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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS CAMPUS POÇOS DE CALDAS STEPHANIA CAPELLARI DE REZENDE Caracterização microestrutural e avaliação da resistência à oxidação de ligas Ni-Nb e Ni-Nb-Ta produzidas por moagem de alta energia e subsequente sinterização Poços de Caldas/MG Novembro de 2014

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Page 1: Caracterização microestrutural e avaliação da resistência ... · oxidação de ligas Ni-Nb e Ni-Nb-Ta produzidas por moagem de alta ... propriedades mecânicas desses materiais

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS CAMPUS POÇOS DE CALDAS

STEPHANIA CAPELLARI DE REZENDE

Caracterização microestrutural e avaliação da resistência à

oxidação de ligas Ni-Nb e Ni-Nb-Ta produzidas por moagem de

alta energia e subsequente sinterização

Poços de Caldas/MG

Novembro de 2014

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STEPHANIA CAPELLARI DE REZENDE

Caracterização microestrutural e avaliação da resistência à

oxidação de ligas Ni-Nb e Ni-Nb-Ta produzidas por moagem de

alta energia e subsequente sinterização

Relatório apresentado à disciplina Trabalho

de Conclusão de Curso 2, do curso

Engenharia Química como parte dos

requisitos para a obtenção do título de

Bacharel em Engenharia Química pela

Universidade Federal de Alfenas, campus

Poços de Caldas. .

Orientador: Alfeu Saraiva Ramos

Poços de Caldas/MG

Novembro de 2014

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FICHA CATALOGRÁFICA

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STEPHANIA CAPELLARI DE REZENDE

Caracterização microestrutural e avaliação da resistência à

oxidação de ligas Ni-Nb e Ni-Nb-Ta produzidas por moagem de alta

energia e subsequente sinterização

A banca examinadora abaixo-assinada aprova o

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado como

parte dos requisitos para obtenção do título de

Engenheira Química pela Universidade Federal de

Alfenas. Aprovado em 05 de dezembro de 2014.

Professor: Alfeu Ramos Saraiva (orientador)

Instituição: Unifal - MG Assinatura:

Professora: Marilsa Aparecida Mota

Instituição: Unifal - MG Assinatura:

Professor: Fabio Ferraço

Instituição: Unifal - MG Assinatura:

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AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus, e em segundo lugar a minha família por todo

apoio fornecido e tudo que me proporcionaram nestes cinco anos de Faculdade.

Agradeço a todos os meus professores da Universidade Federal de Alfenas -

MG, por toda a dedicação e empenho, em especial ao Professor Alfeu Saraiva

Ramos, meu orientador, a professora Maria Gabriela Nogueira Campos minha

orientadora do estágio, as professoras Giselle Patrícia Sancinetti e Grazielle Santos

Silva Andrade e ao professor Leandro Lodi por todos os seus conselhos.

Agradeço também a todos os funcionários da Universidade Federal de

Alfenas que sempre se mostraram muito prestativos e me ajudaram em inúmeros

momentos.

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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................8

1.1 Objetivos ................................................................................................................8

1.1.1 Objetivo Geral ................................................................................................8

1.1.2 Objetivos Específicos .....................................................................................8

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................10

2.1 Níquel e suas ligas ..............................................................................................10

2.2 Superligas ............................................................................................................11

2.3 Superligas de Níquel ...........................................................................................12

2.4 Classificação das superligas de Níquel ...............................................................13

2.5 Diagrama de fases dos sistemas Ni-Nb, Ni-Ta, Ni-Nb-Ta....................................16

2.6 Moagens de Alta Energia ....................................................................................19

2.7 Técnicas de Caracterização ................................................................................20

2.7.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Ótica (MO).......20

2.7.2 Microanálises de Energia Dispersiva (EDS) .................................................21

2.7.3 Difrações de raio-X (DRX) ............................................................................22

2.7.4 Ensaio de Oxidação .....................................................................................23

3. MATERIAIS E METÓDOS ....................................................................................24

3.1 Materiais de Partida .............................................................................................24

3.2 Sinterização dos pós-moídos de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta ..........24

3.3 Caracterização das ligas sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta

....................................................................................................................................25

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..........................................................................27

5. CONCLUSÃO .......................................................................................................34

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................35

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RESUMO

O presente trabalho relata sobre a microestrutura e resistência à oxidação das ligas

Ni-25NB, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta produzidas por moagem de alta energia e

sinterização subsequente. As amostras sinterizadas foram caracterizadas por microscopia

óptica, microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de energia dispersiva, difração

de raios X e testes de oxidação estáticas. Microestruturas homogêneas das ligas binárias e

ternárias indicaram a presença principal do composto -Ni3Nb como matriz, a qual dissolveu

grandes quantidades de tântalo. Por conseguinte, os picos -Ni3Nb foram movidos na

direção de menores ângulos de difração. Contaminação de ferro inferiores a 6,7%at. foi

detectada por análise EDS, consequência da contaminação ocorrida durante o processo da

moagem. Após os testes de oxidação estáticos em uma atmosfera de oxigênio (1100 ° C

durante 4 h) as ligas sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta apresentaram

ganhos de massa de 31,5%, 30,5% e 28,8%, respectivamente. Apesar da maior

densificação da liga de Ni-15Nb-10Ta, os resultados sugeriram que a adição de tântalo pode

contribuir para melhorar a resistência à oxidação de ligas baseadas no composto Ni3Nb-.

Palavra-chave: ligas de níquel; moagem de alta energia; intermetálicos; sinterização; ligas

de nióbio.

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ABSTRACT

This paper reports on the microstructure and oxidation resistance of Ni-25Nb alloys,

Ni-20Nb-5Ta and Ni-15Nb-10Ta produced by high-energy milling and subsequent sintering.

The sintered samples were characterized by optical microscopy, scanning electron

microscopy, energy dispersive spectrometry, X-ray diffraction and static oxidation tests.

