Capítulos 1 – Introdução

Capítulo 2 - Estrutura da Termodinâmica

Capítulo 3 – Leis da Termodinâmica

Prof. Dr. José Pedro Donoso

Universidade de São Paulo

Instituto de Física de São Carlos - IFSC

Capítulo 1 : Introdução

O que determina o comportamento da matéria?

Sir Francis Bacon .(1561 – 1626) sugiriú examinar o comportamento

da matéria desconsiderando argumentações místicas. Marca o

nascimento da ciência experimental.

Séc. XIX – o comportamento mecânico da matéria:

- movimento (energia cinética);

- posição num campo (energia potencial)

A descrição porém, não estava completa: calor

Dinâmica : movimento da matéria

Termodinâmica : “movimento” do calor

Gibbs (1883) “On the equilibrium of heterogeneous substances”

completa a aparelhagem termodinâmica:

- fornece o formalismo

- estabelece princípios gerais para as condições de equilíbrio

-define todas as propriedades necessárias para a descrição da

matéria em equilíbrio

O que determina o comportamento da matéria?

→ a termodinâmica fenomenológica

→ a mecânica estatística

→ a mecânica quântica

A estrutura da Termodinâmica

The question addressed by Thermodynamics

System A : peça de cadmio sólida

Surrounding I : temperatura e pressão ambiente no laboratorio

Surrounding II : forno a 545 oC

Processo: O sistema A começa a mudar suas condições para o estado final B, em

equilíbrio com o surrounding II.

Dados: melting point do Cd: Tm = 321 oC; vaporization temperature: Tv = 767 oC

Ocorre uma transformação de fase (o metal funde)

⇒ O estado final de equilíbrio no surrounding II é cadmio líquido

A Termodinâmica pode prever o comportamento de um sistema

Ponto I (T = 70 oC, Pressão de vapor: 0. 62 atm, vapor) para Ponto II (líquido)

Processos: formação de gotas, crescimento, distribuição de tamanhos.

Ponto IV (liquido) para Ponto V (sólido): Voce ja observou o que ocorre quando uma

garrafa de Coca-Cola que estava no freezer (sob a pressão dos gases dissolvidos

nela) é destampada? O líquido congela quase instantáneamente !

Processos: nucleação de cristais de gelo e posterior crescimento

Diagrama de fases do sistema binário Ag–Mg a 1 atm

O diagrama mostra as estruturas de equilíbrio de uma dada composição Ag-Mg

em função de T. A fase vapor é estável acima dos intervalos de T representados

Equilibrium gas

composition map

Composições de equilíbrio (expressadas pela pressão parcial na mistura) de uma

componente (O2) numa mistura de gases. Os simbolos (♦) indicam composições com

XH2 : X CO2 = 1:99, 10:90,, 25:75, 50:50, 75:25, 90:10, 99:1

Estes diagramas são uteis para determinar as atmosferas dos fornos utilizados para

tratamentos termicos, coatings, depositos de vapores e controle estequiométricos

Predominance diagram

Estes diagramas são calculados apartir das informações de dados termodinâmicos

(database) sobre as reações químicas que formam os compostos indicados no

diagrama. As regiões no diagrama indicam dominios de predominância de cada

composto, relativos aos todos os outros no sistema

Equilibrium crystal

defect diagram

As bases de dados com as mudanças nas propriedades termodinâmicas associadas

com a formação de defeitos (vacâncias, interticiais, etc) em compostos cristalinos

permite calcular a concentração de cada tipo de defeito em função do desvio da

composição no cristal, a partir da sua formula estequiométrica. Estes desvios são

controlados manipulando a química do gás na atmósfera

Sistema: subconjunto do universo {T, P, Xk, V, …}

Processo: mudança das propriedades. Calculado pela termodinâmica

Capítulo 2 : Estrutura da Termodinâmica

MOSFET (metal oxide semiconductor field effect transistor)

Do ponto de vista da termodinâmica, este sistema consiste num grande número

de componentes químicas, algumas impurezas adicionadas para controlar

propriedades eletrônicas, distribuidas em várias fases. Reações químicas podem

ocorrer nas interfaces gás:sólido e entre as fases sólidas. Ele pode ser classificado

como um sistema multicomponente, multifases, fechado e que sofre reações.

Variáveis de estado:

→ Propriedades intensivas:

T, P, …

podem ser definidas para

cada ponto do sistema

→ Propriedades extensivas:

S, U, V, …

podem ser expressadas como

integrais de propriedades

intensivas

Coefficient relations:

dZ = M dX + N dY

Segunda Lei – Existe uma propriedade no universo chamada entropia,

que só pode mudar numa direção, seja qual for o processo que ocorre

no universo (esta não é uma lei de conservação como a primeira lei)

∆Ssist = ∆St + ∆Sp

∆St : transferência de entropia atraves da borda durante o processo.

