Capítulo 4- Introdução 4-1 Generalidades Em sistemas metalúrgicos, várias vezes nos defrontamos com uma variedade de fases participando de uma dada transformação. contato com uma escória, energia, Figura 4-1 e Figura madas pela interação a nível atômicotes. No caso geral, os componentes perdem suas características físicas e químicas originais após serem incorporadas em uma solução; deste modosolução não podem ser obtidas pela simples adição ponderadadentes aos componentes puros.

Figura 4- 1 – Interações aço líquido/escória durante o sopro de oxigênio no convertedor LD de sopro combinado

Figura 4- 2 – Reações químicas ocorrentes durante o processo de refino primário do aço líquido no convertedor LD

Introdução à teoria das soluções

Em sistemas metalúrgicos, várias vezes nos defrontamos com uma variedade de fases participando de uma dada transformação. Por exemplo, quando um metal entra em

, para fins de refino, são duas as fases trocando matéria e e Figura 4-2. Fases, no contexto desta disciplina são soluções, fo

madas pela interação a nível atômico, iônico ou molecular de dois ou mais componeos componentes perdem suas características físicas e químicas

originais após serem incorporadas em uma solução; deste modo, solução não podem ser obtidas pela simples adição ponderada dos valores correspodentes aos componentes puros.

Interações aço líquido/escória durante o sopro de oxigênio no convertedor

químicas ocorrentes durante o processo de refino primário do aço líquido no convertedor LD

135

Em sistemas metalúrgicos, várias vezes nos defrontamos com uma variedade de fases Por exemplo, quando um metal entra em

para fins de refino, são duas as fases trocando matéria e . Fases, no contexto desta disciplina são soluções, for-

molecular de dois ou mais componen-os componentes perdem suas características físicas e químicas

as propriedades da dos valores correspon-

Interações aço líquido/escória durante o sopro de oxigênio no convertedor

químicas ocorrentes durante o processo de refino primário do

136

Além do mais, muito raramente o processo de formação de soluções é termicamente neutro. Modo geral o processo de formação se dá com liberação de calor (exotermia) ou com absorção de calor(endotermia); portanto a formação de soluções, se a mesma ocorre em um determinado processo, precisa ser contabilizada nos balanços térmicos. Considere, por exemplo, dois processos imaginários em que sal de cozinha e água en-tram em contato. No primeiro o sal seco é impermeabilizado por um filme fino de plásti-co e então despejado no vasilhame com água. Não existe interação a nível molecular entre o NaCl e H2O de modo que o volume resultante pode ser encontrado pela sim-ples soma dos volumes originais; não se nota também efeito térmico algum. Produziu-se uma mistura. No segundo caso, na ausência de impermeabilização, o NaCl se dis-solve na água, gerando uma solução iônica contendo as espécies OH 2 , +H , −OH ,

+Na e −Cl . Observa-se, experimentalmente, uma tendência ao resfriamento da solu-ção, o que indica uma reação endotérmica, e que o volume resultante não é igual à soma dos volumes originais dos componentes. Produziu-se uma solução. A Figura 4-3 indica como a variação de entalpia de formação da solução água-NaCl pode ser obtida considerando-se um caminho com duas etapas: a formação de íons gasosos +

aN e −Cl

a partir do cristal; a hidratação destes íons para a formação da solução. O efeito global é endotérmico, com absorção de energia da ordem de 3,9 kJ/mol. Ciclo semelhante é apresentado para o sistema água-NaOH (exotérmico; -44,5 kJ/mol). A figura reforça que valores de propriedades termodinâmicas de soluções são específicos e precisam ser determinados caso a caso.

Figura 4- 3 – Variação de entalpia de formação de solução aquosa de NaCl e NaOH( itl.chem.ufl.edu)) Desta pequena discussão se apreende que se faz necessário determinar experimen-talmente as características e os valores de propriedades das soluções, isto é descrever o comportamento termodinâmico de seus componentes em função de variáveis como temperatura, pressão e composição. Este é o objetivo dos tópicos seguintes. Em todos os ramos da ciência uma preocupação comum se refere a “como obter o maior número de informações confiáveis realizando o menor número possível de expe-rimentos”. No caso de soluções metálicas, cujos experimentos característicos em geral envolvem altas temperaturas e sistemas bastante reativos, esta preocupação se refletiu em um conjunto de técnicas através das quais se pode obter o valor de uma proprieda-de global da solução a partir das propriedades dos componentes e vice-versa; ou de-

137

terminar o valor de propriedade termodinâmica de um componentes através dos valo-res de propriedades dos demais – ver equação de Gibbs-Duhem. Por motivos históri-cos estas técnicas envolvem alguma derivação ou integração, gráfica ou numérica, que podem ser consideradas “lentas”, para os padrões de hoje. Hoje, a profusão de aplica-tivos matemáticos, estatísticos, planilhas eletrônicas em geral tornam mais fácil a vida do estudante. Sugere-se o estudo dos tópicos seguintes sob esta ótica. 4-2 – Grandezas Parciais Molares

Seja uma fase multicomponente composta das espécies i = A, B, C,.. e Y’ uma sua grandeza extensiva qualquer, tal como energia livre, energia interna, entalpia, entropia, volume, etc.. Esta grandeza seria função da pressão, da temperatura, das quantidades das espécies e natureza das mesmas. Logo,

...)n,n,n P, (T, Y' Y' CBA= o que permite escrever:

i

nT,P,inT,nP,

dndndY'

dPdPdY'

dTdTdY'

dY'

jii

+

+

= ∑

A grandeza ,

jnT,P,idndY'

a qual representa a taxa de variação da grandeza extensiva com o número de moles da espécie i, mantidos constantes a temperatura, pressão e os números de moles de to-das as outras espécies, é simbolizada por iY , e chamada de grandeza parcial molar de i referente a função termodinâmica escolhida Y.

iY pode também ser entendida como a variação em Y’, resultante da adição de um mol de i a uma grande quantidade da solução, mantidas fixas a pressão, temperatura e as quantidades das outras espécies.

iY é função de estado intensiva, portanto depende de temperatura, pressão, quantida-de relativa das espécies e natureza química das mesmas. Quando a espécie, elemento ou composto, se encontra pura a grandeza parcial molar adquire o valor característico desta condição e a ela se refere normalmente como grandeza molar, isto é, entalpia molar, energia livre molar, etc. A simbologia adotada para estes casos normalmente é o

iY ou oiY ; existem compilações bastante abrangen-

tes destes valores e a Tabela 4-1 apresenta um exemplo para o composto Cr3C2 . São fornecidos os valores de Entalpia molar (a 1 atm de pressão), Entropia molar (a 1 atm de pressão) e Energia Livre de Gibbs molar (a 1 atm de pressão) do Cr3C2 puro e sóli-do, em função da temperatura. Naturalmente se tem

138

oG = oH - T oS , por exemplo, a 600 oK, -149890 = -49397 – 600 x 167,488 Joules. Tabela 4-1: Valores de Grandezas Molares do composto Cr3C2 puro e sólido, como função de temperatura. Ho(J/mol), So(J/K.mol), Go(J/mol), (Knacke, 1991)

T(K) Ho So Go T(K) Ho So Go 298 -85349 85,433 -110821 1300 51572 277,834 -309611 300 -85165 86,048 -110979 1400 67240 289,444 -337981 400 -74286 117,234 -121179 1500 83186 300,445 -367480 500 -62207 144,151 -134282 1600 99409 310,914 -398052 600 -49397 167,488 -149890 1700 115905 320,913 -429647 700 -36060 188,038 -167687 1800 132671 330,496 -462221 800 -22296 206,412 -187426 1900 149706 339,705 -495734 900 -8161 223,057 -208912 2000 167008 348,58 -530151 1000 6311 238,302 -231990 2100 184576 357,151 -565439

1100 21099 252,395 -256534 2168 196674 362,82 -589919 1200 36190 265,523 -282437

4-3 Relações entre Grandezas Parciais Molares As grandezas termodinâmicas de um sistema multicomponente – volume, energia in-terna, energia livre de Gibbs, energia livre de Helmholtz, entropia, entre outras - depen-dem da natureza química e proporção relativa das espécies componentes, temperatu-ra, pressão e massa. As grandezas parciais molares de um sistema multicomponente – potencial químico, volume parcial molar, entropia parcial molar, entre outros, dependem de todas as variáveis citadas exceto massa do sistema; as grandezas parciais molares podem ser matematicamente interrelacionadas, conforme delineado a seguir. Se Y’ é função de estado e, portanto suas derivadas cruzadas são iguais, então

dTdnY'd

dTdnY'd

i

2

i

2= ,

dPdnY'd

dPdnY'd

i

2

i

2=

Por exemplo, reconhecendo que, para energia livre de Gibbs se tem:

i

nT,P,inT,nP,

dndndG'

dPdPdG'

dTdTdG'

dG'

jii

+

+

= ∑

i

nT,P,i

dndndG'

dPdTdG'

j

++−= ∑'' VS

então se pode escrever

139

V'dP

dG'

inT,

=

i

nP,T,i

Vdn

dV'

j

=

i

i

j

j

i

nT,

i

nT,

nP,T,i

nP,T,

i

nT,i dP

GddP

dndG'd

dndPdG'd

V

=

=

=

De modo semelhante, por exemplo, G’ = E’ + PV’ – TS’, expressão que derivada em relação a in fornece:

iiiinP,T,inP,T,inP,T,inP,T,i

STVPEGdndS'T

dndV'P

dndE'

dndG'

jjjj

−+==

−

+

=

Logo, as relações válidas para as grandezas extensivas também são válidas para as grandezas parciais molares correspondentes. 4-4 Relação entre Y’ e in Seja o processo de formação de uma solução à temperatura e pressão constantes, desde o volume zero até uma quantidade qualquer. De acordo com

i

nT,P,inT,nP,

dndndY'

dPdPdY'

dTdTdY'

dY'

jii

+

+

= ∑

Y’ será:

∑∫=

== ii

i

nn

0n iidnYY'

e para se chegar a Y’ é preciso conhecer como iY varia com in . Esta dificuldade pode ser contornada se a formação da solução ocorrer à composição constante, o que pode ser feito com a adição das espécies i = A, B, C... em proporções fixas. Por exemplo, se a solução for uma ternária A, B, C, com 20% de A, 50% de B e 30% de C, basta que A, B, C sejam adicionados na razão 2:5:3. Deste modo, permanecendo invariáveis tempe-ratura, pressão e composição, isto é, tudo o que influencia iY , iY permanecerá cons-tante, e então,

∫ ∑∑∑∫=

=

=

====

nn

0n iiii

nn

0n ii

i

i

i

i

nYdnYdnYY'

∑= iinYY'

140

Dividindo a expressão anterior por ∑= iT nn vem

∑==T

ii

T n

nYsolução) de mol(por Y

n

Y'

e como por definição a fração molar de i é dada como T

i

n

n=iX resulta

∑= ii XYY

4-5 Significado de ∆Y .No estudo do comportamento das soluções pretende-se descrever a dependência en-tre Y e a composição. Na maioria das vezes é mais fácil encontrar ∆Y , a diferença en-tre os valores da grandeza na situação de estudo e numa situação de comparação, dita de Referência. É evidente que, nestes casos, para que os dados termodinâmicos te-nham consistência, a situação de referência tem que estar bem definida. Uma referên-cia bastante utilizada é a chamada referência Raoultiana (de Raoult),que consiste em estabelecer como situação de comparação aquela em que as espécies estão puras, à temperatura e pressão do estudo, no mesmo estado físico da solução. Esquematica-mente tem-se, Figura 4-4:

Figura 4- 4 - Diagrama esquemático simbolizando a formação de solução de acordo com a referência Raoultiana Por outro lado, para A, B, C... puros tem-se

∑= oii

o YXY

141

onde a fração molar é dada como T

ii n

nX = e oiY é o valor de Y por mol de i puro. En-

tão oY representa o valor da grandeza extensiva da mistura, antes da interação dos vários componentes. Após a formação da solução

ii YXY ∑= .

onde iY é a grandeza parcial molar. Logo, por definição :

)YY(X∆Y o

iii −=∑

Fica claro que, com a adoção desta referência, quando a concentração de uma das espécies atinge 100% ∆Y é nulo, pois a situação final é idêntica à de referência. Em processos de formação de uma solução, tal como o descrito acima, se definem va-riações de grandezas integrais e parciais: Variação de grandeza integral de formação de solução de composição conhecida, à temperatura e pressão dadas,

∑ ∑∑ =−==∆ ioiii

oiii

o X)Y-Y(XYXYY-YY

por exemplo, Variação de Entalpia de Formação da solução Ferro-Cromo (30% atômi-

co) sólida a 1600 oK e 1 atm, )()(H ,, soFeFeFe

soCrCrCr HHXHHX −−−=∆

−−−−=1176 cal/mol.