Microstructures homogeneous of binary and ternary alloys have indicated the presence of

the main -Ni3Nb compound as matrix, in which there was large amounts of dissolved

tantalum. Therefore, -Ni3Nb peaks were moved toward smaller diffraction angles. Iron

contamination lower than 6.7 %-at. was detected by EDS analysis, consequence of a likely

cause of contamination during the grinding process. After the static oxidation test in an

atmosphere of oxygen (1100 ° C for 4 h), the sintered Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta and Ni-15Nb-

10Ta alloys showed weight gains of 31.5%, 30.5% and 28.8%, respectively. Despite the

higher densification of the Ni-15Nb-10Ta sample, the results have suggested that the

tantalum addition can contributed to improve the oxidation resistance of alloys based on the

-Ni3Nb compound.

Keywords: nickel alloys; high-energy milling; intermetallic; sintering; niobium alloys.

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1. INTRODUÇÃO

Vários estudos têm sido realizados visando o desenvolvimento de materiais

para aplicações estruturais em altas temperaturas, dentre os quais se destacam as

superligas de níquel que são produzidas por diferentes técnicas 1. A adição de

elementos ligantes tais como o Nb e o Ta podem contribuir para melhorar as

propriedades mecânicas desses materiais a partir de mecanismos de endurecimento

por precipitação 2. Nesse contexto, o nióbio e o composto Ni3Nb pode melhorar a

resistência à fluência e a resistência à oxidação desses materiais 2.

Inicialmente usada para produzir alguns tipos de superligas à base de Ni e de

Fe, técnicas de moagem de alta energia podem produzir materiais uniformes e com

propriedades atrativas para aplicações estruturais em altas temperaturas 3.

Em recente estudo, pós de ligas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta

(%at) foram preparadas por moagem de alta energia, as quais apresentaram

microestruturas formadas por soluções sólidas estendidas.

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo geral

O presente trabalho objetivou a caracterização microestrutural e a avaliação da

resistência à oxidação de ligas Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta (%-at)

produzidas por moagem de alta energia e subsequente sinterização.

1.1.2 Objetivo específico

Avaliar o efeito da adição de tântalo na estabilidade do composto Ni-3Nb, o

qual apresenta propriedades mecânicas e química com potencial para aplicações

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em componentes usados em altas temperaturas, com o auxílio de técnicas de

difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectrometria por

energia dispersiva.

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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Níquel e suas Ligas

O níquel (Ni) é um elemento da tabela periódica, de número atômico 28, é um

metal de transição que apresenta uma estrutura cristalina cúbica de face centrada.

Ele se apresenta como um metal de cor prateada, com densidade 8,9 g/cm³, 58,71

g/mol de massa molar e com um ponto de fusão de 1453°C 1. Além disso, ele possui

uma boa resistência à oxidação e à corrosão. Desta forma, é muito utilizado em ligas

ferrosas e não-ferrosas, a fim de obter uma melhor resistência mecânica em altas

temperaturas e resistir a corrosão 1. Ainda, o níquel e suas ligas se destacam por

possuir ótima condutividade térmica e elétrica, e propriedades magnéticas, o que as

tornam muito valiosas 1.

Uma das mais importantes aplicações do níquel, no meio industrial, é sua

utilização como elemento de adição em ligas constituídas de ferro como, por

exemplo, aços inoxidáveis, ferros fundidos e alguns aços especiais, o que é feito

com o objetivo de ampliar a resistência mecânica da liga. Ele é, também, importante

na produção de superligas de níquel, em que o mesmo atua como metal base 2, 3,4.

As ligas de níquel somam 14% do níquel total usado 5.

Há diversas combinações de elementos com o níquel formando suas ligas,

sendo classificadas da seguinte maneira: níquel comercialmente puro, ligas binárias,

ligas ternárias, ligas complexas e as superligas. Tais ligas são utilizadas de acordo

com as necessidades e características que se deseja obter, por exemplo as ligas

que contém cromo possuem boa resistência a oxidação em temperaturas elevadas e

são resistentes a corrosão, e as que contém alumínio e titânio em quantidades

adequadas, apresenta alta resistência mecânica a temperaturas elevadas 5.

O uso de materiais monofásicos em componentes estruturais que operam em

altas temperaturas fica mais limitado tendo em vista que o material deve possuir

ductilidade e tenacidade, manter a resistência à fluência, fadiga e oxidação. Assim,

para obter um balanço adequado dessas propriedades torna-se necessário o

desenvolvimento de materiais multicomponentes e com microestrutura multifásica 1.

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2.2 Superligas

Ao longo dos anos, surgiu a necessidade de desenvolver materiais que

possuíssem uma série de propriedades físicas, químicas e mecânicas quando em

altas temperaturas, e os materiais monofásicos não exibiam tais características

exigidas. Desta forma, iniciou-se diversos estudos e pesquisas, até que surgiu após

a 2° Guerra Mundial, o termo superliga 6.

Esse termo foi criado para descrever um conjunto de ligas, ou seja, um

sistema com estrutura multifásica, que foram desenvolvidas para serem utilizadas

em aplicações que demandam um elevado desempenho, neste caso, materiais que

combinam alta resistência à corrosão e resistência mecânica elevada quando

expostas a temperaturas acima de 650°C 6.

As superligas têm como característica possuírem alta condutividade térmica,

boa resistência ao ataque ambiental, baixa expansão térmica, ótima resistência à

fadiga térmica, à fluência e mecânica, boa ductilidade e resistência à corrosão em

temperaturas elevadas de operação, uma ótima estabilidade metalúrgica, dentre

outras 6.

Essa classe de materiais apresenta características de grande interesse para

diversas aplicações e estão sendo amplamente utilizadas para fabricação de

turbinas no setor aeronáutico e turbinas estacionárias para a geração de energia

elétrica, em componentes para a indústria petroquímica e química, na fabricação de

válvulas de exaustão e rotores no setor de componentes automotivos, em sistemas

nucleares, além de outras aplicações requeridas pelo mercado 6.

