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Código do estudante PRT-1

Exame Teórico (Versão Oficial Portuguesa), 49th IChO 2017, Tailândia 1

Leitura do Exame: Terá 15 minutos para ler o enunciado deste exame antes de poder começar. Não escreva ou calcule nada durante este período. SE O FIZER a prova ser-lhe-á ANULADA. A versão oficial em língua inglesa está disponível para consulta se a solicitar.



Exame Teórico

"Bonding the World with Chemistry" 49th INTERNATIONAL CHEMISTRY OLYMPIAD Nakhon Pathom, THAILAND



Informações Gerais.

o Páginas: O enunciado deste exame teórico contém 53 páginas e um total de 11 Problemas.

o Leitura do Exame: Terá 15 minutos para ler o enunciado deste exame antes de poder começar. Não escreva ou calcule nada durante este período. SE O FIZER a prova ser-lhe-á ANULADA. A versão oficial em língua inglesa está disponível para consulta se a solicitar

o Duração do Exame: Terá um total de 5 horas para completar esta prova.

o Início/Final: Deve iniciar a prova assim que for dada a ordem “Start” e deve terminar imediatamente o que está a fazer quando for dada a ordem “Stop”.

• Se demorar mais de 1 minuto a parar o que está a fazer após a ordem de “Stop” será desclassificado.

• Depois de lhe ser dada a ordem “Stop” coloque todas folhas deste exame no seu envelope e aguarde sentado. O supervisor virá buscar o seu exame.

o Folhas de respostas: Todos os resultados e respostas devem ser registados nos espaços apropriados existentes nas folhas deste caderno. Só o que estiver escrito a esferográfica será classificado.

• Utilize apenas a esferográfica fornecida. • O que for escrito fora dos locais apropriados não será classificado. Pode

utilizar a parte de trás das folhas para rascunho.

o Calculadora: Utilize apenas a calculadora fornecida pela 49th IChO

o Pedido de Assistência: Se necessitar de assistência (ex. Mais “snacks” ou bebidas ou ir à casa de banho), levante a bandeira laranja da IChO que está na sua mesa.



INDICE

Problema Nº.

Titulo Página Peso do

Problema

1 Produção de propeno usando catálise heterogénea 5 6%

2 Efeito isotópico na cinética (KIE) e energia vibracional no ponto-zero (ZPE) 9 6%

3 Termodinâmica das reações químicas 15 6%

4 Eletroquímica 19 5%

5 Fosfatos e silicatos num solo 25 5%

6 Ferro 30 6%

7 Puzzles com estruturas químicas 35 6%

8 A superfície da sílica 41 5%

9 Na direção do desconhecido 45 6%

10 Síntese total de alcaloides 48 7%

11 Distorção & Quiralidade 52 2%



Problema 1 A B C Total

A1 A2 A3 Total 4 1 2 7 6 20

Pontuação Problema 1: Produção de propeno usando catálise heterogénea

O propeno é um dos produtos químicos mais valiosos da indústria petroquímica. Um bom exemplo do uso comercial de propeno é a produção de polipropileno (PP).

Parte A.

O propeno pode ser sintetizado por desidrogenação direta do propano na presença de um catalisador heterogéneo. No entanto, essa reação não é economicamente viável.

Responda às questões de forma concisa. Informação adicional: Hbond(C=C) = 1,77Hbond(C-C), Hbond(H-H) = 1,05Hbond(C-H), e

Hbond(C-H) = 1,19Hbond(C-C), onde Hbond refere-se à entalpia média de ligação da ligação química indicada.

1-A1) Qual é a variação da entalpia da reação de desidrogenação do propano? Apresente os seus cálculos e apresente o resultado em termos de Hbond(C-C). Cálculos:

Problema 1 6% do Total



1-A2) É difícil aumentar a quantidade de propeno aumentando apenas a pressão e mantendo a temperatura constante. Qual é a lei ou princípio que melhor explica este fenómeno? Assinale a resposta com “ü” no círculo. ⃝ Lei de Boyle ⃝ Lei de Charles ⃝ Lei de Dalton ⃝ Lei de Raoult ⃝ Princípio de Chatelier

1- A3) Considerando a sua resposta na questão 1-A1), e que inicialmente o sistema está em equilíbrio, assinale abaixo a resposta ou as respostas corretas que mostram as alterações que ocorrem nas variáveis termodinâmicas do sistema de desidrogenação do propano. Assinale a(s) resposta(s) com “ü” no círculo.

HD SD GD T* ⃝ - + + diminui ⃝ - + - aumenta ⃝ - - + diminui

⃝ - - - aumenta ⃝ + + + diminui ⃝ + + - aumenta ⃝ + - + diminui ⃝ + - - aumenta ⃝ nenhuma das anteriores está correta

* Relativa à temperatura inicial sob a mesma pressão parcial.

Parte B.

A melhor reação para produzir propeno em grande quantidade é a desidrogenação

oxidativa (ODH) usando catalisadores sólidos, como sejam os óxidos de vanádio na presença de oxigénio molecular. Embora este tipo de reação ainda esteja em processo desenvolvimento afasta da produção industrial a desidrogenação direta. 1-B) A velocidade de consumo de propano na reação é dada pela equação

÷÷ø

öççè

æ+

=

283

8

OoxHCred

HC

pkp

pkp

1r3 oo

, onde kred e kox são respetivamente, as constantes de velocidade

da redução catalítica do óxido metálico pelo propano e da oxidação catalisada pelo oxigénio molecular, op é a pressão padrão de 1 bar. Algumas experiências mostraram que a velocidade de oxidação do catalisador é 100000 vezes mais rápida que a oxidação do propano.



