4 llpos de rupturta de IlgtafÇjoe efeitos eletrônicos

Tipos de ruptura de ligaçãoPara que uma reação química se efetive, é neces-

sário que haja rompimento nas ligações entre osátomos das substâncias reagentes e posterior forma-ção de ligações entre os átomos das substâncias queformam os produtos. O tipo de ruptura que irá ocor-rer é decisivo para a formação do produto final edepende da natureza dos reagentes que estiveremem contato, do meio em que ocorrer a reação (osolvente) e das condições físicas locais, como tem-peratura, pressão e luminosidade.

O químico deve saber combinar esses itens demodo a obter o tipo de ruptura necessária para que areação se processe fornecendo o produto desejado.

A ruptura ou cisão de uma ligação química cova-lente - ligação que caracteriza os compostos orgâni-cos --:-pode ser heterolítica ou homolítica.

Cisão-betewlfticêJ,--------A ligação cova lente comum quebra de modoheterogêneo, ou seja, um dos átomos fica com o parde elétrons da ligação e o outro átomo fica comdeficiência de elétrons.

Observe o seguinte esquema geral:A • o B ------t A~]- + BI+

Assim, esse tipo de ruptura dará origem a doisreagentes distintos:.:. Reagente nucleófilo: A ~ i-

A palavra nucleófilo vem de núcleo, carga positiva,e phílos, amigo. Significa, portanto, um reagenteque tem afinidade por carga positiva.

Os reagentes nucleófilos são bases de Lewis, poispodem oferecer um par de elétrons e sempre vão

atacar a parte positiva de uma molécula. ---+.Exemplo: cloreto de metilmagnésioH3C• o MgC~ -----7 H3G1- + (MgCoI+

carbânion (nudeófilo)

.:. Reagente eletrófilo: BI+A palavra eletrófilo vem de elétron, corpúsculo decarga negativa, e phílos, amigo. Significa, portanto,um reagente que tem afinidade por carga negativa.

\ Os reagentes eletrófilos são ácidos de Lewis, poispodem receber um par de elétrons e sempre vão

atacar a parte negativa de uma molécula.. .---+.Exemplo: cloreto de metila

00

-----7 H3

Cl+ + ~ogl-00

carbocátion (eletrófilo) -247

,Cisão bomolrtic~Nesse caso, a ligação covalente comum quebra de

modo homogêneo, isto é, cada átomo permanececom 1 elétron da ligação.

Observe o seguinte esquema geral:X·oY ------t X. + yo

Esse tipo de ruptura dará origem a reagentes quechamamos de radicais livres.

Neles encontramos uma valência livre e cargaelétrica zero. -Os radicais livres se comportam como

eletrófilos, pois apresentam deficiência de elétronsno átomo que possui a valência livre.---------------------------+

Exemplo: metanoH H

o

H. oCo + ·H°• átomo deH hidrogênio

metil (radical livre) (radical livre)

Apesar de os radicais livres se comportarem comoeletrófilos, não podemos classificá-los como ácidos deLewis, pois os radicais livres necessitam de apenasum elétron e não de um par de elétrons.

o

H. oCo .H.H

Efeitos eletrônicosOs efeitos eletrônicos são aqueles que provocam

deslocamento de elétrons no interior das moléculas einduzem à formação de regiões de maior e menordensidade eletrônica, ou seja, regiões "mais "negati-vas" ou "mais positivas". Isso pode facilitar ou dificul-tar determinado tipo de ruptura, fazendo com quealgumas reações ocorram mais rapidamente e outras,mais lentamente.

Efeito)r:idutivoEsse efeito é característico de compostos que

possuem cadeia carbônica saturada. Envolve elétronsde ligação sigma (o) e está relacionado à diferença deeletronegatividade entre os átomos envolvidos.I Decorre da polarização de uma ligaçãosimples feita entre um substituinte qualquer (átomo

ou gl1JPOde átomos) e uma cadeia carbónica._.----------------------~------+..:. Efeito indutivo negativo: 1-

É aquele em que um átomo ou grupo de átomosprovoca a polarização da molécula no sentido deafastar o par de elétrons da cadeia carbônica.Exemplo: molécula de I-clorobutano

Decorre da atração ou da repulsão dos elétronsde uma ligação 1t de uma cadeia carbônica por

_ certos tipos de substituimes ligados a essa cadeia.

