comparaÇÃo de mÉtodos de determinaÇÃo d a … · com esta finalidade. contudo, para materiais...

6

Click here to load reader

Upload: phamnhan

Post on 30-Nov-2018

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: COMPARAÇÃO DE MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO D A … · com esta finalidade. Contudo, para materiais metálicos, este método pode provocar uma oxidação excessiva, prejudicando análises

2401

COMPARAÇÃO DE MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE

APARENTE DE PASTILHAS DE NbAl3

V. S. Gonçalves, C. J. Papini, R. M. Leal Neto Av. Lineu Prestes, 2242, Cid. Universitária, São Paulo/SP, CEP: 05508-900 – [email protected]

Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares

RESUMO

Os compostos intermetálicos do sistema binário Nb-Al, em particular o NbAl3, constituem uma classe de materiais de elevado interesse para aplicações estruturais envolvendo altas temperaturas. A síntese por combustão tem se mostrado uma alternativa atraente no processamento destes compostos, possibilitando a obtenção de produtos densos mediante o controle das variáveis do processo. A eficiência da sinterização, neste processo, pode ser avaliada mediante a determinação da densidade aparente de pastilhas reagidas, o que torna oportuno a adoção de um método de análise relativamente simples, rápido e preciso. A imersão em água, segundo o princípio de Arquimedes, (padronizada pela norma ASTM C 373-88 (99) para análises de produtos de cerâmica branca), é normalmente utilizada com esta finalidade. Contudo, para materiais metálicos, este método pode provocar uma oxidação excessiva, prejudicando análises posteriores na mesma amostra. Neste trabalho, alguns métodos alternativos (aplicação de selantes: parafina e teflon, e redução do tempo de fervura) foram investigados e comparados com os resultados obtidos segundo a referida norma e também com os de picnometria de mercúrio. Palavras -Chave: Densidade, Picnometria, Intermetálicos, Síntese por Combustão INTRODUÇÃO

Nos últimos anos e, sobretudo, mais recentemente, os compostos intermetálicos, em especial os aluminetos e silicetos, têm sido considerados como candidatos potenciais para aplicações estruturais envolvendo altas temperaturas. Um conjunto de propriedades como alta resistência mecânica e à oxidação em temperaturas elevadas, aliadas a uma baixa densidade, explicam tal interesse (1,2) . Entre os intermetálicos que têm sido investigados para aplicações na indústria aeroespacial, encontram-se os compostos do sistema binário Nb-Al (3). Esse sistema apresenta três fases intermetálicas. Dentre elas, o NbAl3 possui um alto ponto de fusão e a menor densidade (4,54g/cm3), em razão do seu alto teor de alumínio. Além disso, é o único que se funde congruentemente e apresenta uma faixa de variação de composição desprezível (3) . Em virtude de tais características, as técnicas convencionais de processamento (fusão a arco ou indução, metalurgia do pó associada à fusão) destes materiais apresentam muitas dificuldades, demandando longos tempos de síntese em altas temperaturas, equipamentos caros e complexos e uma grande quantidade de energia em razão das sucessivas fusões necessárias para se obter um material homogêneo (4,5). Nesse contexto, as reações por combustão representam um método alternativo de grande interesse para a produção desses e outros compostos, e têm sido objeto de investigação de muitos autores nos últimos anos ( 3-9). Essa técnica de síntese envolve reações altamente exotérmicas entre uma mistura de reagentes, possibilitando a obtenção do produto desejado (3-6). Em decorrência das elevadas temperaturas atingidas no processo, os produtos apresentam um alto grau de pureza em comparação aos reagentes, havendo a possibilidade de promover a síntese e densificação (sinterização) simultaneamente à reação (4,5,8) .

Em processos de síntese por combustão, a eficiência da reação pode ser avaliada pela natureza

dos produtos formados (reação completa ou incompleta) e pela temperatura de combustão. Um dos

Page 2: COMPARAÇÃO DE MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO D A … · com esta finalidade. Contudo, para materiais metálicos, este método pode provocar uma oxidação excessiva, prejudicando análises

2402

principais indicadores da completude da reação é a densidade aparente dos produtos reagidos. Uma maior densidade resulta de uma melhor sinterização em razão da maior temperatura de combustão atingida.Os métodos existentes mais comumente empregados para a determinação da densidade aparente incluem a picnometria de mercúrio e a imersão em água. A picnometria de mercúrio, embora seja um método bastante eficiente, possui a desvantagem de contaminar a amostra com mercúrio, além de requerer quantidades significativas deste metal para cada análise. O método de imersão em água, segundo o princípio de Arquimedes, e padronizado pela norma ASTM C373-88(10) , apesar de simples e preciso(11) , pode provocar uma oxidação excessiva em materiais metálicos, impedindo ou prejudicando análises posteriores na mesma amostra.