Experimentalmente a velocidade de consumo de propano pode ser dada por op

pkr HCobsHC

3

3

8

8=

a 600 K, onde kobs é a constante de velocidade observada (0,062 mol s-1). Se o reator que contém o catalisador for continuamente alimentado com propano e oxigénio a uma pressão total de 1 bar, determine o valor de kred e kox quando a pressão parcial de propano for de 0,10 bar. Assuma que a pressão parcial do propeno é desprezável.

Cálculos:

Parte C.

O óxido metálico utilizado como catalisador contém átomos de oxigénio na sua superfície que servem como locais ativos para a ODH. Considerando como red* o local reduzido e O(s) como o átomo de oxigénio na superfície do catalisador, um dos mecanismos prováveis para a ODH na presença do catalisador pode ser escrito da seguinte forma:



C3H8(g) + O(s) ¾®¾ 1k C3H6(g) + H2O(g) + red* (1)

C3H6(g) + 9O(s) ¾®¾ 2k 3CO2(g) + 3H2O(g) + 9red* (2)

O2(g) + 2red* ¾®¾ 3k 2O(s) (3)

Sendo, β= $ú&'()*'+),-./('*01.*)/$ú&'()2)2-+*'+),-./-2.3)/

e as leis da velocidade para os 3 passos anteriores:

)1(8311 b-= HCpkr ,

)1(6322 b-= HCpkr , e

b233 Opkr = .

1-C) Considerando que o número de átomos de oxigénio na superfície se mantém constante durante o decorrer da reação, calcule b como função de k1, k2, k3,

83HCp ,

63HCp e

2Op .

Cálculos:



Problema 2 A

Total A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8

Total 2 2 7 3 3 1 5 1 24 Pontuação

Problema 2: Efeito isotópico na cinética (KIE) e energia vibracional no ponto-zero (ZPE)

Cálculo do ZPE e KIE

O efeito isotópico na cinética (KIE, do inglês Kinetic Isotope Effect) é um fenómeno associado à variação da constante de velocidade da reação quando um dado átomo é substituído pelo seu isótopo. O KIE pode ser usado para confirmar se a ligação a um determinado hidrogénio foi clivada durante a reação. O modelo de oscilador harmónico é usado para estimar a diferença de velocidade de formação das ligações C-H e C-D (onde D é H56 ).

A frequência vibracional (n) representada pelo modelo do oscilador harmónio é

µpn k

21 = ,

onde k é uma constante e µ é a massa reduzida.

A energia vibracional da molécula é dada pela expressão

21 nhnEn ÷øö

çèæ += ,

onde n é o número quântico vibracional podendo assumir valores de 0, 1, 2, ... . A energia do nível vibracional de menor energia (En com n = 0) é chamado de energia vibracional no ponto-zero (ZPE do inglês Zero-Point vibrational Energies).

2-A1) Calcule a massa reduzida de C-H (µCH) e C-D (µCD) em unidades de massa atómica. Considere que a massa de deutério é 2 vezes a massa do hidrogénio.

Cálculos:




[Se não tiver obtido os valores para µCH e µCD na questão 2-A1, utilize µCH = 1,008 e µCD = 2,016 para resolver as questões que se seguem. Atenção que os valores dados não são necessariamente próximos dos valores corretos].

2-A2) Considerando que os estiramentos C-H e C-D tem a mesma constante (k) e que a frequência do estiramento C-H é 2900 cm-1, determine a frequência do estiramento C-D (em cm-1).

Cálculos:



2-A3) Considerando as frequências de estiramento C-H e C-D calculadas na questão 2-A2), calcule a energia vibracional no ponto-zero (ZPE) de estiramento de C-H e C-D em kJ mol-1.

Cálculos:

[Se não tiver calculado os valores de ZPE na questão 2-A3, utilize ZPECH = 7,23 kJ/mol e ZPECD = 2,15 kJ/mol para resolver as questões que se seguem. Atenção que os valores dados não são necessariamente próximos dos valores corretos].

Efeito isotópico cinético (KIE)

Devido às diferenças de energia vibracional no ponto-zero, espera-se que um composto protonado e o seu correspondente deuterado reajam com velocidade de reação diferentes.

Em reações onde ocorre quebra de ligação C-H e C-D, as energias dos estados de transição de ambos os produtos são idênticas. Assim, o efeito isotópico é controlado pela diferença do ZPE das ligações C-H e C-D.



2-A4) Calcule a diferença de energia na quebra de ligação (BDE do inglês, the bond dissociation energy) entre as ligações C-D e C-H ( CHBDE-CDBDE ) em kJ mol-1.

Cálculos:

2-A5) Considere que a energia de ativação (Ea) para a transformação de C-H em C-D é aproximadamente igual à energia da quebra de ligação (BDE) e o fator Arrhenius é o mesmo para ambas as clivagens C-H e C-D. Determine a constante de velocidade da clivagem C-H/C-D (kCH/kCD) a 25 oC.

Cálculos:



Utilização de KIE no estudo do mecanismo da reação

Foi estudada a oxidação do difenilmetanol (deuterado e não deuterado) usando um excesso de ácido crómico.

2-A6) A experiência de oxidação possibilitou construir dois gráficos (Figura 2a e Figura 2b), através dos quais a constante de velocidade de primeira ordem pode ser determinada. Considere C0 as concentrações iniciais de difenilmetanol e de difenilmetanol deuterado e Ct as concentrações ao tempo t.

Figura 2a Figura 2b

Indique qual dos gráficos corresponde à oxidação do difenilmetanol não deuterado e qual corresponde à oxidação do difenilmetanol deuterado. Assinale a resposta com “ü” no círculo.

Oxidação do difenilmetanol não deuterado: ⃝ Figura 2a ⃝ Figura 2b

Oxidação do difenilmetanol deuterado: ⃝ Figura 2a ⃝ Figura 2b

2-A7) Determine kCH, kCD (em min-1), e a kCH/kCD da reação através dos gráficos da questão 2-A6).