Ull--_~_~-

'" ----7 ,,------7 ,--------7 ~

õ1+ õ1+ õ1+ õ1+ õ1- sentido eH

3C-C-C-C-O intensidade

H2 H2 H2 da polarização

Como o cloro é mais eletronegativo, ele puxa opar de elétrons da ligação feita com o átomo decarbono para perto de si, polarizando a molécula. Aintensidade do efeito indutivo diminui ao longo dacadeia, à medida que aumenta a distância do cloro.

õ1+ < õl+ < õ1+ < õ1+

Os substituintes que provocam efeito indutivonegativo nas moléculas orgânicas são os que pos-suem alta eletronegatividade, em ordem decrescentede intensidade:

-- F > - G > - Br > - I >

»>

> - O - C - (aJcóxi) > - NH2 (amina).-----~,---------------------------------w.:. Efeito indutivo positivo: 1+

É aquele em que um átomo ou grupo de átomosprovoca a polarização da molécula no sentido deaproximar o par de elétrons da cadeia carbônica.Exemplo: molécula de cloreto de butilmagnésio

f- (-- f----- <---... " ,õ1- õ1- s': õ1- õ2+ õ1- sentido e

H3C- C- C- C- MgO intensidadeH2 H2 H2 da polarização

Como o átomo de Mg é menos eletronegativo, eleempurra os elétrons da ligação para perto do car-bono, polarizando a molécula.

A intensidade do efeito indutivo diminui ao longoda cadeia, à medida que aumenta a distância doátomo de magnésio.

õ1- < õ1- < õ1- < s':Verifica-se experimentalmente que os substituintes

alquila possuem efeito indutivo positivo, mas aindanão há uma explicação satisfatória para esse fato.

Os principais substituintes alquila que provocamefeito indutivo positivo são, em ordem decrescentede intensidade: t-butil > isopropil > etil > meti!.

CH3 CH3 H HI I I I

-C-CH3 > -C-CH3 > -C-CH3 > -C-H

IbH3 ~ ~.~

Note que o efeito indutivo positivo é provocadopor substituintes com baixa eletronegatividade, comoos substituintes alquila de átomo de carbono terciário,secundário, primário e o substituinte meti!.

Etr;itrJ m~ômerxJO efeito mesômero é característico de compostos

que possuem cadeia insaturada. Envolve elétrons deligação pi (rt), principalmente ligações 1t alternadas. Oefeito mesômero está relacionado à ressonância.I

.:. Efeito mesômero negativo: M-É aquele em que o substituinte atrai para perto de sios elétrons de uma ligação 1t estabeleci da com oátomo de carbono da cadeia.Exemplo: molécula de but-2-enal

1-

~ !f 1+ /0H3C-C~C-C ~ H3C-C-C~C

4 3H 2H 1 \ H H \H H

O átomo de oxigênio do substituinte aldoxila puxapara perto de si os elétrons da ligação 1t que faz como carbono I, causando uma deficiência eletrônicanesse carbono, que irá se propagar pela molécula,deslocando a ligação 1t dos átomos de carbono 2 e 3.Os principais substituintes que provocam efeito'mesômero negativo nas moléculas orgânicas são:carbonila, acila, carboxila, ciano, éster e nitro.

o\

O O1/ 1/ 1/-c -C-C -C\ / \ \

OHcarbonila acila carboxila

O1/ O-c i\ /-c N O-C- -N=O".ciano éster nitro

Note que o efeito mesômero negativo é provo-cado por substituintes insaturados em queo carbonofaz uma ligação dupla ou tripla com um átomo de altaeletronegatividade..:. Efeito mesômero positivo: M+

É aquele em que o substituinte empurra um par deelétrons para a cadeia carbônica.Exemplo: molécula de propenilamina

1- 1r>. (':0 00 +HC-C~C-NH ~ HC-C-C~NH

3 2 3 I I 2

H H H HO átomo de nitrogênio possui um par de elétrons

livres que pode se deslocar em direção à cadeiacarbônica, provocando uma polarização na molécula.

