combustion. modelos

5/9/2018 Combustion. Modelos - slidepdf.com

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Cap itu lo 16

P rocesos de combusti6n : modelos

Modelos te6ricos de combusti6n

En el capitulo anterior se ha presentado una descripcion eminentemente fenomenologica de

los procesos de combustion. Se trata ahora de presentar algunos modelos sencillos que sirvenpara explicar y comprender mejor estos procesos, planteando las ecuaciones generales desde

un principio, siquiera para tener una vision global del problema (hoy dfa ya se han resuelto

algunos casos complejos con ayuda de ordenador).

Correspondiendo a la caracterizacion de las llamas que se hizo antes, los modelos de

combustion pueden tambien clasificarse atendiendo a diferentes aspectos:

- Segun la dependencia espaciotemporal: uniforme, estacionario, unidimensional (10),

bidimensional (20), tridimensional (3~), transitorio.

- Segun la condicion de mezclado: premezclados (combustion homogenea y ondas de

deflagracion y detonacion) y separados (llamas de difusion).

- Segun la propagacion: homogeneo (en reposo, bien agitado), onda de deflagracion

(subsonica) y onda de detonacion (supersonica),

- Segun el tipo de flujo: laminar y turbulento.

- Segun la fase del combustible: gaseosa, condensada (pero con evaporacion), y

combustion heterogenea propiamente dicha (en fase solida).

- Segun la conveccion: sin conveccion, con conveccion natural, con conveccion

forzada.

- Segtin los efectos de compresibilidad: incompresible, compresible.

Sin embargo, los aspectos que se van a considerar en mas detalle a continuacion se han

clasificado de una manera mas sencilla y globalizadora, atendiendo a las disciplinas basicas

requeridas para su comprension, de la manera siguiente:



384 I. Martinez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLICADA

- consecuencias de la Termodinamica del equilibrio:

- composici6n de equilibrio

- poder calorifico

- temperatura de combusti6n adiabatica

- consecuencias de la Termodinamica de la evoluci6n:

- combusti6n control ada por la cinetica qufmica:

- combustor en reposo

- combustor bien agitado

- combustion controlada por difusi6n

-llama bidimensional

-llama axilsimetrica

- llama esferica

- combusti6n controlada por onda de deflagraci6n 0de detonaci6n

- llama de premezcla

Lo mas diffcil de modelizar es la cinetica qufrnica, y por eso las simplificaciones suelen ser

mas drasticas. En orden creciente de complejidad, se pueden citar los siguientes modelos:

- Adici6n de calor a un gas inerte. Este es el modelo normalmente usado para el estudio

de los ciclos termodinamicos correspondientes a los motores termicos, pero tambien

es iitil para estudiar p.e. los campos de velocidades y temperatura en una llama de

difusi6n si se supone una deposici6n superficial de calor en la zona apropiada.

- Reacci6n global irreversible monoetapa, que puede ser de primer orden (F~P), de

segundo orden (F+O~P), 0 en general de orden arbitrario, correspondiendo a unareacci6n global F+VOO+VNN~vpP, donde F, 0 y N representan el combustible, el

oxidante y una especie inerte, respectivamente, y P representa todos los productos

(incluidos los inertes). EI cambio de composici6n se analiza a partir de la ley de

velocidades de Arrhenius (ver mas adelante Cinetica qufmica): DCp/Dt=

-BaCpaCObcNCexp(-TalT), siendo Ba, a, b, C Y Ta constantes dadas, y una ley

correspondiente de deposici6n termica asociada a la de producci6n de especies, dada

por DqIDt=-(h,lp)Dcp/Dt. Muchas veces se supone que la reacci6n no genera mas

cantidad de sustancias (F+\-O~(1 +v)P) y que ademas los efectos de dilataci6n

termica son tambien despreciables pese al gran salto de temperatura.

- Otros modelos mas complicados se estudian con ayuda de hip6tesis de estado

estacionario para los radicales mas reactivos, hip6tesis de equilibrio parcial para las

reacciones mas rapidas, desarrollos asint6ticos (entre los que cabe destacar los de

energia de activaci6n alta), truncamientos en el mimero de especies 0 en el mimero de

reacciones simples a contemplar, etc., y normalmente con ayuda de ordenador.

N6tese tambien que debido al aumento exponencial de la velocidad de reacci6n con la

temperatura, las reacciones qufmicas en las zonas frias pueden suponerse congeladas,

y en las zonas muy calientes pueden suponerse en equilibrio (yen elIas, al ser las

reacciones de combusti6n muy irreversibles, no podra quedar a la vez combustible y

oxidante).



Cap. 16:PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 385

Ecuac iones gene ra le s

Se desea conocer la evolucion de los campos de concentraciones de especies, de velocidades,

de temperatura y de presion en un cierto dominic fluido (finito 0 infinito), es decir,

determinar:

yJx,t), v(i,t), T(i,t), p(i,t) (16.1)

donde, como es tradicional en la teorfa de la combustion, se ha usado la fracci6n masica Yi

para caracterizar la composicion, aunque se puede pasar a fracciones molares xi, 0 a

densidades pj, 0 a concentraciones volumetricas ci, facilmente a traves de las relaciones:

n·x, = LI

n·I

(16.2)

m. nl·MI· x·M·y. = __ 1_= = I I

I '" m. '" n·M· '" x.M... J I £..JI I £..JI I

m. YiLmiP i = I = = Y iP

Vmezcla Vmezcla

Como ya se analizo en el Cap. 2, esta descripcion como medio continuo esta basada en que

existe una escala de tamafios (partfcula fluida) en los cuales se puede considerar que se

alcanza el equilibrio termodinamico en tiempos inferiores a los de interes, y por tanto su

estado queda unfvocamente descrito (en ejes moviles) dados la energia U, el volumen Vy las

cantidades de sustancia ni .

Aunque en el Cap. 2 se supuso que las n; eran conservativas y en los sistemas reactantes no

10 son, el observador siempre puede escoger un tiempo de muestreo mucho mayor que el

tiempo caracterfstico de reaccion qufrnica y considerar el sistema en equilibrio

termodinamico total, como se hizo en el Cap. 9, 0 escoger un tiempo de muestreo mucho

menor que el tiempo caracterfstico de reaccion qufrnica y considerar el sistema en equilibrio

termodinamico qufrnicamente congelado, es decir, con los T,p Y f . 1 i que corresponderfan al

estado de equilibrio con las n; conservativas, pero que ahora iran evolucionando lentamente

con el tiempo. Este punto de vista de equilibrio local parcial es el que se contempla en la

dinamica de los sistemas reactantes.

Excepto la ecuacion de la cinetica qufrnica, todas las demas ecuaciones generales que se

presentan a continuacion han side ya desarrolladas en capftulos precedentes, pero se ha

preferido presentarlas aquf de nuevo.

Partiendo de las ecuaciones (5.1) a (5.3) aplicadas a cada componente (ver (11.20) y (11.21»,

y con ayuda del Teorema del Transporte de Reynolds (5.5), se obtienen las ecuaciones de

conservacion para un volumen de control:



386 I. Martfnez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

J a(PYj )A l l J ( - - ) -dA J dV~y+ PY ivi-vA ·n = W i (16.3)

(16.4)

Ja(pe)Al l J ( - - ) -dA J " ' f -dA J - -dA J - ='-dA~y + pe v - VA ' n = - q. n - pv· n + V· 'f·n (16.5)

donde Wjes la velocidad de producci6n masica de la especie i por unidad de volumen, y no se

ha tenido en cuenta el posible acoplamiento radiativo ya que, aparte de ser extremadamente

complicado, en los sistemas gaseosos que se van a analizar es despreciable para sistemas de

tamafio usual. Ahora, tomando un volumen unitario inm6vil respecto a una referencia dada

( vA=O) y aplicando el Teorema de Gauss-Ostrogradski (5.20), se pasa a una forma diferencial

equivalente a las ecuaciones (5.22) a (5.24):

a(PYi ) V ( - ) V (- )at + . pvy , + . pVdiY i = Wj (16.6)

a(pV) + V . (pvv) = -V p + V. ~ '+pgat

(16.7)

a(pe) V ( -) V ; V ( -) V ( = , - )--at + . pve = - .q - . pv + . 'f·V (16.8)

(vease tambien (11.20) y n6tese que P i = PY j , que V j = v + Vd i' LY i = 1, LYjVdj = 0 y

LWj =0).

Las relaciones adicionales que ligan las variables intermedias introducidas serfan:

- ecuaciones constitutivas dei equilibrio: P = P (Y i' T , p ) y h = h (Y j, T , p ), donde los

coeficientes que aparezcan (p.e. M; CP i .... ) deben ser datos.

- ecuaciones constitutivas de la evoluci6n (transporte, y transformaci6n qufmica):

vdi = Vdi(Yj ,T,p) , 5f'= 'f '(Y j,T ,p ), q = q(Yj ,T,p) y W = w(Yi ,T,p) , donde los

coeficientes que aparezcan (p.e. Di, /1 , k,. .) deben ser datos.

- condiciones iniciales y de contorno para las variables independientes (16.1).

Rara vez se hace uso del conjunto de ecuaciones generales anteriores, incluso en la

modelizaci6n numerica, ya que en los problemas de interes no aparecen a la vez todos los

fen6menos en la misma proporci6n y es necesario economizar esfuerzos.

Aunque las ecuaciones anteriores serfan tambien aplicables a flujos multifasicos y

turbulentos, en estos casos resulta impracticable buscar una soluci6n determinista del

comportamiento detallado y se ha de recurrir a metodos estadfsticos para analizar lospromedios, estableciendo hip6tesis adecuadas sobre las fluctuaciones.




La aproximaci6n mas utilizada (sobre todo cuando la difusi6n es dominante) es el llamado

modelo de Shvab-Zel'dovich (1950), cuyas hip6tesis son las siguientes:

1. Se supone regimen estacionario: dld t=O.

2. Se supone que la presi6n es uniforme: Vp =O. Esto s6lo implica que se van a

despreciar las fuerzas masicas (la flotabilidad) y las viscosas, y que los gradientes de

velocidad no son muy grandes (p.e., al pasar el fluido a traves de una onda de

deflagraci6ri la velocidad se multiplica por 5 aproximadamente y la presi6n

disminuye un 2%).

3. Se supone mezcla de gases ideales, y por tanto las ecuaciones constitutivas de la

materia en el equilibrio son:

c

con M== LX iM ii= l

(16.9)

c

cp ==LY iCP ii= l

(16.10)

c

h = "" y.z.. = "" y.h~ +"" Y ' ST.:a= I.e + S T C ar£ . . J I"i £ . . J I Ji £ . . J I e P , ''r e P

i= l T T

4. Se suponen despreciables los flujos cruzados de transporte, y que las difusividades

rnasicas D i de cada especie respecto al resto de la mezcla 0 a la especie dominanteson todas iguales entre sf (es bastante aproximado, excepto para el hidr6geno) y a su

vez iguales a la difusividad termica de la mezcla a; es decir: Di=a, 0 10 que es 10

mismo, Le=1 (12.37).

Entonces, las ecuaciones constitutivas de la materia en la evoluci6n (ecuaciones de

transporte) seran:

(ley de Fick) con vd i ==v i - V (16.11)

'r'..

=J1(V.v.

+V .v .) - (1J1 - J1 )V . v8..

IJ I J J I 3 v IJ (ley de Stokes) (16.12)c

q = -kVT + L(PYiVd i~ ) (ley de Fourier generalizada)

i= l

(16.13)

En esta ultima se puede poner ~e en lugar de hi, ya que el transporte asociado de

energfa termica sera mucho menor que el de energfa qufrnica, si el sistema es muy

reactivo.

5. Se considera una iinica reacci6n qufrnica, y fuertemente irreversible, es decir, cuya

velocidad hacia adelante (con sumo de reactivos) es muy superior a la velocidad hacia

ar ras (consumo de productos para regenerar los reactivos), y para la ecuaci6nconstitutiva de la evoluci6n (cinetica qufmica) se toma:




reactivos ( P Y J v j Ew· = M . ( V : ' - v : ) IIru . B exp.::__g_I I I I. M. aRT

J=1 J u

reactivos productos~v'·M·~ ~v':M·~ J J ~ J Jj=1 j=1

(ley de Arrhenius)

(16.14)con

Si esta simplificaci6n resulta inapropiada en un problema (porque la velocidad hacia

la izquierda sea importante 0 porque haya que considerar varias reacciones), se

aplicarfa la ecuaci6n general:

R [reactivos. productos. ]

wi =M iL(v~~ V~r) kIr IIc? - kbr IIc? =

r=1 j=1 j=1

reactivos productos

con las R ecuaciones LvjrMj ~ LvJrMj

j=1 j=1

(16.15)

siendo kfr Y kbr las constantes de velocidad hacia adelante (f=/orward) y hacia ar r as

(b=backward), cuya expresi6n desarrollada en terminos de la temperatura es como en

(16.14), y K; =kfr/kbr es la con stante de equilibrio qufrnico de la reacci6n r expresada

en concentraciones, como se deduce de (9.21). Para las reacciones elementales es

0::::3 (ver mas adelante Cinetica qufmica), pero en total C es del orden de decenas y R

puede llegar a la centena.

Con las simplificaciones anteriores las ecuaciones de balance de especies (16.6) se reducen a:

(16.16)

La ecuaci6n de la energfa, pasando a entalpfas con ht=e+plp y haciendo uso de la hip6tesis

de regimen estacionario, de la de presi6n uniforme (implica ht=h) y de la de gases ideales, se

reduce a V· (pvh) = -V· q , que combinada con (16.13), (16.11) y (16.10) toma la forma:

(16.17)

Si ahora se hace el cambio de variables:

w .WE "I ,

M . ( V . - v . )I I

11. = Y i'II - (" ')M· v. -v·

I I I

(16.18)




es facil comprobar que tanto los balances de especies como el balance de energfa se reducen

a la misma ecuaci6n diferencial:

' < : : / 1 1 E[ 1 1 1 , 1 1 2 ,· · - , 1 1 e , 1 1 T ] (16.19)

y restando dos a dos entre las C+1 ecuaciones (16.19) se puede generar un sistema

matematicamente equivalente en el que s610 una de elIas retuviese el termino independiente,

que es el tinico no lineal.

N6tese que los dos terminos del primer miembro de (16.19) representan la convecci6n y la

difusi6n, y el segundo miembro la generaci6n (el termino de acumulaci6n local no aparece

por haber supuesto regimen estacionario).

A veces es importante la utilizaci6n de las ecuaciones de conservaci6n no para un elemento

de volumen sino para el salto a traves de una discontinuidad (llama, superficie lfquido-gas

con evaporaci6n, etc.), las cuales se obtienen sin dificuItad a partir de las anteriores. Por otra

parte, algunos problemas son tan sencillos que ni siquiera es necesario recurrir a los balances

en forma diferencial y se usan ecuaciones de conservaci6n globales (algebraicas).

A continuaci6n, y antes de entrar en el estudio de la evoluci6n, se van a considerar las

conclusiones que la Termodinamica del equilibrio impone a todo proceso de combusti6n.

Termodlnamlca de la combustion

Se tratan aquf los condicionantes que la Termodinamica del equilibrio imp one a los procesos

de combusti6n, siendo todos ellos consecuencia directa del estudio general sobre sistemas

reactantes, realizado en el Cap. 9.

La Termodinamica del equilibrio no es capaz de predecir si un sistema abandonado en unas

condiciones iniciales (y Con ciertas condiciones de contorno) reaccionara 0 no, ni que

productos se formarfan si reaccionase, ni a que velocidad. Lo que sf define es si una reacci6n

dada es posible 0 imposible (en esas condiciones), y si por otras razones se sabe que

productos van a aparecer, la Termodinamica del equilibrio define la composici6n que se

alcanzarfa en el estado de equilibrio, y el balance energetico, esto es, la energfa

intercambiada con el exterior (normalmente en forma de calor) en funci6n de los estadosinicial y final, 0 la temperatura final si se prescribe el valor del intercambio energetico.

