caracterizaÇÃo microestrutural e mecÂnica de uma … · autarquia associada À universidade de...

AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

São Paulo 2014

CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL E MECÂNICA DE UMA LIGA DE CO-CR. UMA AVALIAÇÃO DE SEU DESEMPENHO MECÂNICO EM UM PRODUTO DE

ENGENHARIA

DIÓGENES CORDEIRO DE SOUZA NETO Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear - Materiais Orientadora: Prof. Dr. Waldemar Alfredo Monteiro

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES Autarquia associada à Universidade de São Paulo

São Paulo 2014

CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL E MECÂNICA DE UMA LIGA DE CO-CR. UMA AVALIAÇÃO DE SEU DESEMPENHO MECÂNICO EM UM PRODUTO DE

ENGENHARIA

DIÓGENES CORDEIRO DE SOUZA NETO Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear - Materiais Orientador: Prof. Dr. Waldemar Alfredo Monteiro

Versão Corrigida Versão Original disponível no IPEN

DEDICATÓRIA

A Deus

Pela ajuda nos momentos difíceis, pela saúde e bênçãos.

A minha família

Pelo amor incondicional, e pelo incentivo

Ao Dr. Spero

Que mesmo depois de interromper as atividades da Innovatech(empresa que

fabricava os Stents) e deu origem ao trabalho, continuou dando apoio material e

moral para que o trabalho pudesse ser concluído.

Aos meus orientadores

Dr. Arnaldo e Dr. Waldemar

Primeiro que me aceitou como aluno possibilitado o início e desenvolvimento do

trabalho, o segundo por ter aceitado assumir formalmente minha orientação e pela

ajuda para finalizar o trabalho.

AGRADECIMENTOS

Ao Centro de Ciências e Tecnologia dos Materiais (CCTM), por permitir o acesso aos equipamentos e laboratórios fundamentais para o desenvolvimento dos trabalhos.

À Innovatech que forneceu o material a ser estudado, equipamentos e insumos utilizados no trabalho.

Ao Djalma do Centro de Tecnologia das Radiações (CTR) que permitiu a utilização do equipamento de ensaio de tração no momento que o equipamento do CCTM estava ocupado com outro estudo.

Ao Allan pelos conselhos apoio moral e ajuda com a redação do trabalho

Ao laboratório de filmes finos da USP pela possibilidade de analisar amostras durante aulas da Prof. Cecília.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) que financiou minha bolsa de estudos

Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares que de modo geral possibilitou que todo o trabalho fosse realizado

CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL E MECÂNICA DE UMA LIGA DE

CO-CR. UMA AVALIAÇÃO DE SEU DESEMPENHO MECÂNICO EM UM

PRODUTO DE ENGENHARIA

Diógenes Cordeiro de Souza Neto

RESUMO

Este estudo foi desenvolvido no Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares –

IPEN mais especificamente, no Centro de Ciência e Tecnologia dos Materiais –

CCTM com apoio da empresa Innovatech. Foram estudados tubos de Co-Cr (L605)

usados para fabricação de stents coronarianos, aplicação esta que pede um

comportamento mecânico específico e biocompatibilidade. Os tubos de CoCr

(L605) podem ser adquiridos em duas condições de história térmica: Trabalhado a

frio ou com encruamento ou recozido. O tubo recozido se não estiver em condições

para a aplicação, dificilmente será possível atingi-las com um novo tratamento

térmico. O tubo encruado abre possibilidades para acertar as condições de

tratamento térmico e obter a condição ideal de comportamento mecânico, sem

comprometer outros aspectos importantes para a aplicação como

biocompatibilidade. Foi selecionado um tubo de CoCr (L605) encruado e com uma

quantidade grande de precipitados para os testes, foram selecionadas três faixas

de temperatura para o tratamento térmico de recozimento uma abaixo do ponto de

solubilização (1000°C), uma dentro da temperatura (1175°C) e uma terceira, mais

próxima do ponto de fusão alcançável pelo forno (1250°C). Em cada temperatura

foram usados quatro períodos de exposição ao forno( 4, 7, 10 e 15 minutos)

totalizando uma matriz com 12 condições de tratamento térmico. Em cada

tratamento térmico foram incluídas amostras para ensaio de tração e metalografia.

O objetivo deste trabalho é estudar os efeitos dos tratamentos térmicos no

comportamento mecânico e na microestrutura do material afim de levantar critérios

para determinar os melhores parâmetros de tratamento térmico para a aplicação.

MICROSTRUCTURAL AND MECHANICAL CHARACTERIZATION OF A CO-CR

ALLOY. AN EVALUATION OF ITS MECHANICAL PERFORMANCE IN A

PRODUCT OF ENGINEERING

Diógenes Cordeiro de Souza Neto

ABSTRACT

This study was developed at IPEN – Institute of Energy and Nuclear Research more

specifically in CCTM – Materials Cience and Tecnology Center, with support of

Innovatech Medical. It was studied Co-Cr (L605) tubes used for manufacture of

coronary stents, this application require a specific mechanical behavior and

biocompatibility. The tubes CoCr (L605) can be acquired in two conditions of thermal

history: Cold worked or annealed. If the annealed tube doesn´t have the conditions

for the application it is hardly possible to reach them with a new heat treatment.

Hardened tube opens up more possibilities to adjust the conditions of thermal

treatment and obtain the optimum condition of mechanical behavior without

compromising other aspects important for application as biocompatibility. A tube

CoCr (L605) Hardened and a relatively large amount of precipitates were selected

for the tests, three temperature tracks have been selected for the thermal annealing

treatment: below the temperature of solution aneealing(1000 ° C), at solution

aneealing(1175 ° C) and a third temperature closest achievable by furnace (1250 °

C). For each temperature four periods of exposure where selected (4, 7, 10 and 15

minutes) totaling a matrix of 12 heat treatment conditions. In each heat treatment,

samples for tensile testing and metallography were included. The objective of this

work is to study the effects of heat treatment on mechanical behavior and

microstructure of the material in order to raise criteria to determine the best heat

treatment for the application.

SUMÁRIO

Página

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 10

2 OBJETIVOS ....................................................................................................... 20

3 REVISÃO DA LITERATURA .............................................................................. 21

4 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................. 27

4.1 Tratamento térmico ...................................................................................... 29

4.2 Ensaio de Tração ......................................................................................... 30

4.3 Ensaios de tração in situ no MEV ................................................................ 31

4.4 Metalografia ................................................................................................. 33

4.5 Microscopia Eletrônica de varredura ............................................................ 36

4.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão ...................................................... 37

4.7 Microscopia de Força Atômica ..................................................................... 37

5 RESULTADOS ................................................................................................... 39

5.1 Tratamento térmico ...................................................................................... 39

5.2 Ensaios de tração ........................................................................................ 40

5.3 Ensaios de Tração in situ no MEV ............................................................... 48

5.4 Metalografia ................................................................................................. 51

5.5 Microscopia eletrônica de varredura ............................................................ 57

5.6 Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ............................................. 60

5.7 Microscopia de Força Atômica ..................................................................... 61

6 DISCUSSÃO ...................................................................................................... 65

7 CONCLUSÕES .................................................................................................. 70

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 71

Lista de Tabelas

Tabela 1 – Formulação utilizada para a decapagem ácida ................................... 16

Tabela 2 - Vários precipitados identificados na superliga L605 ............................ 21

Tabela 3 - Composição Química da Liga L605, segundo ASTM-F90 ................... 27

Tabela 4 - Composição Química fornecida pelo fabricante .................................. 27

Tabela 5 - Dados de ensaio de tração fornecidos pelo fabricante ........................ 28

Tabela 6 - composição da solução utilizada para o ataque eletrolítico das

amostras ............................................................................................................... 34

Tabela 7 - Resultados dos ensaios de tração ....................................................... 47

Lista de Figuras

Figura 1 Elwood Haynes ....................................................................................... 10

Figura 2 Exemplo de aplicação de um stent ......................................................... 13

Figura 3 Fluxograma de etapas da fabricação de stents ...................................... 14

Figura 4 - Projeto digitalizado do sistema de corte, em cinza o laser, em bege o

sistema CNC e em vermelho a base de granito juntamente com o suporte do laser

também em granito. .............................................................................................. 15

Figura 5 Compensação dimensional efetuada na programação do corte a laser . 16

Figura 6 - Sistema de corte a laser: Detalhe do sistema laser na parte superior e o

CNC na parte inferior. ........................................................................................... 16

Figura 7 - Forno para tratamento térmico dos stents produzidos e que passam por

nova decapagem antes de serem eletropolidos. ................................................... 17

Figura 8 - 1 Detalhe do dispositivo que posiciona o stent para o eletropolimento. 2.

Detalhe do Stent posicionado no suporte ............................................................. 17

Figura 9 - Sistema para eletropolimento de stents. .............................................. 18

Figura 10 - Curva típica de Tensão x Corrente para um sistema de

eletropolimento. ..................................................................................................... 19

Figura 11 - Equipamento para crimpagem de stents, ........................................... 19

Figura 12- Diagrama ternário Co-Cr-W a 700°C ................................................... 22

Figura 13 - Diagrama ternário Co-Cr-W a 1350°C19 ............................................. 22

Figura 14 - Parte de desenho planificado de stent, observa-se que as espessuras

das estruturas são inferiores a 100µm .................................................................. 25

Figura 15 - Metalografia em Stent Cortado e tratado termicamente. Observa-se

que as dimensões dos grãos são próximos das dimensões do stent ................... 26

Figura 16 - Imagem metalográfica fornecida pelo fabricante ................................ 28

Figura 17 - Desenho esquemático do forno de tratamento térmico ...................... 29

Figura 18 - Detalhes do forno de tratamento térmico ............................................ 30

Figura 19 - Imagem do dispositivo de ensaio montado. ........................................ 30

Figura 20 - Equipamento de tração in situ do Instituto de criminalística de São

Paulo ..................................................................................................................... 32

Figura 21 - Desenho da amostra embutida ........................................................... 33

Figura 22 - esquerda montagem utilizada para o embutimento das amostras ...... 33

Figura 23 - Montagem utilizada para o ataque eletrolítico das amostras .............. 34

Figura 24 - Padrão de testes para contagem de intercepts sugerido pela norma

ASTM E-112 .......................................................................................................... 36

Figura 25 - Microscópio de varredura por sonda, presente no laboratório de filmes

finos ...................................................................................................................... 38

Figura 26 - Calibração do forno nas temperaturas trabalhadas ............................ 39

Figura 27 - Leitura do termopar de registro durante o tratamento térmico ............ 40

Figura 28 - Resultado de ensaio de tração da liga de CoCr L605 como recebido 42

Figura 29 - Gráfico das amostras tratadas a 1000°C por 4,7,10 e 15 minutos ..... 43



Figura 32 - Amostra tratada a 1250°C por 4 minutos e resfriada rapidamente

(têmpera)............................................................................................................... 46

Figura 33 - Amostra tratada a 1250°C por 4 minutos e envelhecida a 850°C por 60

minutos ................................................................................................................. 46

Figura 34 - Coeficientes de encruamento do material após tratamento térmico ... 48

Figura 35 - A amostra tratada a 1175°C por 7 minutos apresentou Limite de

escoamento: de 362MPa e módulo de elasticidade de 793,21 GPa ..................... 49


escoamento: de 349MPa e módulo de elasticidade de 780GPa ........................... 49

Figura 37 - Imagem de amostra tratada à 1250°C por 15 minutos apos ensaio de

tração in situ. ......................................................................................................... 50


tração in situ. ......................................................................................................... 50

Figura 39 - Metalografia CoCr tratado a 1000°C por 4 minutos ............................ 51


Figura 41 - Metalografia CoCr tratado a 1000°C por 10 minutos .......................... 52



Figura 44- Metalografia CoCr tratado a 1175°C por 7 minutos ............................. 54







Figura 51 ̶ Imagem de amostra de CoCr L605 com precipitados. ........................ 58

Figura 52 ̶ EDX medido na parte cinza da imagem da figura 40 ........................ 59

Figura 53 ̶ EDX medido em um precipitado (ponto branco) da figura 40 .......... 59

Figura 54 - Liga de CoCR L605 analisado no microscópio eletrônico de

transmissão ........................................................................................................... 60

Figura 55 Liga de CoCR L605 microscopia eletrônica de transmissão ................. 61

Figura 56 Imagem em perspectiva 3d de microscopia de força atômica .............. 62

Figura 57 imagem em corte de microscopia de força atômica .............................. 63

Figura 58 Imagem em perspectiva 3d de microscopia de força elétrica ............... 63

Figura 59 imagem em corte de microscopia de força elétrica ............................... 64

Figura 60 - Comparação entre resultados de tensão máxima .............................. 67

Figura 61 - Comparação entre limites de escoamento .......................................... 67

10

1 INTRODUÇÃO

Historicamente muitas das ligas comerciais a base de cobalto são

derivadas dos sistemas ternários tungstênio-cobalto-cromo e cobalto-cromo-

molibdênio investigado inicialmente por Elwood Haynes (Figura 1).