As superligas mais utilizadas atualmente são compostas à base de ferro, de

cobalto e de níquel, nas quais ocorre a adição de elementos ligantes tais como

tungstênio, tântalo, molibdênio, nióbio, titânio, dentre outros. No entanto, a mais

utilizada é a superliga à base de níquel por apresentar diversas aplicações em altas

temperaturas 6.

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2.3 Superligas de Níquel

A superliga à base de níquel é o principal constituinte da classe das superligas,

no qual a mesma se apresenta em diferentes composições químicas 6.

Essa vasta composições de superligas à base de níquel existentes se deve ao

fato da sua ótima resistência mecânica quando expostas a diferentes faixas de

temperatura. Além disso, as tais superligas possuem características de fundamental

importância para a indústria moderna, tais como alta resistência aos ambientes

corrosivos, à alta temperatura, aos carregamentos mecânicos, módulo de

elasticidade elevado, dentre outras 7,8.

O níquel, como metal base, proporciona uma boa estabilidade da

microestrutura, uma vez que sua matriz é formada por estrutura cristalina cúbica de

face centrada (CFC) que é estável e possibilita a obtenção de resistência à tração e

à ruptura, e propriedades de fluência satisfatórias, além de contribuir para a

difusividade dos compostos secundários neste tipo de matriz 9, 10.

Desta forma, a combinação de vários elementos de liga da origem a superligas

a base de Ni, onde suas fases são constituídas por e '. A fase é caracterizada

por apresentar estrutura CFC, onde elementos químicos se dissolvem na mesma,

contribuindo para o endurecimento por solução sólida. Já a fase ’, de estrutura

cúbica, é praticamente responsável por conferir resistência mecânica elevada e à

fluência quando submetida a altas temperaturas 11.

Os elementos de liga interferem diretamente na estabilidade da fase e isso está

intimamente relacionado com suas posições na tabela periódica, sendo a maioria

desses elementos pertencente ao bloco D dos metais de transição 12.

Existem duas classes de elementos de liga, a primeira inclui elementos como o

cobalto, ferro, cromo, molibdênio, tungstênio, dentre outros, que possuem raio

atômico próximo ao raio atômico do níquel e colaboram para a estabilização da fase

. Já a segunda classe, inclui os seguintes elementos: alumínio, titânio, nióbio e o

tântalo, os quais possuem raio atômico superior ao do níquel e estimulam a

formação de fases ordenadas como, por exemplo, Ni3(Al, Ti, Ta), denominado de

fase y’ 12.

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13

De acordo com estudos previamente realizados sabe-se que Nb e o Ta se

dissolvem na fase ’, preferencialmente 2,6,12,13. Esses dois elementos de liga

contribuem para o endurecimento por solução sólida, assim como o cromo, o

molibdênio, o tungstênio, no entanto em escala menor. Tal endurecimento está

diretamente relacionado com a velocidade de difusão, ou seja, quanto mais lenta for

a difusão, serão melhores endurecedores, e essa característica é de grande

interesse para as aplicações em turbinas de jato e motores de foguete, que

necessitam de materiais que possuam elevada resistência mecânica em diferentes

faixas de temperaturas 2,6,12,13.

Quando os teores do tântalo, nióbio e titânio forem bastante altos, a fase ’

pode se transformar em outras fases, como . Em uma escala termodinâmica

estável, a fase Ni3Al prevalece sobre as demais Ni3Ti e Ni3(Nb,Ta), nessa ordem. No

entanto, esse Al, pode ser substituído pelos elementos acima relacionados, o que

possibilita a formação de uma fase gama metaestável, a qual possui um valor muito

importante na área comercial 14.

Deste modo, as superligas à base de níquel, como dito anteriormente, são as

ligas que ao longo do tempo ganharam seu espaço no mercado, sendo muito

utilizadas em diversas áreas devido a essa gama de propriedades.

2.4 Classificação das superligas de níquel

As superligas à base de níquel podem ser produzidas por processos de

conformação mecânica (ligas trabalhadas) e por técnicas de fundição. As Tabelas

1.1 e 1.2 mostram a composição química das principais superligas de níquel

comerciais, fundidas e trabalhadas, respectivamente. No caso das superligas de

níquel trabalhadas, o seu desenvolvimento se iniciou no final de 1941, na Grã-

Bretanha, com a liga Nimonic 75 que foi precedida pela liga Nimonic 80, que é

endurecida por precipitação 15. Estas ligas apresentavam cerca de 80 % de níquel e

20 % de cromo, com adições de titânio e alumínio, os quais propiciavam o

endurecimento a partir da formação de precipitados do tipo gama linha, ou seja, de

partículas coerentes com estrutura cristalina tipo CFC e composição química do tipo

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Ni3(Al,Ti). Outra liga denominada monel (liga Ni-Cu), também endurecida por

precipitados gama linha, está em produção desde 1928, enquanto que o uso de

processo de endurecimento por precipitação é usual desde 1934. Assim, foi iniciado

o desenvolvimento de ligas níquel-cromo-ferro, para as quais adotou-se os

tratamentos térmicos de solubilização e de envelhecimento a partir de 1939. No caso

da superliga Inconel 600 (que mantém solução sólida em altas temperaturas) e

envolve a adição de Ti e Al, a precipitação ocorre a partir da formação de partículas

de fase ’ sendo que a adição de 1 % de Nb criou a liga Inconel X-750, amplamente

utilizada 16.

Outras ligas com adição de Mo, Waspaloy e M-25, usadas na época para a

fabricação de palhetas de turbinas forjadas, foram desenvolvidas no final dos anos

1940 e apresentam efeitos de endurecimentos por solução sólida e por precipitação

(carbetos). No caso da liga M-252, esta permanece em uso para a fabricação da

estrutura de turbinas, enquanto a liga Waspaloy tem sido usada para a fabricação de

componentes para rodas e de chapas soldadas 16.