Composici6n de equilibrio

EI estado de equilibrio de un sistema reactante queda descrito por un conjunto de valores

T,p,ni, siendo n, la cantidad de componente i U= I ,2 , ...C) de masa molar M, y C el rnimero de

posibles componentes considerados en el modelo (se elige empfricamente). La

Termodinamica no ensefia que productos aparecen; p.e., al reaccionar Cf4 y 02 podrfa

formarse C02, 0 CH30H, 0 C6H1206, etc., Yaunque parece obvio que a alta temperatura las

moleculas habran de ser muy sencillas, el hollfn existe a altas temperaturas y no 10 es. LaTermodinamica ensefia la direcci6n qufrnica en la que puede avanzar la reacci6n (viabilidad),




la composici6n en el equilibrio, la sensibilidad respecto a perturbaciones fisicoqufrnicas

(estabilidad), la temperatura que se alcanzarfa en la combusti6n adiabatica 0 la energfa a

evacuar en la combusti6n isoterma, etc.

El hecho de que la viabilidad de una reacci6n sea positiva, A >O (siendo A=-~vJ1j la afinidad

qufmica), no significa que vaya a ocurrir en realidad; p.e. para la reacci6n

C14+202=C02+2H20 a '[$=298 K y pE D= 100 kPa es AED=0,82 MJ/molcH4, pero tambien

AED=O,11MJ/molc~ para Cl4+(112)02=CH30H.

Sistema reactante significa que n; puede variar por composici6n y descomposici6n de otras

entidades mas elementales (los atomos de las moleculas). Se supone conocida la composici6n

de cada molecula en funci6n de los atomos a partir de sus reacciones de formaci6n:

M·=~v · ·M ·I L. IJ J

j

j = 1,2, . . . ,E i = 1,2, . .. ,C (16.20)

siendo E el mimero de entidades 0 elementos conservativos y C el mimero de componentes

reactantes. Tambien se suponen conocidas las reacciones globales entre los componentes:

reactjvo~, productof

L «». = L «». 0 bienj=1 i=1

c° = ~ v. M· r = 1,2, . .. ,R Y R = C-E (16.21)L. i.r I

i=1

siendo R el mimero de reacciones independientes (a la relaci6n R = C-E se le llama re&la de

volterra). Por ejemplo, si basta con considerar los atomos de C y 0 como iinicas entidades

elementales conservativas, y s6lo hay moleculas de C, 02, CO Y C02 el mimero dereacciones independientes es R=C-E=4-2=2, que pueden elegirse de entre C+02=C02,

C+(I12)02=CO y CO+(1/2)02=C02)'

Una consecuencia de la regla de Volterra de gran importancia para la cinetica qufrnica, es que

en un sistema reactante s610 existen R velocidades de reacci6n independientes (que se

modelizaran p.e. con la ley de Arrhenius), y por tanto, s610 R de los Wi en (16.6) son

independientes: p.e. para el sistema [C,02,CO,C02]. si se toman como independientes W co Y

wC02' se tendra que wc=2wCO-wC02 y w02=-2wco+2wc02' En general, las relaciones entre

las velocidades de producci6n de los demas compuestos a partir de las consideradas como

independientes seran:

R

Wj = L vj"w r i = 1,2, . . . ,E

r=1

(16.22)

llamadas relaciones de Shvab-Zel'dovich, y donde los Vi,r son los coeficientes

estequiometricos de las relaciones de composici6n de los demas productos i = E+ L.C a

partir de los productos base r = L.R (M i=~V i , rMr ) .

La Termodinamica ensefia que la composici6n de equilibrio n, (n i = ni o + V i~ ) de un sistema

de C componentes, integrado por ne cantidades de elementos conservativos (n e es conocido a

partir de la composici6n inicial, nio)' en presencia de un bafio a T y P dados, viene

determinada por las C= E + R ecuaciones:



C a p . 16: P R OC ESO S D E C OM BU STIO N: M OD ELO S 391

C

ne = L ve inii = = l

dG(T,p ,n i )

d ~ r=0

T'P'~r

r = 1 ,2 , . . . ,R (R ecuaciones de equilibrio)

(16.23)

e = 1,2,... .E (E ecuaciones conservativas)

siendo G(T , p, ni ) el potencial de Gibbs.

Las ligaduras de equilibrio se pueden poner de otra forma, en funci6n de la afinidad A y la

constante de equilibrio, a partir de la expresi6n general:

i = = l r = = l

(16.24)

C RdG = -sat + Vdp + Ll1idni = -sst + V dp - LA rd~ r

C

con A r = = - L v i,r l1 i Yi = = l

C0= ~ v. M·£ . . J I,r I

i = = l

de donde se deduce que las condiciones de equilibrio seran A r =O . Introduciendo la constante

de equilibrio K(T ,p@) como se hizo en (9.20):

_ ~ @ ( @ ) ~ Y ixiP _ Kr(T ,p@ )A r(T ,p ,xJ - - £ . . J V i,r l1 i T ,p - £ . . J vi , rRTln-@--RTln C V i,r (1 6 .2 5)

i = = l i = = l P n ( Y i X ~P )

i = = l P

es decir, con A@(T , p@)= - ' LV i l 1 i@(T ,p@)= = RTlnK(T ,p@) , se conc1uye que las R condiciones de

equilibrio de (16.23) se pueden poner como:

(16.26)

conforme se desarro1l6 en (9.24) y (9.25). Normalmente se utiliza el modelo de gas ideal y

por tanto los coeficientes de actividad seran la unidad, )1=1. La variable adimensional

Kr (T ,p@) se tabula parap@=1oo kPa 0 se ajusta linealmente de la forma l nK=A+BIT , como se

ha hecho en (16.26). N6tese que al igual que la funci6n de Gibbs de un sistema con una

reacci6n puede obtenerse a partir de las de formaci6n de cada compuesto por Gr="LV iGj i , las

constantes de equilibrio estan relacionadas a traves de Kr=TIKj iV i , siendo Vi los coeficientes

estequiometricos de las reacciones de formaci6n.

Como ejemplo, sup6ngase que se desea calcular la composicion de equilibrio en la

combusti6n isobaric a y adiabatica de acetileno en aire a 100 kPa. Para ello basta conocer la

composici6n inicial, medida p.e. por la riqueza ¢ (supongamos que hay un 10% en volumen



392 I. Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

de C2H2 en aire y por tanto ¢=1,32), y las constantes de equilibrio, que si se aproximan como

InK=A+BIT quedan especificadas a partir de las funciones de Gibbs de formaci6n y entalpfas

de formaci6n de los compuestos que intervengan. Si se supone que s610 intervienen los

componentes del conjunto [C2H2,02,N2,C02,H20,CO,H2,H,O,OH,NO], se tienen C=11

compuestos y E=4 entidades conservativas [C,H,O,N]. La riqueza se define respecto a laestequiometria global: .

de tal manera que la ecuaci6n de la mezcla reactiva se puede poner como:

siendo C la cantidad de gases presentes en los productos de la combusti6n de ¢ moles decombustible. El problema queda planteado en funci6n de 13 inc6gnitas (11 Xi, C y la

temperatura de combusti6n adiabatic a Tad ) Ylas 13 ecuaciones siguientes:

- normalizaci6n:

C=l1

LXi = 1

i=l

- conservaci6n de atomos:

paraC

paraH

para 0

paraC

2t/>=C[2XC2H

2+ xco

2+ XCO]

2t/> = C[2xc H + 2xH 0 + 2x H + xH +XOH]2 2 2 2

2'-25= C[2xo +2x CO +XH 0 +X CO +X o +X NO]

2 2 2

2·t·3,76 = C[2X N2

+XNO]

- balance energetico (volumen de control en regimen estacionario con una entrada y una

salida):p rod u ctos rea ctivos

W +0 = Lnih i(T a d ,p )- L nih i(T entra d a ,P )

siendo datos W (el trabajo aportado p.e. por un agitador externo) y 0 (el calor aportado si

el proceso no es adiabatico), y h i las entalpias de los compuestos quimicos separados.

- equilibrio quimico; C-E=7 ecuaciones de acoplamiento qufmico, del tipo (9.20), p.e.:



C a p . 16: P R O CE SO S D E C OM BU STIO N: M OD ELO S 393

o cualquier combinacionde ellas. Los valores de g G ) y h G ) que aparecen en estas ecuaciones

de equilibrio son facilmente accesibles en la bibliograffa; solo cabe sefia la r que los valores

para el agua han de ser los del estado hipotetico de vapor a p G ) = 100 kPa y 'fEB=298K, es

decir hG)(vapor)=-242 kJ/mol y gG)(vapor)=-229 kJ/mol. La solucion de estas 13

ecuaciones con 13 incognitas en funcion de f / J se representa en la Fig. 16.1.

Poder calorffico de un combustible

Se denornina poder calorffico estandar de un combustible (en su combustion con el oxigeno

del aire), al calor que serfa necesario evacuar, por unidad de cantidad de sustancia (0 de

masa, 0 de volumen) de combustible, en un reactor isobarico e isotermo en condiciones

estandar (pffi=1oo kPa y 'fEB=298 K), entrando los reactivos separados y saliendo los

productos separados y en las mismas condiciones estandar. Este poder calorffico asf definido,

cambiado de signo, coincide practicamente con la entalpfa estandar de reaccion hrffi definida

en el Cap. 9, aunque allf se requirio que la reaccion se produjese en estado de equilibrio (para

reacciones de combustion las energfas que entran en juego son tan grandes que esasprecisiones carecen de interes practice). Por tanto:




l~------~--------~----~N~

x·1

Fig. 16.1. Composici6n de equilibrio X i de las 11 especies consideradas, y temperatura adiabatica Tad ,

en la combusti6n de acetileno y aire a 100 kPa, en funci6n de la riqueza e. Para el rango de

riquezas representado la fracci6n de acetileno en los productos es despreciable.

PCS=-h@ =r

productos reactivos

Ln.h~ - Ln.h~ c c1 I I I =-L V / 4 @ =-L vjh%

ncombusljble j=l j=l(16.27)

siendo hj@=hfi$ la entalpfa estandar de formacion de los compuestos tomando como nulas las

de los elementos y Vj = = nj / ncombusljble los coeficientes que aparecen en la ecuacion molar de

la mezc1a reactiva para la unidad de sustancia de combustible:

productos

C U H y O W N x S y +A·(0,21·02 +0,79·N2) = L vjMj

que se Haman simplemente coeficientes de mezcla, y que son proporcionales a las fracciones

molares x· ya que .r . = v. / '" v.II£... I'

Por ejemplo, el PCS del gas natural, supuesto metano puro, y sabiendo que la reaccion esCILt+202=C02+2H20, sera (valores tornados de la Tabla A3.8): PCS=-[(1).(-394)+(2).

(-286)-(1).(-75)-(2).(0)]=891 kJ/molmetano=55,7MJ/kgmetano'

La contribucion a la entalpfa de reaccion de la entalpfa de formacion de la molecula del

combustible suele ser pequefia (un 8% en el ejemplo anterior), por 10 que cuando no se

conoce con precision la estructura molecular del combustible (carbones, fueloleos y otros

destilados del petrol eo) se desprecia su efecto. Similannente, si se ha detenninado la

composicion de un fueloleo como 86% de C y 12% de H en peso, su poder calorifico se

estima como el 86% del del carbono mas el 12% del del hidrogeno, es decir,

0,86.33+0,12.143=46 Ml/kg. Por otra parte, el aire necesario para la combustionestequiometrica sf que es independiente de la estructura molecular, y asf para este ejemplo se



Cap. 16:PROCESOS DE COMBUSTION: MODEL OS 395

requerirfa 0,86. (32/12)+0,12. (32/4)=3,25 kg de 02 por kilo de fueloleo, y por tanto

3,25. (1+3,3)=14 kgaire!kgfue161eo,ara combustion estequiometrica,

Suele hablarse de poder calorffico superior e inferior (PCS y PC!) , refiriendose a si se

contabiliza 0 no la entalpfa estandar de vaporizacion del agua producida (de toda, no solo de

la que estarfa en fase lfquida en equilibrio con los gases de escape en condiciones estandar), y

la relacion entre ellos es: PCS=-h rGJ y PCI=PCS-vaguahlvGJ, con hl vGJ =44 kJ/mol=2,44 MJ/kg.

En realidad el PCI no es mas que una variable auxiliar de gran utilidad para reducir calculos,

ya que normal mente interesa saber el poder calorffico en situaciones reales en las cuales la

temperatura es superior a la del punto de rocfo y por tanto toda el agua esta en forma de

vapor.

Temperatura de combustion adiabatica

Se llama temperatura de combustion adiabatic a, Tad, a la que alcanzarfan los productos de lacombustion en un sistema aislado termicamente y mantenido a presion con stante,

inicialmente a r G J y pGJ. Notese que aunque no fuese este el estado inicial, al ser el salto de

temperatura grande, la contribucion de la energfa sensible de los reactivos serfa normal mente

despreciable. La temperatura alcanzada serfa mayor si se mantuviera el volumen constante.

El valor de Tad se obtiene del balance energetico para un volumen de control en regimen

estacionario con una entrada y una salida (5.40) con Q = = W =0 y energfas cineticas y

potenciales despreciables, esto es:

reactivos productos

L/Zihj(Tentrada,P) = Lnjhj(Tad,p) ~

donde h j( TGJ ,pGJ ) = ~ G J es la entalpfa estandar de formacion del compuesto i, y se han

considerado separadaslas sustancias tanto a la entrada como a la salida. Para el compute de

los terminos de variacion de entalpfa de cada sustancia entre los dos estados termomecanicos

puestos explfcitos en (16.28) puede usarse el modelo de sustancia calorfficamente perfecta,

aunque al ser el intervalo de temperaturas muy grande conviene tomar la variacion de cp conT.Normalmente la entalpfa termomecanica aportada por los reactivos es despreciable (salvo

que se use aire muy caliente), y para la entalpfa termomecanica de los productos se suponen

gases ideales, pero es importante destacar que como el agua esta condensada en el estado

(TGJ, p G J ) , para que ello sea valido, es necesario tomar como referencia el estado hipotetico de

vapor de agua a TGJ=298 K Y pGJ=100 kPa.

Para obtener Ta d de (16.28), y despreciando la entalpfa termomecanica de los reactivos,

pueden seguirse varios caminos:




productos

P C I = L Vj[ h j( T a d ,p E l ) ) - h j( T E I ) , p E l ) ) ]

j = l

(16.29)

productos TP C I = ~ .V· J ad C dl'

£... I r .j = l TII! I

(16.30)

productos

P C I = L V j C p ; ( T a d _ T E l ) ) ~

j = l

E I) P C ITad =T + productos

L V jC p;j = l

(16.31)

productos

P C I = C p ( T a d - T E l ) ) L V j ~

i = l

(16.32)

reactivos+ productos

siendo P C I =- L v j h ? el poder calorffico de la reacci6n real (y no el del combustible en

su combusti6n completa con el aire) y V j = = n, I ncombustjble los coeficientes de mezcla.

Se usa (16.29) cuando se disponen de tablas 0 graficos de h j - h j E l ) , y el problema se resuelve

por aproximaciones sucesivas. Se usa (16.30) cuando en lugar de disponer de las entalpfas se

dispone de las capacidades termicas (como se ve, en este caso hay que hacer una integraci6n

en cada iteraci6n). Se usa (16.31) cuando se quiere aproximar con unos valores medios de cppara cada gas en todo el intervalo de temperaturas, que, aunque desconocido, no variara

demasiado de un problema a otro en terrninos relativos (p.e. pueden tomarse como valores

medios cp(C02)=54 J/mol, Cp(H20)=47 Jfmol, cp(diat6micos)=34 J/mol, cp(monoat6micos)=

21 J/mol). Se usa (16.32) cuando se quiere aproximar la capacidad termica de los gases deescape por un Cp medio de la mezcla en todo el intervalo de temperaturas (p.e. cp=34 J/mol,

ya que en la practica el nitr6geno es el componente mayoritario). En estos dos iiltimos casos

la temperatura de combusti6n adiabatica es despejable explfcitamente.