Nesta expressão CrH−−

representa a entalpia parcial molar do cromo na solução sólida citada e so

CrH , a entalpia molar do cromo puro e sólido. Variação de grandeza parcial molar de dissolução do componente i em solução de composição conhecida, à temperatura e pressão dadas,

oii Y-

−−−−= iYY∆

por exemplo, Variação de Entalpia Parcial Molar de dissolução do Cromo em solução

Ferro-Cromo(30% atômico) a 1500 oK e 1 atm, )( ,soCrCrCr HHH −=

−−−−∆ =2744 cal/mol.

Parte considerável dos dados relativos às soluções metalúrgicas é apresentada na forma de variação, relativa à referência Raoultiana. Entretanto a adoção desta referên-cia não é norma de modo que se faz necessário especificar com clareza o estado inici-al. A Tabela 4-2 e a Figura 4-5 apresentam, a título de exemplo, o caso da solução líquida ferro- carbono, a 1873 K. Note-se que as referências são carbono puro e sólido e ferro puro e líquido, isto é, os estados mais estáveis a 1 atm e 1873 K. Então as variações de grandezas parciais molares são dadas por:

142

−−−−

=∆ FeYY Fe (grandeza parcial molar do ferro dissolvido na solução) - olFeY (grandeza molar

do ferro puro e líquido) −−−−

=∆ CYYC (grandeza parcial molar do carbono dissolvido na solução) - osCY (grandeza

molar do carbono puro e sólido)

O valor limite de −−

∆ iH quando Xi tende a zero é denominado Variação de Entalpia (ou calor, desde que a pressão é constante) de Dissolução a Diluição Infinita; esta quanti-dade é sempre finita e no caso do carbono nesta solução vale 5421 cal/mol. Por outro

lado o valor limite de −−

∆ iG quando iX tende a zero é sempre (por motivos que ficarão claros nas seções seguintes) igual a -∞ . Como o sinal de G∆ define se o processo é espontâneo ou não este achado tem implicações práticas: pode-se, por exemplo, afir-mar que a introdução das primeiras quantidades de um componente A em outro com-ponente, B puro, é sempre acompanhada por diminuição de energia livre de Gibbs; por-tanto este processo é espontâneo, o que exclui a possibilidade de se encontrar solubili-dade nula(embora em alguns casos a solubilidade possa ser tomada como desprezí-vel). Observe-se que, para uma dada composição,

iG−−

∆ = iH−−

∆ - T iS−−

∆ , o que permite determinar a variação de entropia parcial molar de dissolução, do ferro ou do carbono;

G∆ = H∆ - T S∆ , o que permite encontrar o valor da variação de entropia de formação da solução;

G∆ = FeX FeG−−

∆ + CX CG−−

∆ e H∆ = FeX FeH−−

∆ + CX CH−−

∆ o que ilustra que nem todas as colunas são independentes umas das outras. Tabela 4-2: Valores de grandezas termodinâmicas, em cal/mol, para soluções líquidas ferro-carbono : X Fe(l) + (1-X) C(s) = Fe-C (líquida), 1 atm e 1873 K.(Hultgreen, 1973)

XFe Xc FeG−−

∆ FeH−−

∆ CG−−

∆ CH−−

∆ G∆ H∆ 1 0 0 0 - ∞ 5421 0 0

0,98 0,02 -82 -3 -16036 5738 -401 112 0,96 0,04 -176 -13 -12834 6068 -682 230 0,94 0,06 -290 -32 -10676 6413 -913 355 0,92 0,08 -420 -59 -8929 6772 -1101 487 0,9 0,1 -574 -96 -7391 7147 -1256 628 0,88 0,12 -747 -144 -5973 7539 -1374 778 0,86 0,14 -950 -206 -4622 7950 -1464 936 0,84 0,16 -1181 -282 -3309 8380 -1521 1104 0,82 0,18 -1447 -374 -2014 8831 -1549 1283 0,8 0,2 -1751 -485 -717 9305 -1544 1473

0,789 0,211 -1936 -556 0 9575 -1528 1582

143

Figura 4- 5 - Representação gráfica de dados da tabela II, sistema ferro-carbono 4-6 Métodos Gráficos de Determinação de iY O primeiro método utiliza a definição de grandeza parcial molar para justificar um pro-cedimento experimental montado com o objetivo de determiná-la. Suponha que o obje-tivo seja a determinação de AY . Mantendo fixa a temperatura, pressão e as quantida-des das outras espécies B, C... mede-se experimentalmente como varia Y ou ∆Y quan-do se adicionam quantidades crescentes de A. O resultado é uma curva de Y versus

An ou ∆Y versus An sendo que a inclinação da tangente num ponto dado é o valor de

AY ou oAAA YYY( −=∆ ) para a composição em particular, Figura 4-6.

Figura 4- 6: Determinação experimental de grandeza parcial molar

Através do segundo método pretende-se determinar a grandeza parcial molar a partir de valores conhecidos da grandeza integral molar; a técnica dá origem ao Método das Tangentes ou Método dos Interceptos, Figura 4-7. Vamos supor que, através de medi-das experimentais, seja possível construir um gráfico que represente a variação de Y com a fração molar. Pode-se provar que os interceptos da tangente à curva para uma

144

concentração genérica AX , com as verticais à AX = 1 e BX = 1 são, respectivamente,

AY e BY .

Figura 4- 7 - ilustração gráfica do Método das Tangentes

Por exemplo, à T e P constantes e para 1 mol de solução tem-se

BBABBAA )dXYY(dXYdXYdY −−=+=

)YY(dX

dYBA

B

−−=

BBAABAAAB

A Y)X(1-YXYXYXdX

dYX- −=−= BBBAA YYXYX −+=

ou, já que BBAA YXYXY +=

resulta B

AB dX

dYXYY += e

ABA dX

dYXYY +=

e analogamente

ABA dX

YdXYY

∆+∆=∆ e

BAB dX

YdNYY

∆+∆=∆

Agora, nota-se facilmente da Figura 4-7, que

NPMNMP +=

e então como

YMN = e )X-(1NQ A= e AdX

dYtgθ =

vem

AB

AA dX

dYXY

dX

dY)X-(1YMP +=+=

145

AYMP = como se quis demonstrar (c.q.d.).

De modo semelhante

TUSUST −= e como YSU = e AXUQ = e AdX

dYtgθ = ,

resulta

BA

AA dX

dYXY

dX

dYXYST +=−=

BYST = c.q.d. O mesmo é válido para ∆Y : como a Figura 4.7 indica, os interceptos são

0

iii YYY −=∆

Exemplo: Construa, com os dados (cal/mol) daTabela 4.3, curvas de variação de e-nergia livre e de variação de entalpia de formação das soluções ferro – carbono. Utilize o método das tangentes para encontrar a variação de energia livre e a variação de en-talpia, parciais molares do ferro, na solução tal que XFe = 0,9. Tabela 4.3: Variações de energia livre e entalpia no sistema Ferro-Carbono. XFe 1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 0,789

G∆ 0 -401 -682 -913 -1101 -1256 -1374 -1464 -1521 -1549 -1544 -1528

H∆ 0 112 230 355 487 628 778 936 1104 1283 1473 1582 Ilustra-se o cálculo da variação de energia livre parcial molar do ferro pelo método das tangentes. O cálculo da variação de entalpia de dissolução seria análogo. A equação básica do método, aplicada à variação de energia livre seria,

FeG_

∆ = G∆ + CXFedX

Gd ∆.

Então, para FeX =0,9 se tem G∆ =-1256 cal/mol e se pode estimar FedX

Gd ∆ como, por

exemplo, 90,088,0

12561374

−+−

= 5900 cal/mol. Portanto uma estimativa de FeG_

∆ seria

FeG_

∆ = -1256 + 0,1 x 5900 = -666 cal/mol.

A Figura4.8 seguinte apresenta um gráfico do tipo G∆ vs FeX . Estes dados podem ser

reproduzidos por uma equação de regressão do tipo G∆ = -110156 3CX + 82811 2

CX -

146

19867 CX , com 2r próximo de 0,9992. Daí se retira FedX

Gd ∆ = -

CdX

Gd ∆= 330468 2

CX -

165662 CX + 19867, que alcança valor de FedX

Gd ∆= 6605,48 cal/mol para CX = 0,1. O

valor da declividade no ponto de interesse se mostra ligeiramente diferente da estimati-va numérica anterior. Então, por meio desta estimativa se encontra,

FeG_

∆ = -1256 + 0,1 x 6605,48 = -595,45 cal/mol.

Finalmente a tangente à curva de G∆ no ponto CX = 0,1 pode, através de seu inter-

cepto no eixo vertical a FeX = 1 pode ser utilizado para se determinar o valor de FeG_

∆ .

Figura 4.8: curva de variação de energia livre de formação de soluções ferro-carbono Exemplo: Determinou-se, experimentalmente, que a variação de entalpia de formação de uma solução seria dada pela expressão BA XXH Ω=∆ cal/mol. Encontre a expres-

são que fornece a variação de entalpia parcial molar de dissolução do componente A, nesta solução. Então, se BA XXH Ω=∆ , isto é )1( AA XXH −Ω=∆ , vem 2

AA XXH Ω−Ω=∆ , ex-

pressão que fornece

)21( AA

XdX

Hd−Ω=

∆

Como AH_

∆ = H∆ + BX AdX

Hd ∆ as expressões anteriores resultam em

AH_

∆ = BA XXΩ + BX )21( AX−Ω = BA XXΩ + )( ABB XXX −Ω = 2BXΩ

147

Finalmente, AH_

∆ = 2BXΩ

Exemplo: Os dados seguintes (cal/mol) se referem à formação de soluções líquidas Ouro –Alumínio, a 1atm e 1338 oK, de acordo com x Al(l) + (1-x) Au(l) = Soluções líquidas. Estime a variação de entalpia parcial molar de dissolução do alumínio, e solu-ção tal que = 0,65 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 ∆ -1845 -3869 -5795 -7264 -8070 -8040 -7147 -5410 -2916 0

∆ -6047 -10838 -16371 -22583 -30724

A solução pode vir de uma aproximação numérica, empregando a expressão ∆ = ∆

∆

.

