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Departamento de Engenharia de Materiais

CARACTERIZAÇÃO DE UM CONCENTRADO SULFETADO DE

COBRE COM UM TEOR DE FLÚOR POTENCIALMENTE ELEVADO

Aluno: Laila Bruna Vieira Chaves

Orientador: Eduardo de Albuquerque Brocchi

Co-orientador: Rodrigo Fernandes Magalhães de Souza

Introdução

O presente estudo de iniciação científica está inserido no contexto de uma parceria

entre a PUC-Rio e o ITV (Vale) para avaliação do comportamento do flúor em concentrados

sulfetados de cobre quando submetidos aos processos tradicionais de sua metalurgia extrativa.

Tal projeto tem sua origem no fato de existir uma limitação operacional ao uso de

concentrados de Cu com teor de F elevado devido aos problemas causados por corrosão de

materiais refratários e catalisadores da fábrica de H2SO4 assim como penalizações econômicas

que podem ser impostas ao se alimentar fornos com materiais com mais do que 500 ppm deste

elemento.

Para lidar com esta demanda, algumas plantas de produção de ácido sulfúrico possuem

um sistema próprio dedicado à remoção do flúor na seção em que os gases provenientes da

ustulação e fusão mática são lavados. Esses gases são levados para torres que contém anéis de

sílica que proporcionam a reação com o HF, formando HSiF6 e SiF4. Esses compostos se

solubilizam em água oriunda de um fluxo em contra-corrente que passa pela torre de lavagem.

Todavia, os problemas associados à corrosão de materiais cerâmicos permanecem sendo

relevantes até esta etapa de lavagem do fluxo gasoso motivando, assim, estudos com o intuito

de contornar ou mitigar estes efeitos deletérios, como por exemplo: tratamento de gases antes

da planta de ácido sulfúrico assim como processamento mineral e químico antes da ustulação

em Forno Flash[1]

.

Nesse sentido, o projeto tem como objetivo avaliar uma alternativa de processamento

químico que contorne a geração de ácido fluorídrico no ambiente de operação das etapas de

ustulação gás-sólido e fusão mática típicas de um processo de Flash Smelting. Como parte da

iniciativa do estudo, torna-se fundamental conhecer de forma abrangente as características dos

materiais utilizados a fim de que se possam conhecer as espécies presentes no material cujo

comportamento nos processos de extração se quer avaliar.

Assim sendo, o trabalho de iniciação científica tem por objetivo geral caracterizar por

meio de diferentes técnicas um concentrado sulfetado de cobre com teores de flúor

potencialmente elevados, procurando identificar de forma particular as espécies portadoras do

metal de interesse assim como as do elemento com potenciais efeitos deletérios ao processo.

Breve revisão teórica do contexto da metalurgia extrativa do cobre[2,3]

Concentrados sulfetados são uma importante matéria-prima nos processos de extração

metálica de cobre. A rota industrial mais consagrada prevê uma ustulação parcial com o

objetivo de se produzir uma solução de sulfetos fundidos chamada de mate, a subsequente

etapa de conversão e produção do Cu metálico assim como as etapas de refino à quente e

eletrolítico. Dentro desse contexto tecnológico, vários concentrados podem ser utilizados,

inclusive àqueles com variações mais expressivas nos teores de cobre, ferro e enxofre.


Todavia, é válido comentar que essa flexibilidade não é válida no que tange a presença de

flúor nos fornos de ustulação, particularmente àqueles de “Flash Smelting”.

Materiais utilizados e metodologia de trabalho

O material recebido é proveniente da reserva mineral da mina do Salobo no Pará e foi

submetido, neste local, aos procedimentos de processamento mineral e consequente

concentração. Esta reserva mineral, por sua vez, possui ocorrências de minerais portadores de

flúor que, mesmo após processamento mineral e flotação, reportam-se aos concentrados. A

expectativa de teor deste elemento é variável entre uma faixa de 1800 a 4000 ppm[4]

.

Dentro desse contexto, o presente estudo prevê a utilização das seguintes técnicas de

caracterização: análise granulométrica, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-

x e análise química elementar específica para determinação do flúor, visto que este elemento

dificilmente pode ser quantificado por técnicas analíticas convencionais.