Cálculos:

CO

COH

H(D)

Na2Cr2O7 em excessoH2SO4

acetona-água, 20 ºC

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 100 200 300 400 500

ln(C

0/C t)

Time/min

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 15 30 45 60 75 90

ln(C

0/C t)

Time/min



2-A8) O mecanismo proposto foi o que se segue:

De acordo com a informação fornecida nas questões 2-A6) e 2-A7), Qual será o passo limitante da velocidade da reação? Assinale a resposta com “ü” no círculo. ⃝Passo (1) ⃝Passo (2) ⃝Passo (3)



Problema 3 A B Total

A1 A2 A3 Total 7 3 8 6 24

Pontuação

Problema 3: Termodinâmica das reações químicas

Parte A. O metanol é produzido comercialmente usando uma mistura de monóxido de carbono

e o hidrogénio, catalisada por óxido de zinco e óxido de cobre: CO(g) + 2H2(g) ® CH3OH(g).

A entalpia de formação padrão (DHfo) e a entropia absoluta (So) para cada um dos três gases à

temperatura ambiente (298 K) e pressão padrão de 1 bar são as seguintes:

Gás DHfo (kJ mol-1) So (J K-1 mol-1)

CO(g) -111 198 H2(g) 0 131

CH3OH(g) -201 240 3-A1) Calcule DHo, DSo, DGo e Kp para a reação a 298 K.

Cálculos:

DHo = ………..……… kJ

DSo = ………….…….. J K-1




DGo = ………..………. kJ

Kp = ….…………….

[Se não tiver calculado Kp a 298 K na alínea 3-A1, utilize Kp = 9 × 105 para resolver as questões que se seguem].

3-A2) Um reator comercial trabalha à temperatura de 600 K. Calcule o valor de Kp a esta temperatura, assumindo que DHo e DSo são independentes da temperatura.

Cálculos:

Kp = ……………………….. [Se não tiver calculado Kp a 600 K na alínea 3-A2, utilize Kp = 1,0×10-2 nos cálculos para resolver as questões que se seguem]



3-A3) A Produção industrial do metanol é baseada na circulação dentro do reator de uma mistura gasosa, contendo 2,00 mol de H2 por cada mol de CO. Verificou-se que a fração molar do metanol no gás libertado pelo reator foi de 0,18. Assumindo que o equilíbrio está estabelecido, calcule a pressão total no reator à temperatura de 600 K.

Cálculos:

Pressão Total = ………………………. bar.



Part B.

3-B) Considere que o sistema fechado representado está a 300 K. O sistema é formado por 2 compartimentos separados por uma válvula fechada cujo volume é desprezável. À pressão p, o compartimento A e o compartimento B contêm 0,100 mol do gás árgon e 0,200 mol de nitrogénio, respetivamente. Os volumes dos 2 compartimentos, VA e VB, foram selecionados de forma a que os gases se comportem como gases ideais.

Após a válvula ser aberta lentamente, o sistema atinge o equilíbrio. Assume-se que a mistura dos dois gases mantém características de gás ideal. Calcule a variação da energia livre de Gibbs a 300 K, GD .

Cálculos:

DG = ………..………. J



Problema 4 (5%)

A Total

A1 A2 A3 A4 Total 4 1 5 6 16

Pontuação

Problema 4: Eletroquímica

Parte A. Célula Galvânica

Esta experiência é realizada a 30,00 ºC. A célula eletroquímica é composta por uma semi-célula de hidrogénio [Pt(s)│H2(g)│H+(aq)] contendo o metal platina imerso numa solução tampão e na qual é borbulhado hidrogénio. Esta semi-célula de hidrogénio está ligada à semi-célula do metal (M) que está mergulhada numa solução de concentração desconhecida de M2+(aq). As duas semi-células estão em contacto elétrico via uma ponte salina como mostra a figura 4.1.

Nota: Os potenciais de redução padrão encontram-se na tabela 4.1 na página seguinte.

Figura 4.1 Célula Galvânica




Tabela 4.1. Potenciais de redução Padrão (intervalo de temperatura 298-308 K)

Semi-equação E๐ (V) Ba2+(aq) + 2e- Ba(s) -2.912 Sr2+(aq) + 2e- Sr(s) -2.899 Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2.868 Er2+(aq) + 2e- Er(s) -2,000 Ti2+(aq) + 2e- Ti(s) -1,630 Mn2+(aq) + 2e- Mn(s) -1,185 V2+(aq) + 2e- V(s) -1,175 Cr2+(aq) + 2e- Cr(s) -0,913 Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0,447 Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) -0,403 Co2+(aq) + 2e- Co(s) -0,280 Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0,257 Sn2+(aq) + 2e- Sn(s) -0,138 Pb2+(aq) + 2e- Pb(s) -0,126 2H+(aq) + 2e- H2(g) 0,000 Sn4+(aq) + 2e- Sn2+(aq) +0,151 Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) +0,153 Ge2+(aq) +2e- Ge(s) +0,240 VO2+(aq) + 2H+(aq) +e- V3+(aq) + H2O(l) +0,337 Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) +0,340 Tc2+(aq) + 2e- Tc(s) +0,400 Ru2+(aq) + 2e- Ru(s) +0,455 I2(s) + 2e- 2I-(aq) +0,535 UO2

2+(aq) + 4H+(aq)+ 2e- U4+(aq) + 2H2O(l) +0,612 PtCl4

2-(aq) + 2e- Pt(s) + 4Cl-(aq) +0,755 Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) +0,770 Hg2

2+(aq) + 2e- 2Hg(l) +0,797 Hg2+(aq) + 2e- Hg(l) +0,851 2Hg2+(aq) + 2e- Hg2

2+(aq) +0,920 Pt2+(aq) + 2e- Pt(s) +1,180 MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Mn2+(aq) + 2H2O(l) +1,224 Cr2O7

2-(aq)+ 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+ (aq) + 7H2O (l) +1,360 Co3+(aq) + e- Co2+(aq) +1,920

S2O82-(aq) + 2e- 2SO4

2-(aq) +2,010



4-A1) Se o quociente da reação (Q) da célula galvânica for igual a 2,18 x 10-4 a 30,00 ๐C, a força eletromotriz da célula é +0,450 V. Calcule o valor do potencial de redução de “M” e identifique o metal utilizado. Nota; QRTGG o ln+D=D

Cálculos

O potencial de redução padrão de M é ……....………..………V (a resposta deve apresentar 3 casas decimais)

O metal “M” utilizado é …………..…

4-A2) Escreva a equação química acertada que traduz a reação de oxidação-redução que ocorre de forma espontânea na célula galvânica.



