ao de

laminação dos compostos, ou seja, ao de orientação das fibras. A microscopia

eletrônica de varredura foi realizada no microscópio eletrônico de varredura de

bancada, da marca Hitachi, modelo TM3000 com feixes de 15 keV.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Processamento e composição real dos compostos

A metodologia de processamento adotada para o preparo dos compostos com

fibra aramida curta se mostrou adequada, não havendo segregação dos

componentes ou degradação do elastômero SBR. Com o aumento do percentual de

fibra aramida no composto, houve um maior desenvolvimento de temperatura dentro

da câmara de mistura e o processo de laminação tornou-se mais difícil. Isso ocorreu

devido ao fato dos compostos ficarem mais secos com o aumento do percentual de

fibra, sendo difícil a obtenção de mantas finas e homogêneas dos compostos 3%FA

e 5%FA. A Figura 1 apresenta a derivada dos termogramas das amostras (DTG),

que apresenta quatro eventos. A partir das derivadas dos termogramas é possível

verificar que há um crescimento do pico referente ao terceiro evento com o aumento

do percentual de fibra no composto. Conforme a literatura, a faixa de temperatura

correspondente ao terceiro evento (em torno de 520 e 525°C) pode ser atribuída à

degradação da fibra aramida (7,8). Pelos percentuais de perda de massa referentes

ao terceiro evento dos termogramas, é possível perceber que a composição ficou

próxima a desejada, o que também valida a metodologia de processamento adotada.

Em relação aos outros eventos observados, o primeiro pode ser atribuído aos

voláteis presentes na formulação (como óleos, ácido esteárico e aceleradores); o

segundo evento corresponde à degradação da matéria orgânica (o elastômero), que


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apresenta uma mudança de inclinação devido ao fato da perda de massa do SBR se

dar em duas etapas (uma referente ao estireno e outra ao butadieno) (2); e o quarto

evento, que surge devido à mudança de atmosfera de inerte para oxidante,

corresponde à degradação da matéria inorgânica presente e pode ser atribuído à

perda de massa do negro de fumo.

Figura 1. Derivadas dos termogramas dos compostos e as respectivas perdas de massa

referentes ao terceiro evento.

Cinética de cura

Como pode ser observado nos dados referentes às curvas de torque versus

tempo presentes na Tabela 2, a fibra aramida curta alterou o comportamento

reológico dos compostos SBR/FA. Com o aumento do teor de fibra, houve um

aumento nos valores de torque máximo e torque mínimo obtidos, sendo que o torque

máximo foi o parâmetro com a alteração mais significativa. Um maior torque máximo

indica uma maior densidade de ligações cruzadas, enquanto o torque mínimo está

diretamente relacionado com a viscosidade do composto não vulcanizado. A

diferença entre o torque máximo e o torque mínimo (que aumentou conforme o

percentual de fibra foi sendo elevado) dá um indicativo do grau de cura; logo, o

aumento desta diferença (∆S) evidencia um maior grau de cura e uma pior


8460

processabilidade dos compostos. Em relação aos tempos de pré-cura (Ts1) e aos

tempos ótimos de cura (T’90), houve apenas uma pequena alteração com a

presença de fibra aramida. Houve uma leve diminuição no Ts1 para os compostos

contendo fibra, o que indica um aumento na plasticidade da composição. Já o T’90

apresentou um comportamento peculiar, diminuindo para menores teores de fibra e

tornando-se semelhante ao da Referência ao atingir o percentual de 5% de FA. O

alto desenvolvimento de calor das fibras pode ter contribuído para a queda inicial

dos valores de T’90, mas é possível que o aumento do percentual de fibra atinja um

patamar onde as fibras começam a dificultar a formação de ligações cruzadas.

Tabela 2. Parâmetros reométricos dos compostos SBR/FA.