Nesse trabalho, alguns métodos alternativos de determinação da densidade aparente (recobrimento com selante: parafina e teflon ; diminuição do tempo de fervura) foram testados em pastilhas de NbAl3, obtidas via síntese por combustão. Os resultados obtidos foram comparados com os de picnometria de mercúrio e com a referida norma. MATERIAIS E MÉTODOS

Foram utilizadas como amostras seis pastilhas (m ≅ 4,0g; ∅ = 14mm e h = 7mm) de NbAl3, com diferentes densidades: pastilhas 1, 2 e 3 ≅ 90% e pastilhas 4, 5 e 6 ≅ 70% da densidade teórica. As densidades aparentes foram determinadas pelos seguintes métodos:

- Imersão em água, com tempos de fervura, respectivamente, de: 5, 1 e 2 horas; - Imersão em água, utilizando um selante (parafina e teflon) como recobrimento; - Picnometria de mercúrio.

Após secagem em estufa a 150°C por 1,5h, as massas das pastilhas foram determinadas em

uma balança analítica Mettler Toledo, com precisão de 0,0001g. Os volumes das pastilhas, em cada um dos métodos citados, foram determinados conforme os procedimentos descritos a seguir. Em todos eles, os materiais foram manipulados com luvas ou pinças.

Imersão em água (tempos de fervura: 5, 1 e 2 horas):

O método de imersão em água refere-se ao procedimento descrito na norma ASTM C373-88, utilizado para a determinação da absorção de água, da densidade e da porosidade aparente de produtos de cerâmica branca. Este procedimento consiste na fervura das pastilhas em água, por 5 horas, seguido de repouso por 24 horas. Após este tratamento preliminar, o volume das amostras (Va), foi determinado por medidas de massas úmidas e imersas, segundo o princípio de Arquimedes, conforme a equação 1:

Va = (mu – m i)/ρágua (1)

sendo: mu = massa úmida; m i = massa imersa; ρágua = densidade da água.

Neste trabalho, os tempos de fervura foram também reduzidos para 1 e 2 horas, respectivamente,

suprimindo-se o tempo de repouso. O intuito de tal procedimento foi tornar o método mais expedito e evitar uma oxidação excessiva das amostras.

Recobrimento com selante

Este procedimento consiste na determinação do volume das pastilhas por imersão em água (princípio de Arquimedes), após um recobrimento prévio com um selante (parafina e teflon), com o objetivo de evitar a penetração de água pelos poros abertos das amostras. Para a determinação das densidades dos selantes, foram utilizados padrões de aço de densidades conhecidas. Os volumes da amostra (Va) e do selante (Vs) foram determinados por meio das seguintes equações:

Page 3: COMPARAÇÃO DE MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO D A … · com esta finalidade. Contudo, para materiais metálicos, este método pode provocar uma oxidação excessiva, prejudicando análises

2403

Va = (m1/ρ1) – (m3/ρsel) (2)

Vsel = (m1/ρ1) – (m4/ρp) (3) Simplificando, tem-se:

Va = [(m1 - m2)/ρágua ) - (m3/ρsel) (4)

Vsel = (m1 - m2)/ ρágua - (m4 /ρp) (5)

sendo: m1 = massa seca da amostra recoberta com selante; m2 = massa imersa da amostra recoberta com selante; m3 = massa do selante; m4 = massa do padrão; ρ1 = densidade total (amostra + selante) ρsel = densidade do selante; ρp = densidade do padrão.

O procedimento para o recobrimento com parafina consistiu na imersão das pastilhas em um

béquer pequeno contendo parafina fundida, por cerca de 3s, seguido de resfriamento ao ar. Em pastilhas contendo uma maior porosidade, observou-se a formação de bolhas, em razão do escape de ar aprisionado. Objetivando evitar tal inconveniente, as pastilhas foram previamente aquecidas em uma manta de aquecimento a 70°C durante cerca de 5s. Verificou-se que com este procedimento eram obtidos recobrimentos mais uniformes e finos, minimizando possíveis erros provenientes da determinação da densidade do selante.

O recobrimento com teflon consistiu na aplicação manual de tiras deste material, uniformemente

sobre a pastilha, tomando-se a precaução de evitar a presença de ar entre as camadas do selante e entre este e a pastilha. Tal procedimento revelou-se muito dependente da habilidade do operador.