A liga Incoloy 901 é usada para a fabricação de discos forjados de turbinas, as

quais apresentam resistência mecânica elevada para as temperaturas de serviço, o

que possibilitou o uso de discos mais finos, reduzindo o peso dos componentes e

melhorando o desempenho dos motores. Uma das ligas mais interessantes para

essa aplicação é a liga AF2-1DA. Após 110 horas a 650 ºC a liga Incoloy 901 rompe

a uma tensão de 634 MPa, a Inconel 718 a 724 MPa, a Waspaloy a 758 MPa, a

Astroloy a 903 MPa e a AF2-1DA a 1083 MPa 16.

Diante do aumento das temperaturas de trabalho das turbinas, as superligas de

Ni trabalhadas não poderiam atender aos requisitos mecânicos, além de

apresentarem limitações durante seu forjamento. Para atender aos requisitos

mecânicos, tornou-se necessária uma mudança da composição química desses

materiais, o que limitaria a possibilidade de obtenção dessas novas superligas de

níquel por técnicas de conformação mecânica. Assim, uma nova categoria de

superligas de Ni passou a ser produzida por fundição, pelo processo de

investimento, ou seja, pelo método de cera perdida, dentre as quais podem ser

destacadas a 713C, a Inconel 100, a B-1900, a Udimet 500, a René 77, a René 80 e

a Inconel 738. Assim, com o objetivo de aumentar a resistência à corrosão e

resistência mecânica em altas temperaturas, aumentou-se o teor de cromo,

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15

principalmente no caso da fabricação de turbinas industriais a gás que devem

suportar longo tempo de serviço em alta temperatura, resistindo à corrosão a quente

(algumas vezes na presença de enxofre e sais marinhos). Nesse sentido, outras

superligas foram também desenvolvidas, tais como a Inconel 738, a Mar-M 421, a

Udimet 710, e, posteriormente, ligas com maior resistência mecânica mantendo alta

resistência à corrosão, como a René 80, a Inconel 792 e a Mar-M 432. Nessas, o

cromo adicionado contribui para manter a resistência à corrosão, mantendo-se uma

razão titânio/alumínio relativamente alta, além da adição de metais refratários. No

caso de corrosão a quente, as Udimet 500 e Inconel 738 apresentaram maiores

resistências e competem nesse sentido com superligas de cobalto. Enquanto a liga

Udimet 500 apresenta uma capacidade de resistência mecânica em alta temperatura

(935 ºC) moderada, a liga Inconel 738 possui maior resistência mecânica em alta

temperatura (980 ºC). Outras ligas como a B-1900, a 713C e a Inconel 100

apresentam uma combinação de resistência mecânica em temperaturas

intermediárias e elevadas, enquanto que a Inconel 738 e René 80 apresentam

excelente resistência à corrosão em alta temperatura 16,17.

As superligas de níquel fundidas, em geral, oferecem uma combinação de

resistência mecânica em altas temperaturas e em temperaturas intermediárias,

necessária para a aplicação em palhetas de turbinas. Além disso, apresentam boa

ductilidade, resistência à oxidação/corrosão em alta temperatura, estabilidade

microestrutural e fundibilidade, o que levou a uma ampla utilização em ventoinhas,

rodas e palhetas de turbinas. O uso do Háfnio, em ligas como TRW-NASA VIA e

Mar-M 247, melhora a ductilidade em temperaturas intermediárias mantendo

resistência mecânica elevada, mas possuem resistência à corrosão relativamente

baixa. Por outro lado, a liga Inconel 792 combina resistência mecânica elevada da

liga Inconel 100 com a resistência à corrosão em alta temperatura da liga Udimet

500 16,17.

Tabela 1.1 – Composição Química de Superligas de Níquel Fundidas.