Aunque el balance energetico (16.28) puede interpretarse como que con el poder calorffico

de la reacci6n se calientan los gases de escape desde la temperatura estandar hasta la

temperatura adiabatic a, eso no tiene por que corresponder a la realidad, donde la

composici6n de equilibrio de los gases de escape irfa variando con la temperatura de acuerdo

con la constante de equilibrio (que liga la composici6n y la temperatura); pero como la

entalpfa es funci6n de estado, sf que se puede calcular por ese camino hipotetico.

En cualquier caso, el problema se suele resolver por aproximaciones. Se empieza suponiendo

que no hay disociaci6n (combusti6n completa) y se calcula la temperatura que se alcanzaria.

Luego, si esta resulta superior a unos 2200 K, se a f i aden las reacciones de disociaci6n

correspondientes y se calcula la nueva composici6n de equilibrio a la temperatura anterior y

con ella un nuevo valor de la temperatura adiabatica, y asf sucesivamente.

En la Fig. 16.2 se esquematiza el resultado del calculo de la temperatura adiabatic a de

combusti6n del metano en funci6n de la riqueza de la mezcla; la curva a corresponderfa a la

reacci6n ideal sin disociaci6n) con oxfgeno puro, la curva b incluirfa el efecto de un gas

inerte (el nitr6geno del aire), y la curva c aiiadirfa el efecto de la disociaci6n (aparici6n de

CO yH2)'



Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODEL OS 397

3000

Ta d [K]

2000

1000I I

- - - - - - - - ~ - - - - - - - - - ~

o ~ - - - - - - - - ~ - - - - - - - - ~0,7 1 1,3

Fig. 16.2. Temperatura adiabatica de combustion del metano en funcion de la riqueza de lamezcia; a, reaccion ideal (sin disociacion) con oxigeno puro; b, efecto de un gas

inerte (el nitrogeno del aire); c. efecto de la disociacion (aparicion de CO y H2)'

Notese que la temperatura maxima se obtiene en la practica con mezc1as un poco mas ricas

que la estequiometrica; tambien hay que tener en cuenta que un poder calorffico mas alto

(mayor Ihrl) no implica una Ta d mayor, pues el efecto de la disociacion puede ser dominante.

Aunque pueda parecer paradojico, todavfa hoy presenta mas incertidumbre la medida directa

de la temperatura de combustion adiabatic a que su calculo teorico por el procedimiento

anteriormente expuesto. La explicacion es la siguiente. Como se puede ver en el Cap. 21, la

termometrfa por encima del punto de la plata (1235 K) se define por la ley de radiacion del

cuerpo negro de Planck, y se mide con aparatos que detectan la radiacion propia del objeto.Se pueden construir patrones de cuerpo negro a alta temperatura haciendo agujeros (para que

no reflejen) en solidos de alto punto de fusion (T fpl a t i rw=2042 K, T fwol j ramio=3700 K) y con

ellos calibrar la medida de altas temperaturas de superficies solidas, pero la medida de altas

temperaturas en gases es todavfa mas compleja porque al ser un sistema enrarecido presenta

mucha transmistancia y encima esta depende fuertemente de la longitud de onda. Por ello, 10

que se hace es seleccionar un ancho de banda donde la transmitancia de la llama sea menor, y

un tamafio de la muestra suficientemente grande para que la transmitancia sea realmente

pequefia, y considerar entonces que la emision en esa banda (y la absorcion) corresponde a la

de cuerpo negro a la temperatura de la muestra.

Como en la radiacion propia de las llamas no siempre se encuentran band as apropiadas, un

metodo muy utilizado es el de afiadir algiin otro elemento trazador, y el mejor es el sodio,

cuyos vapores tienen una banda de absorcion muy importante en el amarillo, cerca de 0,6 u r n(en realidad son dos lfneas, una a 0,5890 urn y otra a 0,5896 urn). Se estima que la

incertidumbre absoluta de este metodo (el mejor) de medida experimental de la temperatura

de combustion adiabatica, denominado de la linea D del sodio, es de ±20 K a 2000 K.

Cinetica quimica

El principal objetivo de la cinetica qufrnica es determinar la velocidad de reaccion ~ en un

sistema de masa de control (para separar las variaciones de cornposicion reactivas de lasconvectivas), la cual se define como (Cap. 9):




c

para una reacci6n 0 =IYiMii = l

(16.33)

i_I dn, V d[ M d V de, V dp, V., = --- =---- =--- =---- =--wi

v. dt v , dt v. dt v.M, dt v.M.I I I I I I I

siendo ni la cantidad de sustancia i en la masa de control, [Mil = = ci su concentraci6n

(mol/mt), Pi su densidad ,(kg/m3), Wi la velocidad de producci6n masica (16.3) y Y i los

coeficientes estequiometricos relativos al proceso reactivo que se considera, el cual debe ser

explicitamente especificado, como se ha hecho en (16.33).

Cuando se trataba de una reacci6n en equilibrio no tenia sentido distinguir entre reactivos y

productos, pero para los estudios cineticos lejos del equilibrio es muy importante

distinguirlos, por 10que las reacciones cineticas se escriben siempre asf:

c c

'" Y·'M· ~ '" y·"M·£..il I £..il I

i = l i = l

(16.34)

Por ejemplo, para 3H ~ H2+H se tendra C = 2 (1 = H, 2 = H2), YI' = 3, Y2' = 0, YI" =1,

Y2"=1, YI = YI" - YI' = -2, Y2= V2" - V2' = 1. A veces en lugar de la flecha simple (~) se

pone flecha doble (;!), pero s610 por ahorrar escritura, pues 10que se quiere decir es que se

van a considerar dos reacciones cineticas, la que procede a derechas y su contraria, y no una

reacci6n en equilibrio; de hecho, las velocidades de reacci6n seran muy distintas (s610

iguales en el estado de equilibrio) y habra que distinguirlas adecuadamente (p.e. con

subindices 1 y 2, 6fy b, del inglesforward y backward, 6 + y -, 6 IY", etc.)

La velocidad de reacci6n dependera de la presi6n, la temperatura y la concentraci6n de cada

especie (sea reactiva, no reactiva 0 catalizadora). Pensando en terminos cineticos

microsc6picos, la velocidad de reacci6n sera proporcional a la frecuencia de colisiones de los

reactivos, la cual sera proporcional a sus concentraciones, luego parece razonable que un

primer modelo para la dependencia de la velocidad de reacci6n con la concentraci6n a

presi6n y temperatura constantes sea:

(16.35)

que se denomina ley de acci6n de masas, llamandose a k con stante de velocidad de reacci6n.

La variaci6n de la composici6n de una especie reactante se obtiene combinando (16.33-

16.35) para dar, segiin se trate de una sola reacci6n 0 de varias:

. eR e

d e, ~ (" ')kIT v.' b' d e, I ( " ')k I T v'.= y. - = V' - y. C·) 0 len - = V· - Y . c· ir

dt IV I I . J dt I,r I,r r. JJ = l r = l J = l

(16.36)

Pero el modelo cinetico basado exclusivamente en la probabilidad de choque de las

moleculas estables que aparecen en (16.34) no sera muy realista porque no distingue entre



C a p . 16: P R OC ESO S D E C OM BUSTIO N: M OD EL OS 399

choques elasticos e inelasticos, ni considera la apancion de radicales libres durante la

evolucion, Para comprobarlo basta resumir algunos resultados experimentales, a una presion

y temperatura dadas, en funcion de la composicion:

~ ~ = . ! . d [H 20 ] = k [H ] 1 . 5 [ 0 ] 0 . 7V 2 dt 2 2

(16.37)

(16.38)

Varias conclusiones se pueden deducir de estos y otros resultados:

- La ley de accion de mas as no es directamente aplicable a estas reacciones globales.

- Unas veces la velocidad solo depende de las concentraciones de los reactivos,

como en (16.37), pero otras depende tambien de la concentracion de productos,

como en (16.38).

- Aiin hay otras veces que la velocidad de reaccion queda mejor descrita en funcion

de las concentraciones de otras especies transitorias que se detectan

experimentalmente, aunque no figuren ni como reactivos ni como productos en la

reaccion global, como pudiera haber sido la concentracion de moleculas OH en

(16.37) 0 de hidrogeno atomico en (16.38).

- Si en lugar de considerar una reaccion global como las anteriores, se considera un

conjunto de reacciones elementales apropiadas, a veces es posible deducir las

velocidades de reaccion experimentales mediante aplicacion directa de la ley de

accion de masas a las reacciones elementales.

EI ultimo punto anterior viene a resolver el problema de la cinetica qufmica, pues bastara con

encontrar el conjunto de reacciones elementales equivalentes a una dada, y aplicar la sencilla

ley (16.35) para determinar su velocidad de reaccion, aunque la biisqueda puede ser penosa

porque no se sabe como hacerla, ni si es unica, ni siquiera si existira solucion.

Mecanismo de una reaccion

Se llama mecanismo de una reaccion dada al conjunto de pasos 0 reacciones elementales que,

aplicandole la ley de accion de masas, es capaz de predecir la velocidad de reaccion real.

Segiin eso, una reaccion elemental es aquella cuya velocidad de reaccion queda bien descrita

con la ley de accion de masas, 10 cual dependera del rango de presiones, temperatura y

concentraciones existentes.

Se llama orden de una reaccion cuya velocidad dependa de las concentraciones en la formaempfrica ~ = k I T cjai , a la suma de los exponenetes, Laj. Para reacciones elementales el




orden coincide con la molecularidad 0 mimero de partfculas que chocan. Asf, una misma

reacci6n, p.e. A -7 B + C puede ser de primer 0 de segundo orden, como luego se vera, pero

si es una reacci6n elemental, entonces es de primer orden.

Las reacciones de primer orden sirven para modelizar procesos de descomposici6n del tipo

A -7 P en la que una molecula A da lugar a uno 0 varios productos P. aunque tambien sirve

para reacciones bimoleculares A+B -7 P si las concentraciones son muy diferentes (C B »

CA) . Se tiene entonces que:

(16.39)

y la constante de reacci6n k' se mide experimentalmente a partir de:

(16.40)

Pero las reacciones de primer orden no son posibles mas que si A era una molecula

previamente excitada por una reacci6n de segundo orden 0 superior, ya que si A es una

molecula estable no se descompone naturalmente. Fue Lindemann 1 en 1922 quien primero

propuso un mecanismo para explicar la ley de velocidades de descomposici6n de las

reacciones unimoleculares:

A+M ~A*+M (excitaci6n termica, rapida)

A*+M ~A+M (desactivaci6n termica, rapida) (16.41)

A* ~P (descomposici6n, lenta)

siendo A* un estado energeticamente excitado de la molecula A, que se llama complt<jo

activado (de tiempo de vida ~ 10-9 s), YM cualquier tipo de molecula, que norrnalmente sera

A (aunque puede ser Po una especie inerte). Aplicando (16.36) a (16.41) se obtiene:

(16.42)

(16.43)

y eliminando CA* a partir de (16.42) se llega a una ecuaci6n diferencial ordinaria de segundo

orden que no es elemental, asf que, bien esa 0 bien el conjunto (16.42-43) habra de resolverse

numericamente (1 0 que es muy sencillo pero poco ilustrativo). Pero si se hace la hipotesis de

estado estacionario, es decir que al ser A* muy activo no se acumula y, por tanto, se consume

a la misma velocidad que se produce (1 0 cual, evidentemente no puede ser valido al principio

ni al final de la reacci6n, pero sf durante la mayor parte del tiempo, entonces dCA* ld t = 0) yel

sistema (16.42-43) se reduce a

1 . Lindemann, F.A., Trans. Faraday Soc. 17, p. 598,1922.



Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 401

klk3si

k3--CA cM »-

dCA _ k k k1 cA cM _ k1k3cAcM k2 1 0 .(16.44)- - - lCA cM + 2 CM - =

d t k2cM + k3 k2cM + k3

k1cACM si

k3

CM«-k2

que ensefia que la velocidad de una reacci6n monomolecular A --7 P, (~/ V = -dcsjd: =

kTIcj) , puede ser de 126 22 grado; suelen ser de 12grado al principio 0 si la presi6n es alta, y

de 22 grado al final '0 si la presi6n es baja.

Las reacciones de segundo orden sirven para modelizar procesos elementales de formaci6n

de complejo activado, A+M--7A*+M, de isomerizaci6n, A+M--7B+M y de descomposici6n,

A+M--7B+C+M. Se comprende que los choques binarios implicados en las reacciones de 22

orden seran mucho mas frecuentes que los temarios, y estos que los cuatemarios, y por tanto

las reacciones de 22 orden son las mas corrientes. Estas tambien sirven para modelizarA+B+C --7 P cuando cr;'> CA + CB, resultando entonces una ley de velocidades:

1 cA / cAk'=---ln 0

cB / cBo

(16.45)

que sirve tambien para determinar k' a partir de medidas de concenttaci6n en funci6n del

tiempo.

Las reacciones de tercer orden son menos frecuentes, pero al tener mas grados de libertad

para disipar la energia sobrante de la reordenaci6n de enlaces, son mas productivas, es decir,es mayor la fracci6n de choques ternarios que da lugar a cambio quimico que la de binarios,

porque en estes la mayoria de las veces no se podra disipar esa energia y se volveran a

romper los enlaces ya formados. Ejemplos tipicos de reacciones temarias son:

2H+M--7 H2+M, 2NO+02--7 2N02, etc.

En el estudio te6rico de la velocidad de una reacci6n global en funci6n de las velocidades de

las reacciones elementales del modelo propuesto, conviene tener en cuenta las diferentes

escalas de tiempo que normalmente aparecen. Por ejemplo, considerese el esquema lineal

(reacciones sucesivas):

1 3 5A=B=C=D (16.46)

2 4 6

donde los mimeros corresponden a las posibles reacciones a considerar (los impares hacia la

derecha y los pares al reves). Si un paso es muy lento (p.e. k5<<kl ,k3) entonces se puede

considerar equilibrio congelado y reducir el problema a A=B=C. En cambio, si un paso es

muy rapido, p.e. k3»kl,k5, es decir, B es muy reactivo, entonces se puede considerar ese

componente en estado estacionario. es decir, dCB/d t sera despreciable en dCB/dt=klCA-k3CB,

excepto en el instante inicial, en que dominaran las condiciones realmente impuestas. Por

otto lado, si un paso es muy rapido en los dos sentidos (p.e. k3,k4»kl ,k2,k5,k6) entonces se

puede considerar que esa reacci6n esta en equilibrio quimico parcial y por tanto k3Cl Jk4CC=O'




Reacciones en cadena

Como ya se ha visto, para explicar la dependencia de la velocidad de reacci6n con la

composici6n hay que postular un conjunto de reacciones elementales. De ellas, unas seran deiniciaci6n 0 generaci6nde compuestos interrnedios activos (los que aparecen en el

mecanismo y no en la reacci6n global), que en general s e r an radicales libres (entidades

at6mico-moleculares con electrones no apareados y por tanto inestables a p y T ambientes,

como el H, OH, CH3) aunque otras veces s e r an iones (sobre todo a alto T 0 en disoluci6n

acuosa). Otras reacciones elementales s e r an de propagaci6n de los compuestos interrnedios

(unos dan otros) y finalmente habra reacciones elementales de terrninaci6n que consuman

esos compuestos interrnedios.

La propagaci6n de la reacci6n puede ser por una secuencia 0 cadena lineal de pasos

elementales, 0 por una secuencia 0 cadena ramificada donde la tasa de reproducci6n de

radicales es superior a la tasa de consumo.

Algunos ejemplos de mecanismos propuestos pueden ser ilustrativos. EI mas sencillo es el de

la descomposici6n del ozono en oxtgeno, 203 -7 302. que para concentraciones moderadas

(C03:; 0,25) a presi6n y temperatura ambiente, puede resumirse as! (los valores de Ba y Ta se

explican en el punto siguiente):

e, [m3.mol-l_s-1]8

Iniciaci6n: 03 + M -7 02 + ° + M 2.5 x 10

Terrninaci6n: 03 + ° -7 2026

5.2 x 10

t; [K]

11430

2090} (16.47)

aunque el modelo mejora afiadiendo los pasos 20+M ~ 02+M e incluso los contrarios a

(16.47).