Figura 1 Elwood Haynes1

No início do século 20, ele descobriu a alta resistência mecânica e a

natureza inoxidável da liga binária de cobalto-cromo, e mais tarde identificou o

tungstênio e o molibdênio como componentes importantes para melhorar a liga.

Quando ele descobriu estas ligas, Haynes as nomeou de Stellite que em latim

significa estrela, por causa de seu brilho.

O cobalto é classificado como um metal criticamente estratégico por

suas aplicações na indústria de defesa e na dependência de nações

industrializadas da importação de cobalto. O cobalto é utilizado na fabricação de

superligas resistentes à temperatura elevadas (próximas a 1000°C), à corrosão e

ao desgaste. Algumas ligas de cobalto são biocompatíveis, o que permite a

fabricação de dispositivos implantáveis. Como grupo, as ligas a base de cobalto

podem ser geralmente descritas como resistentes ao desgaste, à corrosão, e ao

calor. Muitas das propriedades das ligas surgem da estrutura cristalográfica de

cobalto (em particular, a sua resposta ao carregamento mecânico); dos efeitos das

soluções sólidas com adições de cromo, tungstênio e molibdênio, da formação de

11

carbonetos metálicos, e da resistência à corrosão, estes últimos efeitos auxiliados

pelo cromo2.

Esse tipo de material é muitas vezes a melhor escolha para ser utilizada

em sistemas de alta complexidade técnica,como em partes de turbinas para

geração de energia elétrica3, turbinas de avião, partes de sistemas de reatores

nucleares, enfim diversas aplicações que exigem componentes que mantenham a

resistência mecânica mesmo após serem submetidas a temperaturas elevadas4.

No caso de aplicações como partes de usinas nucleares, pode ser necessário

adicionar camadas depositadas para evitar que íons radioativos se desprendam do

material por qualquer razão5.

Minérios de Cobalto são normalmente encontrados em associações

secundárias com diversos minerais ricos em cobre, níquel e prata. Alguns dos

principais minerais são: arsenetos sulfetos e óxidos. A concentração de cobalto

nestes minerais é geralmente menor que 0,5% da massa o que faz necessário que

o eventual produtor de cobalto, desenvolva métodos únicos para concentração e

refino6.

O papel de materiais no campo da saúde como o desenvolvimento dos

biomateriais é dirigido por produtos que possam aumentar e/ou manter a qualidade

de vida ao mesmo tempo em que diminuem o custo do atendimento médico,

reduzindo complicações, e fazendo com que sejam necessários menos tempo de

estadia em hospitais, mantendo ainda assim alto desempenho7.

A liga de Cobalto-Cromo que é o objeto do presente trabalho, é

comumente usada para implantes médicos, por causa da sua alta resistência

mecânica, alta resistência à corrosão ou estabilidade química e comportamento não

magnético que resultam em biocompatibilidadea, no entanto o único aspecto que

põe em xeque a biocompatibilidade é a presença de precipitados dependendo da

história térmica do material8. As aplicações no ramo da medicina incluem a próteses

de quadril, joelhos, cotovelos, ombros, tornozelos9, válvulas do coração, implantes

coronários e além da utilização para implantes odontológicos.

a Biocompatibilidade – É a capacidade de um material desempenhar uma resposta apropriada numa determinada aplicação com o mínimo de reações alérgicas, inflamatórias ou toxicas, quando em conato com tecidos vivos ou fluidos orgânicos, isto é, existe uma interação entre tecidos humanos e fluidos com o implante ou material

12

As doenças cardiovasculares constituem a principal causa de

mortalidade e morbidade no Brasil e no mundo. Segundo dados da Organização

Mundial da Saúde, em 2002, no mundo, do total de 16,7 milhões de óbitos, 7,2

milhões ocorreram por doença arterial coronariana. Estima-se, para 2020, que esse

número possa se elevar os valores entre 35 e 40 milhões. No Brasil, em 2005,

houve 196.474 internações e 84.945 óbitos registrados no Sistema de Informação

de Mortalidade por doença arterial coronariana10.

Hoje em dia, já existem mais de 1 milhão de pessoas com stents

implantados em suas artérias coronarianas, para conter os efeitos da

arteroscleroseb, sendo que a maioria que é implantada hoje, é fabricada a partir de

uma liga de cobalto e cromo chamada Co-Cr (L605); portanto, o conhecimento

prévio do comportamento desse material sob os mais diversos aspectos é

fundamental, pois a maioria dos implantes são avaliados com base na

sobrevivência do indivíduo; questões como resistência à fadiga, devem ser bem

conhecidas.

A liga possui boas características para deformação e soldagem. Pode

ser trabalhada a frio ou forjada a quente, permitindo que a temperatura seja mantida

a 1205°C durante um tempo suficiente para aquecer toda a peça. Quando

trabalhada a frio, esta pode endurecer rapidamente de forma que para

componentes complexos é preciso alternar operações de deformação com

tratamentos térmicos de recozimento.

A liga forjada é normalmente tratada termicamente entre 1175°C e

1230°C e rapidamente esfriada mergulhando em agua para propriedades ótimas.

Possui elevada resistência mecânica em temperaturas altas, mas a exposição por

períodos prolongados ou se atingir a temperatura de “solution annealling”

(recozimento próximo à temperatura de fusão) pode ter suas propriedades

mecânicas e microestruturais alteradas.

As ligas atuais a base de cobalto estão um tanto mudadas desde aquelas

primeiras usadas por Haynes. As diferenças mais importantes são o controle de

carbono e silício (que eram considerados impurezas nas primeiras ligas). De fato,

há grande diferença nas concentrações de carbono e tungstênio, o que influencia

a quantidade e o tipo de carboneto que ocorre na microestrutura durante a

b Arterosclerose ou arteriosclerose (sinônimos)– Doença causada pelo acumulo de gordura nas paredes das artérias causando diminuição da passagem do sangue ou o entupimento da mesma.

13

solidificação. A velocidade de resfriamento e pequenas mudanças na composição,

como adição de molibdênio11, têm grande influência na formação dos carbonetos

que em geral são do tipo M6C e M23C6 mas outros tipos podem ser encontrados12.

Convencionalmente admite-se que as estruturas do stent devam ter ao

menos alguns grãos na seção transversal para prevenir que não ocorram falhas

prematuras no stent13, isso significa que para estruturas da ordem de 100µm o

tamanho de grão não pode ser maior do que ASTM 5(três grãos por secção).

Para a aplicação no corpo humano, a resistência à corrosão é a

característica de maior importância para avaliar a biocompatibilidade. A liga de

CoCr L605, possui características inoxidáveis superiores aos aços inoxidáveis

usados para implantes14.

Uma razão para a falha de um stent é a possibilidade da superfície do

stent liberar íons metálicos, que em muitos casos são gatilhos para a reestenose,

esta possibilidade é muito remota no caso de ligas de Co-Cr, pois são quimicamente

estáveis.

Na medicina, um stent é uma estrutura metálica que inserido em uma

veia ou artéria corpo serve para tratar de doenças oclusivas, este funciona

juntamente com um balão inflável de angioplastia que serve para empurrar as

paredes das artérias desobstruindo a mesma deixando no local o stent este que

tem a função de impedir que as paredes da artéria colapsem obstruindo novamente

o fluxo (Figura 2).

Figura 2 Exemplo de aplicação de um stent15

O uso de stents (prótese endovascular) associados à angioplastia

coronariana reduz a ocorrência de eventos adversos, reestenose angiográfica e

14

reoclusão, em comparação à angioplastia convencional e vêm substituindo

gradualmente as cirurgias de revascularização.

A angioplastia é um procedimento não cirúrgico, não restrito à área

coronária, que desobstrui artérias ou vasos por meio de um cateter e introduz uma

prótese para manter o diâmetro original do vaso/artéria. No Brasil são realizadas

anualmente 90000 angioplastias contra 30000 cirurgias de revascularização, sendo

que a maioria dos procedimentos de angioplastia inclui a colocação de um ou mais

stents16.

A Sociedade Brasileira de Hemodinamica e Cardiologia Intervencionista

(SBCHI) estima que sejam implantados no Brasil 60 mil stents por ano. Cabe ainda

destacar que o mercado de stents é dominado por um número reduzido de grandes

empresas.

O processo de fabricação do stent (Figura 3) não varia muito conforme

o material envolvido, ou seja, o processo utilizado para a fabricação de stents de

CoCr por exemplo é muito parecido com o processo de fabricação de stents de aço

inox 316L, sendo que os pontos que variam de fato são o tratamento térmico e as

soluções utilizadas nos tratamentos químicos.

Figura 3 Fluxograma de etapas da fabricação de stents

A primeira etapa da fabricação do stent, é a compra do material, este

deve estar dentro dos requisitos de projeto do stent, atendendo com precisão

de matéria prima

15

características como: Composição química, diâmetro externo, diâmetro interno e

suas tolerâncias, ausência de defeitos.

O sistema de corte de stents foi projetado exclusivamente para este fim,

de forma que é capaz de cortar apenas tubos. O laser é um laser pulsado fabricado

pela Lasag modelo KLS246FC, este laser é específico para cortes precisos em

espessuras finas. O sistema CNC é de fabricação Aerotech modelo Vasculathe

ACS, que consegue executar comandos numéricos em X(linear) e Ɵ(rotativo)

fornecendo precisão de reposicionamento na ordem de 2µm (Figura 4).

Figura 4 - Projeto digitalizado do sistema de corte, em cinza o laser, em bege o sistema CNC e em vermelho a base de granito juntamente com o suporte do laser também em granito.

A segunda etapa, é o corte a laser que segue um desenho oriundo do

projeto planificado do Stent. Tendo em vista o material que será retirado

posteriormente ao corte nos processos de decapagem e eletropolimento, faz-se

uma compensação (Figura 5) nas dimensões afim de atingir as dimensões de

projeto ao fim do processo. Assim efetua-se o corte a laser, o equipamento a laser

normalmente utilizado é um laser do tipo Nd:YAG, combinado com um sistema CNC

de corte nas direções X e Ɵ(Figura 6) e um gás de assistência para o corte que no

caso utiliza-se oxigênio(para outros materiais como Nitinol, opta-se pro argônio

como gás de assistência).