Liga Ni Cr Co Mo W Ta Nb Al Ti C B Zr Outros

713C 74 12,5 --- 4,2 --- --- 2,0 6,1 0,8 0,12 0,012 0,10 ---

FORD 406 60 6,0 10,0 1,0 8,5 6,0 2,0 4,5 2,0 0,13 0,018 0,06 ---

Inconel 100 60 9,5 15,0 3,0 --- --- --- 5,5 4,2 0,18 0,014 0,06 1,0 V

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16

Inconel 162 73 10,0 --- 4,0 2,0 2,0 1,0 6,5 1,0 0,12 0,020 0,10 ---

Inconel 738 61 16,0 8,5 1,7 2,6 1,7 0,9 3,4 3,4 0,17 0,010 0,10 ---

Inconel 792 61 12,4 9,0 1,9 3,8 3,9 --- 3,1 4,5 0,12 0,020 0,10 ---

MAR-M432 50 15,5 20,0 --- 3,0 2,0 2,0 2,8 4,3 0,15 0,015 0,05 ---

René 80 60 14,0 9,5 4,0 4,0 --- --- 3,0 5,0 0,17 0,015 0,03 ---

TRW-NASA

VIA 61 6,1 7,5 2,0 5,8 9,0 0,5 5,4 1,0 0,13 0,020 0,13

0,5 Re

0,4 Hf

Udimet 500 52 18,0 19,0 4,2 --- --- --- 3,0 3,0 0,07 0,07 0,05 ---

Fonte: http://www.icz.org.br/niquel-superligas.php

Tabela 1.2 – Composição Química de Superligas de Níquel Trabalhadas

Liga Ni Cr Co Mo W Ta Nb Al Ti Fe Mn Si C B Zr Outros

Inconel

600 76,6 15,8 --- --- --- --- --- --- ---

7,2 0,20 0,20 0,04 --- --- ---

Inconel

718 53,0 18,6 --- 3,1 --- --- 5,0 0,4 0,9

18,5 0,20 0,30 0,04 --- --- ---

Nimonic

75 78,8 20,0 --- --- --- --- --- --- 0,4

--- 0,10 0,70 0,01 --- --- ---

Nimonic

80A 74,7 19,5 1,1 --- --- --- --- 1,3 2,5

--- 0,10 0,70 0,06 --- --- ---

Pyromet

860 43,0 12,6 4,0 6,0 --- --- --- 1,25 3,0

30,0 0,05 0,05 0,05 0,010 --- ---

René 95 61,3 14,0 8,0 3,5 3,5 3,5 --- 3,5 3,5 --- --- --- 0,15 0,010 0,05

Udimet

500 53,6 18,0 18,5 4,0 --- --- --- 2,9 2,9

--- --- --- 0,08 0,006 0,05 ---

Udimet

710 54,9 18,0 15,0 3,0 1,5 --- --- 2,5 5,0

--- --- --- 0,07 0,020 --- ---

Waspaloy 58,3 19,5 13,5 4,3 --- --- --- 1,3 3,0 --- --- --- 0,08 0,006 0,06 ---

Fonte: http://www.icz.org.br/niquel-superligas.php

2.5 Diagramas de fases dos sistemas Ni-Nb, Ni-Ta e Ni-Nb-Ta

A Figura 1 apresenta o diagrama de fases do sistema Ni-Nb. As seguintes

fases sólidas estáveis podem ser identificadas: Ni, Ni8Nb, Ni3Nb, Ni6Nb7 e Nb. As

fases intermediárias são formadas pelas reações peritetóide, congruente e peritética,

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17

respectivamente. De acordo com esse diagrama, o níquel dissolve uma pequena

quantidade de nióbio próximo de 1 %-at 18.

Figura 1 – Diagrama de fases do sistema Ni-Nb.

Fonte: Okamoto et al (2008, p.371)

O diagrama de fases do sistema Ni-Ta está apresentado na Figura 2 e indica a

presença das fases Ni, Ni8Ta, Ni3Ta, Ni2Ta, NiTa e NiTa2. As fases Ni8Ta e Ni3Ta

são formadas por reações peritetóide e congruente, enquanto que as fases Ni2Ta,

NiTa e NiTa2 por reações peritéticas. De acordo com esse diagrama de fases, a

solubilidade do tântalo no níquel é desprezível 19.

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18

Figura 2 – Diagrama de fases do sistema Ni-Ta.

Fonte: Cui e Jin et al (1999)

O diagrama de fases do sistema Ni-Nb-Ta está mostrado na Figura 3, o qual foi

determinado a partir de ligas preparadas por fusão a arco 20. De acordo com esses

resultados, o Ni apresenta uma solubilidade de Nb e de Ta próximos de 11 e 8 %-at,

respectivamente. Além disso, pode ser notada a existência de uma região

monofásica que se estende entre as fases Ni3Nb e Ni3Ta, que solubiliza teores de

nióbio e tântalo entre 23-26 %-at.Nb e 23-27 %-at.Ta 21.

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19

Figura 3 – Seção isotérmica à 1050°C proposta para a região Ni-NiTa-Ni6Nb7 do sistema

Ni-Nb-Ta, para condição de baixa solubilidade

Fonte: KORNILOV; PLYAEVA et al (1962, p. 590-595)

2.6 Moagem de alta energia

Durante a Segunda Guerra Mundial ainda se utilizava moinho rotativo de bolas,

o qual tinha a função de diminuir o tamanho das partículas dos pós em um meio

úmido e em baixa velocidade. Em meados de 1960, desenvolveu-se a técnica de

Moagem de Alta Energia (MAE), a qual foi desenvolvida e patenteada pela

International Nickel Corporation (INCO) como mechanical alloying, no qual é feito o

processamento dos pós elementares para a produção de matérias homogêneas e

pós ultrafinos 22,23.

O princípio de funcionamento da MAE consiste em um recipiente (vaso de

moagem) no qual contém as esferas e os pós dos materiais a serem processados. O

conjunto é submetido a uma rotação, que resulta em alta frequência de colisões

entre as partículas de pós e as esferas e as paredes do recipiente, sendo que alguns

parâmetros são previamente definidos, tais como: velocidade de rotação, tempo de

moagem, a relação entre massa das esferas e a massa do pó, dentre outros 22,23.

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20

Esta técnica é muito utilizada para obter materiais nanoestruturados, ligas

metaestáveis, sólidos amorfos, etc. Dependendo das características dos materiais

reagentes e dos produtos requeridos, podem ser utilizados agentes controladores de

processo, que são substâncias sólidas, líquidas ou gasosas que contribuem para

reduzir os mecanismos de soldagem a frio excessiva que ocorrem durante o

processamento de materiais dúcteis 22.

No presente trabalho, utilizou-se a técnica de moagem de alta energia para a

produção das ligas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta.

2.7 Técnicas de Caracterização Microestrutural

2.7.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Microscopia Ótica (MO)

O uso da microscopia óptica e da microscopia eletrônica de varredura é de

suma importância para a realização de análise microestrutural, desde a

caracterização dos materiais reagentes como dos produtos, afim de correlacionar a

microestrutura existente (poros, trincas, estruturas de grãos e fases existentes) com

a composição química e os parâmetros usados para o processamento dos materiais

24.

Na microscopia ótica (MO) de luz refletida, como o sistema é constituído

basicamente pelos sistemas de iluminação (incluindo a fonte) e de lentes, a imagem

formada e seu respectivo contraste é consequência da diferença dos reflexos da luz

na microestrutura em análise. O aumento conseguido neste tipo de análise é de no

máximo 2000 vezes (resolução de 0,5 µm), além de possibilitar uma profundidade de

foco limitada, o que impossibilita a visualização de alguns detalhes da amostra 24.