EI mecanismo de r e a c c ion mas clasico (con llama y todo) es el de la combusti6n del

hidr6geno con bromo, H2(g) + Br2(g) -7 2HBr(g), que es aplicable en un amplio rango de

presiones, temperaturas y concentraciones:

Iniciaci6n: Br2 +M -7 2Br+M

Propagaci6n: Br+H2 -7 HBr+H

H+Br2 -7 HBr+Br (16.48)

H+HBr -7 H2 +Br

Terrninaci6n: 2Br+M -7 Br2 +M

el cual, aplicando la hip6tesis de estado estacionario para los radicales (Br y H) proporciona

exactamente la ley de velocidad de reacci6n experimental expuesta en (16.38).

Un mecanismo para la combusti6n del hidr6geno en oxfgeno H2 + (112)02 -7 H20, aunque

con un rango de aplicaci6n muy restringido (grandes vohimenes y bajas presiones), es:



Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

Iniciacion: H2 +02 -? 20H 1018m3

mol-s

Propagacion: OH+H2 H2O+H 1020m3

-?

mol-s

Ramificacion: H + O2 OH+O 2.2x 1020m3

-?

mol·s

Ramificacion: 0 + H2 -? OH+H 1 .1 x 1019m3

mol-s

( rerminacion: H+OH+M -? H2O+M 1029

m3 1

mol- s s

19500 K

3000 K

8300 K

4700 K

OK

403

(16.49)

Para vohimenes pequefios, muchas reacciones de terminacion ocurren en la pared al

desactivarse los compuestos intermedios; esta es la causa de que las mezclas H2+02 no

exploten a unos 800 K si la presion es baja «0,3 kPa) y sf 10 hagan a mas presion (por

reaccion autocatalftica en cadena), aunque por encima de 3 kPa vuelven a ser estables por

que son mas efectivas las reacciones de terminacion. Por encima de 1,5 MPa vuelve a ser

explosiva, esta vez por acumulacion termica e ineficiencia de la evacuacion de calor.

Dependencia de la velocidad de reaccion con la temperatura

El estudio hecho hasta aquf de la cinetica qufrnica se ha centrado en el analisis de lainfluencia de la concentracion en la velocidad de reaccion. La influencia de la presion se ha

visto de pasada: a bajas presiones predominan las reacciones elementales de 22 orden y es

mas importante el efecto de la pared del recipiente, mientras que a altas presiones adquieren

mayor importancia los choques ternarios y menos la presencia de paredes.

Pero el factor que mas drasticamente modifica la velocidad de reaccion, sobre todo en las

reacciones de combustion, es la temperatura. El modelo mas usado es el de la ley de

Arrhenius (fue el quien 10 comprobo experimentalmente en 1889, pero ya la habfa postulado

van't Hoff en 1884), en el cual se supone que la con stante de velocidad de reaccion es:

-E -Tk(T) = Ba exp __ a = Ba exp_a

RT T~ -con V - k(T )f( C j ) (16.50)

siendo Ba , Ea y Ta constantes ernpfricas para cada reaccion (a Ba se le llama factor

preexponencial 0 de colisiones, a Ea energfa de activacion y a Ta = EalR temperatura de

activacion; en (16.47) y (16.49) pueden verse algunos valores).

Una interpretacion de la ley de velocidades de Arrhenius esta basada en que solo las

moleculas con energfas del orden de Ea (muy a la derecha de la cola de la distribucion

maxwellian a de velocidades moleculares) daran lugar a choques productivos. Otra

interpretacion se basa en considerar que toda reaccion tiene lugar a traves de un complejoactivado endotermico, como se ilustra en la Fig. 16.3, mediante reacciones reversibles a las



404 I. Martfnez: TERMODINAMICA BAS/CA Y APLICADA

que se puede aplicar la ecuacion de van't Hoff, que en terminos de la con stante de equilibrio

K(1) toma la forma (9.21): alnK/d(l/T) = -h , IR, por 10 que si la energfa de activacion Ea se

comporta como h; y varia poco con la temperatura, se podra poner:

-Ek2=B exp~

a2 RT

(16.51)

alnkl _ -Ea,.

a 1 -R~T

alnk2 -Ea2

a! =R ~T

-Ekl =e, exp _ a _ ,

, RT

y si ambos procesos de activacion estan en equilibrio y se les puede aplicar la ley de accion

de masas (16.35)

~1= ~2 con (16.52)

siendo K C la con stante de equilibrio expresada en concentraciones, segun se deduce de (9.20).

energiaA*+M

-h,.

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - , ~ - ~ - ~ - - - -

coordenada de reacci6n

Fig. 16.3. Esquema de las energfas de activacion necesarias para la formaci6n de compuestosintermedios en una reaccion del tipo A ~ B+C.

Los valores de Ba y Ea se detenninan experimentalmente mediante ajuste de medidas de

concentracion, como en (16.40) y (16.45), aunque las incertidumbres tfpicas son de un orden

de magnitud y se prefiere medir en una sola direccion y calcular la otra a partir de (16.52),

incluso muy lejos del equilibrio.

La medida experimental de la composicion de productos intennedios en las reacciones de

combustion es muy complicada porque solo existen en zonas de espesor ::.;:1Q-4m (aunque

puede aumentarse uno 0 dos ordenes de magnitud si se reduce mucho la presion) y sus

tiempos de vida son de 10-3 s a 10-10 s. Para ello se utiliza alguno de los metodos tfpicos de

analisis de reacciones rapidas:

- Llenado rapido. Se introduce la mezc1a reactiva a Tamb en un deposito precalentado y se

espera aver si arde 0 no. El resultado depende mucho del estado superficial de la pared

interior (que varia con el tiempo), y solo es interesante para reacciones con tiempos deretardo grandes, y aun asf hay que descontar el tiempo de la transmision del calor.




- Compresion brusca. Se dispone la mezcla en un dispositivo cilindro-embolo y se

comprime, midiendo p, T Y ni, Y observando la aparicion de llama (a veces aparecen

llamas frfas durante la etapa inicial). Al ser la solicitacion creciente, aparecen efectos

cruzados del tiempo de retardo y la temperatura de autoignicion,

- Tubo de choque. La reaccion se provoca con una onda de choque que viaja a unos 103

mis, por 10 que con la medida sincronica de detectores separados ""10-3 m se puede

apreciar variaciones de composicion correspondientes a 10-6 s de intervalo.

- Fotolisis. Solo vale para reacciones que puedan iniciarse por destello. Se irradia la

muestra con el destello de un flash que a la vez dispara con un cierto retardo (",,10-6 s) un

haz de laser para el analisis espectroscopico,

- Ensanchamiento de las bandas de radiacion producidas por NMR (resonancia magnetic a

nuclear) 0ESR (resonancia de espfn electronico).

Combustor en reposo

Dentro de los procesos de combustion controlados por la cinetica qumuca, se han

desarrollado tres modelos simples (correspondientes a otros tantos metodos experimentales):

- Combustor en reposo: masa de control con campo de velocidades identicamente nulo,

volumen fijo, mezcla reactante homogenea en regimen transitorio.

- Combustor bien agitado: volumen de control fijo y de masa fija (sale la misma que

entra), movimiento turbulento para uniformizar el estado interior, mezcla reactante

homogenea en regimen transitorio 0 estacionario.

- Combustor unidimensional: volumen de control fijo infinitamente largo, movimiento

turbulento para uniformizar el estado interior, mezcla reactante homogenea en cada

seccion, pero evolucionando en regimen estacionario longitudinalmente.

Es facil ver que el ultimo modelo coincidira con el primero sin mas que cambiar las variables

espacial y temporal.

El primer modelo que se propuso para analizar el combustor en reposo es el modelo de

Semenov (1928), en el cual se considera una mezcla reactiva de gases ideales y de capacidad

termica con stante (no dependiente de los cambios de temperatura y de composicion), y que la

aceleracion termica es tan grande que el sistema alcanza altas temperaturas cuando todavfa la

composicion y la presion son practicamente las iniciales, por 10 que la estequiometrfa

particular de la reaccion es irrelevante en esta fase. De todos modos, se supondra que la

reaccion es F+VOO+VNN~ v p P , donde las especies F, 0, N Y P son el combustible, el

oxidante, las especies inertes, y los productos, respectivamente; estos iiltimos se tratan como

una sola especie. Como no se consideran variaciones apreciables de la composicion, este

modelo se dice que es de tipo termico.




Con este modelo, el consumo de combustible, segiin la ley de Arrhenius, y en funci6n de la

cantidad de combustible nr, 0 de su concentraci6n CF,0 de su fracci6n masica YF, sera en

general:

(16.53)

donde Ba , a, b, C, Ta Y B (definida por (16.53)) son constantes conocidas, m es la mas a

encerrada y M, la mas a molar de la especie i.

El balance energetico sent en general dU / dt = Q = -U* A( T - Tamb), siendo U la energia

interna y U* la transmitancia termica por unidad de area A. La energia interna tendra unacomponente qufrnica (por avance de la reacci6n) y otra termica (por el calentamiento

resultante) tal que se podra poner dU/dt=-mur~dYF/dt+mcvdT/dt, siendo ur::::ur~a energia

interna estandar de reacci6n, que coincide con la entalpia estandar de reacci6n hr~ si no hay

incremento molar en la reacci6n (I,Vi=O, aunque aquf da igual porque se desprecian los

efectos de concentraci6n), y por tanto:

E E l dYF dT * ( )-mh; -+mcv- = -U A T -T ambdt dt

(16.54)

Si se introducen ahora las variables adimensionales:

'r::Bt 8 = _Ig_a-

Tamb(16.55)

se llega al sistema:

dYF -8 )-=-exp __ a

dt 8

d8 -8 ..- = a exp __ a - f3 ( 8 -1) :: Q qu tm - Q termd'r 8

(16.56)

Si se supone que el combustor es perfectamente adiabatico ( [3=0) la evoluci6n termica sera

como la mostrada en la Fig. 16.4a, apareciendo un tiempo caracteristico de inflamaci6n, 'rcr,

que se puede calcular con la aproximaci6n de Frank-Kamenetskii-, como se resume a

continuaci6n. Se trata de desarrollar el termino exp(8a/8) en torno al punto 8=1,10 cual se

hace asi:

(16.57)

con 10que la ecuaci6n (16.56) se integra facilmente para obtener el tiempo critico 'rer:

2. Frank-Kamenetskii, D.A., "Diffusion and heat transfer in chemical kinetics", Plenum Press, 1969.




(Ja_ _ _ _ _ _ _ 1 . _ _ _ _

I Q

(Jail

(J------.

(J

(Jer

-r--- P

0 rer r (J t

© l) ~} ~}

Fig. 16.4. a) Evoluci6n 'explosiva' de un sistema reactante aislado de gran energia de activacion. b) Calor

liberado qufrn icament Q ' para varias presiones (masas) en el reactor y calor evacuado a traves de

las paredes Q l e r m en fuh~f6n de la temperatura interior, e . c) Evoluci6n de un sistema no aislado

terrnicamente (puede ser explosiva 0 no, segun sea la presi6n).

d(J -(J- = a exp __ adr (J

d x / (Ja -e x--==ae ae ~dr

(16.58)

En el caso normal en que exista transmisi6n de calor al ambiente, representando graficamente

el segundo miembro del balance energetico en (16.56), como se ha hecho en la Fig. 16.4b,

puede apreciarse que el sistema dejaria de acelerarse termicamente cuando la curva de

energfa qufrnica liberada Qqu£m cortase a la de evacuaci6n de calor Qterm, por 10que s6lo se

produciria la combusti6n si la presi6n es superior a un valor enrico Pe r . al cual corresponderia

una Ter (punto de tangencia en la Fig. 16.4b). En la Fig. 16.4c se han representado tres

posibles evoluciones: la crftica, una subcritica y otra supercritica. La relaci6n entre Per y Ter

se obtiene resolviendo el par de ecuaciones a .: =Qlerm Y dQqu{m / d(J = dQterm / d(J que

delimit an el punto de tangencia en la Fig. 16.4b, obteniendose como soluci6n aproximada

para energfas de activaci6n grandes, (Ja»:

Per

P b 1 (JIn am 2 = = a +ete(J ( 1 + ) a+b+e (Jer

er a+ b+ e

(16.59)

que se ha representado en la Fig. 16.5a. A la temperatura correspondiente a (Jer se le llama de

Frank-Kamenetskii.

Sin embargo, este modelo termico s610 predice un lfrnite de presi6n para cada temperatura,

mientras que en la practica hay zonas en la que aparecen tres lfrnites, con una especie de

peninsula inestable como la mostrada en la Fig. 16.5b. Esta peninsula puede explicarse si se

afiade un esquema cinetico-qufrnico de embalamiento por reacci6n en cadena, como en

(16.49). En efecto, sean F, P, R YN el combustible, el producto, un radical y una especie

inerte, respectivamente, y considerese el siguiente mecanismo:




Per

P a m bcombusti6n

no

combusti6n

Fig. 16.5. Inestabilidad de un sistema reactante de alta energfa de activacion (combustion): a) modelotermico, b) modelo completo termico y qufmico.

n F klR (iniciaci6n)

F+Rk 2

P+aR (ramificaci6n)

R ~ P (terminaci6n en la pared)

R+N+Nk 4

>P (terminaci6n en la fase gaseosa)

donde amide el grado de ramificaci6n. En el caso estacionario sera:

(16.60)

y para que la concentraci6n de radical sea finita y positiva, habra de ser:

(16.61)

Pero, para una cierta temperatura, el ultimo termino de (16.61) varia con la presi6n de una

forma parab6lica (crece indefinidamente tanto para presiones muy bajas como para presiones

muy altas), dando lugar a la especie de peninsula representada en la Fig. 16.5b.

Combustor bien agitado

Se va a analizar aquf la evoluci6n de un sistema reactante en un recipiente de V=cte con una

entrada por donde se aportan los reactivos en condiciones conocidas y un orificio de salida.

La hip6tesis crucial va a ser la de suponer el recipiente (combustor, tambien llamado reactor)

bien agitado y por tanto sin gradientes termodinamicos apreciables. Puede haber transmisi6n

de calor, pero el aporte de trabajo (agitador) se supone despreciable. La salida de productostendra lugar en las condiciones interiores.



Cap. 16: P R OC ESO S D E C OM BU STIO N: M OD EL OS 409

Las ecuaciones de balance de especies para el volumen de control (V=cte) en regimen no

estacionario, que se deducen de modo analogo a (5.35) con (16.3) en lugar de (5.1), sent:

dni =~ v. ~ + Yi. dme _ Yi dmsdt £ . . J I,r r M. dt M· dtr=l I I

vt. i =1,2,... ,C (16.62)

(suponiendo que haya R reacciones de interes),

La del balance energetico, analogamente a (5.37), sera:

c cdU = Q + dme ~ y. h . _ dms ~ y.h-dt dt ~ I. te dt ~ I I

1=1 1=1

T

h . = h~ + Jc (T)arI I P i

T ( f J

(16.63)

Se van a introducir ahora las hip6tesis siguientes: una sola reacci6n, de tipo Arrhenius, y condos iinicas especies 1 y 2 (p.e. H2+H2=H2+H+H, 0 bien O=2H-H2)' siendo ambas gases

perfectos con propiedades similares (M y cp, y por tanto coincidentes las funciones masicas y

las molares) y estando el reactor en flujo masico estacionario: m, =me' Con estas

simplificaciones, y llamando mala masa (constante) de gases dentro del reactor e y a la

fracci6n masica de la especie reactiva (p.e. H2), el balance de especies (16.62) pasa a ser:

! ! ' : . . . dy = vB e - ; a (my)V' + me(Ye - y)Mdt a M M

(16.64)

siendo para el ejemplo propuesto v=v"-v'=-l y v'=2. La concentraci6n de la otra especie (H)

sera 1-y.