16

Figura 6 - Sistema de corte a laser: Detalhe do sistema laser na parte superior e o CNC na parte inferior.

Na etapa seguinte da fabricação, o stent é decapado em uma solução

ácida(Tabela 1) afim de deixar o material do stent completamente exposto ou seja,

sem nenhuma sujeira ou óximo em sua superfície.

Tabela 1 – Formulação utilizada para a decapagem ácida

Reagente Concentração

Ácido Fluorídrico (HF) 10%

Ácido Nítrico (HNO3) 60%

Água Deionizada (H2O) 30%

Temperatura de decapagem: 60°C

Figura 5 Compensação dimensional efetuada na programação do corte a laser

17

Após decapados os stents passam elo tratamento térmico(Figura 7), este

tratamento é a vácuo para que não haja formação de óxidos na superfície. Um

termopar inserido dentro da câmara de vácuo juntamente com os stents controla a

temperatura do processo.

Figura 7 - Forno para tratamento térmico dos stents produzidos e que passam por

nova decapagem antes de serem eletropolidos.

O eletropolimento é o processo mais crítico da fabricação, que consiste

em uma retirada eletrolítica de material do stent de forma que este fique com a

superfície completamente lisa. A maior dificuldade neste processo, é manter todas

as estruturas do stent homogêneas.

Para o procedimento é utilizada uma cuba com solução de

eletropolimento, um sistema de aquecimento para a solução, eletrodos(Figura 8) e

uma fonte DC para aplicar tensão entre o Stent e os eletrodos dentro da cuba.

Figura 8 - 1 Detalhe do dispositivo que posiciona o stent para o eletropolimento. 2. Detalhe do Stent posicionado no suporte

18

O eletropolimento (Figura 9) consiste de polarizar anodicamente o stent,

em uma célula eletrolítica específica para este fim, e está baseado em dois

princípios: (a) brilho anódico: supressão do efeito da microestrutura na taxa de

dissolução; (b) nivelamento anódico: diferença na taxa de dissolução entre picos e

vales.

1. "Gancheira" na qual os stents ficam imersos horizontalmente na solução

2. Cuba de inox com capacidade para 4 litros de solução

3. Um aquecedor inserido na solução para aumento de temperatura.

4. Dois eletrodos inseridos na cuba.

Figura 9 - Sistema para eletropolimento de stents.

Ao aplicar a tensão elétrica entre o stent e o eletrodo dentro da célula

contendo o eletrólito, forma-se um filme na superfície do material; este filme

deposita-se preferencialmente nos vales (Figura 10), ao mesmo tempo em que

libera íons para a solução com a formação do filme. Nos picos a liberação de íons

é mais rápida do que nos vales provocando uma tendência de as superfícies se

alinharem.

19

Figura 10 - Curva típica de Tensão x Corrente para um sistema de

eletropolimento.

Após o eletropolimento, o stent passa por processos de controle de

qualidade, no qual cada stent é analisado afim de detectar não conformidades como

espessuras fora da especificação, defeitos ocorridos durante o eletropolimento.

Aprovado em todas as etapas, o stent é crimpado(Figura 11) em um balão de

angioplastia e esterilizado em uma balaclava.

Figura 11 - Equipamento para crimpagem de stents17,

20

2 OBJETIVOS

Este trabalho tem como objetivo caracterizar o comportamento mecânico

da super liga de CoCr (L605) além de fatores críticos que influenciam o seu

desempenho para aplicação como stent, e dreterminar como o tratamento térmico

do material interfere na microestrutura e nas propriedades mecânicas e quais as

relações de tempo e temperatura são ideais para alcançar propriedades ótimas.

21

3 REVISÃO DA LITERATURA

A liga L-605 é uma liga de cobalto-niquel-cromo-tungstênio que combina

excelente resistência mecânica em altas temperaturas e boa resistência à oxidação

a temperaturas de até 980°C por exposições prolongadas comparáveis com outras

ligas à base de cobalto, e excelente resistência à oxidação e sulfidação. Esta liga

pode ser fabricada e conformada por técnicas convencionais e tem sido usada para

fabricação de componentes fundidos. Outra característica interessante é que

dificilmente adere a outras superfícies.

Naturalmente, o cobalto possui duas fases estáveis, hexagonal

compacto até 417°C e cúbico de face centrada em temperaturas acima de 417°C.

A adição de elementos de liga altera a estabilidade termodinâmica em cúbica de

face centrada18.

A liga L605 geralmente consiste em uma solução sólida supersaturada

cúbica de face centrada (Co, Cr, W, Ni, C) com carbonetos primários

dispersos(Tabela 2). Os carbonetos que aparecem durante a solidificação do

lingote são chamados carbonetos primários. A sua natureza, forma, tamanho e

distribuição na matriz dependem da composição química da liga (tanto macro e

micro), e da taxa de resfriamento após a solidificação.

Tabela 2 - Vários precipitados identificados na superliga L60519

Componentes Fases

Carbonetos

M7C3

M23C6

M6C

Componentes Intermetálicos

Co3W

Co3W(α e β)

Co7W6

A liga de Co-Cr (L-605) (Figuras 12 e 13) compete com outras ligas de

materiais metálicos como aço inox 316L e ligas de magnésio bioabsorvíveis (WE43,

AZ31)20.

22

Figura 12- Diagrama ternário Co-Cr-W a 700°C21

Figura 13 - Diagrama ternário Co-Cr-W a 1350°C19

De acordo com a norma ASTM F-90 que normaliza a liga, trabalhada a

frio ou submetida a tratamento térmico de recozimento, esta deve ter resistência à

tração entre 860 MPa e 1250 MPa, limite de escoamento entre 310 MPa e 760 MPa

e ductilidade entre 15% e 45%. Portanto, suas propriedades dependem da história

térmica.

Tem sido estudado que a dissolução parcial dos carbonetos por

recozimento próximo a temperatura de fusão aumentam a ductilidade e a

resistência à fadiga da liga à base de cobalto22, No entanto, a precipitação de

23

carbonetos por envelhecimento(“aging”) é o mecanismo mais importante para

endurecimento23.

Alguns estudos comparam as características mecânicas do implante

feito de Co-Cr L605 com implantes feitos com outros materiais à base de ferro como

inox (316L), ligas de titânio e nitinol. Nenhum material biocompatível combina

melhor as características mecânicas do que o CoCr L605 para a aplicação em

stents. Esta afirmação se deve a ponderações sobre o que seria um stent ideal e

uma característica almejada é a “força radial” diretamente proporcional ao limite de

escoamento.

O fator mais importante para a biocompatibilidade de qualquer material

é sua resistência à corrosão24, o comportamento quanto à corrosão de um implante

é influenciado por vários fatores, incluindo a composição química, a microestrutura

e a superfície do material. As ligas de Co-Cr atuais são superiores ao aço

inoxidável, tanto em fadiga quanto em resistência ao desgaste e, portanto, são os

preferidos em próteses totais, tanto em locais de apoio e em articulações25.

O tratamento de doenças arteriais usando stents metálicos foi a das

intervenção médica mais revolucionária e que mais rapidamente foi adotada pela

medicina em nosso tempo26. O implante de stents para o tratamento percutâneo da

doença arterosclerótica coronária obstrutiva para prevenir e resolver oclusões

agudas do vaso alvo, aumentou a segurança imediata da intervenção coronária

percutânea enquanto no médio prazo mostrou-se irrefutavelmente superior a outras

técnicas em reduzir as taxas de reestenose27,28

A maior aceitação do uso dos stents como modalidade primária para o

tratamento percutâneo da doença aterosclerótica coronária ampliou suas

aplicações para lesões de maior complexidade. Associado ao crescimento

tecnológico promoveu resposta imediata da indústria, levando ao desenvolvimento

de uma grande variedade de modelos de stents vasculares, com desenhos e

características inovadoras, tornando-se a modalidade dominante de intervenção

coronária percutânea em todo o mundo29. Em teoria, o stent ideal deveria30:

(1) ser confeccionado com material trombo-resistente e biocompatível;

(2) ter adequada flexibilidade em sua forma não expandida, permitindo a

navegação em vasos tortuosos e calcificados;

24

(3) ter adequada radiopacidadec, que permita visualização fluoroscópica

para guiar seu posicionamento preciso e no estado expandido, possibilite sua

identificação no vaso coronário facilitando a realização de pós-dilatações e a

avaliação de sua perviedade em estudos futuros;

(4) apresentar baixo recolhimento elástico e mínimo encurtamento

longitudinal quando expandido, mantendo máxima força radial;

(5) apresentar configuração que forneça cobertura uniforme da

circunferência vascular, gerando baixa relação metal/artéria, boa conformidade

com as curvas vasculares, assim como perviedade e acesso a ramos secundários;

(6) ter um sistema de entrega flexível e de baixo perfil, de forma a não

comprometer a navegabilidade do sistema;

(7) ser firmemente montado sobre o balão de entrega, de forma a não

ser deslocado do sistema em seu trajeto até o local de implante;

(8) ser montado sobre balão de entrega que apresente mínimo

crescimento longitudinal (< 1 mm) para fora dos limites do stent, que suporte altas

pressões de insuflação sem se romper e que seja não complacente o suficiente

para promover expansão previsível e adequada do stent;

(9) ter disponibilidade de diâmetros e extensões variados; e

(10) apresentar boa relação custo-benefício.

A espessura das estruturas do Stent tem sido reconhecida como um

importante fator para reestenosed, ou seja, o uso de um dispositivo mais fino está

associado com uma redução significativa da reestenose angiográfica e clínica após

a utilização do stent31. A habilidade de fazer stents com estruturas ultrafinas com

maior resistência é o maior atrativo das ligas à base de cobalto para a medicina32.

Um artigo que compara as performances mecânicas de stents fabricados

de aço inox, ligas de magnésio e ligas de cobalto chega às seguintes conclusões9:

Um risco significativamente maior de fratura é previsto em um stent

de magnésio com relação ao stent de aço;

c Radiopacidade – capacidade do material de deter raios X permitindo sua visualização. d Reestenose – Ocorrencia de uma nova obstrução na artéria que já havia sito tratada.

25

As estruturas dos stents de magnésio e do stent de aço possuem área

transversais várias vezes maiores do que aquelas dos modernos stents de CoCr

para desempenho comparável em termos de força radial e recolhimento (recoil);

A sobrevida da pessoa que recebe um implante é a base de cálculo para

determinar os critérios de projeto para resistência à fadiga no caso de implantes.

Esta é uma aproximação pouco satisfatória com relação à segurança, pois o quão

perto se está da falha permanece desconhecido33.

Para poder projetar evitando tais falhas por fadiga, os stents são

avaliados com base em testes de sobrevivência, ou seja, se for necessária uma

vida útil de 100 milhões de ciclos, o que normalmente corresponde a dez anos de

um coração batendo. O teste é realizado para avaliar se o stent sobrevive a estes

ciclos sob carga acelerada34, em um equipamento que simula o batimento do

coração de forma não ser necessário dez anos para o teste, mas mesmo assim

esta simulação costuma levar alguns meses.

Em situações em que as dimensões transversais (Figura 14) dos

dispositivos (tal como a largura do stent ou dimensões da parede) são comparáveis

à microestrutura (Figura 15), estatisticamente alguns grãos podem ser maiores do

que o ideal e isso pode trazer efeitos danosos na performance mecânica do

implante35, as previsões numéricas devem ser verificadas, mas o ideal é que sejam

medidas no stent que é verdadeiramente o produto acabado36.

Figura 14 - Parte de desenho planificado de stent, observa-se que as espessuras das estruturas são inferiores a 100µm

Existem também fatores que não estão relacionados diretamente ao

desenho do stent, mas que podem influenciar sua vida em fadiga, um exemplo é a

26

calcificação da artéria que pode provocar uma distribuição não homogênea das

forças aplicadas no ciclo cardíaco37.