Pode ser > 0, = 0, ou< 0

∆Sp : produção de entropia dentro do sistema durante o processo

Pode ser > 0 ou = 0. Nunca < 0

Terceira Lei – Existe uma escala absoluta de temperatura que tem

um mínimo definido como zero absoluto, no qual a entropia de todas

as substâncias é a mesma.

Exemplo de processo reversível e irreversível

Verificação experimental da Terceira Lei

Variação de entropia a 0 K da

transformação do enxofre S

rómbico para S monoclinico

Ttr = 368.5 K

∆Htr = 96 cal/mol

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

Onde ∆S1 e

∆S3são obtidos de

medidas calorimetricas e

�S2 = �Htr/Ttr

Chemical Thermodynamics of Materials

C.H.P. Lupis

Enxofre(sulfur)

fases rômbica e fase monoclínica

Aplicação da terceira Lei da Termodinâmica :

Cálculo da variação da entropia, ∆S, para reações químicas

Exemplo: formação da Al2O3 a partir do aluminio e do oxigênio:

2Al + (3/2)O2 = Al2O3

Os valores de entropia padrão a temperatura ambiente (298 K) estão

tabeladas nos apendices D, G, H e I do DeHoff

Resultado: ∆So = -313.18 J/mol K

Calores de reação e de transformação

Se ∆H < 0 : reação é exotêrmica (há geração de calor)

Se ∆H > 0 : reação é endotêrmica (há absorção de calor)

1- Calor de reação

Reação do óxido de Zn pelo carbono a 950o C :

ZnO + C = Zn + CO (∆H = +347 kJ/mol) reação endotérmica

Reação do óxido de Cr pelo aluminio a 1200o C :

Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3 (∆H = -543 kJ/mol) reação exotérmica

2- Calor de formação: quando a reação química se refere a formação de

um composto, geralmente a 298 K e 1 atm

Formação do sulfeto de chumbo:

Pb + ½S → PbS (∆H = -94 kJ/mol)

Formação do óxido de Pb :

Pb(s) + ½O2(g) → PbO (s) (∆H = -222 kJ/mol)

Lembrar que o calor de formação dos elementos são considerados nulos

(∆H = 0 kJ/mol). O calor de formação de um composto a temperatura T

pode ser determinado de:

∆H(T) = ∆H298 + ∫CpdT

3- Calor de dissociação: é igual ao de formação, com sinal trocado

Exemplo: dissociação do PbS (∆H = + 94 kJ/mol)

4- Calor de oxidação: quando o composto formado pela reação é um óxido. Exemplo: formação do óxido de cobre :

2Cu + ½O2 → Cu2O (∆H = -155 kJ/mol)

Se a reação for exotérmica, ela é denominada calor de combustão

C + O2 → CO2 (∆H = -397 kJ/mol)

2Al + (3/2)O2 → Al2O3 (∆H = -1670 kJ/mol)

5- Calor latente: no caso de transformações de fase a T constante.

Calores latentes de fusão, de solidificação e de ebulição.

Exemplos:

fusão do zinco a 420o C: Zn (s) → Zn (l) (∆H693 = +7.1 kJ/mol)

vaporização do zinco a 907o C: Zn (l) → Zn (g) (∆H1180 = +114 kJ/mol)

6- Calor latente de transformação: para transformações alotrópicas

(mudanças de estrutura cristalina a T constante).

Exemplo: transição α → β do titânio a 880o C

Ti(α) → Ti(β) (∆H = 3.3 kJ/mol)

Da mesma forma, as transformações de magnetização que ocorrem na

temperatura de Curie. Exemplo: magnetização do ferro a 760o C

Fe(magnético) → Fe(não magnético) (∆H = 2.9 kJ/mol)

7- Calor de solução: quando uma substância se dissolve em um solvente

formando uma solução

Exemplo: dissolução de 10% de Si em Fe(l) a 1580o C, operação

necessária na fabricação de aços para transformadores

Esta dissolução, que corresponde a ∼4% em peso de silicio em ferro,

gera um calor de -11.7 kJ, suficiente para elevar a temperatura do

tanque em 50o

Referência: “Introdução a metalurgica extrativa e siderurgia”

Mauricio Prates de Campos

Curiosidade: energia liberada na explosão de 2,4,6-trinitrotolueno TNT

C7H5O6N3→C+6CO+ 2.5H2+ 1.5N5

Valor medido experimentalmente: ∆H = 4770 kJ/kg ou 1130 kJ/mol

Chemical and Engineering Thermodynamic –S.I. Sandler