Neste caso se tem que

∆ 8040 71472 7593,5

= 0,65

∆

7147 8040 /0,3 0,4 =-8930 cal/mol

Isto resulta em ∆ = ∆

∆

7593,5 0,65 # 8930 13398 /. O valor tabelado é da ordem de (-10838-16371)/2 = -13605 cal/mol

Alternativamente pode ser traçada a tangente à curva de variação de entalpia, no ponto = 0,65. O Intercepto desta tangente na vertical

nio, ver gráfico, fornece a mesma grandeza. Exemplo: 5 kg de silício(puro, sólido, 25 C) são adicionados 1000 kg de ferro(puro, líquido, 1600C), Figura 4-9ção da solução. Esquematize um balanço de energia, desprezando as perdas térmicas e encontre a temperatura final. Considere: (HT-H298)(Si, liq) = 6,10 T + 10400 cal/mol ;

Figura 4- 9 – Curvas de energia livre, entropia e termoentropia de formação de ligas binárias Fe-Si a1600oC , (Elliot, 1963) De acordo com os dados fornecidos o sistema compreende 5000/28 = 178 mols de Slício e 106/56 = 17857 mols de ferro, o que corresponde a

ra direta do gráfico fornece lução líquida ferro silício, formada a partir do processo: x Si(l) + (1-x) Fe(l) => solução Fe e, neste caso H∆ = 0,99 x 0 + 0,01 ( O processo imaginário poderia ser como o descrito na figura

Alternativamente pode ser traçada a tangente à curva de variação de entalpia, no ponto = 0,65. O Intercepto desta tangente na vertical correspondente a 100% de alum

nio, ver gráfico, fornece a mesma grandeza.

5 kg de silício(puro, sólido, 25 C) são adicionados 1000 kg de ferro(puro, 9. Determine número de mols, fração molar e

ção da solução. Esquematize um balanço de energia, desprezando as perdas térmicas e encontre a temperatura final. Considere:

)(Si, liq) = 6,10 T + 10400 cal/mol ; (HT-H298)(Fe, liq) = 9,77 T + 0,0002 Tcal/mol

Curvas de energia livre, entropia e termoentropia de formação de ligas , (Elliot, 1963)

De acordo com os dados fornecidos o sistema compreende 5000/28 = 178 mols de S/56 = 17857 mols de ferro, o que corresponde a FeX =0,99 e

ra direta do gráfico fornece FeH∆ =0 e SiH∆ = -27500 cal/mol. Daí, por cada mol de slução líquida ferro silício, formada a partir do processo:

x) Fe(l) => solução Fe-Si, se tem H∆ = FeX FeH∆ + SiX H∆

= 0,99 x 0 + 0,01 (-27500) = -275 cal/mol.

ginário poderia ser como o descrito na figura 4-10:

148

Alternativamente pode ser traçada a tangente à curva de variação de entalpia, no ponto correspondente a 100% de alumí-

5 kg de silício(puro, sólido, 25 C) são adicionados 1000 kg de ferro(puro, . Determine número de mols, fração molar e H∆ de forma-

ção da solução. Esquematize um balanço de energia, desprezando as perdas térmicas

)(Fe, liq) = 9,77 T + 0,0002 T2 - 670

Curvas de energia livre, entropia e termoentropia de formação de ligas

De acordo com os dados fornecidos o sistema compreende 5000/28 = 178 mols de Si-=0,99 e SiX =0,01. Leitu-

27500 cal/mol. Daí, por cada mol de so-

SiH

149

Figura 4-10: caminho imaginário para adição de silício a ferro líquido. Nota-se que a etapa a) representa Saída de energia, pois o silício sólido precisa ser aquecido, fundido e levado até 1873 oK; esta transformação retira energia do volume de controle. A etapa b), por escolha conveniente de temperatura de referência é irrele-vante, do ponto de vista energético. A etapa c) é exotérmica e portanto deve ser classi-ficada como Entrada de energia no volume controle. Assumindo que, deste processo resulte uma liga a temperatura superior à de referência a etapa d) deveria ser classifi-cada como Saída de energia do volume de controle; mas pode resultar o contrário, o que seria automaticamente revelado pelos cálculos resumidos naTabela 4.4. Tabela 4.4: Balanço térmico para adição de silício ao ferro. Entradas (cal) TR = 1873 oK Saídas Formação da solução Fe-Si

Tn x H∆ =(178+17857) x 275 Calor contido Silício : Sin [ K1873,SiH - oK298,SiH ]

178 x [ 6,10 x 1873 + 10400 ] liga(por aproximação considera-se o ferro)

Fen x ∫T

1873

Fep dTC

17857 x 9,77 x (T-1873) Comparando entradas e saídas encontra-se T = 1880 o K. 4-7 Equação de Gibbs - Duhem Mantidas constantes a temperatura e pressão, se pode escrever

∑= iidnYdY'

Agora, diferenciando iiYnY' ∑= , vem

150

∑∑ += iiii dnYYdndY' ,

ou 0=∑ ii Ydn

0YdX i

__

i =∑ (para um mol de solução)

As equações anteriores implicam em que as alterações das quantidades parciais mola-res das várias espécies que compõem o sistema, oriundas de modificação da composi-ção à temperatura e pressão constantes, não são independentes, estando relacionadas por uma condição de vínculo. As equações citadas são a expressão da equação de Gibbs-Duhem . A equação de Gibbs-Duhem é comumente utilizada para se determinar o valor da grandeza parcial de um componente, quando se conhece como os valores das grande-zas parciais molares dos outros componentes dependem da composição. Exemplo : considere os dados da Tabela 4.5, referente à formação de ligas líquidas ferro-carbono a 1873K; são apresentadas variações de entalpia parcial molar de disso-lução do ferro e do carbono, em cal/mol. As referências utilizadas são ferro puro e lí-quido e carbono puro e sólido. Note-se que vários valores correspondentes ao carbono foram omitidos. Utilize a equação de Gibbs-Duhem e encontre a variação de entalpia parcial molar de dissolução de carbono, na solução tal que XFe = 0,8. Tabela 4.5: Variação de entalpia molar de carbono no sistema Ferro-Carbono XFe 1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 0,789

FeX /

CX 24 15,66 11,5 9 7,33 6,14 5,25 4,55 4

FeH−−

∆

0 -3 -13 -32 -59 -96 -144 -206 -282 -374 -485 -556

CH−−

∆ 6068

Neste caso a equação se escreve

0YdX i

_

i =∑ ou 0=+ FeC

--

Fe

--

C HdXHdX ∆∆

ou, ainda,

Fe

C

FeC

XX ----

HdHd ∆∆ ∫∫ −= + constante.

A integração desta expressão requer estabelecer limites de integração, os quais, por conveniência, se escolhe

6068;04,0;96,0 ===−−

CCFe HXX ∆ e 20,0;80,0 == CFe XX

e também conhecer a variação de Fe

--

H∆ com a composição. A Figura 4-11 é uma re-presentação gráfica desta integração, mas o mesmo resultado pode ser alcançado por integração numérica,

151

C

--

H∆ ( FeX =0,8) - C

--

H∆ ( FeX =0,96)= Fe

C

FeX

X X

XFe

Fe

--8,0

96,0

Hd ∆− ∫=

=

C

--

H∆ ( FeX =0,8) – 6068 = - )1332(2

2466,15 +−+ + )3259(

2

66,155,11 +−+ +

)5996(2

5,119 +−+ + )96144(

2

933,7 +−+ + )144206(

2

33,714,6 +−+ +

)206282(2

14,625,5 +−+ + )282374(

2

25,555,4 +−+ + )374485(

2

55,44 +−+

C

--

H∆ ( FeX =0,8) – 6068 = 3290,31 ou C

--

H∆ ( FeX =0,8)= 9358,31 cal/mol. A título de comparação, o valor tabelado para esta variável é 9305 cal/mol.

Figura 4- 11 – Relação XFe / XC com a entalpia parcial molar do ferro na solução Fe-Si a 1600º C Exemplo: A partir de medições do coeficiente de temperatura da força eletromotriz de uma célula galvânica contendo eletrodos de uma solução ouro-chumbo líquida, os se-guintes valores de variação de entropia parcial molar de formação da solução (cal.K-

1.mol-1) foram determinados a 1200 oK (referência Raoultiana), ver Tabela 4.6. Encontre a variação de entropia parcial molar de dissolução do ouro, na solução tal que PbX=0,6. Tabela 4.6: Variação de entropia molar no sistema Au-Pb

PbX 0 0,10 0,20 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 __

PbS∆ ∞ 5,95 4,28 3,23 2,43 1,80 1,37 1,03 0,68 0,30 0

AuS__

∆ 0 0,511 ∞

152

A equação a ser integrada, para se estimar a variação de entropia de dissolução do ouro seria

AuSd_

∆ = - Pb

Au

Pb SdX

X _

∆ .

Como a referência é Raoultiana se poderia cogitar com limite inferior de integração

AuX =1, para a qual AuS_

∆ = 0. Entretanto, como mostra a Figura 4.12, a curva Au

Pb

X

X vs

PbS_

∆ é assintótica aos eixos coordenados em ambos os extremos de composição, de modo que esta escolha não parece conveniente por levar à imprecisão na determina-

ção do valor da integral. Por este motivo, como se conhece que, para AuX = 0,8, AuS_

∆ = 0,511, este será tomado como limite inferior. O valor da integral corresponde à área hachurada sob a curva e pode ser estimado pela Regra dos Trapézios. Então

AuS_

∆ ( PbX = 0,6) – AuS_

∆ ( PbX = 0,2) = - ∫=

=

∆6,0

2,0

_Pb

Pb

X

X

Pb

Au

Pb SX

X

Figura 4.12: esquema para integração grafica, sistema Pb-Au Implica em,

AuS_

∆ - 0,511 = - (0,25+0,4285) x (3,23 – 4,28) /2 + (0,6666 + 0,4285) x (2,43 – 3,23) /2 + (1+0,6666) x (1,8 – 2,43) / 2 + (1,5 + 1) x (1,37-1,8) /2

153

AuS_

∆ = 2,367 cal / mol. K ( o valor experimental é 2,323 cal/mol.K) Exemplo : As variações de volume de formação (R. Raoultiana) das soluções zinco-estanho -- cm3.mol-1 -- líquidas, a 420oC são dadas na Tabela4.7. Destes dados, calcu-le o volume parcial molar de dissolução do estanho em uma solução contendo 30% (% atômica) de zinco. Tabela 4.7: variação de volume no sistema Zn-Sn

ZnX 0,10 0,20 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

V∆ 0,0539 0,0964 0,1274 0,1542 0,1763 0,1888 0,1779 0,1441 0,0890 Os valores procurados, para fração molar de zinco igual a 0,3, estão identificados na Figura 4.13, de acordo com o método das tangentes.

Figura 4.13 Aplicação do Método das Tangentes para determinção de volume parcial.

154

Exemplo : O comportamento termodinâmico do latão α (solução sólida) a 298oC pode ser descrito pelas relações:

ZnH__

∆ = -5350 2CuX - 2830 CuX cal/mol ; ZnS

__

∆ = -3,7 log ZnX cal/mol.K Encontre uma relação entre a composição e a energia livre integral molar da solução. Inicialmente pode ser utilizada a equação de Gibbs Duhem para se determinar os valo-res correspondentes ao cobre,

CuYd_

∆ = - Cu

Zn

X

XZnYd

_

∆ .