Resultados e discussão

Análise granulométrica (granulômetro à laser)

a) Metodologia e equipamento utilizado

Por se tratar de um material com aspecto associado a uma granulometria muito fina,

realizou-se o procedimento de análise granulométrica por meio de difração de laser em uma

dispersão do concentrado em uma emulsão de água e sabão (granulômetro à laser). O

equipamento utilizado CILAS 1064 (Figura 1), encontra-se disponível no laboratório de

processos químicos do DEMa. Este, por sua vez, é constituído por duas fontes de laser

permanentemente posicionadas em ângulos de 0° e 45° são projetadas sobre as partículas e,

respectivamente, detectadas e interpretadas por software possibilitando medidas de tamanho

entre 0,04 e 500 μm[5]

.

Figura 1. Equipamento CILAS 1064 empregado na análise granulométrica


Figura 2. Desenho esquemático do funcionamento de granulômetro à laser[5]

b) Informações obtidas

A análise granulométrica permitiu um maior entendimento acerca da distribuição dos

tamanhos de partículas de uma determinada amostra, conforme apresentado na Figura 3.

Figura 3. Análise granulométrica do concentrado recebido

O concentrado sulfetado de cobre com um teor de flúor potencialmente elevado

proveniente da mina do Salobo possui diâmetro médio de 7,02 µm. Os diâmetros médios

calculados para 10% e 90% são respectivamente 1,45 e 12,20 µm. O diâmetro a 50% é da

ordem de 7,29 µm. Esta distribuição apresenta um cenário onde o material recebido é, de fato,

de granulometria diminuta e, portanto, não apresenta uma necessidade de se levar a efeito

procedimentos de cominuição a fim de facilitar o processamento químico por meio de reações

do tipo gás-sólido.

Análise morfológica e composicional (microscopia eletrônica)


O estudo morfológico e de determinação da composição química elementar foi

realizado, de forma preliminar, por meio de, respectivamente, microscopia eletrônica de

varredura e espectroscopia de raios-x por dispersão em energia (MEV/EDS). Essas


apreciações foram conduzidas em um equipamento de bancada (TM-3000 da Hitachi),

disponível para utilização no laboratório de processos químicos do DEMa (Figura 4).

Figura 4. MEV/EDS de bancada (TM3000) utilizado no estudo

Um equipamento desta natureza está associado com a utilização de um feixe de

elétrons de pequeno diâmetro para explorar a superfície da amostra, ponto a ponto, por linhas

sucessivas e transmitir o sinal do detector a uma tela catódica cuja varredura está

perfeitamente sincronizada com aquela do feixe incidente. Por um sistema de bobinas de

deflexão, o feixe pode ser guiado de modo a varrer a superfície da amostra segundo uma

malha retangular. O sinal de imagem resulta da interação do feixe incidente com a superfície

da amostra. O sinal recolhido pelo detector é utilizado para modular o brilho do monitor,

permitindo a observação. A maioria dos instrumentos usa como fonte de elétrons um

filamento de tungstênio (W) aquecido, operando numa faixa de tensões de aceleração de 1 a

50 kV[6]

. A Figura 5 apresenta de forma esquemática o funcionamento de um equipamento de

microscopia eletrônica de varredura ao passo que a Figura 6 ilustra quais os componentes

básicos de um MEV. A técnica de apreciação da composição química elementar por EDS, por

sua vez, está associada com a interação de elétrons do feixe com a eletrosfera dos átomos da

amostra, proporcionando assim a liberação de raios-x característicos. Estes também são

interpretados por um detector específico para então, calcularem-se os percentuais dos

elementos, atômicos ou em massa, segundo faixas de energias típicas de cada um.

Figura 5. Desenho esquemático entre diferentes técnicas de microscopia

[6]


Figura 6. Desenho esquemático dos componentes básicos do MEV

[6]


As Figuras 7 e 8 apresentam o aspecto morfológico do concentrado de cobre recebido

enquanto as Tabelas I e II expõem os resultados percentuais, em peso, obtidos por meio da

análise via EDS. É válido comentar que as análises realizadas foram levadas a efeito após a

devida compactação da amostra em pastilhas afim de melhorar a estatística do método de

EDS, minimizando efeitos externos (ex: porta amostra e fita condutora).