4-A3) A concentração de M2+(aq) na solução presente na célula galvânica (Figure 4.1) pode ser determinada por titulação iodométrica. A uma amostra de 25,00 cm3 da solução M2+(aq) foi adicionada a um excesso de KI. Gastaram-se 25,05 cm3 de solução de tiosulfato de sódio a 0,800 mol dm-3 para atingir o ponto de equivalência. Escreva todas as equações de oxidação-redução associadas a esta titulação e calcule a concentração de M2+(aq) na solução.

Equações e Cálculos

A concentração de M2+(aq) na solução é……….………mol dm-3

(a resposta deve apresentar 3 casas decimais)

[Se não tiver calculado a concentração de M2+(aq) presente na solução na alínea 4-A3, utilize 0,950 mol dm-3 nos cálculos subsequentes]



4-A4) Se a semi-célula de hidrogénio estiver a operar com uma pressão de hidrogénio de 0,360 bar e o elétrodo de platina estiver imerso em 500 cm3 de uma solução tampão contendo 0,050 mol de ácido láctico (HC3H5O3) e 0,025 mol de lactato de sódio (C3H5O3Na), a força eletromotriz da célula galvânica medida é +0,534 V (figura 4.1).

Calcule o pH da solução tampão e a constante de dissociação (Ka) do ácido láctico a 30,00 ๐C.

Cálculo do pH da solução tampão

pH da solução tampão é …………………………………… (a resposta deve apresentar 2 casas decimais)



[Se não tiver calculado o pH da solução tampão, utilize o valor 3,46 nos cálculos subsequentes]

Cálculo da constante de dissociação (Ka) do ácido láctico

constante de dissociação (Ka) do ácido láctico é ……………………………………



Problema 5 A

B C

D Total

A1 A2 C1 C2 Total 1 1 3 1 2 2 10

Pontuação

Problema 5: Fosfatos e Silicatos num solo

A distribuição e a mobilidade de fósforo no solo são normalmente estudadas por extração sequencial. A extração sequencial é realizada usando reagentes ácidos ou básicos para fracionar fósforo inorgânico no solo. Uma amostra de solo foi extraída e analisada como se indica:

Parte A. Determinação do fosfato (𝐏𝐎𝟒𝟑<) e silicato (𝐒𝐢𝐎𝟒𝟒<) total

Uma amostra de 5,00 g de solo foi digerida uma solução própria para dissolver fósforo e silício obtendo-se um volume final de 50,0 cm3. Foram determinadas as concentrações de fósforo e silício presentes nesta solução tendo-se obtido os valores 5,16 mg dm-3 de fósforo e 5,35 mg dm-3 em silício.

5-A1) Determine a massa de POAB< em mg por 1,00 g de solo.

Cálculos

\1,00 g de solo contém POAB< mg (resposta com 3 casas decimais)




5-A2) Determine a massa de SiOAA< em mg por 1,00 g de solo.

Cálculos

\1,00 g de solo contém SiOAA< = mg (resposta com 3 casas decimais)

Parte B. Determinação de 𝐏𝐎𝟒𝟑< disponível na solução de digestão ácida

Fosfato pode ser analisado usando o método do azul de molibdénio. Um mol de fosfato é convertido em 1 mol do composto azul de molibdénio. Esse método é usado para a determinação de fosfato em extratos ácido. A absorvência (A) e a transmitância (T) são medidas a 800 nm. A absortividade molar do composto azul de molibdénio é 6720 dm3 mol-1

cm-1 e todas as medidas foram realizadas numa cuvete de 1,00 cm de caminho ótico.

Transmitância e absorvência são traduzidas pelas equações seguintes:

T = I / Io

A = log (Io / I)

onde I é a intensidade da luz transmitida e Io é a intensidade da luz incidente.

5-B1) A transmitância de uma amostra desconhecida contendo fosfato foi de 0,55. Antes de efectuar esta medida o zero de absorvência foi ajustado com uma solução de azul de molibdénio de concentração 7,5x10-5 mol dm-3. Calcule a concentração de fosfato (mol dm-3) na amostra.



Cálculos

\ concentração de fosfato na amostra desconhecida = mol dm-3

Parte C. Determinação de 𝐏𝐎𝟒𝟑< e 𝐒𝐢𝐎𝟒𝟒< na solução de digestão básica

Ambos os iões fosfato e silicato podem reagir com molibdato em solução básica, produzindo os sais de molibdofosfato e molibdossilicato amarelos. A redução dos sais com ácido ascórbico origina compostos de azul de molibdénio de cor intensa que exibem absorção máxima a 800 nm. A adição de ácido tartárico previne a interferência do silicato na determinação de fosfato.