Torque

máximo (dNm) 14,99 16,31 18,31 20,37 23,37

Torque mínimo

(dNm) 1,148 1,426 1,825 2,442 3,289

Ts1 (min) 3,665 3,295 3,346 3,280 3,306

T’90 (min) 6,489 6,067 6,148 6,183 6,502

∆S (dNm) 13,842 14,884 16,485 17,928 20,081

Propriedades físico-mecânicas e morfologia

A Tabela 3 apresenta as propriedades físico-mecânicas dos compostos de

SBR com fibra aramida curta. Como esperado, houve um aumento na densidade e

na dureza conforme o teor de fibra foi aumentando. A densidade aumenta um pouco

devido ao fato do Kevlar® 1F724 (1,05 g/cm3) apresentar uma densidade maior do

que a do SBR 1502 puro (0,94 g/cm3), já o aumento da dureza se deve a maior

rigidez da fibra aramida em comparação a da matriz elastomérica. Assim, quanto

maior a quantidade de fibra incorporada na matriz, maior a rigidez do composto e,

consequentemente, maior será a dureza do mesmo. Em relação aos resultados

obtidos no ensaio de tração-deformação, é possível evidenciar a anisotropia dos

compostos, sendo que os resultados obtidos no sentido longitudinal ao de orientação

das fibras se mostraram melhores do que no sentido transversal.


8461

No ensaio de tração longitudinal foi possível perceber um aumento significativo

nos módulos, o que pode ser atribuído a elevada rigidez e resistência da fibra

aramida. No entanto, houve uma diminuição no alongamento na ruptura e na tensão

de ruptura. A diminuição no alongamento pode evidenciar uma boa adesão entre a

fibra e a matriz elastomérica, enquanto que a queda na tensão de ruptura se deve

principalmente ao fato de a fibra deformar menos do que a matriz. Desta forma,

ocorre a formação de cavidades e consequente arrancamento da fibra da matriz.

Este fenômeno é denominado de pull out e uma das causas é quando a matriz tem

uma grande capacidade de deformação, como é o caso dos elastômeros. No sentido

transversal ao de laminação dos compostos, não houve diferenças muito

significativas nos resultados encontrados. Os módulos tiveram um aumento e a

tensão de ruptura diminuiu com a presença da fibra, enquanto que o comportamento

apresentado pelo alongamento na ruptura não foi regular.

Tabela 3. Propriedades físico-mecânicas dos compostos SBR/FA.


Densidade (g/cm³) 1,124 1,129 1,132 1,135 1,141

Dureza Shore A 62 70 73 76 80

Tra

çã

o L

on

git

ud

ina

l Tensão de ruptura (MPa) 18,4 17,1 16,1 16,4 15,3

Alongamento na ruptura (%)

430 400 370 360 300

Módulo de 50% (MPa) 1,6 4,1 5,9 8,2 10,7

Módulo de 100% (MPa) 3,2 4,8 6,5 8,3 10,6

Módulo de 200% (MPa) 8,4 8,7 9,2 10,0 11,3

Tra

çã

o T

ran

sve

rsa

l

Tensão de ruptura (MPa) 15,0 14,6 14,6 13,4 12,0

Alongamento na ruptura (%)

340 360 370 330 280

Módulo de 50% (MPa) 1,6 2,2 2,1 2,6 3,7

Módulo de 100% (MPa) 3,1 3,7 3,6 4,3 5,4

Módulo de 200% (MPa) 8,0 8,1 7,8 8,4 8,9


8462

As Figuras 2 e 3 apresentam as micrografias de MEV das regiões de ruptura

dos corpos de prova de tração no sentido longitudinal e transversal ao de orientação

das fibras. A partir da morfologia da superfície de fratura, é possível evidenciar o

fenômeno de pull out (mais acentuado no sentido longitudinal ao de laminação) e a

anisotropia dos compostos SBR/FA (pela orientação das fibras no plano). É

importante ressaltar que houve ruptura da fibra em alguns pontos apenas no sentido

longitudinal ao de laminação dos compostos, o que justifica a obtenção de

resultados mais satisfatórios de tensão de ruptura neste sentido.

Figura 2. Micrografia de MEV da superfície de fratura do corpo de prova de tração do

Composto 5%FA: (a) longitudinal e (b) transversal. Aumento 80x.

Figura 3. Micrografia de MEV da superfície de fratura do corpo de prova de tração do

Composto 3%FA: (a) longitudinal e (b) transversal. Aumento: (a) 1000x e (b) 300x.

a

b

b

a


8463

Correlação propriedade versus densidade dos compostos SBR/FA

Visando a utilização dos compostos em questão em mangotes para a indústria

do petróleo e gás, é importante levar em consideração que sempre se busca o

melhor desempenho do material com a menor massa. Assim, é importante verificar o

ganho (ou perda) real que as fibras oferecem ao composto através das propriedades

relativas. A Tabela 4 apresenta os valores relativos das propriedades físico-

mecânicas dos compostos analisados. É possível verificar que há um ganho real nas

propriedades mesmo os compostos com fibra apresentando uma maior densidade.