Então, para a variação de entalpia se escreve

CuHd_

∆ = - Cu

Zn

X

XZnHd

_

∆

onde

ZnHd_

∆ = - 10700 CuX - 2830 d CuX

o que implica em

CuHd_

∆ = -Cu

Zn

X

X -10700 CuX - 2830 d CuX =

Cu

Cu

X

X )1( − 10700 CuX + 2830 d CuX

CuHd_

∆ = 7870 + 2830/ CuX -10700 CuX d CuX ,

expressão a ser integrada com limite inferior CuH_

∆ = 0, para CuX = 1. Finalmente se tem

CuH_

∆ = 7870 CuX + 2830 ln CuX - 5350 2CuX + 2520 cal/mol..

De modo análogo, sendo ZnS__

∆ = -3,7 log ZnX = -1,60 ln ZnX , vem

d ZnS__

∆ = -1,60 Zn

Zn

X

Xd e então

CuSd_

∆ = - Cu

Zn

X

X d ZnS

__

∆ = - Cu

Zn

X

X -1,60

Zn

Zn

X

Xd= 1,60

Cu

Zn

X

Xd =- 1,60

Cu

Cu

X

Xd

a ser integrada com o limite inferior, CuS_

∆ = 0 quando CuX =1. Resulta

CuS_

∆ = -1,60 ln CuX cal/mol De posse destas expressões se escreve,

H∆ = CuX CuH_

∆ + ZnX ZnH_

∆

155

H∆ = CuX 7870 CuX + 2830 ln CuX - 5350 2CuX + 2520 + ZnX -5350 2

CuX - 2830 CuX cal/mol

S∆ = CuX CuS_

∆ + ZnX ZnS_

∆

S∆ = CuX -1,60 ln CuX + ZnX -1,60 ln ZnX

e finalmente, como solicitado, S∆ = H∆ - 298 S∆ cal/mol. 4-8 Equação de Gibbs-Margulles A equação de Gibbs-Margules permite determinar o valor da grandeza extensiva, quando se conhece a grandeza parcial molar de um dos componentes de uma solução binária. Por exemplo:

=

+

=+−=

+=+=

+=

B2

B

AA

BBB2

B

B2

B

AA

BBBAAA

ABA

X

Yd

X

dXY

X

dY

X

1Yd

X

dY

X

YdX

X

dXY

dYX-YdXdYXYdXYdX

dX

dYXYY

e de modo análogo, para variações de grandezas

=

B2

B

AA

XY

dX

dXY ∆∆.

Para a integração destas equações se definem limites de integração os mais conveni-entes. Estes podem incluir um valor específico de composição ou um valor extremo (desde que, para referencia Raoultiana, o valor de variação de grandeza integral se anula nos extremos). Então (componentes A e B são intercambiáveis nesta formulação),

∫∫ =

A

A*

A

*A

*

X

X A2

BBY,X

Y,XA X

dXY

X

Yd e ∫∫

∆=

∆∆

∆

B

B*

B

*B

*

X

X A2

BBY,X

Y,XA X

dXY

X

Yd

156

e se a expressão em termos de variações for escrita tomando-se referência Raoultiana se tem,

0∆Y = para 1X*B =

0∆Y = para 1X*A = ,

e então

∫ =

∆=∆ A

A*

X

1X A2

BB

A X

dXY

XY

e

∫ =

∆=∆ B

B*

X

1X B2

AA

B X

dXY

XY

Exemplo : os dados (em cal/mol) da Tabela 4.8 são pertinentes à formação da solução líquida ferro-carbono, a partir de ferro puro e líquido e carbono puro e sólido. Tabela 4.8: dados para integração via Gibbs-Margulles XFe 1 0,98 0,96 0,94 0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 0,789

CX 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2

CH−−

∆ 5421 5738 6068 6413 6772 7147 7539 7950 8380 8831 9305 9575

2Fe

C

XH

−−∆ 5421 5975 6584 7258 8001 8823 9735 10749 11876 13134 14539 15381

Pode-se escrever a equação de Gibbs-Margulles, neste caso, como

∫ == Fe

Fe*

X

X Fe2

CC

Fe X

dXH

XH

1

∆∆

o que permitiria encontrar valores de entalpia integral de formação das soluções cita-das. A Figura 4-14 é a expressão gráfica desta integração, considerando como limite superior a solução tal que XFe = 0,80, isto é,

∫=

==

8,0

180,0

Fe

Fe*

X

X Fe2

CC

X

dXHH

∆∆

Em termos de aproximação numérica esta integral pode ser estimada a partir da Regra de Simpson,

H∆ =0,8 x 0,5 x 5421 + 5975 + 6584 + 7258 + 8001 + 8823+ 9735 + 10749 + 11876 + 13134+ 0,5 x 14539 x 0,02 = 1473,84 valor que pode ser comparado ao dado de tabela, 1473 cal/mol

157

Figura 4-14 – Relação 2Fe

C

X

H−−

∆ em função da composição de carbono CX na liga

binária Fe-C a 1600ºC . Exemplo : Um pesquisador planeja determinar as propriedades termodinâmicas das soluções líquidas Fe-Mn a 1600ºC e 1 atm. Particularmente no que se refere à entalpia,

dois conjuntos de experimentos são propostos: H∆ versus FeX e MnH__

∆ versus MnX . Estas experiências podem ser consideradas redundantes? Justifique. Claramente são redundantes. A grandeza parcial molar pode ser obtida, via método das tangentes, se a dependência entre grandeza extensiva molar e composição for for-necida. No sentido contrário a grandeza extensiva molar pode ser obtida, via integração via equação de Gibbs-Duhem ou Gibbs-Margulles. Estes métodos foram abordados anteriormente. 4-9 – Potencial Químico O potencial químico é a grandeza parcial molar correspondente à energia livre de Gibbs , isto é, por definição:

jnP,T,iii dn

dG'µG

==

ii dnµdPV'dTS'dG' ∑++−=

Representa, portanto, a taxa de variação da energia livre de Gibbs com o número de moles da espécie i, mantidos constantes a pressão, temperatura e número de moles das outras espécies, ou, como já visto, a variação em G’ provocada pela adição de um mol de i a grande quantidade de solução.

158

Como

PV' G'A'

TS' G'H'

PV' TS' G'E'

−=

+=

−+=

e portanto

dPV'- PdV'- dG'dA'

dTS' TdS' dG'dH'

dPV'- PdV'-dTS' TdS' dG'dE'

=

++=

++=

vem

ii

ii

ii

dnµ PdV'- dTS'dA'

dnµdPV' TdS'dH'

dnµ PdV'- TdS'dE'

∑

∑

∑

+−=

++=

+=

isto é,

jjjj nV,T,inP,S,inV,S,inP,T,ii dn

dA'

dn

dH'

dn

dE'

dn

dG'µ

=

=

=

=

O valor de iµ pode ser obtido por qualquer dos métodos descritos no item anterior e tem especial participação nos estudos sobre espontaneidade e equilíbrio. Exemplo : dada a variação de energia livre (em cal/mol) de formação das soluções lí-quidas ferro-carbono, a 1873 K, Figura 4-15 e Tabela 4.9, a partir das referências ferro puro e líquido e carbono puro e sólido, determine o valor do potencial químico do car-bono na solução tal que XFe = 0,85. Os potenciais de referência são os

Cµ =-41017 J/mol

e olFeµ =-113890 J/mol, a 1 atm e 1873 oK.

Tabela 4.9: energia livre de formação de soluções ferro-carbono Xc 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0,211

G∆ 0 -401 -682 -913 -1101 -1256 -1374 -1464 -1521 -1549 -1544 -1528 Para a composição CX =0,15 uma estimativa do valor de energia livre de formação da

solução seria G∆ = (-1464 – 1521)/2 = -1419 cal/mol. Também se pode estimar CXd

Gd ∆=

14,016,0

14641521

−+−

= - 2850 cal / mol.

159

Desta forma, de acordo com o método das tangentes se tem,

CG_

∆ = G∆ + FeX CXd

Gd ∆= -1419 + 0,85 x (-2850) = -3841,5 cal/mol.

Então, dado que CG_

∆ = CG_

- osCG e os

CG = -41017 J/mol implica em CG_

= -57074 J/mol.

O mesmo resultado poderia ser obtido ao se traçar uma tangente à curva G∆ vs CX na composição citada, figura seguinte. Esta tangente seria estendida até a vertical em

CX =1 para fins de determinação de CG_

∆ .

Figura 4- 15 – Variação de energia livre de Gibbs de formação da liga binária Fe-C em função da concentração de carbono a 1600ºC 4-10 – Condições Gerais de Equilíbrio Seja um sistema de várias fases α, β,..., γ, constituídas das espécies i = A, B, C..., em equilíbrio. Para que o equilíbrio esteja caracterizado é preciso que as propriedades do sistema sejam invariantes. Como é necessário ainda que todas as fases estejam em equilíbrio entre si, basta determinar as condições de equilíbrio entre duas delas e es-tendê-las as demais. 4-10.1 - Equilíbrio Térmico Sejam as fases α e β em contato, sendo suas temperaturas αT e βT , Figura 4-16

160

Figura 4- 86 - Transformação esquemática, envolvendo troca de calor entre duas fases, para fins de determinação da condição de equilíbrio térmico.

Se entre estas duas fases ocorrer um fluxo infinitesimal de calor, dq, tem-se por varia-ção de entropia de cada fase

α

α'α T

dqdS = e

β

β'β T

dqdS =

e já que

βdqdq −=α

a condição de equilíbrio (considerando o sistema α / β isolado termicamente de suas vizinhanças e que a entropia atinge valor máximo em sistema isolado) implica em,

0=+= '

β'α

' dSdSdSβ-α

0=−=+β

α

α

α

β

β

α

α

Tdq

Tdq

T

dq

Tdq

então,

βα TT =

condição que estendida às possíveis demais fases resulta:

T...TTT γβα ===

De modo geral, se nos referirmos a um referencial tri ortogonal OXOYOZ, então, como condição de equilíbrio térmico tem-se:

0kdZ

dTj

dY

dTi

dX

dTTGrad =

+

+

=rrr

0dZdT

dYdT

dXdT =

=

=

161

4-10.2 Equilíbrio de Pressões ou Equilíbrio Mecânico Sejam αP e βP as pressões internas das fases α e β, respectivamente, e considere-se

um movimento de interface α – β, que se traduz em variações infinitesimais de volume

αdV e βdV , sem que haja alteração do volume total do sistema, Figura 4-17.