Para todos os procedimentos descritos anteriormente, foram efetuadas três medidas de massa

seca, com o sistema devidamente montado [10], e cinco medidas das massas úmidas (imersão em água sem recobrimento) e imersas. Nos métodos de imersão em água sem recobrimento e utilizando teflon como selante, as densidades de cada amostra foram determinadas três vezes, e apenas uma vez com parafina. Para cada resultado obtido, calculou-se o respectivo desvio padrão, por meio de propagação de erro, objetivando avaliar o nível de precisão (reprodutibilidade) do método.

Picnometria de Mercúrio Para esta análise foi utilizado o porosímetro Autopore III (Micromeritcs Instruments Corporation).

Este equipamento possui um porta-amostras (denominado penetrômetro), cujo volume foi calibrado por meio de três operações. Em cada operação o penetrômetro é completamente preenchido com mercúrio, de forma que seu volume é determinado a partir da massa de mercúrio introduzida. O volume da amostra é obtido pela diferença entre o volume do porta-amostra vazio e o seu volume com a amostra. A vantagem do uso do mercúrio está na sua alta tensão superficial, que evita que este líquido penetre nos poros abertos das pastilhas (sob condições de baixa pressão).

Cada uma das pastilhas foi analisada apenas uma vez por este método, não sendo portanto,

calculado o desvio padrão para estes resultados (a pastilha 5 não foi analisada). RESULTADOS E DISCUSSÃO:

As densidades médias obtidas com cada método, juntamente com os respectivos desvios padrões, estão apresentados na Tabela I.

Page 4: COMPARAÇÃO DE MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO D A … · com esta finalidade. Contudo, para materiais metálicos, este método pode provocar uma oxidação excessiva, prejudicando análises

2404

Numa análise preliminar dos desvios de cada método, constata-se que os menores valores foram obtidos com a imersão em água. Nos recobrimentos com selante (parafina e teflon), os desvios foram significativamente maiores em comparação aos valores obtidos nos métodos de imersão em água. Tais resultados podem ser atribuídos a uma propagação de erros provenientes da determinação das densidades dos selantes, bem como por uma menor reprodutibilidade inerente a cada método, em razão da imprecisão associada à aplicação do selante. Tabela I – Densidades médias e desvios padrões (g/cm3) das pastilhas discriminados por método

Pastilha Água (5 h) Água (1 h) Água (2 h) Parafina Teflon Picnometria

(Hg)

1 4,332

± 4.10-3 4,345

± 2.10-3 4,346

± 3.10-3 4,36

± 1.10-2 4,30

± 2.10 -2 4,3543

2 4,094 ± 3.10-3

4,105 ± 3.10-3

4,107 ± 4.10-3

4,12 ± 2.10-2

4,02 ± 2.10 -2

4,1186

3 4,044

± 3.10-3 4,056

± 2.10-3 4,061

± 2.10-3 4,13

± 2.10-2 3,98

± 2.10 -2 4,0639

4 3,168

± 1.10-3 3,174

± 1.10-3 3,177

± 2.10-3 3,22

± 1.10-2 3,14

± 1.10 -2 3,1735

5 3,327

± 1.10-3 3,332

± 1.10-3 3,335

± 1.10-3 3,33

± 2.10-2 3,31

± 1.10 -2 ---x---

6 3,107

± 1.10-3 3,111

± 1.10-3 3,117

± 2.10-3 3,11

± 1.10-2 3,09

± 1.10 -2 3,1090

Page 5: COMPARAÇÃO DE MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO D A … · com esta finalidade. Contudo, para materiais metálicos, este método pode provocar uma oxidação excessiva, prejudicando análises

2405

Verifica-se que nas amostras recobertas com parafina os valores de densidade foram ligeiramente maiores, mais pronunciados nas amostras 3 e 4, em comparação aos outros métodos. Tal fato pode ser explicado em virtude da penetração de uma pequena quantidade desse selante nos poros abertos das amostras (12) . Quando isso ocorre, o volume da amostra (Va) não pode ser obtido diretamente pela diferença dos volumes total (V t) e do selante (Vs). Nesse caso, o volume determinado corresponderá a um valor menor do que o volume real, aumentando a densidade da amostra.

As amostras recobertas com teflon apresentaram densidades levemente inferiores, fato que pode

ser explicado pela possível presença de ar entre a pastilha e o recobrimento, e baixa reprodutibilidade. Além disso, o método apresentou dificuldades na etapa de aplicação do selante, dependendo muito da habilidade do operador, e também durante as medidas de massa imersa, observando-se a constante formação de bolhas entre as camadas de teflon.