Figura 15 - Metalografia em Stent Cortado e tratado termicamente. Observa-se que as dimensões dos grãos são próximos das dimensões do stent

A doença isquêmica cardíaca é causada por uma obstrução de uma ou

mais artérias coronárias, impedindo o fluxo adequado de sangue para o músculo

cardíaco, chamado miocárdio. Como qualquer tecido do nosso corpo, o miocárdio,

quando privado de seu suprimento de sangue, entra em isquemia e pode sofrer

necrose, caracterizando o infarto do miocárdio. Como o mecanismo básico desta

doença é uma obstrução da artéria coronária, o tratamento consiste em desobstruí-

la o mais rápido possível, impedindo que uma isquemia se torne um infarto38.

Existem 3 tipos de tratamento para os pacientes com angina causada pela

obstrução das artérias coronarianas: tratamento clínico com drogas, cirurgia de

“bypass” cardíaco (a famosa ponte de safena) e a angioplastia.

O tratamento clínico com drogas consiste em utilizar-se de medicamentos

que reduzem a obstrução na artéria. Este tratamento é ideal para obstruções

diagnosticadas com pouco tempo, o que permite um tratamento mais extenso e

absolutamente não invasivo.

A cirurgia de ponte de safena, consiste em desviar o fluxo sanguíneo da

lesão criando um caminho alternativo para a irrigação ode sangue. Esta técnica é

indicada em casos onde não é possível utilizar o stent ou urgentes demais para o

tratamento com drogas, e principalmente quando os dois falham.

27

4 MATERIAIS E MÉTODOS

As amostras foram retiradas de um lote de tubos de CoCr L605 com

1,8mm de diâmetro e 0,1mm de parede. O tubo segue especificações da norma

ASTM F 90 que determina dentre outras coisas a composição que o material deve

ter para ser aplicado como implantes cirúrgicos sendo que o mais crítico é a

composição química (Tabela 3 e 4).

Tabela 3 - Composição Química da Liga L605, segundo ASTM-F90

Elemento Composição (L605)

Mínimo Máximo

Carbono 0.05 0.15

Manganês 1.00 2.00

Silício ... 0.40

Fósforo ... 0.040

Enxofre ... 0.030

Cromo 19.00 21.00

Niquel 9.00 11.00

Tungstênio 14.00 16.00

Férro ... 3.00

Cobalto* Balanço Balanço

*Aproximadamente igual a diferença entre 100%

e a soma da porcentagem dos outros elementos.

Não é requerido reportar a porcentagem de cobalto.

Uma série de análises e resultados de testes foram fornecidos pelo

fabricante e seguem abaixo:

Fabricante: Minitubes

Lote: BL323

Tabela 4 - Composição Química fornecida pelo fabricante

C Si P S Mn Ni Cr Fe Co W

0,07 0,03 0,002 0,001 1,62 9,71 20,05 1,88 Bal. 14,94

Tamanho de grão ASTM 9/10

28

Figura 16 - Imagem metalográfica fornecida pelo fabricante

Tabela 5 - Dados de ensaio de tração fornecidos pelo fabricante

Resistência

Máxima (MPa)

Limite de

escoamento

a 0,2% (MPa)

Ductilidade (%

em 50mm)

1 1654 972 15

2 1613 937 17

3 1634 951 17

Média 1634 953 16

σ(Desvio Padrão) 16,73 14,38 0,94

O equipamento responsável pela fabricação de stent foi reconfigurado

para gerar as amostras a partir do tubo, sendo que as amostras para ensaio de

tração um corte simples nas extremidades bastaram para formar secções de tubo

de 70mm já amostras para Metalografia, MEV, MET e AFM/EFM foram

confeccionadas de forma mais específica.

29

4.1 Tratamento térmico

O forno utilizado é um forno tubular de resistências do tipo kanthal A1,

tubo de cerâmica usinado, corpo de aço inox e isolamento em lã de rocha (Figura

17). O forno foi construído na empresa Innovatech especificamente para fabricação

de stents (Figura 17 e 18). Controlado eletronicamente, através da leitura de um

termopar do tipo j, o forno é capaz de atingir temperaturas de até 1300°C. Em

conjunto com o forno é utilizado um sistema de alto vácuo comercial do tipo diffstach

de fabricação Edwards o que permite tratamentos térmicos em condições de vácuo

de pelo menos 1 x 10-4.

Tubo de Quartzo

Termopar deregistro

Termopar decontrole

Barca deplatina

Forno

Adaptador para montagemdo tubo de quartzo com conexão para sistema de vácuo (tipo NW16)

Figura 17 - Desenho esquemático do forno de tratamento térmico

O forno foi montado na posição horizontal preso a um carro sobre trilhos,

o que torna mais seguro e controlado o posicionamento de peças e amostras no

forno, pois no caso as peças ficam imóveis dentro do tubo de quartzo, enquanto o

forno é posicionado em cima das peças e afastado (Figura 18).

30

Figura 18 - Detalhes do forno de tratamento térmico

4.2 Ensaio de Tração

Foi desenvolvido um dispositivo para os ensaios de tração em tubos,

este dispositivo oi inspirado em figura da norma ASTM E839, a qual sugere uma

maneira de fixar o tubo para o teste, utilizando-se de dois mandris comuns de

furadeira com o fundo roscado, quatro parafusos sendo que o primeiro par é

rosqueado nos mandris após ser furado ao centro e roscado. O segundo parafuso

é rosqueado no primeiro e por fim uma haste de metal duro é posicionada na

extremidade útil do mandril e serve de apoio para prender o tubo (Figura 19).

Figura 19 - Imagem do dispositivo de ensaio montado.

31

O equipamento utilizado para o ensaio de tração é da marca Instron

modelo 5567, foi utilizada célula de carga de 10.000N e a velocidade do ensaio foi

4mm por minuto.

Através do software do equipamento, ajustam-se os parâmetros

informando as dimensões da secção do tubo e comprimento da amostra,

velocidade do ensaio, e inicia-se o ensaio.

O equipamento registra simultaneamente a força exercida sobre a

amostra e o deslocamento da ponte, o que permite traçar um gráfico de tensão por

deformação.

A partir do gráfico de tensão por deformação, foi calculada a deformação

real tomando como pressuposto que a deformação é constante em todo o

comprimento do material considerando não haver mudança de volume durante a

deformação(Fprmula 1).

Plotando-se o gráfico de tensão/deformações reais, é possível calcular

a ttaxa de encruamento do material.

4.3 Ensaios de tração in situ no MEV

Adicionalmente, aos ensaios de tração foram feitos dois ensaios em um

sistema de tração in situ que funciona em conjunto com um microscópio eletrônico

de varredura, afim de visualizar os efeitos das tensões no material durante e após

o ensaio.

Foram utilizadas amostras em duas das condições de tratamento térmico

utilizadas neste trabalho, 7 minutos a 1175°C e 15 minutos a 1250°C. O

equipamento utilizado foi o microscópio eletrônico de varredura modelo MERLIN

fabricado pela Carl Zeiss e que possui como assessório um sistema para ensaios

de tração in situ (Figura 20).

32

Figura 20 - Equipamento de tração in situ do Instituto de criminalística de São

Paulo

33

4.4 Metalografia

Foram preparadas amostras para a análise metalográfica, o primeiro

passo foi o corte a laser, foram cortadas secções do tubo com 24mm de

comprimento, esta seção possuem as pontas são cilíndricas e uma secção cortada

em meia cana, que tem duas funções, a primeira é permitir que a resina penetre

até a parede do tubo que será lixada e polida e para melhorar o apoio da mola

facilitando assim procedimentos seguintes.

A amostra precisa de um contato elétrico, pois o ataque eletroquímico

que revela a estrutura cristalina precisa ser eletrolítico e por este motivo, a amostra

preparada é composta de resina, contato elétrico, fio e porta amostra e mola (figura

21).

Figura 21 - Desenho da amostra embutida

Para embutimento, as amostras são montadas conforme a figura 22,

utilizando-se a moldura e pressionando-se a amostra contra a chapa com uma mola

para manter a amostra alinhada com a superfície do fundo. Após a secagem da

resina consegue-se uma amostra muito bem alinhada com a superfície da resina.

Figura 22 - esquerda montagem utilizada para o embutimento das amostras

34

A amostra é lixada com lixa de SiC 1200 ou mais fina. Não devem ser

utilizadas lixas de granulações mais grossas, pois o processo de embutimento

deixa a amostra posicionada de maneira que permita a remoção de muito pouco

material.

O lixamento com lixa 1200 pode ser feito manualmente ou em uma

lixadeira. Em ambos os casos, utilizar água corrente. Deve-se tomar cautela para

não lixar a amostra em excesso e atravessar a parede do tubo.

Em seguida a amostra é polida em politriz com pasta diamantada de

respectivamente 6µm, 3µm e 1µm. Após o polimento a amostra deve estar livre de

riscos quando observada ao microscópio.

O ataque eletrolítico que deve ser feito com solução conforme tabela 6.

O ácido oxálico deve estar completamente dissolvido no ácido clorídrico antes de

se realizar o ataque. A solução a ser utilizada deve ser preparada no mesmo dia.

Para o ataque, deve-se utilizar o dispositivo de eletropolimento em um

béquer de 50 ml. A montagem está ilustrada na figura 23.

Os parâmetros te tensão e tempo podem variar um pouco, podendo ser

necessário um novo polimento e novo ataque com pequena variação dos

parâmetros. O ataque deve ser tal que permita uma observação ao microscópio de

todos os contornos de grão em uma imagem.

Tabela 6 - composição da solução utilizada para o ataque

eletrolítico das amostras

Componente Quant.

Ácido Clorídrico P.A. 95ml Ácido Oxálico 5g

Figura 23 - Montagem utilizada para o ataque eletrolítico das amostras

35

O tamanho de grão é obtido de acordo com a norma ASTM E112-82.

Utiliza-se o padrão de testes sugerido na norma para a contagem de interceptos,

conforme pode ser visto na figura 24.

A observação das amostras é feita em um microscópio metalográfico da

marca OLYMPUS modelo Vanox AHMT13 do laboratório de Microscopia e

Microanálise do CCTM com aumentos da entre 200X e 500X dependendo do

tamanho de grão do material.

A captura das imagens é feita de forma digital e na maior resolução

possível, registrando-se os aumentos do equipamento. Devem ser capturadas

imagens do retículo milimetrado tomando cuidado para não mudar configuração do

microscópio enquanto alterna da amostra para o reticulo.

O tamanho de grão é medido de acordo com a norma ASTM E112-82.

Utiliza-se o padrão de testes sugerido na norma para a contagem de interceptos. O

tamanho de grão ASTM é definido de maneira que o tamanho de grão médio de um

grão ASTM No em uma ampliação de 100x seja de 32 mm. Assim, para uma

ampliação de 100x, temos:

Formula n°1: ASTM No. = 10,00 + 2 log2(N/L)

Onde N é o número de contagens e L o comprimento da linha do padrão

de intercepto. Pode-se contar tanto o número de interceptos quanto o número de

intersecções, devendo-se chegar sempre ao mesmo resultado. Um intercepto é

uma parte de segmento que atravessa um grão, enquanto uma intersecção é uma

interseção da linha do padrão de testes com o contorno de grão.