Foram utilizadas um conjunto de soluções de concentração conhecida de fosfato, tratadas ou não com ácido tartárico e um conjunto de soluções de concentração conhecida de silicato não tratadas com ácido tartárico para obter as seguintes retas de calibração:

Condições Equação da reta

Fosfato com e sem tratamento com ácido tartárico y = 6720x1

Silicato sem tratamento com ácido tartárico y = 868x2

y é a absorvência a 800 nm, x1 é a concentração do fosfato em mol dm-3, x2 é a concentração do silicato em mol dm-3



As absorvências a 800 nm de amostras da solução de digestão básica do solo foram 0,267 e 0,510 respetivamente, para a amostra tratada com o ácido tartárico e não tratada.

5-C1) Calcule a concentração de fosfato presente na solução de digestão básica em mol dm-3 e calcule a correspondente concentração de fósforo em mg dm-3.

Cálculos

\ concentração de POAB< = mol dm-3

\ concentração de P = mg dm-3

(resposta com 2 casas decimais)

5-C2) Calcule a concentração de silicato da amostra de solo na fração alcalina em mol dm-3 e calcule a correspondente concentração de silício em mg dm-3.

Cálculos

\ concentração de SiOAA< = mol dm-3


\ concentração de Si = mg dm-3




Parte D. Pré-concentração de fosfómolibdato de amónio

100 cm3 de uma solução aquosa de fosfomolibdato de amónio ((NH4)3PMo12O40) é extraída com 5,0 cm3 de um solvente orgânico. O coeficiente de partição orgânico-água (Kow) é definido como a razão das concentrações do composto na fase orgânica (co) e na fase aquosa (cw). O Kow para o fosfomolibdato de amónio é 5,0. O coeficiente de extinção molar do fosfomolibdato de amónio na fase orgânica é 5000 dm3 mol-1 cm-1.

5-D) Se a absorvência na fase orgânica for 0,200, calcule a massa total de fósforo (em mg) na solução da amostra inicial. O caminho ótico da cuvete é 1,00 cm.

Cálculos

\ massa total de P na solução aquosa inicial = mg



Problema 6 (6%)

A B C Total

A1 A2 B1 B2 B3 C1 C2 Total 3 8 4 3,5 5 2 4 29,5 Pontuação

Problema 6: Ferro O ferro (Fe) é o quarto elemento mais abundante na crosta terrestre e é usado há mais de 5000 anos.

Parte A. O ferro puro é facilmente oxidado, o que limita a sua utilização. O elemento X é um elemento que forma ligas metálicas com o ferro, sendo adicionado a este para evitar a sua oxidação.

6-A1) Abaixo, estão algumas informações sobre o elemento X:

(1) Na primeira ionização, um eletrão com número quântico n1 = 4 - l1 é removido.

(2) Na segunda ionização, um eletrão com número quântico n2 = 5 - l2 é removido.

(3) A massa atómica de X é inferior à do Fe.

Qual é o elemento X?

(Responda usando o símbolo químico.)

6-A2) Tanto Fe como X cristalizam com uma estrutura cúbica de corpo centrado. Considerando os átomos de Fe como esferas rígidas, o volume ocupado por estes dentro da célula unitária é de 1,59x10-23 cm3. O volume de uma célula unitária de X é 0,0252 nm3. Uma solução sólida substitucional, geralmente, ocorre quando DR = EF<EGH

EGH×100 é menor ou igual a 15 e onde

RX e RFe são os raios atómicos de X e Fe, respetivamente.

Poderão X e Fe formar uma solução sólida substitucional? Justifique com cálculos. Nenhuma pontuação será atribuída se não apresentar qualquer cálculo. O volume de esfera é 4/3pr3.

Responda (Marque ü na caixa apropriada.)

£ Sim (DR £ 15) £ Não (DR > 15)

Cálculos:




RFe = ...…………...…..nm RX = ………………….nm DR = ……..…..



Parte B. O ferro na água natural está na forma de Fe(HCO3)2, que ioniza em Fe2+ e 𝐻𝐶𝑂B<. Para remover o ferro da água, o Fe(HCO3)2 é oxidado ao composto insolúvel Fe(OH)3, que pode ser filtrado.

6-B1) Fe2+ pode ser oxidado por KMnO4 numa solução básica originando precipitados de Fe(OH)3 e MnO2. Escreva a equação iónica devidamente acertada em meio básico que traduz esta reação de oxidação-redução.

Nestas condições os iões 𝐻𝐶𝑂B< são convertidos em 𝐶𝑂B6<. Escreva a equação iónica devidamente acertada em meio básico. 6-B2) Um composto covalente A, potencial agente oxidante, que contém mais de 2 átomos pode ser preparado pela reação entre a molécula diatómica de um halogénio(Q2) e o NaQO2.

1Q2 + xNaQO2 ® yA + zNaQ onde x+y+z ≤ 7 onde x, y e z são os coeficientes estequiométricos da equação. Considerando os compostos binários entre hidrogénio e halogénio, HQ tem o menor ponto de ebulição. Identifique Q e, sabendo que A tem um eletrão desemparelhado, desenhe uma estrutura de Lewis para o composto A com carga formal zero em todos os átomos.


Q = ……………........ Estrutura de Lewis do composto A

Qual é a geometria molecular do composto A? (Marque ü na caixa apropriada.) £ linear £ angular £ cíclica £ tetraédrica £ trigonal planar £ outra



6-B3) O Composto D é um agente oxidante instável que pode ser usado para remover Fe(HCO3)2 de águas naturais. É constituído pelos elementos G, Z e hidrogénio e o número de oxidação de Z é +1. Nesse composto, o hidrogénio está ligado ao elemento com maior eletronegatividade. Abaixo estão algumas informações sobre os elementos G e Z: (1) G existe em seu estado natural como uma molécula diatómica, G2.

(2) Z tem um protão a menos que o elemento E. E é um gás em condições padrão. Z2 é um sólido volátil.

(3) O composto EG3 tem uma geometria piramidal.

Identifique os elementos G e Z e desenhe uma estrutura molecular do composto D.