No caso da microscopia eletrônica de varredura (MEV), utiliza-se um fino feixe

de elétrons, o qual interage com a superfície da amostra e o resultado é a produção

de várias radiações que são emitidas, tais como: elétrons retroespalhados, elétrons

secundários, raios X característicos, elétrons Auger, dentre outros. Dependendo do

material, a magnificação pode chegar a 100.000 vezes, com resolução da ordem de

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21

2 a 5 nm (20 – 50 A°), principalmente no caso de microscopia eletrônica de

varredura por emissão de campo (FEG - field emission gun). A partir do detector

usado, podem ser obtidas informações sobre a composição e a topografia da

superfície da amostra. Além destas características, o MEV possui elevada

profundidade de foco, o que significa, imagem com aparência tridimensional, e

também a vantagem de poder combinar análise microestrutural com microanálise

química 24.

O sinal proveniente do detector de elétrons secundários e elétrons

retroespalhados possibilitam a obtenção de informações sobre a topografia e a

composição química do local em análise. O feixe de elétrons primário varre a

amostra e, de acordo com as irregularidades da superfície, os sinais sofrem

modificações resultando na formação da imagem 24. Os elétrons retroespalhados, ou

seja, uma fração dos elétrons incidentes que são retardados pelo campo magnético

do núcleo dos átomos que compõe a amostra, são os responsáveis por fornecer a

imagem caracterizada pela variação da composição da amostra, em tonalidades que

se estendem do branco (regiões com maior peso atômico médio) ao preto (regiões

com menor peso atômico médio). Já, os elétrons que são formados a partir da

colisão entre os elétrons incidentes e os elétrons das camadas externas do átomo,

ou seja, os elétrons secundários, são os responsáveis por fornecer imagem com

detalhes topográficos da superfície da mesma 24.

2.7.2 Microanálise de energia dispersiva (EDS)

Esta técnica é muito utilizada na análise química de materiais inorgânicos, para

determinar a composição química das fases presentes na amostra 24.

O EDS consiste na identificação dos raios X que são emitidos pela amostra

após a interação do feixe de elétrons com os elétrons das camadas mais internas do

mesmo causando sua ejeção, resultando em uma vacância em tal átomo. Devido a

isso, o átomo fica em um estado excitado, tendendo a voltar ao seu estado

fundamental. A passagem dos elétrons das camadas mais externas para preencher

o vazio da camada mais interna, resulta na liberação de um fóton com uma energia

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22

específica e característica de cada elemento, possibilitando a determinação

qualitativa e quantitativa dos elementos que compõe as fases da amostra. A análise

por EDS é uma técnica não destrutiva e é eficiente para a determinação de

elementos com peso atômico correspondente ao carbono (se em grande quantidade

na amostra). Todavia, a medição de elementos leves pode ocasionar em maiores

erros das medições 24.

2.7.3 Difração de raio-X (DRX)

A difração de raios X é uma técnica de caracterização de microestruturas de

materiais cristalinos, a qual é muito utilizada em várias áreas do conhecimento,

principalmente em engenharia e ciência dos materiais 25.

Nesta técnica, o feixe de raios X é incidido na amostra e, após a colisão com os

elétrons ou íons da mesma, os raios X podem ser espalhados elasticamente, não

havendo perda de energia pelos elétrons que compõem o átomo. Devido a colisão, o

fóton de raios X sofre uma mudança em sua direção, porém a energia do fóton e a

fase permanecem a mesma do feixe incidente 25.

No entanto, para que haja a formação do espectro de raios X, torna-se

necessário que os átomos estejam arranjados de maneira sistemática formando uma

estrutura cristalina, com a finalidade de que o feixe difratado saia em fase com o

feixe emitido. Caso o material não seja cristalino, o feixe não sairá em fase e

consequentemente não irá haver a formação de um pico de difração 25.

Para que haja interferência construtiva das ondas espalhadas é necessário que

seja obedecido a condição da Lei de Bragg, ou seja, , no qual refere-

se ao comprimento de onda do feixe incidente, o ângulo de incidência, d distância

entre camadas adjacentes de átomos e n é o número inteiro positivo, ordem de

interação (1,2, 3, 4...) 25.

Os raios X difratados são detectados em um detector que está colocado a um

ângulo de 2 em relação a amostra e, a partir da intensidade dos raios X difratados,

o mesmo é proporcional à densidade de átomos do plano da estrutura que o

originou. Portanto, utiliza-se a difração de raios X para detectar os planos

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23

cristalográficos que constituem o material, e quanto maior a intensidade maior é a

quantidade do mesmo presente no material em análise 25.

2.7.4 Ensaios de Oxidação

Principalmente nos casos de desenvolvimento de materiais submetidos em

altas temperaturas, torna-se necessária a análise da resistência à oxidação. Exceto

para os casos de ligas que apresentam alta pressão de vapor, em que pode

acontecer uma evaporação preferencial durante seu aquecimento, os metais e suas

ligas apresentam a tendência de um ganho de massa decorrente do processo de

oxidação, o qual é iniciado na superfície do material. No caso de materiais porosos,

o processo de oxidação também acontece no seu interior 26.

Dois tipos de ensaios de oxidação são normalmente realizados, com ou sem

fluxo de gás oxidante, os quais são chamados de processos de oxidação dinâmica e

estática, respectivamente. Ambos podem ser realizados em fornos convencionais,

os quais possuem sistemas de entrada e saída de gases. No caso de experimentos

sem fluxo, as amostras são simplesmente aquecidas na presença da atmosfera

oxidante durante todo ciclo térmico. Todavia, análises termogravimétricas são

normalmente feitas em equipamentos compostos de um forno e uma balança, a qual

monitora toda alteração da massa durante o ciclo térmico 26.

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24

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais de partida

A partir da mistura de pós elementares Ni (99,9 % em peso, 200 -100,

esponja), Nb (99.9wt%, <200 mesh, angular) e Ta (99.9wt%, <325 mesh, angular) foi

possível formar as ligas Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta (%-at), as quais

foram preparadas por moagem de alta energia em um planetário Fritsch P-5,

utilizando bolas de aço inoxidável (19 mm de diâmetro) a uma velocidade de 300

rpm, em uma proporção 10:1 de bola – pó, durante um tempo previamente estimado

de 10 horas.