Os resultados obtidos com a picnometria de mercúrio foram muito próximos aos obtidos pelos

métodos de imersão em água sem recobrimento, sendo mais um indicador da confiabilidade destes últimos.

Observa-se também que a redução do tempo de fervura e supressão do tempo de repouso,

originou densidades levemente mais elevadas com relação ao procedimento descrito na norma. Entretanto, tais diferenças são pouco significativas em razão dos desvios padrões. Não se pode descartar no entanto, a possibilidade de ter ocorrido uma leve oxidação durante as sucessivas fervuras, o que poderia explicar a pequena tendência de aumento da densidade na ordem com que as análises foram feitas.

Quanto à facilidade e rapidez, os métodos de imersão em água, notadamente com 1 hora de

fervura, demonstraram ser bastante expeditos, com a vantagem de poder determinar as densidades de várias amostras em uma só batelada. COMENTÁRIOS FINAIS

Demonstrou-se ser possível obter resultados confiáveis com alterações do método normalizado de imersão em água. A selagem com parafina pode ser uma alternativa interessante caso o material da amostra não possa entrar em contato com água. Neste caso, se a amostra for reaproveitada, haverá apenas o inconveniente da retirada da parafina, uma operação um tanto laboriosa. A selagem com teflon está descartada em razão da dificuldade se garantir uma aplicação correta e reprodutível.Agradecimentos

Os autores agradecem o apoio da Dra. Sônia R. H. M. Castanho e da Dra. Ivana C. Consentino pela permissão de uso das instalações do Laboratório de Reologia e do Laboratório de Caracterização de Pós, respectivamente, ambos do Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais (CCTM) do IPEN. Agradecimentos também ao CNPq pela concessão de bolsas a C. J. Papini (Mestrado) e V. S. Gonçalves (PIBIC). REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. G. Sauthoff, Intermetallics. Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo: VCH, (1995). 2. J. C. Williams, The Minerals, Metals & Materials Society, (1997). 3. E. P. Barth, J. K. Tien, S. Uejo and S. Kambara, Mat. Sci. Eng. 153 (1992) 348 - 401. 4. C. R. Kachelmyer, A. S.Rogachev and A. Varma, J. Mat Res. 10 (1995) 2260 - 2270. 5. J. Subrahmanyam, J. Vijayakumar, J. Mat. Sci. 27 (1992) 6249 - 6273. 6. R. M. Leal Neto and P. I. Ferreira, Mat. Sci. Eng. A, 192/193 (1995) 549 - 555. 7. T. Sritharan, S. Murali, J. Mat. Proces. Technology 113 (2001) 469 - 473. 8. A. Varma, A. S. Mukasyan, ASM Handbook 7 (1998).

Page 6: COMPARAÇÃO DE MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO D A … · com esta finalidade. Contudo, para materiais metálicos, este método pode provocar uma oxidação excessiva, prejudicando análises

2406

9. R. M. Leal Neto, Tese de Doutoramento. Universidade de São Paulo – IPEN (1998). 10. ASTM C373-88, in 1992 Annual Book of ASTM Standards (1992) 115. 11. C. E. Mancini, C. C. Berndt, L. Sun, A. Kucuk, J. Mat. Sci. 36 (2001) 3891 - 3896. 12. US Patent 6321589 – Methods and apparatus for sealing a porous material sample for density

determination using water displacement methods and associated surface.

COMPARISON OF MEASUREMENT METHODS FOR APARENT DENSITY OF NbAl3 PELLETS

V. S. Gonçalves, C. J. Papini, R. M. Leal Neto Av. Lineu Prestes, 2242, Cid. Universitária, São Paulo/SP, CEP: 05508-900 – [email protected]

Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares

ABSTRACT Intermetallic compounds of the Nb-Al system, particularly NbAl3, are a class of materials of great interest for structural applications at high temperatures. Combustion synthesis has shown to be an attractive processing route of these compounds, even providing dense products by controlling process variables. The sintering efficiency can be evaluated from apparent density measurements of compound reacted pellets, being opportune to choose a relatively simple, fast and precise method of density determination. Water immersion method based on Arquimedes’ principle (according to the ASTM C 373-88 (99) for white-ceramic products) is usually applied in this case. However, when metallic materials are considered, this method could cause excessive oxidation/corrosion, impairing further analysis of the same sample. In this work, some alternative techniques based on the immersion method were investigated and compared to the cited standard and mercury picnometry. Keywords: Density, Picnometry, Intermetallics, Combustion synthesis