Para efetuar esta medição, procede-se da seguinte maneira: Utilizando-

se o software CorelDraw ou similar, abre-se o arquivo com o padrão de testes. Em

seguida, importa-se a imagem da qual se deseja medir o tamanho de grão. a

imagem importada é escalada para ficar em uma ampliação de 100X, o que é

determinado a partir das fotos do retículo de calibração, uma vez que a foto esteja

em escala, copia-se o padrão de testes colocando-o sobre a figura e em seguida,

escala-se este padrão até que este esteja em um tamanho adequado para a

36

realização da medição. Devem-se evitar contagens totais no padrão menores que

50.

4.5 Microscopia Eletrônica de varredura

Assim como a microscopia ótica, o MEV também permite visualizar a

microestrutura, e identificar diferentes componentes da liga. A imagem de uma

superfície em um microscópio eletrônico de varredura é produzida pelo acumulo

simultâneo dos elétrons, quando a superfície da amostra está sendo varrida

sistematicamente com um feixe de elétrons focalizado. O MEV combina alta

resolução com profundidade de foco, 1000 vezes maior que as possíveis em um

microscópio ótico. A preparação das amostras é simples, comparada com a

requerida por outras técnicas.

Como o ponto de interesse neste trabalho é principalmente a

microestrutura e não a topografia das amostras, as imagens foram formadas

preferencialmente por elétrons retroespalhados, ficando imagens em elétrons

secundários apenas para stents já eletropolidos.

Para microscopia eletrônica de varredura, as amostras preparadas para

metalografia são recobertas pelo método sputtering e submetidas à análise no

microscópio eletrônico de varredura, técnica essa que permite visualizar de forma

muito clara os precipitados presentes no material e utilizando a ferramenta de

E.D.S. é possível comparar qualitativamente as composições das diferentes fases

do material.

Figura 24 - Padrão de testes para contagem de intercepts sugerido pela norma ASTM E-112

37

As imagens foram obtidas no microscópio eletrônico modelo fabricado

pela Philips modelo XL30 Centro de Ciência e Tecnologia dos Materiais (CCTM-

IPEN/CNEN).

4.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão

O porta amostras para microscopia eletrônica de transmissão necessita

que as amostras sejam de preferência circulares e tenham 3 mm de diâmetro, esta

configuração, é praticamente impossível de se obter nos tubos utilizados para este

trabalho pois o diâmetro e externo dos tubos é de 1,8mm. As amostras preparadas

para análise por MET foram cortadas a laser, retirando do tubo cortes circulares.

Em razão do diâmetro do tubo ser menor do que o diâmetro da amostra as amostras

foram mecanicamente planificadas antes de passar pelo processo de polimento

eletrolítico (TENUPOL), que consiste em um processo eletroquímico onde dois

jatos de solução são direcionados para a amostra ao mesmo tempo em que uma

diferença de potencial é aplicada entre a amostra e o eletrólito. Um sistema de

detecção de luz (fotocélula extremamente sensível) passa a operar de forma que o

processo seja interrompido imediatamente após ocorrer o início de perfuração na

amostra.

Foram feitas algumas tentativas de se analisar partes do tubo sem que

tivesse sofrido deformação mecânica, mas todas falharam. Sendo assim, todas as

amostras de transmissão foram mecanicamente planificadas o que torna imprecisa

qualquer tentativa de obter informações sobre o encruamento da amostra pela

técnica de MET. As amostras analisadas permitiram levantar uma idéia geral da

presença de precipitados, quantidade e dimensões dos mesmos.

As imagens foram obtidas através do microscópio modelo JEM-2100 do

fabricante JEOL no Centro de Ciência e Tecnologia dos Materiais (CCTM-

IPEN/CNEN).

4.7 Microscopia de Força Atômica

Um microscópio de varredura por sonda, ou SPM (Scanning Probe

Microscope) é na realidade um grupo de instrumentos compostos basicamente de

sonda sensora, cerâmicas piezelétricas para posicionar o objeto amostra e fazer

38

varreduras, circuitos de realimentação para controlar a posição vertical da sonda e

um computador para mover os scanners de varredura, armazenar dados e os

converter em imagens por meio de softwares específicos.

Existem diversos tipos de microscópios de sonda: tais como de

tunelamento ou STM (Scanning Tunneling Microscope), de força ou AFM (Atomic

Force Microscope), de campo próximo ou SNOM (Scanning Near-Field Optical

Microscope) e todos os derivados.

O componente essencial do SPM é o sensor, com o qual consegue-se

sondar as amostras e obter as imagens com magnificações muito altas, de forma

tal que podem ser medidas distâncias com resolução de até 0,1 ângstrom (1Å =10-

10 m).

Os sensores usados neste tipo de aparelhos são: para o microscópio de

tunelamento, uma ponta metálica para fazer tunelamento entre ela e a amostra;

para o microscópio de força atômica, um sensor de força em forma de ponta

condutora ou isolante.

No presente trabalho, a técnica utilizada para a obtenção das imagens

foi microscopia de força atômica combinada com microscopia de força elétrica ou

microscopia de força Kelvin. Nesta técnica, são coletados simultaneamente

informações da topografia da amostra pela leitura de força atômica, e da

condutividade elétrica na mesma amostra.

A amostra analisada passou pela mesma sequência de fabricação do

stent coronário, ou seja: corte, decapagem, tratamento térmico e eletropolimento.

As imagens foram obtidas utilizando o equipamento NanoScope

Multimode SPM(Figura 25) fabricado pela Digital Instruments – Veeco.

Figura 25 - Microscópio de varredura por sonda, presente no laboratório de filmes

finos

39

5 RESULTADOS

5.1 Tratamento térmico

Foi feita uma calibração do forno (Figura 26) para determinar a zona útil

para o tratamento térmico, tomando como base a posição do termopar com relação

à entrada do forno e desta forma definir uma zona útil para o mesmo. Para este

procedimento, o controlador do forno foi configurado para três temperaturas,

coincidentemente as mesmas temperaturas utilizadas para

Profundidade (cm)

Figura 26 - Calibração do forno nas temperaturas trabalhadas

Como referência, o forno foi ajustado para as temperaturas usadas neste

trabalho ( 1000°C, 1175°C e 1250°C), e posição do termopar no forno até a posição

mais interna que a configuração permite e foi tomada a medida da temperatura em

cada posição deixando o termopar atingir o equilíbrio em cada posição.

A partir desta calibração foi possível definir a área útil do forno tomando-

se como base que a temperatura de tratamento térmico é igual a temperatura

nominal mais ou menos 14°C.

O resultado permitiu definir que o termopar deve ficar a 16 centímetros

da entrada do forno, desta forma o comprimento útil do forno fica entre as posições

13cm e 19cm resultando em 6cm de comprimento útil.

500

600

700

800

900

1.000

1.100

1.200

1 6 11 16 21

Temperatura(Forno a 1000°C)

Temperatura (Forno a 1175°C)

Temperatura (Forno a 1250°C)

Tem

pe

ratu

ra

40

A temperatura medida no termopar dentro do tubo de quartzo juntamente

com as amostras, indica que leva-se até 4 minutos para atingir a temperatura

calibrada, e por este motivo não foram feitos tratamentos por períodos inferiores a

4 minutos pois poderiam sequer chegar à temperatura determinada no plano.

(Figura 27).

Tempo (h:mm:ss)

Figura 27 - Leitura do termopar de registro durante o tratamento térmico

5.2 Ensaios de tração

Foram preparadas amostras para ensaios com 17 condições diferentes,

sendo uma sem tratamento térmico, e as 12 demais condições de tratamento

térmico que combinam três temperaturas, uma com resfriamento rápido, uma com

tempo prolongado no forno.

As amostras foram cortadas a laser todas com o comprimento de 70mm,

e no momento do ensaio de tração, foram presas deixando 40mm de espaço entre

os mandris utilizados para fixação. Como o equipamento de tração possui um

preciso sistema de posicionamento, a posição da ponte foi utilizada como referência

para garantir para todas as amostras o mesmo comprimento útil.

Os ensaios em amostras em condições identicas de tratamento térmico,

apresentaram resultados equivalentes, idênticos no limite de escoamento e a

ductilidade, porém com variações inferiores a 5% o que significa uma variação

Te

mp

era

tura

°C

41

inferior ao que se espera para um ensaio de tração, por esse motivo, e pelo fato de

o material ser relativamente caro (R$ 360,00 o metro de tubo) evitou-se para este

trabalho repetir ensaios que não tenham apresentado algum tipo de problema de

percurso como escoregamento durante a tração ou deformações ocorridas durante

a fixação da amostra no dispositivo.

Por conta do comprimento útil do forno disponível, ser inferior a

200mm(comprimento total solicitado em norma técnica ASTM E8), e pelo fato de

não haver disponibilidade de extensômetro nos laboratórios, os dados de

ductilidade, e encruamento são considerados neste trabalho foram obtidos em

relação ao comprimento da amostra entre as fixações.

Pelo fato de as amostras serem bastante dúcteis, com deformações que

chegam a 57%, a imprecisão causada pela falta de um extensômetro fica bastante

diminuida, ainda assim esta ductilidade deve ser tratada como qualitativa. Os dados

de limite de escoamento e tensão máxima são válidos quantitativamente pois

dependem apenas da fixação da amostra e da precisão da célula de carga, fatores

esses que independem da norma técnica utilizada e também da existência ou não

de estensômetro.

Após testes mecânicos foi determinado que seu o limite de escoamento

a 0,2% de deformação plástica é de 1170MPa, o limite de resistência é de

1.633MPa e a ductilidade é igual a 17%(Figura 28). Estes valores de resistência

mecânica são superiores a praticamente qualquer aço comercial, explicam o

porquê dessa liga ser classificada como superliga.

42

Figura 28 - Resultado de ensaio de tração da liga de CoCr L605 como recebido

Na figura 28 é possível observar, que a transição entre deformação

elástica e deformação plástica é indefinida, e que apesar da altíssima resistência

mecânica isso se dá pelo fato de o material ainda estar encruado pelo processo de

trefilação na fabricação do tubo e a ductilidade é de apenas 17%, ou seja, muito

menor do que se espera para o mesmo material recozido.

O material que apresenta comportamento como no gráfico da figura 28 (

ou seja, grande resistência mecânica e pouca ductilidade) é um bom material para

muitas aplicações, como por exemplo molas, estruturas rígidas, etc. no entanto não

é adequado para a aplicação como stent coronário pois este material ao ser

“crimpado” em um balão inflável, recupera boa parte de seu diâmetro e se

desprende do balão. No mesmo sentido, supondo que se consiga prender o stent

ao balão, no momento de colocá-lo na artéria coronária, é necessária bastante

pressão no balão para expandir o stent contra as paredes da artéria, e ao se retirar

o balão o stent como uma mola vai diminuir o diâmetro e este processo faz com

que o stent fique solto na artéria com risco de se movimentar.

No gráfico da figura 29, estão sobrepostas os resultados de ensaio de

tração das amostras tratadas termicamente a 1000°C, é possível identificar uma

equivalência de resultados, desde a amostra que ficou por 4 minutos no forno

aquecido quanto à amostra que ficou 15 minutos.

43

Figura 29 - Gráfico das amostras tratadas a 1000°C por 4,7,10 e 15 minutos

Esta equivalência demonstra que a 1000°C, o material perde o

encruamento original, derrubando o limite de escoamento a 0,2% de deformação

plástica de 1170MPa(material como recebido) para em torno de 790MPa. A tensão

máxima caiu de 1633Mpa para em torno de 1270Mpa mas a ductilidade que no

material encruado é de 17%, no tratamento térmico a 1000°C todas as condições

ficaram acima de 50% de deformação máxima.