EI balance energetico (5.37) sera como el desarrollado en (16.54), esto es,

dU/dt=mdu/dt==-mh/~dy/dt+mcyar/dt, y por otra parte he-h=-(Ye-y)hr(fJ+cp(Te-T);es decir:

(fJdyclJ .. [ ( ) ( fJ ( )]-mhr -+mcy-= Q+me - Ye -y hr +cp Te-Tdt dt

(16.65)

Ahora se introducen las variables adimensionales:

mDa:=-.-Bame (16.66)

donde fJ a (temperatura de activaci6n adimensional) y a (poder calorifico adimensional) seran

mimeros grandest, A . es la relaci6n entre el calor intercambiado con el exterior y la energfa

termica sensible del flujo de aporte, siendo U* el coeficiente global de transmisi6n de calor

Q = -U*A(T - Tamb

), puede ser grande 0 pequefio, y Da es elllamado numero de Damkohler

(1936), que mide la relaci6n entre el tiempo de residencia y el tiempo de reacci6n y puede ser

3. Al producto )1l0a se Ie llama mimero de Zeldovich, Ze, que en variables dimensionales es:

E F JZe = l -hr = ll~d - Tamb = = 101 ... 102

i.: CpTamb l~mb Tamb




grande 0pequefio".

Con esta nomenclatura, y recordando que para el combustible es v=-1, las ecuaciones

(16.64-65) toman la forma:

dy v' -(Ja- = -Day exp -+ y -yd f (J e

d(J .-(J-=aDayV exp_a +r((Je- (J)+A(1- (J)d f (J

) (16.67)

siendo r la relaci6n de capacidades termicas (siempre de orden unidad). Ahora se va a

analizar el comportamiento del reactor en regimen estacionario y luego se van a ver algunos

efectos no estacionarios.

Caso estacionario

El problema (16.67) en el caso homogeneo (sin las derivadas temporales) admite una

interpretaci6n analftica sencilla que se ilustra en la Fig. 16.6. Se toma el rnimero de

Damkohler Da como variable independiente proporcional al tamafio del reactor, y se

obtienen los lfrnites siguientes. Cuando Da~ , entonces y -+Ye y (J-+(} '6e+A) / ( ' )4A)=

(Jequi l , t erm,mientras que cuando Da-+= , entonces y~ Y (J-+aye/ ( ' )4A)=(Jequi l ,qu lm'

Tambien se puede determinar analfticamente el regimen de inflamaci6n y el de extinci6n que

aparecen en la Fig. 16.6a, mediante desarrollo en serie de la forma 8=(Jequi l , t erm+L(J, ! )a n e

Y=Ye-Ly , ! ) an para Da«1 , mientras que 8=(Jequi l ,qu lm-L(JnIDan e y=O+LYn IDan para Da»1 ,

y analizando cuando diverge el desarrollo.

(Jequ il,q utm - - - -»:;-.extinci6n

'--- . . . .

..... inflamaci6n

(J e~ _-_-_-_-_-_-_-_-_- (J= l

(J equ il,q u tm - - - - - - - - - - -~ ---

Daa1 -------------.

Y e

Y

1Y e

Y

Da

Fig. 16.6. Temperatura adimensional, 9=T1Tamb, Y concentracion de reactivo, y, en funcion del

tamai'io del reactor, representado por el mirnero de Damkohler, Da = Bam I me' EI casoa) corresponde a una reaccion con gran energfa de activacion (tfpica de combustion),

mientras que el caso b) corresponderia a energia de activacion pequena. El subindice e

se refiere a las condiciones de entrada.

4. Los tres parametres adimensionales e a , a y Da son los mas usados en la modelizacion de procesos de

combustion.




Es importante darse cuenta que el fen6meno de inflamaci6n viene gobernado por la relaci6n

entre el calor generado en la reacci6n y el calor evacuado por las paredes, debido a la

variaci6n exponencial de la velocidad de reacci6n con la temperatura (ley de Arrhenius), y no

como se crefa antiguamente debido a que la velocidad de reacci6n tenfa un salto brusco a latemperatura de inflamaci6n.

Si se considera ahora la evoluci6n temporal del sistema reactante dentro del reactor, y para

simplificar se supone m e = m, = 0 y en las ecuaciones (16.64) y (16.65) se introducen las

variables adimensionales:

()=IL-

Tamb

(16.68)

el sistema (16.67) pasa a ser:

dy ,-()dr = _yV eXPT

d() ,-()- = ayV exp_a -f3«()-1)dr ()

} (16.69)

que coincide practicamente con el (16.56) y que, al igual que aquel, puede estudiarse por el

metodo general de los sistemas aut6nomos (en los que las variaciones no dependen

explfcitamente del tiempo).

EI comportamiento puede ser subcrftico 0 supercrftico, como se ilustra en la Fig. 16.7, segtinque la transmisi6n de calor supere 0 no la deposici6n de energfa qufrnica (puede verse que el

caso cntico corresponde a una refrigeraci6n ~a/()a).

() ()

()e ()e

1 1 --------------,

tiempo tiempo

1 1 - - - - - - - - - - - - - -Ye Ye

y y

0 0tiempo tiempo

~) l b )

Fig. 16.7. Evolucion de un sistema reactante encerrado en un reactor homogeneo:

temperatura adimensional, e, y fracci6n masica de reactivo, y, en funci6n del

tiempo. Esta evoluci6n temporal es igual a la evolucion espacial en un reactor de

flujo estacionario. a) caso subcritico (mucha transmisi6n de calor por lasparedes), b) caso supercrftico (transmisi6n de calor insuficiente).




El caso de un reactor homogeneo al que se comunica trabajo, como p.e. en un dispositivo

cilindro-embolo de los usados para medir la temperatura de autoignicion de mezclas

reactivas, se estudiarfa de una manera similar.

Llamas de difusi6n

Se consideran aquf las llamas que se establecen en las capas de mezcla de dos masas

gaseosas de composicion diferente, una contendra el combustible y tal vez gases diluyentes e

incluso algo de comburente, mientras que la otra contendra el comburente, normalmente

diluido con gases inertes como en el caso del aire. La masa gaseosa que contiene el

combustible puede provenir de la vaporizacion in situ de combustibles condensados (p.e.

combustion de gotas, velas, candiles y fuegos naturales).

Las llamas de difusion estan controladas por los fenomenos de transporte, pues mas bien se

trata de dos procesos sucesivos, uno de mezcla no reactiva en proporcion casi

estequiometrica, seguido de un proceso de combustion. Estas llamas adolecen de las

caracteristicas de las ondas de deflagracion, es decir, no tienen una velocidad ni un espesor

definidos. La combustion es menos eficiente (no se puede quemar deprisa) y da lugar a

productos inquemados (solo parcialmente pirolizados) en los gases de escape, formandose

depositos de hollfn si la llama toea una superficie solida, Este deficiente quemado da lugar a

llamas muy luminosas (radian mucho mas que las de premezcla) por la radiacion termica

amarillenta de las particulas solid as de hollin a alta temperatura.

Como la iinica caracteristica destacable de las llamas de difusion es su geometria, se van aestudiar tres casos tfpicos: uno bidimensional (plano), otro axilsimetrico (chorro) y otro

esferico (gota).

Llama bidimensional

Considerese un mechero bidimensional consistente en una ranura de separacion L con una

placa adicional a una distancia intermedia aL (Fig. 16.8a), que acaba a una cierta altura z=O,

y que separa dos corrientes unidimensionales de la misma velocidad, una de combustible F

posiblemente diluido con un gas inerte N (en O<x<aL ) y otra de oxidante 0 posiblemente

diluido con un gas inerte N (en aL>x>L) .

Sean Y Fo e Y Oo las fracciones masicas conocidas de combustible y oxidante en las corrientes

incidentes (z~O) y sea YF(X,Z) la fraccion de combustible para zoO, la cual se desea calcular

con las hipotesis introducidas por Burke y Schumann en 19285:

- El tiempo caracteristico de mezclado por difusion es mucho mayor que el tiempo

caracteristico de reaccion qufrnica (mimero de Damkohler Da~oo ) , 1 0 que implica

que la llama es de espesor infinitesimal y que YFYO=O en todo el campo fluido, y en

particular en la llama, donde YF=YO=O.

5. Burke, S.P. y Schumann, T.E.W., "Diffusion names", Ind. Eng. Chern. 20, p. 998-1004,1928.



Cap. 16: P R OC ESO S D E C OM BUSTIO N: M OD EL O S

b>O

~aL',,-1 1

1

I~

1" ' 1

b=O

413

b<O

t t

Fig. 16.8. Llama de difusi6n (linea gruesa) en un mechero bidimensional: a) mezcla rica, b)

mezcla estequiomet r ic a , c) mezcla pobre. El paramet ro b esta definido en (16.71) y

es b=a-1/(1+VYFiyo).

- La reaccion es de una sola etapa irreversible y sin incremento molar, F+l.D=(1 +v)P,

por 1 0 que las fracciones masicas coincidiran con las molares.

- No se consideran variaciones de velocidad media (pese a que el calentamiento

acelerara mucho la corriente) y se supondra que solo hay transporte por difusion con

coeficiente D, constante e igual para todas las especies (pese a que aumenta con la

temperatura). En realidad, esta hipotesis es equivalente a suponer nula la entalpia de

combustion.

La ecuacion diferencial sera la de un proceso estrictamente difusivo en ejes moviles a

velocidad vertical v, dYF / d t = Djd 2YF / dx2, 0 bien la de un proceso de difusion convectiva

esta~ionaria en ejes fijos, que seran los que aquf se adopten, DYF / Dt =vdyF / d z =

Djd YF / dx2, que junto con las condiciones de contomo completan el problema:

v dyF = D. d2YF con

dz I dx2dyFI _dyFI -0

dx x= Q dx x= L

y dyF I = _ 2 . dyo I (16.70)dx x- V dx x+

F F

siendo XF(Z ) la posicion de la llama, en la cual ha de ser Y P Y o=O . La ultima condicion de

(16.70) expresa la igualdad de flujos estequiometricos hacia la llama por ambos lados. La

solucion general para el campo de concentraciones del combustible YF y del oxidante Y o es6:

Y o [ 2 2 JF+ - 00 -n n Dz

Y o V = b + ; ~ ;sen(nna)cos(nn ~)exp vL2 j

con YF ' Y o = 0,Y o

b=a--o-

VYo

6. Strehlow, R.A., "Combustion fundamentals", McGraw-Hill, 1984.

yY o

Y =y +_0o Fo V

(16.71)



414 I. Mart inez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

(siendo a el factor geometrico especificado en la Fig. 16.8), de don de es facil obtener el perfil

de la llama. En la Fig. 16.8 se han dibujado los tres casos que pueden aparecer en funcion del

parametro b, que como se ve en (16.71) depende de la estequiometria, las proporciones

relativas de combustible y oxidante, y la geometria.

Llama axllslmetrlca

La caracteristica mas relevante de las llamas de difusion axilsimetricas es su longitud L, la

cual se puede estimar para un chorro laminar de combustible gaseoso en aire (Fig. 16.9)

calculando la distancia a la que la composicion en el eje baja por difusion desde la unidad

hasta la estequiometrica; es decir, como el recorrido de la corriente a velocidad Vo durante un

tiempo t - ; : , : . (D0/2 )2ID i, siendo Do el diametro y D, el coeficiente de difusion, por 10 que la

longitud sera Ll lama-;: ' : 'V o D o 2 j( 4Di) .

----- - -

capa de

mezcla

Fig. 16.9. Estructura intema de una llama de difusion laminar axilsirnetrica.

Con ayuda de las ecuaciones del chorro de difusion obtenidas en el Cap. 12 se puede hacer

una mejor estirnacion de la longitud de la llama.

En efecto, la disminucion de la fraccion masica de combustible, y, a 10 largo del eje es, segiin

(12.52):

2 23 VoD0 L 3 VoD0 _ 3

y =--- ~ l l ama = ---32 vz 32 VYesteq 8n VYesteq

(16.72)

siendo V =7dJiV 0 /4 el gasto volumetrico inyectado. Tambien conviene recordar que para la

mayoria de los gases el coeficiente de difusi6n D, es aproximadamente igual a la viscosidad

cinematic a v (no confundir con los coeficientes de estequiometria). De (16.72) se desprende

que para un combustible dado la altura de la llama de difusi6n es proporcional al gasto

volumetrico, independientemente del diametro 0 la velocidad del chorro.

Se desea aquf ahora determinar el estado (composici6n y temperatura) en un punto generico

del campo fluido. Para ello, sup6ngase que la reacci6n global en una llama de difusion se

puede modelizar con cuatro especies: el combustible F, el oxidante 0 (que normalmente sera

oxigeno, 02), los productos P (en realidad esta especie sera casi siempre una mezc1a de C02

y H20 de composicion casi constante) y un gas inerte N (que normalmente sera N2).Supongase que la reaccion estequiometrica es F+Vm02=VpP siendo Vm el coeficiente




estequiometrico del oxidante en fracciones masicas (v p no interviene en el razonamiento);

p.e. en C14+202=C02+2H20, vmolar=2 Y vmasico=4 para el oxfgeno.

Pero antes de entrar en detalle en las ecuaciones del chorro laminar reactivo, se va ademostrar que basta una sola variable Ipara determinar en cada punto el estado de la mezcla

(T, p, Yi).

Considerese un punto del campo fluido, de composicion Yi (fracciones masicas). Aunque en

realidad se ha alcanzado esa composicion en ese punto por difusion de especies en presencia

de la reaccion qufrnica, se puede pensar que se consigue por mezcla y reaccion adiabatica y

completa en un combustor como el de la Fig. 16.10, en el que se hace entrar una corriente 1

de gasto masico Iconteniendo combustible puro, otra corriente 2 de gasto masico 1-1conteniendo el oxidante diluido con el gas inerte, y saliendo una corriente 3 de gasto masico

unitario conteniendo productos de combustion y el exceso de sustancias que no han

reaccionado.

1

"32

Fig. 16.10. Esquema de flujos de entrada y salida a un combustor adiabatico en el que tiene

lugar una combustion completa.

La suposicion de que siempre hay reaccion y que esta es completa para cualquier relaci6n degastos implica que el reactor no puede ser homogeneo, sino que localmente se conseguiran

las condiciones de mezcla inflamable y luego se diluiran los productos con el resto de la

corriente. Esta es una gran simplificaci6n del problema qufrnico, pues se considera p.e. que la

composici6n de la especie 'productos' no varfa con la temperatura, ni hay pirolisis del exceso

de combustible, etc.

En resumen, las condiciones impuestas a las concentraciones son:

Y o + Y N = 12 2

Y F Y o =03 3

(en cualquier punto)

(en el conducto 1)(en el conducto 2)

(en el conducto 3)

(16.73)

Y F + Y o + yp + Y N = 1

Y P , = 11

y se supone que la entrada por 1 y 2 es a temperatura ambiente To.

EI balance de cualquier magnitud conservativa y aditiva, < / > , sera:

(16.74)

y es facil ver que son conservativas Y N , Y p-Y o lv m Y CpT- YFhr (entre otras), donde se hatornado el modelo de gas perfecto para la entalpfa termica y h; representa la entalpfa de




reacci6n por unidad de masa de combustible. Se supondra adem as que todas las especies

tienen aproximadamente el mismo cp o

N6tese que aunque tanto YF como Yo iran disminuyendo al reaccionar, la diferencia yp-Yolvm

se mantiene constante, debido a la relaci6n de estequiometrfa de la reacci6n.

A partir de los valores de entrada y salida se puede despejar la fracci6n de gasto necesaria

para que se den esas condiciones:

(16.75)

y en funci6n de ella representar las variables de salida, como se muestra en la Fig. 16.11. En

particular, puede comprobarse que:

Fig. 16.11. Composicion y temperatura de salida del reactor de la Fig. 16.9, en funcion de la

fraccion de gasto f.

Yo

f.Vm

esteq - y'1+ __Q_

Vm

(-It,. )TI f. = To + fesleq --,

<Steq cp

(16.76)

En conclusi6n, la variable f, que mide la fracci6n en que se han mezclado la corriente de

combustible y la corriente de oxidante en el reactor ideal, basta para determinar el estado de

la mezcla en cada punto. Para calcular su distribuci6n espacial concreta, se procede de la

manera siguiente.