Figura 4- 17 - Transformação esquemática, envolvendo alteração isotérmica de volume das duas fases, para fins de determinação da condição de equilíbrio térmico. Então, considerando a necessidade de equilíbrio térmico se escreve para variação de Energia Livre de Helmholtz:

'α

'α

'α dVPSdA α−−= dT '

αdVPα−= 'β

'β

'β dVPSdA β−−= dT '

βdVPβ−=

Como o critério de equilíbrio, a temperatura e pressão constantes é que a Energia Livre de Helmholtz seja mínima se pode escrever, 0dAdA '

β

'α =+

e

0dVdV 'β

'α =+

de modo que: ( ) '

ααβ'ββ

'αα dVPPdVPdVP00 −=−−=

Resulta, desde que a alteração em volume é arbitrária e não nula,

αβ PP = ,

condição que estendida às demais fases leva a:

PP...PP γαβ ====

162

Fazendo referência a um referencial tri ortogonal OXOYOZ, a condição de equilíbrio de pressão (equilíbrio mecânico) então será:

0kdZ

dPj

dY

dPi

dX

dPPGrad =

+

+

=rrr

[ ] [ ] [ ] 0dZdP

dYdP

dXdP ===

4-10.3 Equilíbrio de Distribuição Suponhamos que entre as fases α e β, à temperatura e à pressão constante, se verifi-que uma troca infinitesimal de matéria, Figura 4-18

Figura 4-18 - Transformação esquemática, envolvendo transferência da espécie i , en-tre duas fases, para fins de determinação da condição de equilíbrio de distribuição. Então a variação de energia livre das fases, resultante desta troca de matéria à tempe-ratura e pressão constantes e sob condições de equilíbrio, seria:

∑

∑

=

=

β

iβ

i'β

α

iα

i'α

dnµdG

dnµdG

Como as contribuições são aditivas e as espécies se conservam

0=+ '

β'α dGdG

e βi

α

i dndn −= o que implica (desde que as variações em numero de mols são arbitrárias e não nulas) em

163

β

iαi

αi

β

iαi µµ)dnµ(µ0 =∴−= ∑

condição que estendida às demais fases nos leva a:

iγi

βi

αi µµ...µµ ====

e de modo análogo (para cada espécie i)

0kdZ

dµj

dY

dµi

dX

dµµGrad iii

i =

+

+

=rrr

0dZdµ

dYdµ

dXdµ iii =

=

=

As três condições retratadas anteriormente, de igualdade de temperatura, de igualdade de pressões e de igualdade de potencial químico de cada espécie, em todas as fases presentes no sistema, representam as Condições Gerais de Equilíbrio . Se ao menos uma das condições de equilíbrio não for atendida, ocorrerão, enquanto o desequilíbrio persistir, fluxos de energia e/ou matéria que poderão implicar em altera-ção nas propriedades e/ou desaparecimento e nucleação das fases. Exemplo :a 723 oC e 1 atm de pressão estão em equilíbrio meta-estável (o que signifi-ca que existe um outro equilíbrio, mais favorável energeticamente) as fases Cementita, um carboneto de ferro, CFe3 , com 6,67 % em peso de carbono; uma solução sólida conhecida como ferrita α , de estrutura cúbica de corpo centrado, com 0,02 % em peso de carbono; e outra soluçào sólida, denominada austenita, de estrutura cúbica de faces centradas, com 0,765 % de carbono. Como condições gerais de equilíbrio se pode es-crever, além de igualdade entre as temperaturas e pressões atuantes sobre as fases, que os potenciais químicos de ferro são iguais nas três fases e que os potenciais quí-micos de carbono cumprem a mesma restrição. Então, principalmente porque as estru-turas cristalinas e as forças de ligação são diferentes se encontra, a despeito das dife-rentes composições:

Cµ (na cementita ) = Cµ ( na ferrita α ) = Cµ ( na austenita)

Feµ (na cementita ) = Feµ ( na ferrita α ) = Feµ ( na austenita) Exemplo : Considere que num recipiente previamente evacuado são admitidos, na temperatura ambiente, 4CH e 2O na razão 1/3, perfazendo a pressão total de 1 atm. Decorrido um breve espaço de tempo, em função da alta mobilidade dos gases, poder-se-á considerar que equilíbrio térmico, de pressões e de distribuição foram atingidos. Isto quer dizer a temperatura é uniforme, a pressão é uniforme e a pressão parcial de

2O é a mesma em cada ponto do e igual a 0,75 atm. As condições gerais de equilíbrio estão sendo respeitadas. Entretanto pode ser argumentado que o sistema não se en-contra em equilíbrio, pois a reação de combustão do metano pelo oxigênio seria, nes-tas condições, espontânea. Que tal representa a realidade pode ser verificado em se calculando a variação de energia livre de Gibbs da reação

164

2/324

22

224 ln;)(2)()(2/3)(OCH

OHCOo

PP

PPRTGGgOHgCOgOgCH +∆=∆+=+

o qual resulta negativo. A reação não é observada, entretanto, porque a cinética não lhe é favorável; apenas a introdução de uma fagulha ou outra forma de excitação, ca-paz de ativá-la, faz com que a mesma se desencadeie. Equilíbrios podem então ser parciais. Exemplo: As temperaturas de fusão dos metais Prata e Estanho são 1234 oK e 505,6 oK, respectivamente. A 900 oK o intervalo de estabilidade das soluções líquidas é tal que 0,28 < $% < 1; para este intervalo se determinou os valores seguintes (cal/mol) de grandezas termodinâmicas, de acordo com x Ag(l) + (1-x) Sn (l) = soluções líquidas (portanto referência Raoultiana, a despeito do fato do estado físico mais estável da prata ser o sólido) $% 0,28 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 ∆& -1436 -1466 -1506 -1442 -1312 -1125 -878 -552 0

∆&$% -2700 -2342 -1372 -940 -673 -479 -318 -166 0 ∆&' -945 -1091 -1596 -1945 -2270 -2631 -3119 -4024 -∞ ∆ -178 43 70 64 0

Observa-se que a solução líquida de composição $% =0,28 estaria em equilíbrio com uma solução sólida, na qual $%= 0,095. Encontre o valor do potencial químico do esta-nho nesta última solução. De acordo com a tabela apresentada, para a solução líquida de composição $% =0,28 , se tem que ∆&$% = -2700 cal/mol. Esta quantidade é o mesmo que ∆&$% = ($%) *+çã í,+-.) - ($%

/ (puro e líquido). Por outro lado o valor tabelado de ($%

/ (puro e líquido, 900 K e 1 atm) é -15020 cal/mol. Desta forma o potencial químico de estanho na solução líquida seria dado como ($%) *+çã í,+-.) = ∆&$% + ($%

/ (puro e líquido) ($%) *+çã í,+-.) = -2700 – 15020 = -17720 cal/mol. Finalmente, como condição de equilíbrio de distribuição se escreve que ($%) *+çã í,+-., $% 0,28) = ($%) *+çã *ó-., $% 0,095) =-17720 cal/mol. Na realidade a igualdade de pressões só representa o equilíbrio mecânico se a interfa-ce de α e β for plana. Caso contrário, se α e β estiverem separadas por uma superfície de curvatura R, Figura 4-19

165

Figura 4-19 - Equilíbrio mecânico entre fases separadas por interface curva

se pode mostrar que a condição de equilíbrio mecânico seria dada por

R2σPP βα +=

onde σ é a tensão interfacial. Esta particularidade e suas conseqüências são explora-das em textos sobre Termodinâmica das Interfaces, fora do escopo destas anotações. 4-11 Tendência ao Escape Tradicionalmente estudos de transformações termodinâmicas e espontaneidade de processos consideram inicialmente espécies gasosas; ou então, estas em contato com fases condensadas(líquidas, sólidas) puras. Como citado na introdução deste texto, em parte considerável das situações as espécies químicas tomam parte de processos en-quanto dissolvidas em soluções. Este último caso poderia ser tratado considerando a influencia de temperatura, pressão e composição sobre o potencial químico das espé-cies; normalmente este tratamento é realizado após a introdução de uma propriedade termodinâmica de estado, a Tendência ao Escape ou Fugacidade, aplicável a qualquer substância (elemento ou composto) em qualquer condição de dissolução(puro, dissol-vida). A aplicação do conceito de Fugacidade nos remete a um tratamento unificador e a métodos de determinação do potencial químico das espécies constituintes de um sis-tema. Sejam duas fases α e β em contato, tal que numa dada situação a condição de equilí-brio térmico não se cumpra; por exemplo, βα TT > . Haverá então um fluxo de energia

calorífica desde a fase α até a fase β e pode-se dizer que a temperatura é uma medida da tendência ao escape de calor, o equilíbrio térmico só sendo alcançado quando a tendência de escape de calor da fase α, ou αT , for igual à tendência de escape de calor

da fase β, ou βT .

A mesma idéia pode ser aplicada ao equilíbrio de distribuição: se para as fases α e β, compostas das espécies i = A, B, C,..., à temperatura T e pressão P definidas, o poten-cial químico de cada espécie não for o mesmo em todos os pontos do sistema, não existirá equilíbrio de distribuição. Por exemplo, para β

iαi µµ > a transferência de i des-

de a fase α até a fase β se fará com diminuição da energia livre de Gibbs, sendo, por-

166

tanto espontânea. Diz-se então que, à semelhança do caso anterior, existe uma Ten-dência ao Escape da espécie i em cada fase, o potencial químico podendo ser tomado como medida desta, e que só haverá equilíbrio de distribuição quando a tendência ao escape da espécie, ou iµ , for a mesma em todos os pontos do sistema. A tendência ao escape (potencial químico), portanto, é uma função de estado, depende da temperatu-ra, pressão, quantidades relativas das espécies constituintes e da natureza destas.

4-11.1 Fugacidade como Medida da tendência ao Escape Como foi mostrado, o potencial químico é uma medida demonstrativa da tendência ao escape, mas por motivos que ficarão mais claros adiante, seu manuseio direto não é muito conveniente para o estudo de soluções, que é objetivo desta seção. Deste modo considera-se, inicialmente, uma transformação isotérmica de um gás ideal,

iii nPdRTdPdµ l== iV

e sendo 1P a pressão final, oP a pressão inicial, se escreve:

oi

1io

i1

i PP

nRT)P(T,µ)P(T,µ l+=

O gás não sendo perfeito, as expressões anteriores não são válidas, mas if , a fugaci-dade do gás real, será definida de modo que, ainda assim, numa transformação iso-térmica,

ii nfdRTdµ l=

Ou

oi

ioii f

fnRTµµ l+=

Embora esta relação tenha sido proposta para gases reais, a definição de fugacidade pode ser estendida de modo que infRdTl expresse a variação de potencial químico para transformações isotérmicas da espécie i, seja gás real ou não, fase condensada pura, ou participante de soluções. A fugacidade if é uma função de estado, está relacionada diretamente ao potencial químico, e logo definida a pressão, temperatura e composição, fica definido seu valor. Por exemplo, if está relacionado ao estado físico para o qual o potencial químico é iµ ;

oif corresponde ao estado de potencial o

iµ .Torna-se claro que, para que haja equilíbrio

de distribuição, é preciso que a fugacidade de i, if , seja a mesma em todos os pontos do sistema. A definição proposta de fugacidade só tem sentido prático se a mesma puder ser asso-ciada a alguma grandeza física mensurável; é o que se mostra a seguir.

167

4-11.2 Fugacidade de um Gás Ideal A equação iii nPdRTnfdRTdµ ll == , integrada de modo a refletir uma transformação

isotérmica entre dois estados arbitrários, resulta em:

oi

ioi

i

ff

PP

=

ou

ii PKf =

Então, se por pura comodidade K for tomado como igual a 1, resulta ii Pf = , isto é, a fugacidade de um gás ideal pode ser tomada como igual à sua pressão. É fato experimental que o comportamento de um gás real se aproxima do comporta-mento ideal quando a pressão decresce e/ou a temperatura cresce. Nesta condição limite, característica da maioria das situações de interesse metalúrgico, pode-se tomar a fugacidade como próxima (igual) da pressão. Em geral a Lei do Gás Ideal resulta em erros menores que 1% quando RT/P > 0,005 m3/mol para gases diatômicos ou RT/P > 0,020 m3/mol para outros gases poliatômicos. 4-11.3 Fugacidade de um Gás Real(Método de Cálculo) A equação

ii nPRTddµ l= só é válida para gases ideais, porém

dPVdG `` =

é válida para qualquer sistema, incluindo aqueles constituídos por gases reais, desde que este seja fechado e a temperatura mantida constante. Logo

iiii dPVnfRTddµ == l onde iV é o volume molar real do gás. A fugacidade do gás real pode, portanto, ser

obtida se conhecemos como varia iV em função de iP . Na Figura 4-20, a curva que passa pelos pontos M e N é a hipérbole correspondente ao comportamento ideal,

iPRTVi = , enquanto a outra é a que liga o volume molar real à pressão; nota-se que, no caso, o volume ideal é maior que o real mas que, à medida que pressão decresce, as duas curvas se aproximam. Integrando iiii dPVnfRTddµ == l entre as pressões

*iP e iP resulta:

∫= i

i*

P

P ioi

i dPVff

nRTl ,

sendo que a integral representa a área )MNP(P ''

i*

i .