No gráfico da figura 30 estão sobrepostos os resultados de ensaio de

tração das amostras tratadas a 1175°C, diferentemente das amostras tratadas a

1000°C, a diferença de comportamento mecânico entre elas é evidente, a amostra

tratada a 1175°C por 4 minutos apresenta limite de escoamento e tensão máxima

muito superiores às amostras tratadas por 15 minutos respectivamente limite de

escoamento 480MPa contra 410MPa e 1027 contra 812MPa.

Curiosamente a amostra tratada por 15 minutos mostrou resistência e

ductilidades maiores do que a amostra tratada por 10 minutos, este resultado

provavelmente se explica por alguma diferença pontual no material(tolerância

dimensional no limite superior), sendo este o único ponto onde o tratamento mais

agressivo resultou em um comportamento mecânico melhor do que o tratamento

menos agressivo em termos de tempo versus temperatura.

44


Para aplicação como stent, os tratamentos térmicos a 1175°C por 4 e 7 minutos

levou o material ao comportamento mecânico mais adequado até agora para a

aplicação como stent, com o limite de escoamento acima de 400MPa, nos dois

casos, é baixo o suficiente para evitar que o stent se comporte como uma mola, e

alto o suficiente para permitir uma força radial elevada sem a necessidade de

aumentar a secção das estruturas. A ductilidade nessas temperaturas também é

elevada, permitindo que o stent possa ser crimpado no balão e expandido na

coronária sem risco de ocorrer fratura.

Os tratamentos térmicos à temperatura de 1250°C resultaram em perda

expressiva de propriedades mecânicas(Figura 31), sendo que o limite de

escoamento mostrou uma certa estabilidade enquanto os resultados de ductilidade

e tensão máxima mostram uma tendência quase linear de perda de propriedades

mecânicas.

Com relação ao limite de escoamento, apenas o tratamento por 4

minutos mostrou resultados aceitáveis para a aplicação como stent, os demais

apresentaram limite de escoamento inferior a 400MPa, resultado que se aproxima

dos obtidos com materiais menos nobres como inox 316L. No quesito da

ductilidade, tendo como base uma ductilidade ideal acima de 50% e aceitável até

40%, nenhuma das amostras apresentou ductilidade suficiente, aplicando-se esta

0

200

400

600

800

1000

1200

0 10 20 30 40 50

4 min a 1175°C

7 min a 1175°C

10min a 1175°C

15min a 1175°C

Deformação (%)

Te

nsã

o (

MP

a)

45

característica ao stent, obtem-se uma alta probabilidade que este frature na

crimpagem e na expansão do balão


Uma experiência para aprimorar as propriedades mecânicas do material,

foi tentar induzir uma tensão residual no material por resfriamento rápido(têmpera).

O resultado foi positivo no sentido de melhorar as propriedades mecânicas em

porcentagem(Figura 32), no entanto as especificações mínimas para propriedades

mecânicas de projeto para o design de stent utilizado são: Limite de escoamento a

0,2% 500MPa, tensão máxima 1000MPa e ductilidade 50% ao mesmo tempo que

se eliminariam todos os precipitados; a tentativa não funcionou para o objetivo

porem houve um aumento significativo nos resultados de limite de escoamento.

0

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

4 min a 1250°C

7 min a 1250°C

10min a 1250°C

15min a 1250°C

Deformação (%)

Te

nsã

o (

MP

a)

46

Figura 32 - Amostra tratada a 1250°C por 4 minutos e resfriada rapidamente (têmpera)

Outro ensaio para adequação das características mecânicas do

material foi adicionar um ciclo de envelhecimento a 860°C, por uma hora ao

material; talvez por ter levado pouco tempo o envelhecimento, não melhorou o

resultado de limite de escoamento(Figura 33) embora o limite de resistência esteja

maior do que os outros dados apresentados na tabela 7.

Figura 33 - Amostra tratada a 1250°C por 4 minutos e envelhecida a 850°C por 60

minutos

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 5 10 15 20 25 30 35

Te

nsã

o (

MP

a)

Deformação (%)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 10 20 30 40

Te

nsã

o (

MP

a)

Deformação (%)

47

Após os tratamentos térmicos, os resultados de limite de escoamento

das amostras tratadas a 1000°C foram próximas de 800MPa em todos os tempos

de tratamento térmico, o que indica que uma vez aliviada a tensão do encruamento

pré-existente, não houve transformação significativa na microestrutura para estas

amostras enquanto nas demais temperaturas de tratamento térmico (1175°C e

1250°C) houve uma convergência para valores próximos de 390MPa.

Tabela 7 - Resultados dos ensaios de tração

Temperatura(°C) Tempo

(minutos)

Limite de Resistência

(MPa)

Limite de escoamento

(MPa)

Ductilidade (%)

1000

4 1292 795 53

7 1270 776 53

10 1278 790 54

15 1273 777 56

1175

4 1027 480 57

7 915 435 44

10 809 410 33

15 812 400 36

1250

4 830 410 38

7 782 390 35

10 764 380 34

15 750 380 32

1250 resfriado em óleo

4 858 438 33

1250 + aging a 860°C

4+60 872,38 384 46

Os resultados de limite de resistência bem com os de ductilidade

diminuíram na medida em que foram expostos, por mais tempo a altas

temperaturas (maiores que 1150°C), tendendo a estabilizar em 750MPa e 380Mpa

respectivamente. Já a ductilidade não demonstrou tendência a convergir sendo

decrescente na medida em que se aumenta a agressividade do tratamento térmico.

Analizando os gráficos de tensão por deformação reais(Figura 34), as

amostras tratadas a 1000°C mostraram uma taxa de encruamento menor do que

as demais amostras, porém parecidas entre si. O que significa que o material

endurece mais lentamente do que nos demais tratamentos térmicos.

48

Figura 34 - Coeficientes de encruamento do material após tratamento térmico

Os resultados das amostras tratadas a 1175°C e 1250°C também

mostraram uma equivalência entre si porem com uma expressiva diferença com

relação ao material tratado a 1000°C, isso ocorre provavelmente porque a 1000°C

ainda se está longe da temperatura de fusão da amostra, enquanto a partir de

1175°C já temos condição de solubilização (solution aneealing), tal que as

transformações na microestrutura são mais evidentes do que no tratamento térmico

a 1000°C.

5.3 Ensaios de Tração in situ no MEV

Os ensaios de tração in situ mostraram resultados de módulo de

elasticidade e limite de escoamento semelhantes aos ensaios com mesmo

tratamento térmico, porém as amostras escorregaram da fixação antes de romper

durante o ensaio, o que exclui os resultados de limite de resisência e

ductilidade(Figuras 35 e 36).

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

4 min1000°C

7 min1000C

10 min1000°C

15 min1000°C

4 min1175°C

7 min1775°C

10min1175°C

15min1175°C

4 min1250°C

7 min1250°C

10min1250°C

15min1250°C

Amostra

Co

efic

ien

te d

e en

cru

amen

to (n

)

49


escoamento: de 362MPa e módulo de elasticidade de 793,21 GPa


escoamento: de 349MPa e módulo de elasticidade de 780GPa

O ensaio de tração in situ, permitiu visualizar a maneira como o material se deforma

plasticamente, é possível observar estrias na imagem capturada no MEV após o

ensaio(Figuras 37 e 38).

0

100

200

300

400

500

600

-2 3 8 13 18 23 28 33

Ten

são

(M

Pa)

Deformação (%)

L605 7min a 1175°C in situ

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50

Ten

são

(M

Pa)

Deformação (%)

L605 15min a 1250°C in situ

50


tração in situ.


tração in situ.

As estrias criadas no material durante o ensaio de tração o que indica

que a deformação ocorre através de deslocamento dos planos cristalinos. Não se

verifica deslocamento entre cristais.

51

5.4 Metalografia

A liga CoCr L605, além de ser uma liga muito difícil de revelar de forma

que todos os limites entre grãos estejam visíveis, isso torna muito difícil medir o

tamanho de grão com alto grau de precisão. Além disso, após o recozimento o

material apresenta maclas, o que dificulta a contagem dos grãos, pois estas devem

ser ignoradas40.

O material como recebido, após ser trefilado para atingir as dimensões

necessárias para a manufatura do stent, apresenta um tamanho médio de grão

entre 9 e 10 segundo a norma ASTM E112(Dados do Fabricante).

Os resultados dos ensaios metalográficos demonstraram que a

temperatura de 1000°C, o crescimento de grão é lento de forma que nas amostras

tratadas por 4 e 7 minutos não se observa crescimento de grão, sendo que nas

amostras tratadas por 10 e 15 minutos a 1000°C, foi possível perceber algum

crescimento de grão ainda que pequeno. Já as amostras tratadas a partir de

1175°C o tamanho de grão apresentou um crescimento muito expressivo partindo

de grão ASTM 10 para grão ASTM 6 (Figura 39 a 50).

Figura 39 - Metalografia CoCr tratado a 1000°C por 4 minutos

52



53



54

Figura 44- Metalografia CoCr tratado a 1175°C por 7 minutos


55



56



57


5.5 Microscopia eletrônica de varredura

Uma amostra sem tratamento térmico foi preparada para microscopia

eletrônica de varredura, a metodologia utilizada para a preparação da amostra é a

mesma utilizada para amostras para metalografia, com a diferença, que não foi

usado um fio para contato elétrico, mas sim foi feito um recobrimento por sputtering

e não foi necessário revelar eletroquimicamente o material para a análise por

MEV(Figura 51), a técnica de microscopia eletrônica de varredura possibilita não

apenas visualizar os contornos de grão, mas também possibilita a identificação de

fases cristalinas.

58

Figura 51 ̶ Imagem de amostra de CoCr L605 com precipitados.

Analisando a imagem obtida por elétrons retro espalhados é possível

observar que a amostra apresenta duas fases distintas, uma delas mais

predominante que aparece na imagem em tons de cinza, e a outra fase aparece

em tons bem claros (branco) na forma de precipitados espalhados aleatoriamente

na imagem.

É possível observar que o material sem tratamento térmico de

recozimento, não apresenta as maclas que são notadas em amostras tratadas

termicamente. Os precipitados que aparecem como pontos claros presentes em

toda a amostra, foram analisados utilizando-se da técnica de EDX, o que permite

comparar qualitativamente a composição química dos precipitados (pontos claros)

com o restante do material (Figuras 52 e 53).

59

Figura 52 ̶ EDX medido na parte cinza da imagem da figura 40

Analisando a fase da matriz da amostra por espectroscopia de raios X

(Figura 18) é possível observar-se uma grande concentração de cobalto e de cromo

e tungstênio que são os principais componentes da liga, este dado é compatível

com a composição química descrita na norma ASTM F90, além disso deve-se levar

em consideração que a técnica não permite a identificação de elementos leves

como carbono.

Figura 53 ̶ EDX medido em um precipitado (ponto branco) da figura 40

60

Ao analisar os pontos brancos pela mesma técnica (Figura 19), é

possível observar que os sinais característicos de Cobalto e Cromo já não são os

maiores, e o tungstênio aparece como o material mais predominante, este é um

forte indicativo de que se tratam carbonetos de tungstênio.

5.6 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

Analisando-se as imagens obtidas por MET, devido ao grande aumento

que é permitido por esta técnica, visualizam-se com detalhe os precipitados

presentes na amostra. Os precipitados estão presentes em todo o material, ao

menos no material bruto, não estando preferencialmente em contornos de grão;

pelo contrário, estão uniformemente espalhados por todo o material.

Foram obtidas imagens com diferentes aumentos; nas micrografias

eletrônicas da Figura 54 é possível visualizar-se vários precipitados presentes

mesmo em aumentos consideráveis.

Figura 54 - Liga de CoCR L605 analisado no microscópio eletrônico de transmissão

É também possível observar-se muitas discordâncias presentes no

material (Figura 55) o que é esperado, pois o material é trefilado, assim cria

invariavelmente uma série de discordâncias em razão da severa deformação mec

ânica aplicada.