Parte C. 59Fe é um isótopo utilizado como marcador biológico no estudo do metabolismo do ferro no baço. Este isótopo decai para 59Co da seguinte forma:

𝐹𝑒6QRS ® 𝐶𝑜6U

RS + a + b (1) 6-C1) Indique o que representam a e b na equação (1)? (Marque ü nas caixas apropriadas.)

Protão neutrão beta positrão alfa gama

G = …….………….…… Z = ……………….….. Estrutura Molecular do composto D



6-C2) Se o isótopo 59Fe for deixado por 178 dias, o que é n vezes a seu tempo de meia-vida (t1/2), a razão molar entre 59Co e 59Fe torna-se 15: 1. Se n for um número inteiro, qual é o tempo de meia-vida do 59Fe em dias? Justifique com cálculos.

Cálculos:

Tempo de Meia-vida do 59Fe = …………………….dias (1 casa decimal)



Problema 7

(6%) A Total

A1 A2 A3 A4 A5 Total 4.5 1.5 6 6 2 20

Pontuação Problema 7: Puzzles com estruturas químicas A atividade antitumoral dos complexos de titânio tem sido investigada. Muitos fatores, incluindo isomerismo e tamanho afetam a eficiência destes complexos. Este problema envolve a síntese e caracterização de alguns complexos de titânio. 7-A1) A reação de 2 equivalentes de 2-tert-butilfenol, 2 equivalentes de formaldeído, e N,N'-dimetiletileno-1,2-diamina sob condições ácidas a 75 °C, origina três produtos maioritários com a mesma fórmula química, C26H40N2O2, como mostrado na equação abaixo. Desenhe a estrutura de cada produto maioritário.

Produto 1: Produto 2:

OHtBu

+ 2 CH H

OH3C N

H

HN CH3

+ H+2

75 oC, 24 h+ 2 H2OC26H40N2O2




Produto 3:

7-A2) Se, em lugar de 2-tert-butilfenol, se usasse 2,4-di-tert-butilfenol como substrato, com a mesma estequiometria que em 7-A1), somente o produto X seria obtido. Desenhe a estrutura de X.



Da reação entre o composto X (obtido em 7-A2) e o Ti(OiPr)4 [iPr = isopropil] em éter dietílico em atmosfera inerte, resulta isopropanol e Y, sólido amarelo cristalino à temperatura ambiente que é um complexo de Ti hexa-coordenado.

(equação 1)

Os espectros UV-Vis de X, Ti(OiPr)4, e Y revelam que somente o produto Y absorve a 370 nm. Na tabela abaixo encontram-se os valores de absorvência a 370 nm de soluções obtidas por misturas de diferentes volumes de soluções de X e Ti(OiPr)4, ambas de concentração 0,50 mol dm-3, e usando benzeno como solvente:

Volume de X (cm3)

Volume de Ti(OiPr)4 (cm3)

Volume de benzeno (cm3)

Absorvência

0 1,20 1,80 0,05 0,20 1,00 1,80 0,25 0,30 0,90 1,80 0,38 0,50 0,70 1,80 0,59 0,78 0,42 1,80 0,48 0,90 0,30 1,80 0,38 1,10 0,10 1,80 0,17 1,20 0,00 1,80 0,02

7-A3) Preencha os valores apropriados na tabela abaixo.

4i Pr)Ti(O de mol + of mol

de molX

X Absorvência

0,05

0,25

0,38

0,59

0,48

0,38

0,17

0,02

(2 casas decimais)

a X + b Ti(OiPr)4Et2O

+ c iPrOHd Y



Faça um gráfico mostrando a relação entre 4

i Pr)Ti(O de mol + de mol de mol

XX e a absorvência no

espaço quadriculado abaixo.

O valor de 4

i Pr)Ti(O de mol + de mol de mol

XX que maximiza a quantidade de produto Y obtido,

representa a estequiometria de X na fórmula química de Y.

Baseado no gráfico acima, apresente a razão molar entre Ti:X no complexo Y.

A razão molar entre Ti:X no complexo Y é ................................................

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

Absorvên

cia

moldeXmoldeX+moldeTi(OiPr)4



7-A4) O espectro de infravermelho IV do complexo Y descrito não mostra nenhuma banda de absorção na região entre 3200–3600 cm-1. O complexo Y existe sob a forma de três diastereómeros. Ignorando a estereoquímica dos átomos de N, desenhe claramente as estruturas dos três diastereómeros. Atenção que não necessita desenhar a estrutura completa do ligando. Identifique somente os átomos dadores envolvidos na coordenação com o titânio e a cadeia entre os átomos dadores pode ser desenhada como mostrado abaixo: Por exemplo: pode ser desenhado como: **Se não tiver obtido a estrutura de X em 7-A2), use o símbolo abaixo para representar o ligando X (A e Z são átomos dadores):

Diastereómero 1: Diastereómero 2:

N NN Ncan be drawn as:

(2,2'-bipyridine)

Z Z AA

N N

(2,2'-bipiridina)



Diastereómero 3:

7-A5) Sob certas condições a reação mostrada na equação 1 fornece somente um diastereómero de Y. Uma vez que as estruturas de Y são "rigidas" (não há movimento intramolecular), o espectro de RMN 1H de Y em CDCl3 mostra quatro singuletos a d 1,25, 1,30, 1,66, e 1,72 correspondentes aos grupos tert-butilo. Desenhe a estrutura do único diastereómero possível de Y. (Não precisa de desenhar a estrutura completa do ligando. Identifique somente os átomos dadores envolvidos na coordenação e a cadeia entre esses átomos pode ser desenhada como mostrado em 7-A4))