168

Figura 4-20 – Comparação entre comportamento real e ideal, de um gás. Evidentemente, esta área vale também a diferença entre as áreas NM)P(P i

*i , valor da

integral se o gás se comportasse idealmente, isto é, *i

i

P

PnRTl e a área NM)N(M '' , ha-

churada. Então,

NM)NÁrea(MPP

nRTff

nRT ''*i

i*i

i −= ll

NM)NÁrea(MPf

nRTPf

nRT ''*i

*i

i

i −= ll .

De modo a eliminar a indeterminação da razão *i

*i

P

f faz-se *

iP tender a zero (os pontos

M’ e M se deslocam sobre suas respectivas curvas aumentando o valor da área (M’N’NM) até que se possa tomar *

i*i Pf = ) e aí então:

NM)NÁrea(MPf

nRT ''

i

i −=l

O assunto pode ser conduzido de modo diferente se for introduzida a quantidade iα , medida do desvio do gás em relação ao comportamento ideal:

ii

iideal

ii VPRTVVα −=−=

Considerando então a função desvio já definida se escreve:

169

iiii

iiidealiiii dPαdP

PRT

)dPαV(dPVnfRTd −=−==l

∫−= i

*i

P

P ii*i

i*i

i dPαP

PnRT

ff

nRTd ll

∫−= i

i*

P

P iii

*

*i

i

i dPαP

fnRT

P

fnRT ll

Com o mesmo artifício utilizado anteriormente, isto é, 0P*

i → , *i

*i fP = , se encontra

∫−= iP

0 iii

i dPαPf

nRTl

A Figura 4-21 apresenta um esquema de variação de iα com a pressão, à temperatura constante.

Figura 4-21: Variação esquemática do desvio em relação à idealidade, de um gás, à temperatura constante.

O dado interessante da Figura 4-21 é que a mesma sugere que, nas regiões de baixas pressões, iα é praticamente constante e, desde que iP não ultrapasse iP' , iα pode ser removida da integral. Este é justamente o caso de gases na maioria dos sistemas me-talúrgicos: temperaturas altas ou moderadamente altas e baixas pressões, próximas da atmosférica. Então:

iii

i PαPf

nRT −=l

RT

Pα

ii

ii

Pf−

= e

A desvantagem dos métodos anteriores em relação a este é que pressupõem uma fa-miliaridade experimental da relação que liga iP a iV , enquanto que neste caso apenas

uma medição de iα nos permite encontrar a fugacidade.

170

Se a pressão é realmente baixa e a temperatura alta, RT

Pα ii é pequeno, e RTPα ii−

e pode ser

desenvolvido pela série de Taylor. Tem-se neste caso:

RTPα iiRT

Pα ii

−≅−

1e , RT

PαPf ii

i

i −= 1

e como

iiideal

i αVV =−

RTPVV(

Pf ii

ideali

i

i )1

−−=

RTVP

RTVP

Pf ii

idealii

i

i +−= 1

O segundo termo do segundo membro por definição é unitário,

RTVP

Pf ii

i

i =

e se for considerado o conceito de pressão ideal, i

ideali V

RTP = , a pressão que o gás

exerceria se o mesmo se comportasse idealmente ocupando o volume iV , então

ideali

i

i

i

P

PPf

= ,

isto é, a pressão do gás é a média geométrica da pressão do gás calculada a partir da lei do gás ideal e da fugacidade. Exemplo: da Tabela4.10, devida a Agamat, para o hidrogênio a C0o , encontre a fuga-cidade do mesmo a esta temperatura e a 1000 atm. Tabela 4.10: desvio em relação à idealidade, do hidrogênio, a 0 oC P atm) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

RTVP 1,069 1,138 1,209 1,283 1,356 1,431 1,504 1,577 1,649 1,720

Pode-se escrever

222 HidealHH VVα −=

e identificando como X o valor de RTVP , apresentado na tabela, tem-se:

171

PRTXV

2H =

e

X)(1P

RTP

RTX.P

RTVVα222 H

idealHH −=−=−= ,

expressão que permite montar aTabela 4.11. Tabela 4.11: função de desvio para o hidrogênio a 0oC

P (atm) (litros)10α 2x P (atm) (litros)10α 2x

100 200 300 400 500

-1,545 -1,545 -1,560 -1,584 -1,594

600 700 800 900

1000

-1,608 -1,612 -1,615 -1,614 -1,612

que mostra que α varia pouco e tem como valor médio litros101,589α 2

H 2

−⋅−= ; portanto,

utilizando a fórmula

RTαPePf −= vem

atm2033e1000f 2730,082100010x1,589 2

2H=⋅=

−+ xx

4-11.4 Fugacidade de uma Fase Condensada Pura

Seja uma fase condensada pura (elemento ou composto químico i, sólido ou líquido), encerrada em um aparato tal como o esquematizado na Figura 4-22. A câmara inferior é dotada de um cilindro móvel, de modo que a fase condensada se encontra submetida a uma pressão fixa, P atmosferas. A câmara superior, inicialmente evacuada, está co-nectada à câmara inferior, através de uma membrana conhecida como Divisória de Gibbs; a Divisória de Gibbs é uma membrana semipermeável que permite apenas a passagem do elemento (ou composto) na forma de vapor. A situação inicial não é uma situação de equilíbrio, este só será alcançado quando um certo número de partículas passar ao estado de vapor, de modo a exercer uma pressão sobre a fase condensada, que é função apenas de temperatura, da natureza da substância (ou espécie) e da pressão exercida sobre a fase condensada.

172

Figura 4-22 - Equilíbrio entre fase condensada pura e seu vapor.

A condição de equilíbrio entre a fase de vapor e a fase condensada é que o potencial químico da espécie que as compõe seja igual em todos os pontos do sistema, isto é,

condensadai

vapori µµ =

É claro que esta condição resulta em que a fugacidade de i na fase condensada deve ser igual à fugacidade de i na fase vapor:

Isto resulta evidente após integração de

ii nfRTddµ l= entre as situações que representam i na fase condensada e i na fase vapor (o que re-presenta a transferência hipotética de um mol de i desde a fase condensada até o va-por):

Como vapori

condi µµ = , vem

vapor

icond

i ff = . Finalmente, no caso particular em que o vapor se comporta idealmente, a fugacidade é igual à pressão de vapor e se pode escrever

vapori

condensadai ff =

vapori

condivapor

icondi f

fnRTµµ l+=

173

,

Caso contrário, se o vapor não se comporta idealmente, vapor

if pode ser conseguida através dos métodos de cálculo expostos anteriormente.

Exemplo: A temperatura de fusão do cobre puro, a 1 atm, é 1083 oC. Uma expressão para o cálculo de pressão de vapor do cobre, sobre cobre puro e líquido, em função de temperatura e sob pressão total de 1 atm, ver figura, é do tipo 0 12(mm Hg) = -17520/T -1,21 log T +13,21 Estime a fugacidade do cobre líquido, sob pressão de 1 atm e a 1400 K.

Para esta temperatura o manômetro iria registrar pressão de vapor de cobre igual a 0 12(mm Hg) = - 17520/1400 - 1,21 log 1400 +13,21 12 = 7,74 x 10-4 mm Hg, ou 1,018 x 10-6 atm Esta combinação de pressão parcial de cobre e temperatura 34/1= 0,082 (atm.L/K.mol) x 1400 (K)/ 1,018 x 10-6 (atm) = 112770 m3/mol permite sugerir que o vapor se comporta como gás ideal (para gases diatômicos suge-re-se considerar gás ideal se 34/1 > 0,005 m3/mol)l. Então, como critério de equilíbrio de distribuição se escreve que 52

/6+7 8 í,+-., 1 9, 1426 : = 52; 0** = 12

; = 1,018 x 10-6 atm

0i

vapori

condi Pff ==

174

4-11.5 Fugacidade de uma Espécie que Participa de uma solução Sólida ou Líquida

Seja uma solução condensada, composta pelas espécies i = A, B, C ..., em equilíbrio com seu vapor, Figura 4-23.

Figura 4-23 : Equilíbrio entre uma solução condensada e seu vapor, através de uma divisória de Gibbs

O sistema está à temperatura T e cada espécie exerce sua pressão de vapor AP , BP ,

CP ... . A condição de equilíbrio é que a cada espécie tenha a mesma tendência ao es-cape em ambas as fases, isto é:

vaporC

condC

vaporB

condB

vaporA

condA

ff

ff

ff

=

=

=

Se os vapores se comportam idealmente

ivapori

condi Pff ==

se não, suas fugacidades podem ser calculadas com auxílio dos métodos expostos anteriormente. Exemplo : Os seguintes dados foram determinados para soluções líquidas Cu-Zn a 1060°.C; assumindo comportamento ideal dos vapores estes são, também, valores de fugacidade do Zinco

ZnX 1,00 0,45 0,30 0,20 0,15 0,10 0,05

ZnP (mm de Hg) 3040 970 456 180 90 45 22

175

Exemplo: Encontre o valor do potencial químico do Zn em uma solução líquida Zn – Sn a C700o , para a qual 0,484X Zn = , sabendo-se que a pressão de vapor de Zn, de equi-

líbrio, sobre esta liga é 0,0458 atm e que, o Zn puro e líquido a C700o exerce pressão de vapor de 0,0788 atm. Determine também a fugacidade do Zn puro e sólido a esta temperatura.

Considere os dados: molcalT2,511740∆G Zndo Fusão ⋅−= ; )973( Kool

Znµ =-13494 cal/mol

O potencial químico do zinco está relacionado à fugacidade do zinco através da relação de definição, d Znµ = d ZnfnRTl

de maneira que, escolhendo num caso o zinco puro e líquido como limite inferior de integração e, noutro, o zinco puro e sólido, se encontra:

oLZn

ZnoLZnZn f

fnRTµµ l+= ,

oSZn

ZnoSZnZn f

fnRTµµ l+= ,

onde

oLZnµ e oS

Znµ são os potenciais químicos do zinco puro e líquido e do zinco puro e sólido respectiva-mente. Znf é a fugacidade do zinco na solução e,

oLZnf e oS

Znf são as fugacidades do Zn quando este está puro e líquido, e, puro e sólido respectiva-mente. Caso o vapor de zinco se comporte idealmente:

Znf = 0,0458 atm e oLZnf = 0,0788 atm

Subtraindo uma da outra as expressões de Znµ

0f

fnRT

f

fnRTµµµµ

oSZn

ZnoLZn

ZnoSZn

oLZnZnZn =−+−=− ll ,

ou

oSZn

oLZnoS

ZnoLZn f

fnRTµµ l=−

e, para T = 973K vem

atmx 0,1299ff

0,0788n739987,19732,511470 oS

ZnoSZn

=∴=⋅− l .