Os principais substituintes que provocam efeitomesômero positivo nas moléculas orgânicas são:amina primária, amina secundária, amina terciária,hidróxi, aJcóxi, flúor, cloro, bromo e iodo.

amina l' amina 2' amina 3' hidróxi

00 /

-O-C-00 "

alcóxi

-I g

flúor cloro bromo iodo

Note que o efeito mesômero positivo é provocadopor substituintes que possuem um ou mais pares deelétrons livres (bases de Lewis).

-.----~~~ _____'IEJ

707. (UFG-GO) Radicais são espécies químicas com pelomenos um elétron desemparelhado. Considerando esseconceito e os exemplos abaixo, é correto afirmar:

Oli©rc

,

I II 111

01. Radicais podem ser obtidos por cisões heterolíticas.02. Os radicais são instáveis e eletricamente são negativos.[4]Os radicais são muito reativos, podendo reagir com outros

radicais ou com moléculas.08. Reagindo I com 11, forma-se um cloreto de alquila.ITQl Uma cetona pode ser obtida reagindo I com 111.32. Da combinação de II com 111, forma-se um derivado

halogenado de massa molecular iguala 32.

708. (UFSC) A noção de agente nucleófilo e agenteeletrófilo, em reações orgânicas, envolve os conceitos de ácidoe base de Brónsted-Lowry. Assinale a(s) espécie(s) que pode(m)funcionar como agente nucleófilo.[1 OH1-

Q,LOR1- (R = radical orgânico)Q41NH3

08Zn02

16. H1+

709. (PUC-PR) Sobre as estruturas abaixo se fazem asafirmações:

(NH2 I±JNH2 I±JNH2 I±JNH2~ 63(61 e6U (1) g _(2) Ce (3) ~ (4)

I. Elas diferem apenas na localização dos pares de elétrons.11. A deslocalização do par eletrônico do nitrogênio para o

anel benzênico justifica por que as aminas aromáticas sãobases mais fracas que as aminas alifáticas.

111. As estruturas 2, 3 e 4 evidenciam as posições maissuscetíveis de ataque eletrolítico, indicando que o grupo- NH2 é o orientador orto-para nas reações de substituiçãoeletrofílica. .

IV. Elas representam as estruturas de ressonância do compostoanilina.São verdadeiras:

a)I,llelll b)II,lIleIV c)lelVillll, 11, III e IV e) 11 e 111

710. (Mack-SP) Sobre o íon abaixo, podemos afirmar:e

H-C~HIH

a) é um carbônio. ~; formou-se por cisão heterolítica.c) é estável. d) formou-se por cisão homolítica.e) o átomo de carbono é menos eletronegativo que o átomo

de hidrogênio.

711. (PUC-SP) Das ligações abaixo, qual terá maiortendência para sofrer ruptura heterolítica?a) CH3 - H b) CH3 - CH3 c) CH3 - N02

illl CH3 - NH2 e) CH3 - F

712. Classifique as entidades químicas abaixo em eletró-filos, nucleófilos ou radicais livres.a)(oC_N)1- b):Co~o

00

c) F/I"F d) (H3C - ~: r-F

e) H3C - C1+ f ) H3C - C -H2 H2

713. (Facimpa-MG) Assinale a alternativa correta.Considerando os efeitos indutivos, a substância na qual o

carbono assinalado com asterisco tem menor densidadeeletrônica está representado pela opção:

* *a)CH3 - CH - CH3

IF* *

c) CH3-CH2-OH d) CH3 - rH - CH20H

CH3

*,CH3 - CHz - CH3

~ 714. O nitrobenzeno é importante historicamenteporque a partir dele foi sintetizado o primeiro corante sintético,a mauveína. Esse composto é conhecido também pornitrobenzol, nitrobenzina e essência de mirbana, utilizada paraaromatizar sabões de baixo custo. Em condições ambientes éum líquido claro, oleoso, venenoso e que escurece em contatocom o ar. É obtido a partir da nitração do benze no peloseguinte mecanismo:I. Reação entre ácido nitrico e.ácido sulfúrico formando o