61

Figura 55 Liga de CoCR L605 microscopia eletrônica de transmissão

Os tamanhos dos precipitados de tungstênio presentes no material

possuem uma grande variedade de dimensão (0,025µm a 0,25 µm). Todos os

precipitados presentes se aproximam de formas esféricas com poucas exceções

as quais mostram algumas faces planas.

5.7 Microscopia de Força Atômica

Na mesma amostra eletropolida utilizou-se as técnicas de microscopia

de força atômica e força elétrica simultaneamente. O equipamento permite que

sejam geradas imagens de força atômica e força elétrica ao mesmo tempo,

preservando assim a referência dimensional e de posição das imagens entre si

(Figura 44).

As imagens das figuras 56 a 59, AFM KFM, foi gerada em uma região

da amostra onde havia um grande precipitado encrustado e foi possível identificar

que na região ao redor do precipitado forma-se uma depressão onde precisamente

62

no centro do precipitado aparece como um pico acima do restante do material,

demonstrando que o precipitado não sofre eletropolimento, mas concentra tensão

ao seu redor aumentando a retirada de material o que forma o vale. A imagem de

força elétrica permite visualizar o que ocorre durante o eletropolimento, na região

ao redor do precipitado, pode-se observar uma região mais clara ao redor do

precipitado, porém no precipitado o potencial elétrico é inexistente.

Figura 56 Imagem em perspectiva 3d de microscopia de força atômica

63

Figura 57 imagem em corte de microscopia de força atômica

Figura 58 Imagem em perspectiva 3d de microscopia de força elétrica

64

Figura 59 imagem em corte de microscopia de força elétrica

65

6 DISCUSSÃO

O forno utilizado para o tratamento térmico das amostras, foi concebido

especialmente para o tratamento térmico de stents que variam em comprimento de

9mm até 38mm de forma que a região em que a temperatura se mantem próxima

à faixa de de 14°C, é de apenas 60mm. Nos ensaios feitos pelo fabricante utilizou-

se de amostras com 200 milímetros de comprimento útil e um extensômetro no

centro de 50mm, as amostras utilizadas no trabalho tem 70mm e foram usados

40mm de comprimento útil e não foi utilizado extensômetro, de forma que os

ensaios de tração tiveram diferenças consideráveis de layout, no entanto, os

resultados foram idênticos com exceção do limite de escoamento.

Os ensaios de tração in situ foram realizados com amostras de

comprimento útil ainda menor (26,3mm), no entanto os resultados de módulo de

elasticidade e limite de escoamento foram muito próximos dos resultados obtidos

nos ensaios de tração de amostras com o mesmo tratamento térmico. Infelizmente

a amostra escorregou na fixação antes que rompesse perdendo-se assim os

resultados de deformação e tensão máximos.

Os resultados de metalografia mostraram que as amostras tratadas a

1000°C apresentaram pouco crescimento de grãos de forma que o índice ASTM

não diferenciou os tratamentos de 4 e 7 minutos do material como recebido, e os

tratamentos por 10 e 15 minutos apresentaram pequeno crescimento variando o

índice ASTM de 10 para 9. No entanto houve uma mudança significativa no

comportamento mecânico do material, sendo que sem tratamento térmico a tensão

máxima atingiu 1600MPa enquanto as amostras tratadas a 1000°C fraturaram

antes de atingir 1300MPa. Isto indica que as tensões residuais originadas no

processo de trefilação durante fabricação do tubo foram aliviadas pelo tratamento

térmico que embora não tenha provocado efeito notável na microestrutura, causou

uma redução da resistência à fratura de 20%. Resultado semelhante foi notado nos

dados de limite de escoamento, onde o material sem tratamento era de 1170Mpa

e caiu para 770MPa no material tratado a 1000°C, e a ductilidade que inicialmente

era de 17% passou para valores acima de 50% em todas as amostras. Houve pouca

variação dos resultados mecânicos entre todas as amostras tratadas a 1000°C.

Os tratamentos com temperatura de 1175°C, resultaram em aumento

significativo nos tamanhos de grão, indo de ASTM 10 do material original que

66

corresponde aos grãos com tamanhos em média de 0,03µm para grãos ASTM 6 e

5 cujos grãos tem em média 5 e 10 µm, respectivamente, ou seja, muitas vezes

maior enquanto que as propriedades mecânicas sofreram alterações significativas

e mostraram forte tendência de queda cada vez em que se aumentava o tempo de

tratamento térmico.

Um dos fatores que explicam a relação de tamanho de grão com a

tensão de escoamento é o fato de o material deformar por escorregamento de

planos como indica as estrias no ensaio de tração in situ e possuir grãos menores

resulta em uma quantidade maior de planos que agem como obstáculos entre sí

aumentando o limite de escoamento.

A espessura reduzida do material quando próxima do tamanho de grão

corresponde também a uma redução de planos de escorregamento e

consequentemente a interferência entre os planos41, fazendo com que nestes

casos o estado de encruamento seja influenciado pela relação de tamanho entre o

grão da microestrutura e a espessura do material42.

Os tratamentos com temperaturas de 1250°C resultaram em uma rápida

perda de propriedades mecânicas situando-se próximo de 50% dos valores

originais do material já com o tempo de tratamento térmico de 4 minutos(Figura 60

e 61). No entanto para tratamentos com maior duração a tensão máxima do material

e o limite de escoamento mostraram uma convergência com relação aos

tratamentos térmicos a 1175°C.

O limite de escoamento combinado é o dado mais importante do material

para a aplicação como stent. O módulo de elasticidade se mantem estavel pois é

intrinseco ao material. O limite de escoamento mostrou-se bastante sensível aos

tratamentos inclusive os de menor temperatura (1000°C). Para a aplicação como

stent, não é interessante que o material se comporte como uma mola, pois em dois

momentos importantes este deve ser deformado mecanicamente e deve manter a

forma imposta. O primeiro é no momento da crimpagem, onde o stent é pressionado

radialmente contra um balão expansível, e se neste momento o stent apresentar

um comportamento elástico este se solta do balão, assim que a força do

equipamento de crimpagem for interrompida, pois recupera em parte seu diâmetro

anterior. O segundo momento, este muito mais crítico é na colocação do stent na

coronária do paciente, onde o sistema cateter-balão-stent é posicionado no local

da obstrução e o balão é inflado até pressionar o stent contra as paredes da artéria.

67

O balão é desinflado e o stent deverá se manter pressionando a artéria e se neste

momento tiver um comportamento elástico ele pode se soltar e se movimentar.

Figura 60 - Comparação entre resultados de tensão máxima

Figura 61 - Comparação entre limites de escoamento

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

3 5 7 9 11 13 15

1000°C

1175°C

1250°C

Tensão Máxima

Minutos de Tratamento térmico

MP

a

350

450

550

650

750

850

3 5 7 9 11 13 15

1000°C

1775°C

1250°C

MP

a

Limite de escoamento

Minutos de tratamento térmico

68

Por outro lado, se o stent tiver um limite de escoamento muito baixo,

suas estruturas devem ser maiores para compensar a resistência do material, ou

este terá força radial insuficiente para segurar as paredes da artéria e uma vez

colocado, a artéria pode vencer a força radial do stent voltando a obstruir a

passagem do sangue.

A ductilidade de todas as amostras após todos os tratamentos térmicos

se mostraram superiores à do material como fornecido, e isto era esperado pois o

material é fornecido encruado. Os tratamentos térmicos às temperaturas de 1000°C

tiveram melhores resultados de ductilidade enquanto os tratamentos a

temperaturas de 1250°C tiveram os piores. No entanto todos os testes resultaram

em ductilidade acima de 30% o que é suficiente para a aplicação.

Além do comportamento mecânico, outro fator que pode prejudicar o

desempenho do stent é a presença de precipitados de tungstênio, estes

precipitados prejudicam o eletro-polimento, impedindo que a peça fique totalmente

lisa após o mesmo, criando pontos com depressões e diferença de potencial

elétrico nas regiões adjacentes. Estas diferenças de topografia e principalmente de

carga elétrica, podem prejudicar o desempenho do implante, uma vez que a

existência de pontos onde existem diferenças de potencial é maior a probabilidade

de ocorrer corrosão e as depressões podem acumular material indesejado, o que

pode prejudicar o desempenho biocompatível do stent.

Os tratamentos térmicos mais longos e com temperaturas a partir de

1175°C são efetivos para a dissolução dos precipitados43, mas as propriedades

mecânicas que são características chave do material caem para valores

comparáveis a materiais mais comuns como aço inox 316L, por exemplo. A

presença dos precipitados está ligada à alta ductilidade do material44, e caso os

grãos fiquem muito grandes o stent fica suscetível à quebra, o que pode gerar

calcificação45 e consequente estreitamento da artériado paciente.

Os tratamentos com temperatura de 1250°C, provocaram crescimento

excessivo das estruturas cristalinas que compõem de grão, de forma que em um

stent, o tamanho de grão chega a dimensões próximas as dimensões das

estruturas, esta não é uma combinação boa, pois tanto em caso de sobrecarga

quanto em condições de fadiga, a probabilidade da estrutura se romper é muito

69

maior do que no caso de estrutura com tamanho de grão menor, pois uma eventual

trinca poderia se propagar sem obstaculos.

No que diz respeito a precipitados, acima de 1175°C os precipitados

começam a ser dissolvidos, de forma que nas amostras tratadas a 1000°C, apesar

de existirem condições mecânicas excelentes, o eletropolimento é prejudicado

pelos precipitados de tungstênio que fazem com que o stent apresente uma

superfície repleta de pontos brancos o que não é aceitável do ponto de vista

comercial. Portanto apesar de apresentar os melhores resultados mecânicos todos

os tratamentos térmicos a 1000°C são descartados para a aplicação como stent.

No tratamento térmico a 1175°C conseguiu-se a melhor combinação de

dissolução de precipitados e comportamento mecânico, especialmente o

tratamento por 4 minutos mostrou a melhor combinação de resultados.

O material não sofre transformações de fase entre a temperatura

ambiente e a fusão da liga, portanto a têmpera não tem o mesmo efeito que é

conseguido com aço carbono por exemplo, quando se deseja um material mais

duro, de forma que as intervenções que são possíveis de serem feitas no material

são o envelhecimento a temperaturas em torno de 800°C e o trabalho a frio.

Nenhuma dessas técnicas são aplicáveis neste estudo porque o tubo já

possui paredes finas (0,1mm) e o produto final (stent) tem espessura não maiores

do que 0,075mm ou seja, mesmo que fosse possível trabalhar a frio, este eliminaria

a possibilidade de obter um stent a partir do tubo em questão.

A alternativa de envelhecimento, apesar de demonstrado na literatura

que endurece o material, a literatura também indica que este endurecimento se dá

pela precipitação de carbonetos e estes carbonetos não são desejados por

prejudicarem o eletropolimento do material. Foi feito uma experiência de

envelhecimento a 860°C por uma hora, porem o resultado pouco divergiu do

material que não passou pelo mesmo processo. Existe uma última alternativa que

seria o resfriamento rápido após o tratamento térmico, e foi feita uma tentativa, e o

resultado foi um aumento perceptível do limite de escoamento porém pouco

expressivo e insuficiente para as especificações.

Os tratamentos térmicos inferiores a 1175°C apresentam ótimas

propriedades mecânicas e relativa facilidade para controla-las, porém a estas

temperaturas os precipitados não são reduzidos.