Foi evidenciado um real ganho principalmente nos valores de módulo e dureza;

enquanto que houve uma real perda em relação ao alongamento na ruptura e à

tensão de ruptura.

Tabela 4. Propriedades físico-mecânicas relativas dos compostos SBR/FA.


Densidade [g/cm³] 1,124 1,129 1,132 1,135 1,141

Dureza Shore A / (g/cm3) 55 62 64 67 70

Tra

çã

o L

on

git

ud

ina

l

Tensão de ruptura x 10-3 [m2/s2]

16,4 15,1 14,2 14,4 13,4

Alongamento na ruptura [% / (g/cm3)]

383 354 327 317 263

Módulo de 50% x 10-3 [m2/s2]

1,4 3,6 5,2 7,2 9,4

Módulo de 100% x 10-3 [m2/s2]

2,8 4,3 5,7 7,3 9,3

Módulo de 200% x 10-3 [m2/s2]

7,5 7,7 8,1 8,8 9,9

Tra

çã

o T

ran

sve

rsa

l

Tensão de ruptura x 10-3 [m2/s2]

13,3 12,9 12,9 11,8 10,5

Alongamento na ruptura [% / (g/cm3)]

302 319 327 291 245

Módulo de 50% x 10-3 [m2/s2]

1,4 1,9 1,9 2,3 3,2

Módulo de 100% x 10-3 [m2/s2]

2,8 3,3 3,2 3,8 4,7

Módulo de 200% x 10-3 [m2/s2]

7,1 7,2 6,9 7,4 7,8


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CONCLUSÕES

A incorporação de fibra aramida curta reforçou os compostos de SBR. Este

reforço foi evidenciado através do aumento da rigidez dos mesmos com a presença

da fibra e do aumento significativo dos módulos, principalmente a baixas

deformações (50% e 100%). O processamento dos compostos de SBR reforçados

com fibra aramida curta foi possível em equipamentos usuais de preparação de

misturas elastoméricas. A metodologia adotada se mostrou eficiente para a

obtenção dos compostos e houve um maior desenvolvimento de calor com a

presença de FA. No entanto, maiores concentrações de fibra dificultaram o processo

de laminação, principalmente na obtenção de mantas com espessuras menores. Por

fim, através da correlação das propriedades físico-mecânicas, foi possível perceber

que realmente houve um ganho significativo de dureza e módulo. Assim, os

compostos de SBR reforçados com fibra aramida curta, pelos valores apresentados

pelas propriedades, apresentam potencial de aplicação em mangotes para a

indústria do petróleo e gás, uma vez que uma diminuição na massa dos mesmos

possibilitaria a utilização de uma menor quantidades de boias de polietileno

acopladas a eles para sua sustentação no mar.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o Instituto SENAI de Inovação em Engenharia de

Polímeros, por ceder a infraestrutura para a realização da maioria dos ensaios, e a

DuPont do Brasil, pelo fornecimento das amostras de masterbatch de fibra aramida

curta utilizadas no presente trabalho.

REFERÊNCIAS

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Technology, V. 56, N.3, p. 619-638, 1983.


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(6) Ennekes, W. B.; Datta R.N.; Noordermeer, J. W. M. Fiber Adhesion to Rubber

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(8) Barlow, F. Rubber Compounding - Principles, Methods and Technics. Marcel

Dekker, 1988.

SBR COMPOUNDS REINFORCED WITH SHORT ARAMID FIBER

ABSTRACT

High performance staple fibers, such as aramid fiber (AF), provide stiffness and

better elastic behavior of conventional elastomers. In this study, a styrene-butadiene

copolymer (SBR) compound was modified with short AF aiming its application in the

manufacture of marine hoses, already used in the transport of oil coming from

offshore platforms. Compounds of SBR/AF were prepared with 1, 2, 3 and 5% (w/w)

of fiber, with the objective of analyzing the effect of AF on the properties of the SBR

compound. The compounds were prepared in an internal mixer and laminated in an

open roll cylinder. The evaluation of them was carried out by physical-mechanical,

rheological, thermal and morphological tests. The mixing process of the SBR/AF

compounds in the internal mixer was adequate and there was a longitudinal

orientation of the fibers during their lamination process. There was a real gain in

physical-mechanical properties in relation to the density of the SBR/AF compounds

compared to the SBR compound without AF.

Key-words: SBR, Short aramid fiber, Marine hoses.


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