íon nitroílo.Nõ]".HN03 + 2 HZS04 ~ H301+ + 2 HSO~- + NO~+

11. Ataque do íon nitroílo ao anel aromático.

H HI I

-

....-::::C"H C ;:/' C......-H

I II--?H......-C~ C H--..::::C/

IH H

111. Reação entre o íon hidrogenossulfato, Hsol-, e o interme-diário obtido em 11, formando o nitrobenzeno.

HI

I

Em relação ao que foi exposto responda:a) No item I, o ácido nitrico atua com ácido ou base de Lewis?b) No item 11,o íon nitroílo atua como reagente eletrófilo ou

nucleófilo?c) No item 111,o grupo nitro, - N02, causa que tipo de efeito

eletrônico no anel aromático? Explique.d) Qual o papel do ácido sulfúrico no processo de obtenção

do nitrobenzeno?

Os ácidos orgânicos que possuem até 4 carbonos nacadeia são fracos e solúveis em água.

Apenas observando a fórmula estrutural dos ácidos,fornecidas abaixo, coloque-os em ordem crescente de forçaácida. Justifique sua escolha.

I. H3C - COOH 11.H3C - C - COOHH2

111.H3C - C- C- COOHH2 H2

_ t&MilliQ.IJOrdem crescente de força ácida:

butanóico < propanóico < etanóico

O grupo metil, H3C =, é elétron repelente e causa namolécula um efeito indutivo positivo aumentando a densidadeeletrônica da cadeia em direção contrária ao grupo funcional.

Isso diminui a polaridade da ligação - OH, dificultando aretirada do próton, H1

+, ou seja, diminuindo o grau deionização do ácido. .

Dessa forma, quanto maior a cadeia carbónica, maior oefeito indutivo positivo e mais fraco será o ácido orgânico.

ExerciciosGomplemen tares715. Qual a diferença entre cisão heterolítica e cisão

homolítica? Qual o tipo de reagente obtido em cada caso?

~ .. 716.É muito comum hoje em dia nos defrontarmos comanúncios que prometem retardar o envelhecimento da pele edo organismo como um todo à custa de cremes oucomprimidos que combatem os chamados radicais livres.

Sobre esse assunto, responda:a) O que são radicais livres?b) Por que são eletricamente neutros?c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos

cujas ligações sofrem cisão homolítica?

Id) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida

no Item anterior.e) Dê a equação de formação do radical isopropil a partir do

propano.

~ 717. Em relação aos efeitos eletrônicos que influem nasreações químicas, explique: .a) quando uma molécula é propícia a um ataque eletrófilo e

quando é propícia a um ataque nucleófilo.b) qual a diferença entre o efeito indutivonegativo e o efeito

indutivo positivo.c) quais os principais substituintes que provocam o efeito

indutivo negativo e o efeito indutivo positivo.d) qual a diferença entre o efeito mesômero negativo e o

efeito mesômero positivo.e) quais os principais substituintes que provocam o efeito

_ mesômero negativo e o efeito mesômero positivo.

250

718. Indique o tipo de efeito eletrônico - indutivopositivo, indutivo negativo, mesômero positivo ou mesômeronegativo - que pode ser observado nas estruturas esque-matizadas abaixo.a) OH

Ó~Hh+

01-

IH3C -C-C=C-CH3H H

1+

81+~81-

c) H3C - C - C - NH2H2 H2

d) (tO

Óe) CH3

11 81-<-H3C -C -C -C -CH3

H H liCH3

719. (PUC-SP)A equação:

CH4 ---7 • CH3

está indicandoa) formação de íon.;'C ' reação de homólise;e) reação de substituição.

<fY 720. (UMC-SP) Dados os pares de estruturas:I. OH ®OH.

6,ó

+ .H

b) reação de adição;d) reação de heterólise;

8O 01-

11 /. 11. H C- C e H C- C

3 \ 3 ~

01- O111. H3C - CH2 - OH e H3C - CH2 - 01-

Representam formas de ressonância os seguintes pares:aJ I, 11e 111. m I e 11. c) 11e 111.

d) I e 111. e) somente 111.

. ~ 721. Indique, entre os pares de substâncias forneci das,a que apresenta a maior força ácida.a) Ácido 3,3-dimetilpentanóico ou ácido 3-etilpentanóicob) Ácido butanóico ou ácido 'Y-aminobutanóico