70

A temperaturas mais altas, 1175°C e 1250°C e períodos curtos (4 e 7

minutos) as propriedades mecânicas ainda são razoáveis e tem-se uma remoção

importante dos precipitados no caso de 1175°C e completa no caso de 1250°C, e

em períodos mais longos (10 e 15 minutos) os valores de limite de escoamento

caem para valores próximos de 400MPa ambos com ausência de precipitados.

Não foi possível ainda traçar uma equivalência entre o tamanho de

grão(Número ASTM), e as propriedades mecânicas, pois a equivalência se mostrou

frágil na medida em que outros fatores como trabalho a frio e presença e

concentração de precipitados influenciam no comportamento mecânico.

7 CONCLUSÕES

A única alternativa viável para modificar características mecânicas do

stent ou do tubo, é o tratamento térmico. Quando a intenção do tratamento térmico

é além de aliviar as tenções reduzir ou eliminar precipitados, o tratamento térmico

necessário não pode ser feito em temperaturas iguais ou inferiores a 1000°C, pois

a estas temperaturas não há ainda solubilização do material, e o tratamento ocorre

temperaturas mais próximas à de fusão o que compromete o desempenho

mecânico do stent.

O ideal, é que o material seja fornecido já com poucos ou sem

precipitados, pois com o material nestas condições é possível fazer um tratamento

térmico entre 1000°C e 1150°C o que permite grande controle sobre as

características mecânicas do material.

71

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1INDIANA HISTORICAL SOCIETY STAFF, Disponível em< http://www.indianahistory.org/our-collections/reference/notable-hoosiers/elwood-haynes> acessado em outubro de 2013

2 R. DAVIS. ASM Speciality Handbook, Nickel, Cobalt, and Their Alloys. ASM International, Pg 346 december 2000 3 H-Liacy, A. Ablouali, M. Akbari-Garakani, Faliure analysis of a repaired gas turbine nozzle, Engineer Faliure Analysis 18 (2011) – 510-516

4 W.H. Jiang, X.D. YAO, H.R. Guan, Z.Q. Hu, Secondary Carbide Precipitation in a directionaly Solidified Cobalt-Base Superalloy, Metalurgical and Materials Transactions A volume 30A, China - Marh 1999 513-520

5 B.V. Cockeram, Developmento od wear-resistant coatings for cobalto vase alloys, West Miffin – PA USA, Surface and Coatings Technology 120-121 (1999) 509-518

6 A.H. Fleitman, R.B. Herchenroeder, J.G.Y. Chow, cobalto-Base for Use in Nuclear Reactors, North Holland, Nuclear Engineering and Design 15 (1971) 345-362

7 HAHN, SOOKAP. Os papéis da ciência dos materiais e da engenharia para uma sociedade sustentável. Palo Alto, Universidade de Stanford. 1994, vol.8, n.20 [cited 2011-08-18],pp. 36-42 .

8 HALLIE E. PLACKO; Stanley A. Brown; Joe H. Payer. Effects os Microstructure on the Corrosion Behavior of CoCr Porous on Orthopedic Implants, Cleveland, 1998 John Wiley & Sons, Inc

9 MUNEHIRO, OGAWA; YASUAKI, TOHMA; HAJIME, OHGUSHI; YOSHINORI, TAKAKURA AND YASUHITO, TANAKA: Early Fixation of Cobalt-Chromium Based Alloy Surgical Implants to Bone Using a Tissue-engineering Approach, Nara, Int. J. Mol. Sci. 2012, 13(5), 5528-5541

10 Lúcia Carvalho Pinto de Melo et all, Materiais Avançados 2010-2022, Centro

de Gestão e Estudos Estratégicos, Brasília DF 2010. Pg 307

11 Jong-Choul Shin, Jung-Man Doh, Jin-Kook Yoon, Dok-Yol Lee, Jae-Soo Kim, Effect of molybdenum on the microstructure and wear resistance of cobalt-base Stellig alloys, Korea, Surface and Coatings Technology 166(2003) 117-126

http://www.indianahistory.org/our-collections/reference/notable-hoosiers/elwood-haynes

http://www.indianahistory.org/our-collections/reference/notable-hoosiers/elwood-haynes

http://www.mdpi.com/search?authors=Munehiro+Ogawa

http://www.mdpi.com/search?authors=Yasuaki+Tohma

http://www.mdpi.com/search?authors=Hajime+Ohgushi

http://www.mdpi.com/search?authors=Yoshinori+Takakura

http://www.mdpi.com/search?authors=Yoshinori+Takakura

http://www.mdpi.com/search?authors=Yasuhito+Tanaka

http://www.mdpi.com/1422-0067/13/5/5528

http://www.mdpi.com/1422-0067/13/5/5528

72

12 TEAGUE, J; CERRETA, E; STOUT, M. Tensile Properties and Microstructure of Haynes 25 Alloy after Aging at Elevated Temperatures for Extended Times, Los Alamos, Met Mat Trans A Volume 35A, 2004 September

13 P.PONCIN; C. MILLET; J. CHEVY; J.L. PROFT., Comparing and Optimizing Co-

Cr Tubing for Stent Applications, Mat Proc for Dev 25-27 August 2004

14 John T. Scales, G. D. Winter, H. T. Shirley, Corrosion of orthopaedic implants, Journal of Bone and Joint Surgery, London, November 1959

15 Glossary of terms, disponível em< http://www.cts.usc.edu/zglossary-stent.html> acessado em 24 setembro de 2013

16 Lúcia Carvalho Pinto de Melo et all, Materiais Avançados 2010-2022, Centro

de Gestão e Estudos Estratégicos, Brasília DF 2010. Pg 307

17 Hand Held Stent Crimping Tools , disponível em

<http://www.machinesolutions.com/Stent-Crimping-Medical-Manufacturing-

Equipment/Stent-Crimping-HH100-HH200.htm > acessado em 16/04/2014

18 V. Kuzucu, M. Ceylan, K. Celik, I. Aksoy, Phase investigation of a cobalt base alloy containing Cr, Ni, W and C, Journal of Materials Processing Technology 74(1998) 137-141 november 1996

19 P. Poncin, B. gruez, P. Missilier, P. comte-Gaz. L605 preciptates and their effects on stent applications, Proceedings of the Materials & Processes for Medical Devices Conference, (2005) 14 a 16, Pg 85 a 90 20 .A. GROGAN; S.B. LEEN; P.E. MCHUGH. Comparing Coronary Stent Material Performance on a Common Geometric Platform Though Simulated Bench Testing, Galway J Mech Bio Mat I2 (2012)

21 .R. DAVIS. ASM Speciality Handbook, Nickel, Cobalt, and Their Alloys. ASM International, Pg 340 december 2000 22 J.V. GIACCHI; O. FORNARO; H. PALACIO; Microstructural evolution during solution treatment of Co–Cr–Mo–C biocompatible alloys, Tandil, Materials Characterization, Volume 68, June 2012, Pages 49-57

23 W.H. Jiang, H.R. Guan, Z.Q. Hu , Effects of heat treatment on microstructures and mechanical properties of a directionally solidified cobalt-base superalloy, Material Science and Engineering A721 (1999) 101-108

24 T. Hryniewicz, R. Rokicki , K. Rokosz, Co–Cr alloy corrosion behaviour after electropolishing and “magnetoelectropolishing” treatments, Materials Letters 62 (2008) 3073–3076 science direct

http://www.cts.usc.edu/zglossary-stent.html

73

25 S. Virtanen, I. Milos, E. Gomez-Barrena, R. Trebs, J. Salo , Y.T. Konttinen, Special modes of corrosion under physiologica and simulated physiological conditions, acta Biomaterialia 4 (2008) 468-476

26 Barry O´Brien, William Carrol, The evolution of cardiovascular stent materials and surfaces in response of clinical drivers: A review, Acta Biomaterialia 5 (2009) 945-958

27 Serrus PW, de Jaegere P, Kiemeneij F, Macaya C, Rutch W, Heyndricx G, et Al. A Comparison of balloon-expandable-stent implantation with balloon angioplasty in patients with coronary artery disease. Benestent Study Group. NEngl J Med. 1994;331(8):489-95

28 Fichman DL, Leon MB, baim DS, Shatz RA, Savage MP, Penn I, et al. A randomized comparison of coronary-stent placement and balloon angioplasty in the treatment od coronary artery desase. Stent Restenosis Study investigators. N Engl J Med. 1994;331(8):496-501

29 Topol EJ. Coronary-artery stents: gauging, gorging, and gouging.N Engl J Med. 1998;339(23):1702-4

30 Daniel Chamié, Alexandre Abizaid, Stent Cronus: Chegou o momento de adotarmos um stent nacional?, São Paulo, Ver Bras Cardiol Invas. 2009;17(3);300-4

31 Adnan Kastrati, Julinda Mehilli, Josef Dirschinger, Franz Dotzer, Helmut Schühlen,Franz-Josef Neumann, Martin Fleckenstein, Conrad Pfafferott, Melchior Seyfarth, Albert Schömig, Intracoronary Stenting and Angiographic Results: Strut Thickness Effect on Restenosis Outcome, Circulation. 2001;103:2816-2821

32 Rittersma S, de Winter R, Piek J, et al. Impact of strut thickness on late luminal loss after coronary artery stent placement. American Journal Of Cardiology . February 15, 2004;93(4):477.

33 R.V. MARREY; R. BURGERMEISTER; R. B. GRISHABER, R.O. RITCHIE. Implant Device Design Dased on Failure not Survival: A Damage-Tolerant Analysis of a Cardiovascular Stent, Med Device Materials III, Boston, Massachusetts, USA. November 14-16, 2005

34 RAMESH V. MARREY; ROBERT BURGERMEISTER; RANDY B. GRISHABER; R.O. RICHIE. Fatigue and Life Prediction for Cobalt-Chromium stents: a Fracture Mechanics Analysis, Warren biomaterials 27 (2006) 1988-2000

35 J.A. Grogan, S.B. Leen, P.E. McHGugh, Influence of statistical size effects on the plastic deformation of coronary stents, Galway, Ireland, Journal of the mechanical behavior of Biomedical Materials 20 (2013) 6i-76

74

37 DINA O. HALWANI; PETER G. ANDERSON; BRIGITTA C. BROTT; ANDREAS S. ANAYIOTOS; JACK E. LEMONS. The role of vascular calcification in inducing fatigue and fracture of coronary stents. Birmingham J Biomed Behav Mat, jan 2012 vol 100b, issue 1.

38 CATETERISMO CARDÍACO, Angioplastia com stent, http://www.mdsaude.com/2010/12/cateterismo-cardiaco-angioplastia-stent.html, Acessado em 14/04/2014

39 Standard Test Methods for Tension Testing of Metallic Materials, ASTM E8/E8M – 11, American Association State Highway and Transportation Officials Standard. 2009

40 Grain Structure Types, disponível em < http://www.metallography.com/types.htm> acessado em 6 de abril de 2012

41 R. W. Armstrong, On size effects in polycristal plasticity, London, J. Merh. Phys. Solids, 1961, Vol. 9, pp. 196 to 199.

42 X.X. Chen , A.H.W. Ngan, Specimen size and grain size effects on tensile strength of microwires, Scripta Materialia 64 (2011) 717-720

43 P. PONCIN, J. PROFT. Stent Tubing: Understanding the Desired Attributes, Mat Proc Med Dev 8-10 September 2003

44 J.R. DAVIS. ASM Speciality Handbook, Nickel, Cobalt, and Their Alloys. ASM International, Pg 350 december 2000.

http://www.mdsaude.com/2010/12/cateterismo-cardiaco-angioplastia-stent.html

http://www.metallography.com/types.htm

caracterizaÇÃo microestrutural e mecÂnica de uma … · autarquia associada À universidade de...

Documents