Problema 8 A Total (5%) A1 A2 A3 A4 A5 Total 6 5.5 3 4 1.5 20

Pontuação Problema 8: A superfície da sílica A sílica existe em duas formas, amorfa e cristalina. A sílica pode ser sintetizada através do processo sol-gel utilizando-se alcóxidos de silício como tetrametoxisilano (TMOS) e tetraetoxisilano (TEOS) como detalhado abaixo:

a. Hidrólise

b. Eliminação de água

c. Eliminação de álcool




Nos grãos de sílica, todos os átomos de silício estão ligados tetraedricamente a quatro átomos de oxigénio formando uma rede tridimensional. O “ambiente” do silício encontrado no interior da sílica é o apresentado abaixo:

8-A1) Na superfície da sílica podem ser ainda observados três outros “ambientes” para os átomos de silício (semelhante ao exemplo acima) Desenhe as estruturas desses três “ambientes” que o silício apresenta nos espaços fornecidos. A sílica pode ser usada como um adsorvente eficaz de iões metálicos em água. A estrutura proposta para complexos metal-sílica são as seguintes:

I II 8-A2) Após a adsorção de Cu2+ a cor da sílica muda de branco para azul pálido. O espectro de visível mostra uma grande banda de absorção (com um ombro) a um comprimento de onda (lmax) de 550 nm. Sabendo que o Cu2+ pode-se ligar à sílica e adotar uma estrutura semelhante a II, desenhe o diagrama de energia das orbitais d do ião Cu2+ devidamente desdobradas. Inclua a legenda das orbitais d do complexo incluindo a especificação (a partir dos eixos) das orbitais d no complexo, e especificando a(s) transição(ções) eletrónica(s) correspondente(s) ao espectro de absorção que ocorre no visível.

x

y z



Diagrama de desdobramento das orbitais d: Transição(ções) eletrónica(s) correspondente(s) (indique a orbital d de menor energia e a orbital d de maior energia) 8-A3) Se os iões da primeira série dos metais de transição formarem complexos com a sílica análogos ao de Cu2+, indique qual(is) desses iões metálicos apresenta(m) transição(ões) eletrónica(s) análoga(s) ao do Cu2+. O(s) ião(s) metálico(s) deve(m) estar no estado de oxidação +2 ou +3. Considere que os grupos silanol (Si-OH) e a água são ligandos de campo fraco.

A sílica liga-se aleatoriamente a diversos iões metálicos. Para aumentar a sua seletividade, são introduzidas modificações na sua superficie por reação com moléculas orgânicas como o 3-aminopropiltrimetoxisilano ou o 3-mercaptopropiltrimetoxisilano.



8-A4) Se Hg2+ se ligar apenas ao enxofre na sílica-SH, é formado o complexo simétrico de [Hg(sílica-SH)2]2+. Desenhe a estrutura do [Hg(sílica-SH)2]2+, especificando a direção das ligações nos eixos, e desenhe o correspondente desdobramento das orbitais d. (Pode usar R-SH em vez de desenhar toda a estrutura da sílica-SH.) A estrutura: Diagrama de desdobramento das orbitais d : 8-A5) Marque como verdadeiro ou falso as seguintes afirmações: a) A transição d-d é encontrada no [(Hg(silica-SH)x)]2+

¨ Verdadeiro ¨ Falso

b) Espera-se que o [(Cu(silica-NH2)x)2+, com geometria semelhante, tenha uma cor similar à de outros aminocomplexos de cobre(II).


c) No espectro de absorção no visível, o lmax de [(Cu(silica-NH2)x]2+ é maior que o de [(Cu(silica-OH)x]2+.




Problema 9 A

Total A1 A2 A3

Total 6 6 11 23 Pontuação

Problema 9: Na direção do desconhecido

9-A1) O composto orgânico A é quiral, contém somente três elementos e apresenta uma massa molecular arredondada igual a 149.

O espectro de RMN de 1H do composto A exibe, entre outros, três tipos de protões aromáticos, e seu espectro de RMN de 13C apresenta 8 (oito) sinais, dos quais 4 (quatro) surgem entre 120-140 ppm.

O composto A pode ser preparado por tratamento de um composto carbonílico com metilamina, e em seguida tratado com NaBH3CN. Desenhe nos espaços fornecidos possíveis formas de estrutura para o composto A. Não é necessário apresentar a estereoquímica e estereoisómeros não serão considerados.




9-A2) Um dos isómeros constitucionais do composto A (estrutura A1, A2 ou A3) pode ser sintetizado a partir do composto B ou a partir dos compostos C e D, como mostrado no esquema seguinte. Escreva a fórmula de estrutura dos compostos B-F e a estrutura do isómero constitucional A.

Acilação de Friedel-Crafts

B E

F

H+, H2O

1. CH3NH2

Corresponde a uma da estruturas corretas

de A1-A3

2. NaBH3CN

(MW = 118)

(MW = 134)

PCC

+

C

D

PCC =NH

OCrO

OCl

Clorocromato de piridinio

AlCl3



9-A3) O composto A é o isómero R e pode ser preparado a partir dos dióis vicinais X e Y como mostra o esquema abaixo. Ambos os dióis são isómeros constitucionais e cada estrutura contém um carbono a menos que o composto A. Escreva a fórmula de estrutura dos compostos G-N, X, Y e do composto A com estereoquímica R. Deve evidenciar a estereoquímica em todos os compostos.