Figura 7. Aspecto morfológico de uma região da amostra e região de análise por EDS


Tabela I. Resultados da análise por meio de EDS do Spectrum 1 (Figura 7)

Elemento % (em peso)

C 24,085

O 20,007

Mg 0,369

Al 1,054

Si 4,404

S 7,099

K 0,354

Ca 0,295

Fe 12,928

Cu 29,406

Figura 8. Aspecto morfológico de uma região da amostra e região de análise por EDS


Tabela II. Resultados da análise por meio de EDS do Spectrum 1 (Figura 8)


C 20,989

O 20,926

Mg 0,293

Al 1,516

Si 4,525

S 7,372

K 0,420

Ca 0,221

Fe 13,585

Cu 30,153

Verificou-se que o concentrado apresenta uma grande variedade de espécies mineralógicas

presentes através da observação de distintas regiões com tons de cinza diferentes, do mais

claro ao mais escuro. Por se tratar de um equipamento cuja detecção é feita por elétrons retro-

espalhados, pode-se dizer que esta variação está diretamente associada com variações

composicionais da amostra. Do ponto de vista morfológico, a amostra parece ser bastante

heterogênea sem uma forma geométrica predominante e com partículas de tamanho variado.

No que diz respeito a análise por EDS, notou-se que o concentrado é essencialmente

constituído por C, O, S, Fe e Cu, sendo este último elemento aquele majoritário. Conforme

expectativa oriunda da literatura, o concentrado está de acordo, em termos de teor de cobre,

com as recomendações para processamento deste tipo de material em fornos do tipo Flash (ex:

Teor [Cu] > 30%)[2]

. Ocorrências minoritárias de Mg, Al, Si, K e Ca também foram

detectadas. É válido comentar que essas análises são em caráter qualitativo, visto que alguns

elementos como, por exemplo, o hidrogênio, não podem ser detectados neste equipamento.

Além disso, existe uma expectativa de variação neste valor, particularmente, no que diz

respeito aos elementos muito leves (ex: C e O). Uma informação interessante está relacionada

com o, aparentemente, elevado teor de carbono detectado nas análises. Tal ocorrência, por sua

vez, pode estar relacionada a presença de partículas de material de origem carbonácea no

concentrado (ex: carvão mineral). Tal expectativa de identificação de regiões constituídas

majoritariamente por carbono foi confirmada, como pode ser observado nas Figuras 9 e 10 e

Tabelas III e IV. É válido comentar que nesta análise não foi possível detectar presenças de

flúor em nenhuma das regiões observadas.


Figura 9. Aspecto morfológico de uma região da amostra e região de análise pontual por EDS

Tabela III. Resultados da análise por meio de EDS do Spectrum 6 (Figura 9)


C 86,880

O 3,686

Al 0,123

Si 1,074

Sr 1,478

Fe 4,217

Cu 2,542

Figura 10. Aspecto morfológico de uma região da amostra e região de análise pontual por EDS


Tabela IV. Resultados da análise por meio de EDS do Spectrum 7 (Figura 10)


C 90,411

O 3,777

Si 0,393

S 1,625

Fe 1,541

Cu 2,254

Análise mineralógica (difração de raios-x)


A análise mineralógica da amostra de concentrado possibilitou o entendimento das

espécies presentes, particularmente naquelas portadoras do metal de interesse da indústria,

cobre, e da ganga mineral, incluindo ocorrências contendo flúor. Essas apreciações foram

conduzidas em um equipamento da Bruker (D8 Discover), disponível para utilização no

laboratório de difração de raios-x do DEMa.

Figura 11. Difratômetro de raios-X (D8 Discover) onde foi feita a análise

A difração de raios-x corresponde a uma das principais técnicas de caracterização,

permitindo a identificação das espécies, e suas respectivas estruturas cristalinas, presentes em

uma determinada amostra de material. Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura

cristalina, as condições para que ocorra a difração de raios-x vão depender da diferença de

caminho percorrida e o comprimento de onda da radiação incidente. Esta condição é expressa

pela Lei de Bragg (Figura 12). A intensidade difratada, dentre outros fatores, é dependente do


número de elétrons no átomo; adicionalmente, os átomos são distribuídos no espaço, de tal

forma que os vários planos de uma estrutura cristalina possuem diferentes densidades de

átomos ou elétrons, fazendo com que as intensidades difratadas sejam, por consequência,

distintas para os diversos planos cristalinos[7]

.

Figura 12. Difração de raios X e a equação de Bragg

[7]


A Figura 13 apresenta o espectro de difração de raios-x obtido e ajustado pelo método

de Rietveld por meio do software específico de modelagem (DIFFRAC SUITE TOPAS).