3.2 Sinterização dos pós-moídos de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta

Pós anteriormente moídos por 10 h foram compactados mediante carga

uniaxial de 2 toneladas para a obtenção de corpos verdes com 6 mm de diâmetro.

Para obter as microestruturas de equilíbrio, esses corpos verdes foram sinterizados

a 1100oC por 4h, sob atmosfera de argônio. Essa etapa foi realizada em forno

disponível no DEMAR-EEL-USP.

Vale notar que esta etapa e a 3.1 foram anteriormente realizadas por outra

estudante. Desta forma, as amostras foram recebidas para serem embutidas e dar

prosseguimento com a caracterização das mesmas.

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25

3.3 Caracterização das ligas sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-

10Ta

Para viabilizar a caracterização microestrutural das ligas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-

5Ta e Ni-15Nb-10Ta, primeiramente as amostras foram embutidas em baquelite

utilizando a embutidora AROTEC PRE 30 Mi, em seguida foi realizada a preparação

metalográfica convencional que envolve o lixamento (lixas de SiC com granas de

#220, #320, #400, #600 e #1200) em uma lixadeira automática (Fortel PFL) e

subsequente polimento com solução de alumina por meio da politriz automática

(Fortel PFL)

Na sequência, as amostras das ligas Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta

(%-at) foram caracterizadas com o auxílio de técnicas de microscopia óptica,

microscopia eletrônica de varredura (Field Emission Gun – FEG), espectrometria por

energia dispersiva (EDS), difração de raios X e ensaios de oxidação estática.

A etapa de MO foi realizada no ICT-UNIFAL com o auxílio de um microscópio

ótico da marca Zeiss, modelo Axio Scope.A1, acoplado à câmera de vídeo Axiocam

ICc3 e placa digitalizadora conectada a um computador equipado com software

AxioVision 4.8.2 SP2. Já a etapa de MEV-FEG foi realizada no DEMa-UFSCar, por

meio de um equipamento de da marca Philips e modelo XL30.

Imagens de MO foram obtidas em campo claro, enquanto que as de imagens

de MEV foram obtidas nos modos de elétrons secundários e retroespalhados para a

obtenção de informações topográficas e composicionais, respectivamente. Medidas

de EDS das fases formadas nas ligas sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-

15Nb-10Ta (%-at) foram medidas em termos de Ni, Nb, Ta e Fe.

Para obter informações sobre a resistência à oxidação, inicialmente pesou-se a

massa das amostras (sem o embutimento) em uma balança analítica, em seguida as

mesmas foram colocadas em cadinhos de porcelana devidamente identificados e

levados a uma mufla da marca 200-FM disponível no ICT-UNIFAL. As amostras

foram aquecidas até a temperatura de 1100°C (10°C/min) e permanência de 4 horas

em tal temperatura máxima. Em seguida, esperou-se as amostras resfriarem até a

temperatura ambiente e pesou-se novamente a massa das mesmas. A partir da

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26

diferença de massa obtida, pode-se estimar a variação em porcentagem de massa e

relacioná-la com a resistência a oxidação.

As medidas de difração de raios X foram determinadas em um equipamento da

marca Siemens D5005 disponível no DEMa-UFSCAR, usando uma radiação de Cu

K-α, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA, variando-

entre 20 e 70º.

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27

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

As micrografias de MO obtidas das amostras sinterizadas a partir de pós de Ni-

25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta estão mostradas na Figura 4. Como

consequência da baixa temperatura de sinterização, pode ser observada a presença

de uma grande quantidade de poros, que foram reduzidos na liga contendo maior

quantidade de tântalo na mistura de pós reagentes. Provavelmente, a maior

distorção gerada com a formação de soluções sólidas estendidas em pós de Ni-

15Nb-10Ta, contribuiu para a obtenção de estruturas com uma maior

metaestabilidade que, durante o aquecimento, liberou uma maior energia local e,

consequentemente, uma condição mais favorável para a ocorrência de mecanismos

de sinterização.

O difratograma de raios X típico das ligas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-

10Ta produzidas por moagem de alta energia e subsequente sinterização está

mostrado na Figura 5. Picos de -Ni3Nb foram indexados, os quais foram movidos

para a direção de menores ângulos de difração. Os parâmetros de rede do -Ni3Nb

foram variados de a = 5,0866 Å e c = 4,1997 Å na liga Ni-25Nb para a = 5,1145 Å e

c= 4,5259 Å na liga Ni-15Nb-10Ta, indicando que uma quantidade significativa de

átomos de tântalo podem ser dissolvidos na sua estrutura cristalina para formar uma

solução sólida substitucional. Consequentemente, o volume da célula foi alterado de

96,198 Å10 para 97,806 Å10, respectivamente.

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28

Figura 4 – Micrografias (MO) das ligas (a) Ni-25Nb, (b) Ni-20Nb-5Ta e (c) Ni-15Nb-10Ta

após sinterização a 1100oC por 4h.

101

110

011

111

200

002

201

020

102

012

021

112

121

202 2

20

301310

022

221

003

311 122

103

013

113

302

031

Figura 5 – Difratograma de raios X típico das ligas sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e

Ni-15Nb-10Ta, mostrando a presença de picos de Ni3Nb deslocados para a direção de

menores ângulos de difração, em que os picos de cor preta foram os obtidos

experimentalmente.

(a) (b)

(c)

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29

Analisando as micrografias de MEV das amostras sinterizadas a partir de pós

de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta, pode-se notar, apesar da presença de

poros, a existência de microestruturas homogêneas e, de forma majoritária,

monofásicas, contendo pequenas regiões de segregação de Nb e Ta, de acordo

com as Figuras 6;7;8;9;10;11, a seguir:

Figura 6 – Imagens de MEV obtida por elétron secundário da liga Ni-25Nb após sinterização

a 1100oC por 4h.