1 eq. PivCl, Et3N

(S)-diol (MW = 152)

X G

K

H

PPh3

(R,R)-aziridine

1.

base

2. LiAlH4 seguido de purificação

1. SOCl2, Et3N

2. NaN3, acetona, H2O, calor

(1S,2S)-diol (MW = 152)

Y

(1R,2S)-azido alcool

L

N

M

A

Primeira síntese

Segunda Síntese:

(amina ciclica)

NaBH4

EtOH,calor

isómero (S) (R)-epoxido (MW = 134)

IJ

(éter ciclico)

O

OCl

abertura de anel por hidrogenólise

O

Cl

OSO

ClH3CPivCl = MsCl =

1 eq. MsCl, Et3N

1 eq. MsCl, Et3N

isómero(R)

excesso CH3NH2,calor

hidrolise e ciclização



Problema 10 (6%)

A B Total

A1 B1 B2 Total 20.5 4 5.5 30

Pontuação Problema 10: Síntese total de alcalóides

Os alcalóides são uma classe de produtos naturais contendo átomos de nitrogénio. A sua complexidade estrutural e potente atividade biológica têm despertado bastante atenção. Dois exemplos representativos de alcalóides — sauristolactam e pancratistatin são ilustrados nas questões abaixo. Parte A A Sauristolactam apresenta excelente atividade citotóxica contra a várias linhagens de células cancerígenas e pode ser sintetizada a partir da rota sintética descrita. (Os espectros de RMN 1H foram obtidos em CDCl3 e 300 MHz).

C16H16O3O produto tem 2 anéis aromáticos: um anel monosubstituido e um anel tetrasubstituido com 2 singuletos no

NMR de 1H

Forte absorção no IV na região de1725-1700 cm-1 e uma banda

larga de IV de 3300 a 2500 cm-1

Forte absorção no IV na região de 1750 - 1735 cm-1

Além da região aromática surgem sinais de RMN de 1H na região 0-6 ppm:

3.87 (s, 3H), 3.84 (s, 3H),2.63 (s, 3H), 2.31 (s, 3H)

Sinais de RMN 1H de toda a molécula:

7.59 (s, 1H), 3.88 (s, 3H),3.87 (s, 3H), 2.68 (s, 3H),

2.35 (s, 3H)

C12H12Br2O5Sinais de RMN 1H de toda a molécula:

7.74 (s, 1H), 5.19 (s, 2H),3.93 (s, 3H), 3.91 (s, 3H),

2.36 (s, 3H)

C10H10BrNO3Sinais de RMN 1H de toda a molécula:

7.40 (s, 1H), 4.22 (s, 2H),3.98 (s, 3H), 3.19 (s, 3H)

e 1 dos protões troca com D2O

NaClO2NaH2PO4

1. PhCH2Br, K2CO3

2. POCl3, DMF

cat. H2SO4MeOHrefluxo

1. H2, Pd/C

2. Ac2O piridina

Br2

N

O

MeHO

MeO

Sauristolactam

B(OH)2CHO

cat. Pd(PPh3)4Cs2CO3

hν

NO OBr

AHO

MeO2-metoxi-4-metilfenol

excessoCH3NH2

(NBS)

DMF = H N

O

seguido de extraçãoaquosa

B

CDE

F G




10-A1) Desenhe as estruturas dos compostos A-G apresentados na sequência anterior nos espaços apropriados.

A B

C D

E F

G



Parte B A Pancratistatin, isolada de uma planta nativa do Havaí chamada “spider lily”, exibe uma potente atividade inibitória do crescimento de células cancerígenas, tanto in vitro como in vivo, além de uma excelente atividade antiviral.

Pancratistatin A Pancratistatin pode ser sintetizada de forma satisfatória usando os intermediários X1 e X2. A síntese destes intermediários encontra-se descrita nos esquemas que se seguem.

10-B1) Desenhe as estruturas de A e B.

O

O

OMe

Br

O CHO

(E)-isómero do composto A

1. PPh3, benzeno refluxo

2. n-BuLi, THF -10 ºC até t.a.

Composto B

1. H2O/THF, cat. p-TsOH2. PCC

COOH

O

O

OMe

Intermediário X1

(±)

SO3Hp-TsOH =

PCC = NH

Cl CrO

OO



10-B2) O intermediário X1 (é um enantiómero puro cuja estereoquímica se encontra apresentada na estrutura) está marcado com deutério (2H) com a configuração indicada na estrutura. Proponha uma estrutura 3D com conformação cadeira para o composto E, e uma estrutura para o composto F, apresentando a sua estereoquímica. Indique se o átomo Y é hidrogénio (1H) ou deutério (2H).

COOH

O

O

OMe

2H

(S)-configuração

KI3, NaHCO3

Composto E

DBU,benzeno, refluxo

Composto F

N

NDBU =

COOMe

O

O

OMe

HO Y

Intermediário X2

NaOMe, MeOHrefluxo

20 h

Enantiómero puro do Intermediário X1

Y =



Problema 11 A

Total A1 A2

Total 10 2 12 Pontuação

Problema 11: Distorção & Quiralidade

O trans-cicloocteno não tem plano de simetria e em consequência disso apresenta estereoisómeros. A ligação dupla do trans-cicloocteno origina uma distorção na molécula, e como resultado a reatividade em reações de cicloadição é fora do comum.

Em 2011, Foz e colaboradores desenvolveram uma síntese fotoquímica envolvendo vários derivados do trans-cicloocteno. O processo não apresenta controlo estereoquímico e a rota sintética é a que se apresenta abaixo.

CO2Et

redução via hidreto

1

HO 1. hν

Rh2(OAc)4

N2CO2Et

cis-trans (fotoisomerização)

4 3

2. Isolamento do isómero trans a partir do isómero cis

HO

2derivado biciclico fundido cis




11-A1) Desenhe todos os estereoisómeros possíveis para o composto 3 que poderiam ser obtidos a partir da redução do composto 2. Não é necessário indicar a configuração R/S.

11-A2) Se um dos estereoisómeros do composto 3 for convertido no composto 4, indique quantos estereoisómeros do composto 4 serão obtidos.

Número de estereoisómeros possíveis do composto 4 =

Se existir mais de um estereoisómero. Será possível separar os estereoisómeros obtidos do composto 4 a partir de uma cromatografia?

¡ Sim ¡ Não

código do estudante prt-1 - icho 2017 · o início/final: deve iniciar a prova assim que for dada...

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