Figura 13. Espectro de difração e análise pelo método de Rietveld

Em uma primeira análise, é possível constatar que o espectro é bastante complexo

apresentando diversos picos de difração na de 10 a 60º. Todavia, foi possível realizar um

ajuste com boa qualidade, onde apenas alguns poucos picos permaneceram não apreciados na

análise. Nesse sentido, a avaliação do concentrado por meio da difração de raios-x indica que

as espécies sulfetadas portadoras de cobre mais significativas são: Bornita (Cu5FeS4) com


23,05%, Digenita (Cu7.2S4) com 31,07% e 2,31% devido a uma variação na estrutura cristalina

assim como Calcopirita (CuFeS2) com 1,67%. A análise também verificou a presença de

silicatos e óxidos assim como de algumas espécies portadoras de flúor como, por exemplo,

Fluorita (CaF2), com cerca de 2,08%, e um tipo de Biotita (K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(F,OH)2), da

ordem de 2,49%. Também foi possível detectar a presença de silicatos diversos da mesma

forma que carbono em sua forma elementar, sendo este último da ordem de 12,71%.

Análise química elementar

Identificou-se a cromatografia de íons como uma possível técnica de análise química

elementar dedicada à determinação de íons fluoretos[8]

. Todavia, não foi possível realizar esta

análise, pois é necessário identificar um método de abertura da amostra de concentrado por

meio não ácido, visto que a disponibilização de íons H+ pode levar à formação de ácido

fluorídrico e subsequente perda de flúor por volatilização, mascarando os resultados da

análise. O estudo segue em andamento nesse sentido, onde estão sendo considerados métodos

de digestão em meio alcalino.

Considerações finais

Apesar de se encontrar em uma fase inicial, o estudo permitiu o entendimento de

algumas características básicas do concentrado sulfetado de cobre oriundo da Mina do Salobo,

tais como: granulometria típica, análise elementar básica e composição mineralógica.

No que diz respeito à granulometria, observou-se que o material é extremamente fino

com um tamanho médio de partícula da ordem de 7 μm. Constatou-se por meio de

microscopia eletrônica um teor de cobre da ordem de 30% assim como uma presença

marcante de C, O, Fe e S. A apreciação da espécies presentes por meio de difração de raios-x,

permitiu a identificação das espécies portadoras de cobre (Bornita, Digenita e Calcopita)

assim como de compostos portadores de flúor, tais como: fluorita e biotita. A análise e ajuste

pelo método de Rietveld identificou um percentual superior a 2% em ambas as espécies. Tal

informação sugere que o referido concentrado é, de fato, caracterizado por um elevado teor de

flúor na sua composição química. O estudo segue em andamento e está prevista no escopo do

projeto junto ao ITV (Vale) a utilização de técnicas específicas para a determinação do teor

deste elemento (ex: cromatografia de íons) no concentrado a fim de que se possa ter uma

conhecimento mais amplo das características do material

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq e a PUC-Rio assim como ao ITV (Vale) pela

oportunidade de estudo. Também agradecem ao Professor Roberto de Avillez pela

disponibilização de uso do difratômetro de raios-x assim como ao Professor Rogério Navarro

pelo apoio na interpretação do espectro de difração.


Referências bibliográficas

[1] Vianna Jr, A.; Andrade, P.M.; Duarte Neto, J.; Pereira, G.S.P.; Torres, V.M.; New process

to remove fluorine from copper concentrates. Mining Engineering. p. 61-64, 1998.

[2] Davenport, W.G.; King, M.; Schlesinger, M.; Biswas, A.K.; Extractive Metallurgy of

Copper. Quarta Edição. Oxford, Reino Unido. 2002. p. 432

[3] Souza, R. M. Ustulação seletiva de um concentrado sulfetado com baixo teor de cobre,

2012. Tese (mestrado em engenharia de materiais) – Pontifícia Universidade Católica do Rio

de Janeiro, Rio de Janeiro. 2012.

[4] Silver Wheaton Corp. Technical report on the mineral reserves and mineral resources of

the Salobo copper-gold mine, Carajás, Pará, Brasil. (19 de março de 2013).

[5] Disponível online para observação no seguinte endereço eletrônico: <http://www.es-

france.com/pdf/1064_us_doctech.pdf> Último acesso em 30/07/2014

[6] Dedavid, B. A., Gomes, C. I., Machado, G. Microscopia eletrônica de varredura –

Aplicações e preparação de amostras. Editora EDIPUCRS, 2007.

[7] Disponível online para observação no seguinte endereço eletrônico:

<http://www.angelfire.com/crazy3/qfl2308/1_multipart_xF8FF_2_DIFRACAO.pdf> Último

acesso em 16/07/2014

[8] Disponível online para observação no seguinte endereço eletrônico:

<http://www.mep.net.au/wpmep/wp-content/uploads/2013/08/ML50_AW_IC_AU6-0483-

052013-public.pdf > Último acesso em 30/07/2014

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