Las ecuaciones que gobiernan la evoluci6n real de la llama de difusi6n estacionaria,

axilsimetrica y alargada, (12.45-48), seran:

- balance de masa:

J (pur) J(pw r) _ ()Jr + Jz - (16.77)




- balance de especies (se detalla para el combustible F, y es similar para las otras):

a(puryF) a(pw ryF) _ D a ( a (pYF ) Ja

+ a - F - r + rW F

r z ar a r

(16.78)

- balance de cantidad de movimiento axial:

a(purw) + a (pwrw) = .d _ (r au )a r a z J .1 ar a r

(16.79)

- balance de energfa:

a(purh) + a (pw r h ) = k j_ (r dT )+h rDF j_ (r a (PYF ) Jar a z ar ar ar a r (16.80)

siendo DF la difusividad masica de la especie F en la mezcla, que se supone

aproximadamente igual a la de las otras especies.

Es facil ver que, si ademas se introduce la simplificaci6n de considerar p=cte y

J 1 I p=Di=k/(pcp), es decir, la igualdad de los mimeros adimensionales Pr=Sc=Le= l , se verifica

para las tres variables !=yp-Yo lvm, w y h=cpT-YFh r la misma ecuaci6n diferencial, como en

(12.45--48), dando lugar a una soluci6n de semejanza similar a la de (12.49) con la misma

variable:

(16.81)

que, en funci6n del mimero de Reynolds Re=woDJv , resulta ser:

estando limitada su validez a zlDo>(3/32)Re, como cuando no habfa llama.

Este resultado indica que, con las simplificaciones asumidas, la estructura de una llama de

difusi6n laminar axilsimetrica es identica a la de un simple chorro de difusi6n laminar no

reactivo, con el mismo mapa de velocidades y una correspondencia directa entre YP-Yo l vm, Y

h=cpT-YFhr para la llama por una parte, y los campos de Y y T del chorro no reactivo. Es facil

comprender que esto no sera verdad en la practica por las siguientes discrepancias del

modele:

- Las grandes variaciones de temperatura ocasionan grandes variaciones de densidad, y

se ha supuesto p=cte.

- La dilataci6n termica da origen a fuerzas de flotabilidad que tienden a estrechar lallama (1 0 mismo que se estrecha el chorro no reactivo si su densidad es inferior a la




atmosferica). Sin embargo, es sorprendente el buen acuerdo entre la teorfa y la

practica en cuanto a la longitud de la llama; en realidad, estudios mas avanzados que

tienen en cuenta la flotabilidad predicen la misma longitud de llama para el chorro

axilsimetrico (no asf para el caso bidimensional plano).

- Si la combustion genera mas cantidad de sustancia de la que consume (si LVj>O),aparecera un flujo expansivo adicional al efecto termico.

- En realidad no seraJ1lp=Dj=k/(pcp) como se ha supuesto. Si la difusividad termica es

menor que la masica (Le> 1) la temperatura de la llama sera superior a la temperatura

de combustion adiabatica, e inferior en el caso contrario.

- Encubierto en el modelo de reactor de la Fig. 16.11 se ha supuesto que la cinetica

qufrnica era mucho mas rapid a que la difusion y por tanto que la reaccion tenia lugar

en una superficie de espesor nulo (Da~O).

Con este modelo, la llama se sinia donde se juntan y desaparecen el combustible y el

oxidante, es decir, donde / = / e s l e q dada por (16.82), correspondiendole la superficie (ver

(12.55»:1/ 2

'l la ma _~

Z ..J3Re (16.83)

siendo so: la fraccion masica de oxidante en la atmosfera no perturbada. De (16.83) seobtiene una longitud de llama, LUama=z cuando r l lama=O:

L llama = l_DoRe(1+ vm J = _ l _ V (I+ vm J32 vo; 8n v Yo~

(16.84)

(no confundir la v de la viscosidad con la Vm del coeficiente de estequiometna masico) que

puede compararse con (16.72) y que ensefia una vez mas que la altura es directamente

proporcional al gasto volumetrico y no al diarnetro 0 la velocidad por separado, pero ahora

tambien se ve que la longitud es menor si se utiliza oxigeno puro que si se usa aire. La llama

presenta en este modelo su maxima anchura a una distancia ( 9 / 16)L y vale:

Dllama = 9 .311 4

Re1/ 2(1 + vm JDo 32 ro.

(16.85)

Podrfa parecer que la flotabilidad darfa lugar a llamas mas largas, pero este efecto se

compensa porque el estrechamiento debido a la flotabilidad aumenta los gradientes radiales,

que aceleran el mezclado.

Los valores tfpicos de Re en llamas de difusion en regimen laminar estan entre 10 y 100, ya

que si Re«10 se apaga la llama y si Re>lOO empieza a fluctuar el penacho (y para Re»200

se genera turbulencia).




L lama es fe rica

La combusti6n de gotas es de gran importancia practica (sirve para estudiar la combusti6n de

liquidos pulverizados) y de enorme interes cientffico porque la geometria es muy sencilla (si

se supone simetrfa esferica) y permite un analisis detallado. Desgraciadamente, en la

experimentaci6n no se puede conseguir la simetria esferica por causa de la gran flotabilidad

debida a los gradientes termicos, la dilataci6n y el campo de fuerzas gravitatorio. Los

metodos tradicionales de quemar gotas sueltas son tres. El mas sencillo es situar una gota en

la punta de una fibra de cuarzo y encenderla con dos chispas simetricas para evitar fuerzas

descompensadas. Otro procedimiento es dejar caer una gota (y todo el equipo auxiliar) en un

tubo al vacfo (para eliminar la resistencia aerodinamica). El tercer metodo consiste en

suministrar combustible liquido por un tubito a una esfera de material ceramico poroso,

ajustando el gasto para alcanzar un estado estacionario. En todos los casos es muy dificil

aproximarse a la simetria esferica; la experimentaci6n en ingravidez parece ser la posibilidad

mas prometedora.

Se supondra que se trata de una gota de combustible en una atm6sfera oxidante (aunque

tambien podria tratarse de la llama entre una gota de oxigeno liquido y una atm6sfera de

metano, p.e.). Si las gotas son coloidales (",,10-7m) se producira una mezcla homogenea al

menos en la zona de precalentamiento de la llama, que pasaria a ser del tipo de premezcla.

Las gotas con t amaf ios entre 10-5 m y 10-2 m arden con una llama de difusi6n mantenida por

la vaporizaci6n que su calor de combusti6n genera. En las gotas mayores ya son muy

importantes los efectos de propagaci6n lateral de la llama y aparici6n de bolsas fluctuantes de

gases (como en la combusti6n en cubeta). No se considera aquf la combusti6n de partfculas

s6lidas esfericas, que es muy compleja porque en unos casos hay combusti6n heterogenea(como en el carb6n) y en otros casos los productos son partfculas s6lidas (1 0 normal al arder

metales), ni la combusti6n esferica de una mezcla gaseosa (p.e. con la esfera ceramic a antes

descrita), ni la combusti6n de liquidos mantenidos en estructuras s6lidas (por fuerzas

capilares) como el pabilo de las velas 0 la mecha de un quinquet 0 un candil, que en ausencia

de flotabilidad tambien se aproximaria a la geometria esferica.

El caso estrictamente esferico es sencillo y fue resuelto por Spalding (1953)1. Si se supone

que s6lo intervienen cuatro especies (combustible F, oxidante 0, productos Py un gas inerte

N), el campo de composici6n y temperatura esperados sera como el mostrado en la Fig.

16.12.

Se supone que s6lo hay una reacci6n, cuya estequiometria molar sera F+V0 02=V pP , que el

problema es casi-estacionario (el tamafio de la gota varia lentamente en comparaci6n con la

velocidad de los gases si sus densidades son muy diferentes) y que las velocidades no son

muy grandes (para poder considerar p=cte), Se suponen conocidos el tamafio inicial de la

gota rJt=O), las condiciones en el infinito, Too y Yo.: Y se hace la hip6tesis de que la cinetica

qufrnica es mucho mas rapida que los fen6menos de transporte (como en el modele de

Burke-Shumann), por 10 que la llama sera de espesor nulo y la temperatura en el radio de la

llama sent Tad . Tambien se consideran conocidas las propiedades de equilibrio y de

transporte del fluido, y se usara la aproximaci6n P r= S c=L e= 1 (compatible con la suposici6n

de TUama=Tad ) '

7. D.B. Spalding, Fue l 32, p. 169, 1953.




T

I

- - - - - - - - - - - - ~ - - - - - - - - - - - - - - - , ~ - ~ - ~ - ~ , . - -: Y F

Y

r~oo

oFig. 16.12. Perfiles de composici6n y y temperatura T en la combusti6n de una gota con simetria

esferica, La llama de difusi6n se siuia en rl. Se supone que s610 intervicnen cuatro

especies (combustible F, oxidante 0,productos P y un gas inerte N).

Las incognitas que se desea despejar son la posicion r1 de la llama Y las condiciones en la

superficie de la gota: T o , Y Fo Yd r o / d t. Para ella se va a establecer el balance de oxidante en un

radio r> r1 Yel balance de energfa en un radio r 0< r< r 1 .

Hacia adentro de r> r1 debe haber un flujo de oxfgeno por difusi6n, dado por 4 ; r r 2 pD j dYo / d r ,

el cual debe compensar el flujo de oxfgeno que desaparece por reacci6n, mas el flujo

convectivo hacia el exterior en el caso de que se generen en la reacci6n mas gases de los que

se consumen ( v p>vo ) . Si mF=-41 r r 02 p uqd ro / d t es el consumo instantaneo de combustible, el

con sumo de oxidante sera mF v oM o / M F Yel flujo convectivo de oxidante hacia afuera sera

mF(vp - vo ) YoMm/MF, siendo Mm la masa molar de la mezcla. Por tanto, el balance de

oxfgeno sera:

4 2 D d yo . M o . ( ) M mnr p i=:" =mFvO --+ mF vp - V o --Y o

d r M F MF (16.86)

que integrada entre r=r 1 Y r ~oo a t = cte da:

(16.87)

Por otra parte, el balance de flujos de energfa en un radio r 0< r< r 1 sera:

(16.88)

que integrada desde r 0 a r1 da:

(16.89)



C a p . 16: P R OC ESO S D E C OM BU STIO N: M OD EL OS 421

Sumando (16.87) y (16.89) para eliminar rIo Ymultiplicando por mFro queda:

(16.90)

Al sustituir valores tipicos de hidrocarburos en (16.90) puede comprobarse que el segundo

sumando es mucho menor que el primero, por 10 que se puede poner:

(16.91)

e integrando desde el instante inicial t=O:

(16.92)

que ensefia que el area disminuye linealmente con el tiempo. Pese a las grandes

simplificaciones introducidas, la ecuaci6n (16.92) se ajusta muy bien a los resultados

experimentales (±15%). A la cons tante { 3 en ro2=r20,inicial-{3t se le llama constante de

evaporaci6n, pues mucho antes de los experimentos de combusti6n ya se sabfa que la

evaporaci6n de gotas variaba linealmente con su area, (11.35). Tambien es facil comprobar

que el consumo de combustible es directamente proporcional al radio, ya que

. 2 2 j3l . deci 1m = -PI' 47fr dr / dt = -PI' Lnr dr / dt = PI' 27fr , 0 que perrmte pre ecrr p.e. e gastoiq 0 0 iq 0 0 iq

masico necesario para el quemador de esfera ceramica porosa descrito anteriormente.

Sustituyendo (16.91) en (16.87) se despeja el radio en el que se sinia la llama, rl:

(16.93)

donde se ha tenido en cuenta la igualdad de difusividades termica y masica (Le=1).

Sustituyendo valores tipicos en (16.93) puede verse que rl/ro",,10+100, Y la soluci6n (16.92)

podria haberse obtenido aproximadamente de una forma muy sencilla, sin tener en cuenta la

combusti6n, analizando simplemente la evaporaci6n de una gota en una atm6sfera inerte de

temperatura T o o = T ad.

Finalmente, conviene sefialar que todo este analisis se ha basado en que las propiedades del

fluido no varian con la temperatura, habiendose despreciado incluso las variaciones de

densidad al integrar (16.88), por 10 que no sera valido cuando la presi6n ambiente sea

cercana 0 superior a la critic a, como ocurre en los motores cohete de combustible lfquido y

en los motores Diesel.




Llama de premezcla

Se estudia aquf la estructura interna de una llama de premezc1a plana en flujo laminar, es

decir, el detalle fino de la onda de deflagracion que se autopropaga a traves de una mezc1acombustible en reposo. Se tratara de calcular la velocidad de propagacion, el espesor de la

onda y los perfiles de temperatura y composicion.

Experimentalmente, se pueden conseguir llamas planas estabilizandolas sobre una rejilla 0 un

tapon poroso, pero solo si la velocidad de la llama es pequefia «0,1 m/s); en elIas es donde

mejor se puede estudiar la estructura interna de la llama, sobre todo trabajando a bajas

presiones para aumentar su espesor (que puede llegar a unos 10 mm a menos de 10 kPa).

No se estudia aquf la propagacion supersonica de una llama de detonacion en una premezc1a

combustible, que se ha descrito en el Cap. 15 y al final del Cap. 5, limitandose aquf a sefialar

que la velocidad de la onda tiende a coincidir (en regimen estacionario) con la velocidad del

sonido en los gases quemados en equilibrio, es decir, Vq,B = , jY2R2T2 relativa a esos gases

quemados (B=burnt), y por tanto, Vq,F = (P 2 / P I ),j Y 2R2T2 relativa a los gases frescos, que

es como siempre se define la velocidad de la onda; pero como son incognitas P 2 y T2, hay

que hacer una doble iteracion.

En la Fig. 16.13 se presenta un esquema de la estructura interna de una llama de premezc1a,

destacandose diversas zonas espaciales: A mezcla fresca, B capa de difusion del calor (y algo

de hidrogeno atomico), C llama propiamente dicha (zona luminosa) que se divide en una

zona de aparicion de radicales (C1) y otra de generacion de calor (C2), y D zona de gases

quemados.

combust ible

tempera tur a

roductos

I

Zona A I B C l : C 2 D

F ig . 1 6 .1 3 . E s tr uc tu ra interna de una lla m a de pr em ez cla , m os tra ndos e los pe rfile s de c om pos ic ion, te mpe ra tu ra

y d ep os ic ion d e e ne rgf a te rm ic a q .

En ejes relativos a la onda, los gases frescos entran por la zona A, se van calentando en la

zona B (de espesor ""1 mm) por conduccion de calor corriente arriba de la llama (tambien se

difunde el H, que penetra mucho, y genera algo de H02 y empieza la pirolisis del CnHm), se

siguen calentando en la zona C, alcanzando la temperatura de autoinflamacion y

reaccionando qufmicamente, apareciendo multitud de radicales (hasta un 10%) y

desprendiendose la entalpfa de reaccion en forma de energfa termica (,calor') que dilata y

acelera los gases (su velocidad se multiplica por 4 0 6); por D salen los gases ya quemados y

en equilibrio qufmico (salvo que la mezcla sea muy rica, en cuyo caso sigue reaccionando enla zona D).



C a p . 16: P R OC ESO S D E C OM BU STIO N: M OD EL OS 423

Suponiendo que el espesor de la zona de reaccion (C) es mucho menor que el de la zona de

precalentamiento (B), este se podra estimar mediante un balance energetico sencillo, sin

difusion de especies ni reaccion quimica. Este modelo termico fue propuesto por Mallard y

Le Chatelier en 18838•

En ejes ligados a la onda y en regimen estacionario, el balance energetico sent:

Dh n-p-=-v'qDt

(16.94)

donde se ha supuesto que no hay gradientes espaciales de presion (en realidad son solo del

2%), es decir, que el fluido no se acelera (vease (5.31) y (5.32» y por la misma razon, que no

hay efectos viscosos. Llamando Vq a la velocidad de quemado (definida como la de

propagacion normal de la llama respecto a la mezcla fresca) y LT al espesor de la capatermica de la llama, el analisis de ordenes de magnitud de (16.94) indica que VqlLFalLr y

por tanto que VqLFa. La difusividad termica a se puede aproximar por la del aire, que suele

ser el componente mayoritario; en condiciones ambientes, a=kl(pcp)=0,025/(1,2. 1000)

=2.10-5 m2/s, pero k crece con Tl!2 y P decrece con T, por 10 que a~'f3/2 y para una

temperatura media de unos 1500 K se llega finalmente a que VqLFO,2.10-3 m2/s, 10 cual

concuerda razonablemente con los valores tipicos de Vq~0,5 m/s y LF10-3 m. Como la

velocidad de quemado sera proporcional al espesor LT , y a la velocidad de reaccion ~,

tambien se concluye que Vq "'"( a ~ ) 1 / 2 .