176

O potencial químico do Zn, de acordo com as considerações prévias, será a C700o :

molcal0,0788

0,0458n973987,1(973K)µ

f

fnRTµµ oL

ZnoLZn

ZnoLZnZn ll x+=+= ,

molcal145500,0788

0,0458n973x987,113494µ Zn −=+−= l

4-11.6 Influência da Pressão sobre a Fugacidade de uma Fase Condensa-da Como foi visto a expressão geral de variação de potencial químico à temperatura cons-tante é do tipo:

dPVdµ ii = onde iV pode significar o volume molar no caso de i puro ou volume parcial molar no caso em que a espécie participa de solução. Como ii nfRTddµ l= , vem

RTV

dPnfd i

T

i =

l

A expressão anterior sugere que, desde que a variação de pressão não seja exagera-da, esta não influi muito sobre a fugacidade da espécie em solução condensada, pois, para estes casos, iV é muito pequeno. Exemplo: como a densidade do Cobre é da ordem de 8,9 g/cm3 e a massa atômi-ca próxima de 65,3 g/mol se pode inferir, para volu me molar do Cobre <=> ?=>

@=> AB,C

D,E F, CG HIC/IJK = 7,34 x 10-3 L/mol

Desta forma considerando que o Cobre puro e líquido seja, na prática, incom-pressível vem que LM N KO P=> = <=> NQ Que integrada fornece, por exemplo a 1400 oK,

KO P=>P=>

R = <=>LM Q QR =

F,CG S TUVCKWXYJIJK

U,UDZ [\XI. KWXYJ^.IJK_S TGUU ^

Q QR

Nesta expressão 52

R = 1,018 x 10-6 atm é o valor previamente avaliado de fugacidade do Cobre líquido a 1400 oK e sob pressão de 1 atm.

Tomando P =10 atm se encontra P=>P=>

R =1,00057, efeito desprezível.

177

Exemplo: Calcular a fugacidade do mercúrio puro líquido a (1000 atm e C25o ) e a ( 5 atm e C25o ), sabendo que, a esta temperatura, sua pressão de vapor é 3101,89 −×mm de Hg. Considere os dados:

β (mercúrio líquido a C25o ) = 16211 atm103,89Nm103,84 −−− ×=×

ρ (mercúrio a C25o e 1atm) = 3cmgramas13,6

HgM = 200 g/mol.

Como já visto a fugacidade varia com a pressão de acordo com a fórmula

iT

i VdP

nfdRT

i

=

l

isto é,

dPRT

Vfnd

i

oi

i

oi

P

P

ii

f

f ∫∫ =l .

Por definição de coeficiente de compressibilidade,

TdPdV

V1β

−=

e assumindo que β é constante, então:

∫ ∫−=V

dVβdP

−−≅

−+−=

+−−=−=−

0

0

0

0

0

00

00 V

VVV

VV1n

VVVV

nVVn)Pβ(P lll

ou

)Pβ(P1VV 00 −−= , expressão válida se 00 V)V(V − é bastante pequeno de modo a admitir aproximações pela fórmula de Taylor. Então,

36Hg cm1,0)(P103,891

13,6

200V −×−×= − ,

362

Hg dm1,0)(P103,891101,47V −×−×= −− , (pressão em atm).

Logo, pode-se escrever:

178

∫∫ ∫ −×− =×

==1000atm

mmHg101,89

Hg

3Hg

HgHgHg 3 RT

dPV

mmHg)10(1,89f

(1000atm)fn

RT

dPVnfd ll

e tomando

mmHg101,89mmHg)10(1,89f 33Hg

−− ×=× , vem

∫ =−×−×=×

−−− dP1,0)(P103,891101,47

RT

1

mmHg101,89

(1000atm)fn 62

3

Hgl

=×−×≅

−×−×= −

−×

−−

×

−1000

102,48

262

1000

102,48

26-

2

6

6

P101,945PRT

101,47P

2

P103,89P

RT

101,47

RT

/14,67102,48998

RT

101,47 62 mollitroatm

≅×−×= −−

∴×== −1106298082,0

67,14

x

33

Hg 103,441,82101,89(1000atm)f −− ×=×=∴ x mm de Hg.

De modo semelhante

[ ] =×−×=×

−×−

−

−

5

102,4826

2

3

Hg6P101,945P

RT

101,47

mmHg101,89

(5atm)fnl

( ) ( )[ ] ××⋅×−×−⋅×−= −−−− 26666 1048,210945,11048,22510945,15

RT

101,475

RT

101,47 22 −− ×⋅≅××

RT

litro atm 107,35

mmHg101,89

(5atm)fn

2

3

Hg−

−

×=×

l = 32

100,3298 x 0,082

107,35 −−

=×x

003,1mmHg101,89

(5atm)f3

Hg =× −

mmHg101,89(5atm)f 3

Hg−×≅ .

Estes cálculos sugerem que, a menos de variações significativas de pressão, a influên-cia de pressão sobre a fugacidade de uma fase condensada é desprezível. Exemplo: é possível encontrar, na literatura, expressão para o cálculo da pressão de

vapor sobre uma fase condensada na forma DCTTlogBT

A)Hgmm(Plog +++= .

179

Valores específicos para ferro sólido e ferro líquido, além das respectivas densidades, estão apresentados na Tabela 4.12. Encontre a temperatura de equilíbrio entre ferro puro e sólido e ferro puro e líquido (isto é, a temperatura de fusão) à pressão atmosfé-rica e sob pressão de 100 atm. Qual a relação entre as tendências ao escape, acima da temperatura de equilíbrio? Tabela 4.12: dados para cálculo de pressão de vapor do ferro. A B C x 1000 D ρ [kg/m3] <Fe> -21080 -2,14 16,861 7600 Fe -19710 -1,27 13,27 7000 Admite-se primeiramente que as fases condensadas estejam em equilíbrio com seus vapores, Figura4.24.

Figura 4.24: Experimento para avaliação da influencia de pressão sobre fugacidade Por meio de um piston e uma Divisória de Gibbs as fases condensadas (ferro puro e sólido ou ferro puro e líquido) se encontram submetidas a uma pressão P(atm) ; a po-rosidade seletiva da divisória permite que apenas vapor a atravesse, de modo que na porção superior se forma uma fase vapor. Como condição de equilíbrio de distribuição se escreve que as tendências ao escape são iguais, considerando as fases em equilí-brio, isto é:

osFef (fugacidade do ferro puro e sólido)= Fef (fugacidade do vapor)= sov

FeP , (pressão de va-por sobre o ferro puro e sólido) e

olFef (fugacidade do ferro puro e líquido)= Fef (fugacidade do vapor)= lov

FeP , (pressão de vapor sobre o ferro puro e líquido)

180

As igualdades, entre pressões de vapor e fugacidades, se mantêm apenas se os vapo-res puderem ser considerados gases ideais, o que ocorreria para uma combinação fa-vorável de baixas pressões e altas temperaturas. Finalmente, como condição de equilíbrio entre as fases condensadas se deve ter, os

Fef = Fef = sovFeP , = ol

Fef = Fef = lovFeP ,

Deste modo temperatura de equilíbrio pode ser estimada a partir da restrição anterior. Por exemplo, as expressões de cálculo de pressão de vapor listadas anteriormente são válidas para pressão ordinária(1 atm) sobre as fases condensadas. Então

861,16log14,221080

)(loglog +−−== TT

HgmmPf osFe

27,13log27,119710

)(loglog +−−== TT

HgmmPf olFe

e logo

861,16log14,221080 +−−

TT

= 27,13log27,119710 +−−

TT

fornece T

Tlog87,0591,3

1370

−= = 1810,41 oK, por iteração.

Note-se, para esta temperatura, ovFeP = 0,0176 mm de Hg, o que justifica a suposição de

comportamento ideal do vapor. Por outro lado o aumento de pressão, até 100 atm, faria com a fugacidade da fase condensada fosse aumentada, o que implica em maior pressão de vapor em equilíbrio. Este efeito de pressão pode ser aferido considerando-se a influência de pressão sobre o potencial químico de uma fase condensada. Por exemplo, levando em conta a defini-ção de fugacidade, d Feµ = RT d Fefln para uma transformação isotérmica, o que resulta em

d Feµ = dPV Fe

_

= RT d Fefln

Feµ (T, P) - Feµ (T, P=1 atm) = dPV Fe

P

atmP

_

1∫

=

= RT )1(

)(ln

atmPf

Pf

Fe

Fe

=

Considerando que o volume de uma fase condensada praticamente seja insensível à pressão, a expressão anterior se resume a

dPVP

atmP

Fe ∫=1

_

= RT )1(

)(ln

atmPf

Pf

Fe

Fe

=

181

RT )(ln Pf Fe = RT )1(ln atmPf Fe = + dPVP

atmP

Fe ∫=1

_

.

Como citado, as expressões fornecidas, de pressão de vapor, na forma

)(log Hgmmf = DCTTlogBT

A)Hgmm(Plog +++=

permitem estimar também a fugacidade, sob pressões ordinárias (1 atm). Então podem ser facilmente reescritas como,

fln = 2,303 flog = 2,303 Plog = log303,2 DCTTBT

A +++

E por conseqüência,

)(ln atmf = log303,2 DCTTBT

A +++ - 760ln

RT )(ln atmf = log303,2 DCTTBT

ART +++ - RT 760ln

Por outro lado os volumes molares podem ser inferidos a partir das densidades, e da massa atômica do ferro

FeV_

=)/(

)/(3mkg

molkgM Fe

ρ e

os

FeV_

= 7,348 x10-6 m3/mol ; ol

FeV_

= 7,978 x 10-6 m3/mol

Finalmente, escrevendo mais uma vez que as fugacidades de ferro puro sólido e líqui-do devem ser iguais no equilíbrio,

RT )1(ln atmPf osFe = + dPV

P

atmP

os

Fe ∫=1

_

= RT )1(ln atmPf olFe = + dPV

P

atmP

ol

Fe ∫=1

_

Ferro sólido Ferro líquido Ou, utilizando as expressões anteriores,

2,303 RT 861,16log14,221080 +−−

TT

- RT 760ln + dPVP

atmP

os

Fe ∫=1

_

=

2,303 RT 27,13log27,119710 +−−

TT

- RT 760ln + dPVP

atmP

ol

Fe ∫=1

_

que após breve reordenamento fica

861,16log14,221080 +−−

TT

= 27,13log27,119710 +−−

TT

+ dPRT

VV P

atmP

os

Fe

ol

Fe

∫=

−

1

__

303,2.

182

Note-se que, em relação aos cálculos realizados para pressão ordinária requer-se ape-nas um termo de correção,

dPRT

VV P

atmP

os

Fe

ol

Fe

∫=

−

1

__

303,2.= ))(1100(

)()./.(082,0303,2

)/(10)348,7978,7( 3

atmKTKmollitroatmx

mollitros−

− −

=T

330,0..

Portanto a equação a ser resolvida,

861,16log14,221080 +−−

TT

= 27,13log27,119710 +−−

TT

+T

330,0

rende

TT

log87,0591,3

33,1370

−= =1811,28.

Esta pequena diferença apenas reflete o fato que “a pressão afeta muito pouco a fuga-cidade de fases condensadas ”. A temperatura de equilíbrio é, neste exemplo, a temperatura de fusão. Portanto acima da temperatura de fusão a fase de maior tendência ao escape deve ser a fase instável (ferro sólido). Por exemplo, para T= 1900 oK viria

osFef =

861,16log14,221080

10+−

−T

T = 0,0562 mm de Hg e

olFef =

27,13log27,119710

10+−

−T

T = 0,0539 mm de Hg Como indicam estes exemplos, a influencia da pressão sobre a fugacidade de fases condensadas é desprezível, para variações ordinárias de pressão.