Figura 7 – Imagens de MEV obtida por elétron retorespalhado da liga Ni-25Nb após

sinterização a 1100oC por 4h. A flecha vermelha e amarela indica a fase clara e escura,

respectivamente.

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30

Figura 8 – Imagens de MEV obtida por elétron secundário da liga Ni-20Nb-5Ta após

sinterização a 1100oC por 4h.

Figura 9 – Imagens de MEV obtida por elétron retroespalhado da liga Ni-20Nb-5Ta após

sinterização a 1100oC por 4h. A flecha vermelha e amarela indica a fase clara e escura,

respectivamente.

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31

Figura 10 – Imagens de MEV obtida por elétron secundário da liga Ni-15Nb-10Ta após

sinterização a 1100oC por 4h.

Figura 11 – Imagens de MEV obtida por elétron retroespalhado da liga Ni-15Nb-10Ta após

sinterização a 1100oC por 4h.

A Tabela 1.3 mostra os teores de Ni, Nb, Ta e Fe das fases formadas nas

amostras sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta, os quais foram

determinados a partir de análises de EDS. De acordo com os resultados, as matrizes

dessas ligas são constituídas pela fase Ni3Nb, enquanto que teores de Fe inferiores

a 7 %at foram também detectados, os quais são provenientes de contaminação

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32

ocorrida durante o processo de moagem a partir do uso de vaso e esferas de aço

inoxidável.

Tabela 1.3 – Teores (%at) de Ni, Nb, Ta e Fe das fases presentes nas ligas

sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Nb, os quais foram

determinados por análises de EDS.

Liga Fase Ni (%-at) Nb (%-at) Ta (%-at) Fe (%-at)

Ni-25Nb

Ni3Nb 76,67* 16,63* --- 6,71*

Região clara

72,93 22 --- 5,03

Região escura

61,55 6,32 --- 32,15

Ni-20Nb-5Ta

Ni3(Nb,Ta) 72,92* 19,08* 2,93* 5,05*

Região clara

74,32 8,98 11,92 4,77

Região escura

71,77 22,23 0,57 5,43

Ni-15Nb-10Ta

Ni3(Nb,Ta) 68,18* 16,12* 12,17* 3,54*

Região clara

44,98 28,8 21,55 4,67

Região escura

67,53 16,69 12,98 2,8

*porcentagem de cada composto na matriz da amostra.

Na liga Ni-25Nb, a matriz indicada foi Ni3Nb e apontou a presença de teores

próximos de 16 %-at de Nióbio. Em regiões mais claras, os teores de Nb foram

aumentados até 22 %-at., enquanto que o Fe ficou segregado em outras pequenas e

limitadas regiões escuras com teores de até 32 %-at.

A fase -Ni3(Nb,Ta) é a matriz da liga Ni-20Nb-5Ta e indicou a presença de

teores de Nb e Ta próximos de 19 e 3 %-at., respectivamente, além de uma

quantidade de Fe próximo de 5 %-at. Esses resultados globais indicaram que os

teores de Ta na liga ficaram abaixo daqueles esperados (composição nominal da

liga). Contudo, as regiões mais escuras e mais claras apresentaram teores de Nb e

Ta próximos de 22 e 12 %-at., respectivamente.

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33

A liga Ni-15Nb-10Ta apresentou teores globais de Nb e Ta próximos de 16 e 12

%-at., respectivamente, além de 3,5 %-at Fe. De forma, similar, a matriz dessa liga

ternária é formada pela fase-Ni3(Nb,Ta). Resultados similares foram encontrados

em regiões escuras dessa liga. No entanto, as regiões claras apresentaram teores

de Nb e Ta próximos de 28 e 21 %-at., sugerindo tratar-se da fase -Ni(Nb,Ta).

Os resultados obtidos nesse trabalho têm confirmado a existência de uma

região monofásica entre as fases Ni3Nb e Ni3Ta, o que está de acordo com

resultados anteriores obtidos a partir de ligas ternárias produzidas por fusão a arco e

subsequente tratamento térmico 20.

Após os ensaios de oxidação estáticos (1100oC por 4 h), verificou-se que as

ligas sinterizadas de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta apresentaram um

ganho de massa de 31,5%, 30,5% e 28,8%, respectivamente, o que sugere que a

adição de tântalo pode contribuir para aumentar a resistência à oxidação do

composto Ni3Nb-. Contudo, a maior quantidade de poros nas amostras de Ni-25Nb

e Ni-20Nb-5Ta podem ter contribuído para aumentar o ganho de massas dessas

amostras.

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34

5. CONCLUSÔES

Misturas de pós de Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta (%-at.), previamente

preparados por moagem de alta energia, produziram ligas contendo matrizes de

Ni3Nb e β-Ni3Nb(Ta), após subsequente sinterização das ligas Ni-25Nb, Ni-20Nb-

5Ta e Ni-15Nb-10Ta, respectivamente.

Pequenas regiões com segregação de Fe e Nb/Ta foram identificadas nas

microestruturas dessas ligas, as quais ocorreram devido à contaminação

proveniente da moagem e da baixa temperatura de sinterização adotados,

respectivamente.

A liga Ni-15Nb-10Ta apresentou uma menor quantidade de poros, o que

provavelmente está relacionado com a maior condição de metaestabilidade obtida

durante a moagem de alta energia a partir de soluções sólidas estendidas.

Após os ensaios de oxidação (1100oC por 4 h) das amostras sinterizadas de

Ni-25Nb, Ni-20Nb-5Ta e Ni-15Nb-10Ta, as mesmas apresentaram um ganho de

massa de 31,5%, 30,5% e 28,8%, respectivamente, sugerindo que a adição de

tântalo pode aumentar a resistência à oxidação da matriz de β-Ni3Nb. Entretanto, a

maior quantidade de poros das ligas Ni-25Nb e Ni-20Nb-5Ta pode ter influenciado

nesses resultados.

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35

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

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