La Ec. (16.94) puede integrarse en la forma:

,

d T-

_ Vqdx ~T a

T x-, =exp-T ao -

Vq

(16.95)

habiendo tornado el origen de distancias (x=O) en el punto que corresponderia a la separacion

entre las zonas B y C (Fig. 16.13), que sera proxima a la temperatura de autoinflamacion de

la mezcla fresca, aunque en este caso la mezcla en x=O contendra radicales y, pese a que su

concentracion es pequefifsima y no influyen en las propiedades termicas, sus energias de

activacion son muy diferentes de las de los gases frescos y su influencia en las propiedadestermoqufrnicas puede ser apreciable.

La relacion VqLFa tambien puede servir para estudiar como varian estos parametres con la

presion. Por una parte, la relaci6n entre la velocidad de quemado y el espesor de la llama sera

proporcional a la velocidad de reacci6n: VqILF~, la cual sera proporcional a pv'-l y por tanto

a pv'-l. Por otra parte a=kl(pcp)""'p-1, luego de VqLFP-l y VqILFpv'-l se deduce finalmente

que Vq"",p(v'-2)/2y LFP-v'!2 Ycomo las reacciones elementales mas comunes son las de v'=2,

para este caso la velocidad de la llama no varia apenas con la presi6n y el espesor de la llama

es proporcional a lip (esto es, al recorrido libre medio de las moleculas). En realidad, para

los hidrocarburos, si la velocidad es Vq"",0,5 m/s, su variaci6n con la presi6n es pequefia (p.e.

8. Mallard, E. y Le Chatelicr, H.L., Ann. Mines 4, p. 379, 1883.




para las mezclas metano/aire, la relaci6n de velocidades a 1 MPa y a 0,1 es 0,3), siendo

positiva para velocidades mayores y negativa para velocidades menores.

EI espesor L, de la zona de reacci6n (C) esta gobernado por el balance entre la generaci6n de

radicales (cinetica qufrnica) y su evacuaci6n (transporte por difusi6n). En efecto, de (16.11),

(16.14) y (16.16) se deduce:

d2

~ ( ) V ' T-pD._Z=w=MV~=MV P Y B exp- aI dx2 V MaT

v=v'=l 1 -TD·-"",B exp_a_IL2 a Tr amb

(16.96)

La zona C (Fig. 16.13), cuyo espesor es ""'0,1 mm a presion atmosferica, es la zona de

reacci6n y no esta en equilibrio termodinamico (pese a que una molecula sufre unas 105

colisiones en esa zona), como es facil comprender al considerar la emisi6n luminosa, que es

por quimiluminiscencia (emisi6n debida a la recombinaci6n de radicales, que no corresponde

a la ley de Planck); la emisi6n en las mezclas ricas es debida al C2 y es verdosa, mientras que

en las mezclas pobres es debida al CH y es violacea.

Los radicales aparecen al principio de la zona C (a la temperatura de autoinflamaci6n); las

moleculas se descomponen en la zona Cl dando radicales de alta entalpfa que se recombinan

en la zona C2 para formar los productos con gran liberaci6n termica (los productos son de

baja entalpfa). Finalmente, cierta cantidad de radicales salen de la zona C a la D (los de la

composicion de equilibrio a esa temperatura, aunque a veces salen mas, sobre todo en llamas

a baja temperatura, donde los tiempos de relajaci6n son mayores).

La falta de equilibrio termodinarnico puede comprenderse al considerar los diferentes

tiempos de relajacion de los diversos procesos que entran en juego. Asi, el equilibrio de los

modos de traslaci6n (distribuci6n maxwellian a de velocidades) se consigue en apenas 10

colisiones tras una perturbaci6n inicial, mientras que el equilibrio de los modos de rotacion

molecular necesita unas 103 colisiones, el de vibraci6n unas 105 colisiones, el de disociacion

([A][B]/[AB]=/(T)) unas 107 colisiones, el de ionizaci6n ([A+][e-]/[A]=/(T)) unas 109

colisiones, etc.

En la zona D ya se puede considerar que se ha alcanzado el nuevo equilibrio termodinamico,

y, si la llama es grande y se evitan otras fuentes luminosas, se puede observar una tenueemision rojiza correspondiente a la de cuerpo negro a la temperatura de la llama en las

bandas espectrales del H20 y C02.

Ya se ha razonado por que la velocidad de deflagraci6n laminar depende poco de la presion.

Con la composici6n, la velocidad es maxima en la estequiometrfa 0 para mezclas un poco

mas ricas, disminuyendo a la mitad 0 asf hacia los limites de ignici6n (lfrnites de

propagaci6n). Si en lugar de nitr6geno se usase He (en la misma proporci6n que el aire), la

velocidad maxima pasa de ser 0,4 m/s a 1,3 m/s. Con la temperatura, la velocidad aumenta

(debido al precalentamiento) casi cuadraticamente (p.e. para el metano en aire, Vq=O , 1 m/s a

100 K, 0,4 m/s a 300 K, 1,6 m/s a 700 K).




Medida de la velocidad de detlaqraclon laminar

Se trata de medir la velocidad normal (perpendicularmente al frente) de la onda respecto a los

gases frescos Vq. Para ella se han propuesto varios metodos (Fig. 16.14) que pueden

agruparse en:

llamas fijas (ancladas en mecheros: llama plana, llama bidimensional y llama

axilsimetrica)

llamas m6viles (en tubo, en pompa de jab6n, en bomba a volumen constante).

En el mechero de llama plana (atribuido a Powling"), Fig. 16.14a, se consigue estabilizar una

llama de premezcla sobre un disco poroso (con orificios de menos de 1 mm) refrigerado,

aunque hay que enfriarlo muy bien para que se estabilicen llamas de mas de 0,15 rn/s de

volocidad. Se enciende con gastos mayores, forman dose una llama c6nica lejos del mechero,

y luego se va reduciendo el gasto hasta que se hace plana. Representando la velocidad

medida en funci6n del grado de refrigeraci6n y extrapo!ando a cero se calcula la velocidad

normal adiabatica.

__ r~j~l~ __ -

llama or "'

disco poroso

inerte _.

llama V

dl )

mezcla

combustible

inerte_.

lb) c)

inerte_.

mezcla tcombustible

mezcla tcombustible

e) "",---~

. .,t ~I I

I II

I,

Fig. 16.14. Esquema de procedimientos para la medida de la velocidad de propagacion de llamas

laminares: a) llama plana, b) llama bidimensional, c) llama axilsimetrica, d) llama hacia

abajo en tubo, e) l1ama en pompa de jabon, f) llama en bomba a volumen constante.

9. Powling, J., Fuel 28, p. 25,1949.




En el mechero de llama bidimensional (desarrollado por Lewis y von Elbe!"), Fig. 16.14b, se

ancla la llama a una ranura de ",,1 ern de anchura y unos 10 ern de largo. Mediante una

iluminacion adecuada se puede visualizar una zona de comportamiento bidimensional lejos

de los bordes, y si se controla el perfil de velocidades de salida (parab6lico 0 mejor lineal)

puede calcularse la velocidad normal (a partir del gasto volumetrico y el angulo del 'cono' 0

triangulo que forma la llama) simplemente como Vq=Vsenex , siendo Via velocidad de salida

(si el perfil no es constante conviene usar trazadores y medir V en cada pun to) y ex el

serniangulo en el vertice. Si se desea medir en llamas ricas conviene separar la llama de

difusion de la de premezcla, como se ha hecho en la Fig. 16.14b, aunque esto complica la

instalacion.

En el mechero de llama axilsimetrica (el tfpico mechero de Bunsen), 16.14c, se procede igual

que en el de llama bidimensional, pues en realidad este es una variante de aquel, en la cualla

instalacion es mas sencilla (no hay que tomar precauciones en cuanto a la homogeneidad a 10

largo de la ranura, ni hay problemas en los bordes), pero el analisis es algo mas complicadoporque la llama tiene curvatura (en los dos casos anteriores no tenia) y porque siempre se

mira a traves de la propia llama, que acnia de lente. El diametro tfpico del tubo es de 1 em, y

la incertidumbre en la velocidad suele ser de ±20%.

Para la medida en tubo suele usarse la propagacion hacia abajo, Fig. 16.14d, ya que la

propagacion hacia arriba viene muy distorsionada por la flotabilidad de los gases quemados,

y en la propagacion en tubo horizontal la llama no es axilsimetrica (en todos los casos, el

frente es parabolico debido al efecto refrigerante de las paredes, y en el tubo horizontal el

vertice de la parabola esta por encima del eje del tubo). El diametro del tubo suele ser de

unos 5 em, e influye algo en la velocidad medida. Por supuesto que la ignicion ha de hacerseen el extremo abierto si se quiere medir V= Vq en la referencia ligada al laboratorio (en

realidad V q=VA tubo iA l lama , siendo V la velocidad aparente, Atuba el area de la seccion del tubo

y AUama el area de la llama), ya que si se produjese la ignicion en el extrema cerrado la

velocidad aparente serfa V = V qT a d/T am b, debido a la expansion de los gases calientes. En

cualquier caso, conviene practicar un pequefio orificio en el extremo cerrado para amortiguar

las ondas aciisticas de presion que allf se reflejan.

Para la medida en burbuja de jabon, Fig. 16.4e, se hace una pompa de ""1 em de diametro

insuflando la mezcla combustible en el lfquido jabonoso, se introducen dos electrodos en el

centro y se provoca la ignicion, La velocidad de deflagraci6n normal Vq se puede obtener de

la velocidad aparente V como Vq=VTamb/Tad=V(riniciaLir j inaIP, siendo estes los radios de la

pompa de jabon al principio y al final (conviene que la atmosfera exterior sea inerte para que

no siga ardiendo).

La medida en bomba a volumen constante, Fig. 16.14f, es similar a la anterior,

simplificandose enormemente las condiciones experimentales a cambio de una complicacion

en el analisis, pues ahora la expansion de los gases quemados esta restringida y tiende a

comprimir la corona de gases frescos (y estes a aquellos). La presion se puede considerar

uniforme en cada instante, y su variacion con el tiempo (facilmente medible) permite ya

calcular la velocidad de deflagracion normal por medio dell:

10. Lewis, B. y von Elbe, G., "Combustion, names and explosions of gases", Academic Press, 1961.

11. Kuo, K.K., "Principles of combustion", John Wiley & Sons, 1986.




con(16.97)

aunque a veces se prefiere medir la variacion de la presion y el radio de la llama a la vez, por

redundancia. En (16.97) R es el radio de la bomba, rIa relacion de capacidades termicas de

los gases (r-=:I,4),P I la presion inicial (normalmente la ambiente) y P 2 la presion final de la

combustion adiabatica a volumen con stante.

La primera ecuacion de (16.97) se obtiene igualando la expansion de la esfera de gases

quemados, 4rcr2drldt, con el avance de la llama respecto a los gases frescos parados, 4nr2Vq

mas el avance debido al retroceso de los gases frescos por la compresion isentropica

(deducida de dplp+ydVFIVF=O).

La segunda ecuacion de (16.97) se obtiene planteando las ecuaciones de estado de gas ideal

para la esfera quemada y la corona fresca en cada in stante y al principio y al final,

relacionando las presiones con la fraccion de combustible quemado a traves del balance

energetico, donde se supone que todos son gases perfectos de igual capacidad termica. En la

Fig. 16.15 pueden verse algunos resultados expcrimentales'<.

Fig. 16.15. Resultados de un ensayo de combustion en un recipiente esferico de radio R=8 0 mm. a)

Variac ion de la presion interior con el tiempo; b) perfil de temperaturas interiores en dos

instantes; c) variac ion con el tiempo de la posicion de tres particulas trazadoras situadas

inicialmente a 10%,50% Y90% del radio; d) variac ion con el tiempo de la velocidad normal

de quemado Vq y de los dos t6rminos que se restan en (16.97) para obtenerla.

12. Takemo, T. y Iijima, T., "Nonsteady flame propagation in closed vessels", Prog. Astronaut. Aeronaut. 76,

p. 578-595,1981.




RECAPITULACION

1. En el capftulo anterior se puede encontrar una descripci6n fenomenol6gica de las

caracterfsticas de los procesos de combusti6n y de algunos casos practices como la

estabilizaci6n de llamas. Este capitulo es mas basi co porque trata de modelizar

te6ricamente algunas de esas caracterfsticas.

2. En primer lugar se presenta una revisi6n de los tipos de analisis te6ricos que se han

desarrollado, centrando el problema en la modelizaci6n de la cinetica qufrnica, que suele

ser la hip6tesis determinante del tipo de analisis.

3. Se presentan de manera muy sucinta las ecuaciones generales de la evoluci6n local de los

sistemas reactantes, pasando a una simplificaci6n muy utilizada en el analisis: el modelo

de Shvab-Zel'dovich.

4. Las ligaduras que la Termodinamica del equilibrio impone a los procesos de combusti6n

se vuelven a tratar con mas detalle de 10 que cabfa en un capitulo general sobre

Termodinamica de sistemas reactantes (Cap. 9). Los tres aspectos que se consideran son:

la composici6n en el estado de equilibrio, el poder calorffico, y la temperatura de

combusti6n adiabatica.

5. Para la modelizaci6n de la evoluci6n de los procesos de combustion, se recurre al estudio

de la cinetica qufrnica, que enseiia a determinar la velocidad de reacci6n ~ a partir de un

conjunto de reacciones elementales (mecanismo de la reacci6n) y de la ley de Arrhenius,

en la forma:

~ de, IT v -e-=--' = e.'B exp __ a

V v.dt , a RT,

6. Se estudian en detalle dos problemas de combusti6n dominados por la cinetica qufrnica ,

segiin el modelo de Semenov: el combustor en reposo, y el combustor bien agitado.

7. De los problemas dominados por el transporte de calor y mas a y donde los efectos de

cinet ica qufrnica son de segundo orden, se presenta el metodo de Burke-Shumann para

analizar las llamas de difusi6n bidimensional, axilsimetrica y esferica.

8. Finalmente se estudia la llama de premezcla (es decir, la onda de deflagraci6n laminar),

donde la cinetica qufrnica queda acoplada al trasporte de calor y masa para definir una

velocidad de propagaci6n caracterfstica.

PROBLEMAS

Los problemas de combusti6n completa se han agrupado en el Cap. 15, proponiendose aquf

s610 problemas en los que hay que determinar la composici6n, a s f como los problemas mas

te6ricos de combusti6n controlada por la cinetica qufrnica , por difusi6n, y por propagaci6n deonda.




16.1. En un combustor se inyecta a razon de un mol de CO y un mol de 02, a temperatura

ambiente, y se provoca la reaccion isobarica, Se pide:

a) Deterrninar la constante de equilibrio en funcion de la temperatura.

b) Calcular la composicion y temperatura de salida y el calor transferido, suponiendo

que se ha producido 0,1 mol de C02.

c) Calcular la composicion y temperatura de salida y el calor transferido, suponiendo

que se ha producido 0,9 mol de C02.

d) Calcular la composicion y temperatura de salida en condiciones adiabatic as.

e) Calcular la temperatura adiabatica correspondiente a la combustion completa.

Sol.: a) InK=104-114,4(1-298/D con T en kelvin; b) 5% C02, 46% CO, 49% 02,

T=398 0 K, Q=2 4 4 kJ; c) 58% C02, 6,5% CO, 35,5% 02, T=2600 K, Q=-87 kJ; d)

43% C02, 18% CO, 39% 02, T=2 750 K; e) T=392 0 K.

16.2. Se hace pasar 1(}-4 kg/s de vapor por un lecho de carbon a presion ambiente,

produciendose CO y H2. Se pide:

a) Composicion de salida a 100°C Ya 1000 °C.

b) Calor intercambiado en ambos casos.

c) Consumo de carbon en ambos casos.

Sol.: a) a 100°C X H 2 0 = 0 ,9 99 98 , x e o = O ,O O O O l , X H 2 = O ,O O O O l ,y a 1000 °C X H2 0=0 ,001 ,

x eo =0 ,4 99 , x H F 0,4 99; b) 0=-0,03 W a 100°C y 0=98 0 W a 1000 °C; c)

rn =0,25. 1Q-6kg/s a 100°C Y r iz=8,3.1Q-3 kg/s a 1000°C.

16.3. En una camara cerrada y rfgida hay inicialmente 1 mol de CO y 2 mol de 02 a 25°C

y 200 kPa., y se inicia la reaccion, Se pide:

a) Calcular la presion y temperatura de combustion adiabatic a y la composicion deequilibrio.

b) Sabiendo que al cabo de cierto tiempo la temperatura es de 1200 K, ca1cular la

presion, la composicion de equilibrio y el calor intercambiado.

Sol.: a) Tad = 2870 K, p = 1,63 MPa, x02= 0,606, x eo 2 = 0,367, X eo = 0,028; b) p = 0,67

MPa, x 02= 0,6, x e o i = 0,4, xco = 3.10-9, Q = -25,5 kJ/mol .

16.4. Calcular la concentracion de equilibrio de NO en el aire a 300 K, 1000 K y 3000 K

suponiendo que solo hay N2, 02 Y NO Y que las variaciones de entropfa son

despreciables, juzgando la bondad de las hipotesis.

Sol.: A 300 K x N o = 1 O -15 , a 1000 K xNo=1 0 - 4 , Y a 3000 K x N o = 1 O -1, pero a 3000 Kapareceran otros compuestos, como N02.

16.5. Dentro de un recipiente esferico de acero, de 0,5 m de diametro, sumergido en un

bafio a 500 K, existe un gas, inicialmente a 150 kPa, cuya velocidad de reaccion se

modeliza por la ley de Arrhenius con las constantes Ta=l04 K YBa=1 06 m3.mol-1.s-1.

El coeficiente global de transmision de calor a traves de la pared es 10 W.m-2.K-l y

la entalpfa de reaccion -105 J.mol-I. Se pide:

a) Presion y temperatura del estado crftico de combustion (maxima temperatura de

oxidacion lenta).

b) Tiempo crftico adiabatico y variacion de la composicion desde el estado inicial alcrftico.




c) Variaci6n de la velocidad de reacci6n desde el estado inicial al enrico.

d) Estimar el mimero de Rayleigh para ver si es importante la convecci6n interior (a

partir de Ra=600 ya empieza a serlo).

e) Variaci6n de la temperatura y la composici6n con el tiempo, e influencia de la

transmitancia te rmica ,

Sol.: a) O cr = 1 + l !Oa = 1,05 ~ Tcr = 525 K, P = nRT IV ~ P er = 158 kPa; b) 'fer =

exp (Oa ) / (aOa ) = 3.106 ~ te r = 110 s; c) ~ cr / ~ o = exp(-OJOcr)/exp(-Oa) = 2,6; d) Ra =

ag ,1TD3 / ( va ) z 108; e) en la Fig. P-16.5 se muestra la evoluci6n temporal de la

temperatura adimensional, 0 = T IT o, Y la funci6n masica de productos combustibles,

y, para cuatro valores de la trnasmitancia termica: Uv = 5 W.m-2.K-i, U */2, U */4 y

U * = 0 .

*U = 5/41.1~------~r-----~--~~--------~

*U = 0

o

U* BfiT' f=Bt = t

P

y

*U = 0

o 2 4 10_68

r·10

Fig. P-16.5 (U * en W.m-2.K-I).

16.6. En una atm6sfera inerte a 100 kPa y 25°C, se tiene inicialmente una burbuja de jab6n

de 1 em de radio llena de una mezcla combustible de metano y aire en proporci6n

estequiometrica, En un cierto instante se provoca la reacci6n con una chi spa central.

Se pide:

a) Esquema de la configuracion en tres instantes del proceso (inicial, intermedio y final),

indicando la nomenclatura que se va a usar para la geometrfa y las variables

termodinamicas,b) Explicar por que es de esperar que el radio de la llama vane linealmente con el

tiempo, y hacer un esquema conjunto de la variacion del radio de la llama y del radio

de la burbuja en funcion del tiempo, deduciendo una expresi6n analftica para esta

ultima.

c) Calcular la temperatura de la llama suponiendo combustion completa.

d) Calcular el radio final.

e) Calcular la velocidad observable de la llama y el tiempo que tarda en arder la burbuja,

suponiendo que la velocidad de deflagracion es de 0,45 mls.

Sol.: a) drBld t=Vq( 1+TBITp )=c t e ; c) Tad=2280 K; d) rB.2=rp .2=1 ,97 em; e) t 2=5 ms.




16.7. En un reactor a presion constante se quema metano con oxigeno puro. Se pide:

a) Suponiendo combustion estequiometrica y completa, determinar la composicion a la

salida, el poder calorffico y la temperatura de salida adiabatica.

b) Sabiendo que en realidad se quema a razon de 2 moles de metano por cada 3 moles de

oxigeno, y suponiendo que todo el hidrogeno se oxida completamente (y el carbono

parcialmente), determinar la nueva estequiometrfa, la composicion a la salida, el

poder calorffico y la temperatura de salida adiabatica,

c) Sabiendo que en los productos aparecen C02, CO, H20 YH2, Ysuponiendo que estan

en equilibrio, determinar el numero de reacciones independientes necesarias para

modelizar el proceso real, e indicarlas.

d) Determinar las constantes de equilibrio de las reacciones anteriores en funcion de la

temperatura, aproximandolas por InK=A -BIT .

e) Plantear el sistema de ecuaciones que permiten determinar la composicion, el poder

calorffico y la temperatura de equilibrio adiabatica en el proceso ultimo, indicando las

incognitas y los datos.

Sol.: a) (vol) 33% CO2+67% H20, PC S = 8 9 1 kl/mol, T a d=5 7 0 0 K; b) (vol) 33% C02+67%

H20, PC S=6 0 8 kJ/mol, T a d = 4 3 0 0 K; c) R=C-E=6 - 3=3 , CH4+202=C02+2H20,

CO+( 1 / 2 ) 0 2=C02 , CO+H20=C02+H2; d)

2

In XC02XH2P= -0,57 + 96650

TxCH

4X02

1 XC02 = -10 4 34000n 1/2 ,+xcoxo T

2

XCOXH02

e) hay 8 ecuaciones: las tres anteriores, y las cinco siguientes:

2- = xCH +xco +xcoC 4 2

8- = 2XH 0 +2XHC 2 2

6- = 2xo +2xco +xco +xH 0C 2 2 2

2394xco + 11lxco + 242xH 0-75-

T = T@ + 2 2 C 103

54xco + 34xco + 47xH 0 + 34XH2 2 2

donde C es la cantidad total de sustancia producida:

y donde, por sencillez de escritura, se han sustituido los valores de entalpfas deformacion y capacidades termicas en la ecuacion del balance energetico.




16.8. A una c ama r a adiabatica de combusti6n llega una corriente estacionaria de 0,5 kg/min

de octano lfquido (C8H18)a 25°C y 800 kPa. Se quema con 100% de exceso de aire

(21% de 02, 79% de N2), de modo que en los productos se detecta la presencia de

C02, 02, N2, NO Y H20. A continuaci6n, los productos pasan por una turbina

adiabatica de la que salen a 950 K y 200 kPa. Calciilese, sabiendo que la presi6n y

temperatura del ambiente son, respectivamente, 100kPa y 25°C:

a) La temperatura y la composici6n de equilibrio de los gases a la salida de la c ama r a .

b) La potencia extrafda de la turbina.

c) La irreversibilidad del proceso

d) Capacidad maxima de trabajo del CgH18lfquido, si la composici6n del ambiente es:

XC02 = 0,0003, x02 = 0,2068, XN2 = 0,7802 YXH20 = 0,0127.Sol.: a) 1500 K, C02: 6,47%, H20: 7,29%, 02: 10,08%, N2: 76,07%, NO: 0,09%; b)

167kW; c) 598 MJ; d) 5430MJ.kmol-l.

16.9. Determinar la composici6n de equilibrio y la temperatura alcanzada en la combusti6nestequiometrica, adiabatica e isobarica de propano en aire y en oxfgeno puro, en los

siguientes supuestos:

a) Suponiendo que s610aparece C02 y H2O.

b) Suponiendo que ademas aparece CO, H2, 02 YNO.

c) Suponiendo que ademas aparece H, 0 YOH.

Sol.:

Tabla P-16.9

En aire En oxfgeno

a b c a b c

xco, 0,1111 0,1003 0,1004 0,4286 0,0896 0,1396

XH20 0,1481 0,1439 0,1423 0,5714 0,3182 0,3000

XN2 0,7407 0,7347 0,7341

Xco 0,0100 0,0099 0,2544 0,1951

XH2 0,0033· 0,0032 0,1404 0,0697

x02 0,0055 0,0048 0,1947 0,0984

XNo 0,0022 0,0020

XH 0,0035 0,0526

Xo 0,0020 0,0441XOH 0,0027 0,1005

T[K] 2324 2232 2219 6340 3420 3081

16.10. De medidas de la velocidad de reacci6n para 2N02 -7 2NO + 02 se ha obtenido la

constante de reacci6n, resultando ser k = 0,498.10-3 m3.mol-1.s-1 a 592 K Y

k = 4,743.10-3m3.mol-1.s-1a 656 K. Se pide:a) Calcular la velocidad de reacci6n para CN0

2= 3 mol.m-'.

b) Calcular las constantes Ea , T a y Ba de la ley de Arrhenius.

c) Representar la composici6n en funci6n del tiempo, sabiendo que inicialmente CN02

=

3 mol/m'', CNO = cO2 = ° y que la reacci6n se hace a T = 656 K.



cep. 16: P R OC ESO S D E C OM BU STIO N: M OD EL OS 433

Sol.: a) dCNo.jdt = -0,009 mol.s+.m-' a 592 K YdeNojdt = -0,085 mol.s+.m+ a 656 K; b)

Ea = 0,11 MJ/mol, Ta = EalR = 14000 K, Ba = 4.103 m3.mol-1.s-l; c) Fig. P-16.1O.

e -I

35

Fig. P-16.1O

t [s]

16.11. Se pretende estudiar la evoluci6n temporal en el proceso de combusti6n esferica

descrito en el problema P-15.27 (R = 0,4 m, PI = 100 kPa, Tl = 293 K, Xl = 0,033). Se

pide:

a) Indicar que relaci6n habra entre la velocidad de deflagraci6n laminar, Vq, y la

velocidad aparente de la llama al comienzo y al final de la combusti6n.

b) Relacionar Vq con la velocidad aparente de la llama y el perfil temporal de presiones.

c) Relacionar la presi6n con la posici6n del frente de llama.

d) Variaci6n de la presi6n con el tiempo cuando t ~ 0.

e) Despreciando el efecto de la temperatura en Vq Ysuponiendo Vq = 0,5 mls representar

la evoluci6n en funci6n del tiempo y en funci6n de la presi6n.Sol.: a) Al principio la relaci6n entre el volumen de gases quemados y el del recipiente es

tan pequefia que puede suponerse combusti6n a P = ete = 100 kPa y, por tanto, la

llama se movera con la velocidad V q respecto a los gases frescos y V q ( l+TB/Tp l)

respecto a los gases quemados, siendo Tp I = T I = 293 K y habiendo obtenido TBI =2310 K en el P-15.27 (p.e. si V q = 0,5 mis, la velocidad aparente inicial serfa

0,5(1+2310/293) = 4,4 m/s). Al final de la combusti6n la velocidad aparente sera

practicamente Vq (algo mayor porque ahora los gases frescos estan a 575 K (P-15.27)

en vez de a 293 K), puesto que la velocidad de los gases frescos sera despreciable. La

variaci6n de la velocidad aparente de la llama se ha esquematizado en la curva VI de

la Fig. 16-15d; b) Si r(t) es la posici6n instantanea de la llama, la relaci6n es:

dV

I3 3

2 2 2 V d 2 4n R - r d4nr V = 4nr dr + _E_ = 4nr dr _ _ E _ _ 1 ! _ = 4nr dr _ ( ) 'Pq dt dt dt y p dt dt 3y p dt

s

siendo dVpldtls la variaci6n temporal del volumen de gases frescos Vp por compresi6n

isentr6pica debida a la expansi6n de los gases quemados (pV!: = ete); c)




siendo F= 1 + A = 30,3 los moles de gases frescos consumidos por mol de combustible,

n e la cantidad de combustible consumido, nB1la inicial, Tp la temperatura instantanea

de los gases frescos, Tl la inicial, Vo el volumen del recipiente, f = nn/nB1la fracci6n

molar de combustible quemado, 7r = = P/Pl Y 7r 2 = = P2IPI la relaci6n entre la presi6n final

Yla inicial (P-15.27), de donde se despeja:

d) Si t ~ 0, entones dr/dt = Vq(1+TB/Tpl) = ete (no depende de t) y desarrollando el

resultado anterior se obtiene:

(

J

l/3

L_1- _1_ 7r2 - 7r

R - 7r1 /y 7r2-1

de donde se deduce que como r varia linealmente con t, 8 1 / 3 tambien varia

linealmente con t y por tanto 8sera proporcioanl a t3; e) Se integra numericamente en

P desde PI hasta P2, obtieniendose:

y-l

Tp(p) = ( . . p . . . ) r1 1 PI

TB(p) se despeja de V P RT + F( )RT1 1 J P 0 = nB B nBl - nB p

siendo P = 32,1 los moles de productos generados por mol de combustible consumido

(P-15.27). t(p) se obtiene por integraci6n de

donde dptdr puede obtenerse numericamente como Lip/[r(p+Lip)-r(p)]. En la Fig.

P-16.11a se representa la variacion con la presi6n y en la Fig. P-16.11b la variaci6n

con el tiempo. Los valores extremos son P2IPI = 10,82, Tp.jTl = 1,97, TB/Tl = 7,96,

TBiTl = 10,24 Y t2=0,172 s.



Estimar el tamafio crftico de un dep6sito de fertilizante de nitrato am6nico para que se

autoinflame en un ambiente a 50 °C, sabiendo que se descompone segiin una ley de

Arrhenius de constantes Ta=I ,6 .104 K Y Ba=6 . 1 0 13 sA. El coeficiente global de

transmisi6n de calor a la atm6sfera es 10 W.m-2.K-l, la entalpfa de reacci6n

-380kJ.mol-l y la densidad 1750 kg/m''. Calcular tambien el incremento de

temperatura antes de la combusti6n.

L = 11,2 m, Tcr = 329,5 K (en (16.56) a = 11,8 y f 3 = 4,8.10-19).

Considerese la combusti6n cuasi -estacionaria y esferica de una gota de benceno 3 mm

de diametro en aire. Se pide:

Poder calorffico y temperatura adiabatica.

Constante de quemado, f 3 = = (r2-?- .. z ) l t (comparese con el valor experimental (tfl-2 inicta

d... z ) l t = 0,96 mm2/ s .uuctaPosici6n relativa de la llama.

a) PCI = 3,136 MJ/molc6H6, Tad = 2500 K; b)

f 3 = _1lf_ln[l+ cp(Tad-Teb)]

PUqcp h lv

Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS

10 -

~

~TBITI

TFITI

- - - -RIRm

If""nBInBl

5

1

o 1 5

16.12.

Sol.:

16.13.

a)

b)

c)

Sol.:

435

10

Fig. P-16.11

con k = ko~T ITo= 0 ,0 2.v25 O O /30 0 "" 0,06 W.m-l.K-l, P Uq = 879 kg/m-', cp ""

cpaire(2500 K) "" 1300 J.kg-l.K-l, Teb = 353 K, h zv = 394 kJ/kg, resultando f 3 =

0,22.10-6 m 2 /s , 0 en terminos de diametros, 0,88.10-6 m 2 /s (un 8% menor del

expeirmental); c) sustituyendo en (16.93) se obtiene r l lamalrgota = 70.

combustion. modelos

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