O conceito de Fugacidade , exposto nas seções anteriores, se mostra extremamente útil pelo fato de possibilitar a definição de uma função de estado, de valor característico do estado físico da espécie pura ou em solução; a utilidade maior provém entretanto do fato de se poder considerar que a fugacidade de um gás ideal seja igual à sua pressão parcial, e que a fugacidade de uma espécie em solução seja igual à pressão de vapor de equilíbrio da espécie com a solução. Do conceito de fugacidade se passa ao conceito de atividade , abordado a seguir. 4-12. Atividade de uma Espécie Química Se for comparado o potencial químico de uma espécie i num dado estado, iµ , com seu

potencial em outro estado à mesma temperatura, oiµ (o qual será identificado a partir

daqui como Estado de Referência), tem-se:

183

oi

ioii f

fnRTµµ l+=

Por definição, a relação oii ff é a atividade da espécie i e a mesma é simbolizada por

ia . É evidente, pela própria definição, que um dado valor de atividade não tem aplicabi-lidade se o estado de referência não for especificado. Poderíamos, por exemplo, esco-lher a referência )f,(µ o1

io1i e, esquematicamente, já que o potencial químico iµ é função

de estado, poderia ser representada a situação descrita na Figura 4-25.

Figura 4-25: Invariância do potencial químico, definindo valores diferentes de atividade.

Argumenta-se que, para que haja equilíbrio de distribuição, o valor de iµ deve ser o mesmo em todos os pontos do sistema. Este argumento pode ser estendido à fugaci-dade: a condição de equilíbrio de distribuição é que a fugacidade de i seja a mesma em todos os pontos do sistema. Entretanto esta restrição só se transfere para a atividade de i se, para todas as fases, for utilizado o mesmo estado de referência para medi-la. É claro também que, quando i se encontra no estado de referência o

ii ff = , a atividade é unitária. A definição de atividade pode parecer fortuita; entretanto existe um sentido químico a ela: quanto maior o valor de atividade maior o valor de potencial químico. Em conse-quência maior a tendência ao transporte desde um ponto(de maior potencial) até ou-tro(de menor potencial) e maior a disponibilidade para uma reação química. Define-se também o Coeficiente de Atividade, como a razão entre a Atividade e a con-centração, por exemplo,

i

ii X

a=γ

Como a atividade depende da escolha, arbitrária e conveniente, do estado de referên-cia, o mesmo ocorre com o Coeficiente de Atividade.

184

Independente de qual seja a referência utilizada pode-se sempre escrever, por conve-

niência, para um componente em solução, iii Xγa = , e definir o Coeficiente de Ativi-

dade do componente i, iii X/aγ = ; naturalmente iγ é uma função de temperatura,

pressão e composição. A Tabela 4.13 mostra um exemplo, referente às soluções sólidas ferro-carbono (auste-nita) a 1426 oK. Os estados de referência são: ferro sólido, estrutura cúbica de face centrada, a 1 atm e 1426 oK, e carbono puro e sólido, grafita, a 1 atm e 1426 oK. Por-tanto se medem as atividades a partir das relações:

Feµ (na austenita) = oFeµ (ferro puro e sólido cfc, 1 atm, 1426 o K) + RT ln Fea

Cµ (na austenita) = oCµ (carbono puro e sólido, 1 atm, 1426 o K) + RT ln Ca

Tabela 4.13 atividade do carbono e ferro na austenita

FeX 1 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 0,93 0,92 0,91

Fea 1 0,989 0,978 0,966 0,953 0,939 0,924 0,908 0,891 0,874

1 0,999 0,998 0,996 0,993 0,988 0,983 0,976 0,969 0,960

Ca 0 0,053 0,116 0,190 0,276 0,378 0,499 0,638 0,805 1

Cγ 4,894 5,323 5,80 6,323 6,911 7,570 8,309 9,121 10,064 11,111

A figura seguinte foi construída a partir da definição de coeficiente de atividade, neste

caso C

CC X

a=γ . Dois pontos desta curva merecem comentários.

A indeterminação relativa ao valor de LimXc 0⇒ Cγ = Lim

Xc 0⇒ C

C

X

a=

0

0 pode ser levantada por

extrapolação da curva Cγ vs CX . Obtém-se o valor Cγ =4,984. Este valor limite de co-

eficiente de atividade, quando a concentração tende a zero, costuma ser designado Coeficiente Henryano de Atividade (neste exemplo do carbono na austenita a 1 atm e 1426 oK) e simbolizado por o

iγ .

Feγ

185

Observa-se, na prática, que a 1 atm e 1426 oK, o ferro sólido c.f.c só consegue absor-ver carbono até que a concentração da solução atinge CX =0,09. Quantidades adicio-

nais de carbono provocam o aparecimento de uma segunda fase, neste caso carbono grafítico praticamente isento de ferro, ver esquema seguinte.

Como condição de equilíbrio de distribuição, nesta condição de saturação da austenita em carbono se escreve que:

Cµ (na fase austenita)= CosC aRT ln+µ = Cµ (na grafita)= os

Cµ

O que exige que

109,0 === xXa CCCC γγ

111,11=Cγ

186

Posteriormente se verá que o Coeficiente de Atividade carrega consigo as informações sobre a termodinâmica do sistema; daí o esforço despendido em retratar como o coefi-ciente de atividade depende de temperatura, pressão e composição. Exemplo: Pedder e Barratt mediram a pressão de vapor sobre os amálgamas líquidos de potássio a 387,5°C; nesta temperatura, a pressão de vapor do potássio puro é de 3,25mm de Hg e a do mercúrio 1280 mm de Hg. Obtiveram os resultados mostrados na Tabela 4.14. Tabela 4.14: pressões de vapor no sistema Hg-K

%K 41,1 46,8 50,0 56,1 63,0 72,0

HgP 31,87 17,3 13,0 9,11 6,53 3,70

KP 0,348 0,68 1,07 1,69 2,26 2,95

Calcule a atividade e os coeficientes de atividade do mercúrio e potássio nos diversos amálgamas. Admite-se inicialmente que para as combinações de temperatura e pressões citadas se pode assumir que os vapores de mercúrio e potássio sobre os amalgamas líquidos possam ser considerados gases ideais. Desta forma para os componentes da fase va-por se pode escrever que,

Hgf = HgP e Kf = KP .

Por outro lado, se existe equilíbrio entre o vapor e o amalgama as fugacidades num e noutro precisam ser iguais,

amaamaHgf lg = Hgf = HgP e amaama

Kflg = Kf = KP .

Por exemplo, para KX = 0,468 se teria amaama

Hgf lg = Hgf = 17,3 mm de Hg e amaamaKf

lg = Kf =

0,68 mm de Hg. Para a construção de uma escala de atividade se faz necessário escolher os estados de referência, por exemplo mercúrio e potássio puros e líquidos a 387,5 oC. Neste ca-so, para a situação de referencia,

oHgf = o

HgP = 1280 mm de Hg e oKf = o

KP = 3,25 mm de Hg.

Finalmente, para cada composição, por definição de atividade se escreve que,

amaamaHga lg = Hgf / o

Hgf = HgP / oHgP e amaama

Ka lg = Kf / oKf = KP / o

KgP

Então, para KX = 0,468 se teria que

amaamaHga lg = HgP / o

HgP = 17,3/1280 = 0,0135 e amaamaKa lg = KP / o

KgP = 0,68/3,25 = 0,209.

Estes cálculos estão representados na Figura 4.26, que também apresenta os valores de coeficiente de atividade, iγ = ia / iX .

187

Figura 4.26: atividades e coeficientes de atividade nos amálgamas líquidos, Hg-K, 387,5 oC Exemplo: Calcule a fugacidade do cobre puro sólido a 1200K sob pressões de 500 atm sabendo que sua pressão de vapor é dada pela expressão:

12,290,86logT17770/THg) de (mm logP +−−= Considere os dados:

dm³/mol 107,4521atm) (1200K,V 3Cu

−⋅== e 16Cu atm 101,04(1200K)β −−⋅=

Encontre ainda a atividade do cobre medida em relação ao cobre puro, sólido, a 1200K e 1 atm. A fórmula acima fornece a pressão de vapor do cobre puro e sólido, sob pressão ordi-nária(1 atm). A 1200 oK a mesma fornece ov

CuP = 8,97 x 10-9 atm, o que permite escrever osCuf = ov

CuP = 8,97 x 10-9 atm como o valor da fugacidade do cobre puro e sólido sob 1 atm. A influência de pressão exercida sobre o cobre puro e sólido pode ser avaliada consi-derando que, para uma transformação isotérmica, d Cuµ = RT d Cufln

d Cuµ = dPV Cu

_

= RT d Cufln

Cuµ (T, P) - Cuµ (T, P=1 atm) = dPV Cu

P

atmP

_

1∫

=

= RT )1(

)(ln

atmPf

Pf

Cu

Cu

=

Se for levada em conta a compressibilidade do cobre sólido, o que fornece

)1(__

PVVo

CuCu β−=

a expressão de cálculo de fugacidade fica,

188

)(ln PfCu = )1(ln atmPfCu = + dPRT

PVo

CuP

atmP

)1(_

1

β−∫

=

.

Então, para 500 atm de pressão se tem,

)(ln PfCu = 91097,8ln −x + dPKKmollitroatm

Patmxmollitrosx

atmP)(1200)./.(082,0

))/1(1004,11()/(10452,7 63500

1

−−

=

−∫

)(ln PfCu = 91097,8ln −x + 0,0377, o que rende

)(ln PfCu = 9,31 x 10-9 atm, um aumento de menos de 4% em fugacidade, para um aumento de pressão de cerca de 500 atm. A atividade se calcula prontamente como a razão entre fugacidades,

)1(/)500( atmPfatmPfa CuCuCu === =1,038,

o que ressalta a pequena influência da pressão sobre a atividade de espécies conden-sadas. Fugacidade e atividade de uma espécie em uma dada solução estão, por definição, relacionadas ao potencial químico da espécie; como conseqüência fugacidade e ativi-dade são naturalmente dependentes de temperatura, pressão e composição. O parale-lismo entre as definições de atividade e fugacidade, por outro lado, permite que a dis-cussão sobre influência de temperatura, pressão e composição seja integralmente a-proveitada. Por exemplo, considerando que

i

oii anR

T

µµl=

−

a aplicação da equação de Gibbs-Helmholtz indica

2i

P,n

i

T

H∆

dT

T)∆µd(

i

−=

2

__oii

P,n

i

TR

HH

dT

and

i

−−=

l

Aqui o

ii HH − representa a variação de entalpia parcial molar de dissolução da espé-cie i na solução; em parte considerável dos casos os dados a respeito da variação de

oii HH − com a temperatura são escassos, de forma que é comum desprezar esta in-

fluencia. Neste caso a integração da equação anterior rende:

189

−=−

12

i12

11

R

H∆

TTanan TiTi ll

Esta expressão reflete a alteração no valor de atividade quando a temperatura da solu-ção é alterada de 1T a 2T , a pressão e composição constantes. É fácil notar que, como a derivada parcial anterior precisa ser realizada com todos os números de mols, de todos os componentes, mantidos constantes, o que implica em sistema fechado, então, como

iµ = oiµ +RT ln iX +RT ln iγ

resulta

2i

P,n

i

P,n

i

P,n

i

T

H∆

dT

nRd

dT

anRd

dT

T)∆µd(

iii

−=

=

=

γll

−=−

12

i12

11

R

H∆

TTnn TiTi γγ ll

Exemplo: os dados (em cal/mol) da Tabela4.15 se referem à formação de soluções líquidas cobre-alumínio, líquidas, a 1373 oK e 1 atm, a partir do cobre e alumínio puros e líquidos. Estime a atividade do alumínio, em uma solução líquida tal que AlX = 0,8, a

1700 K. Utilize: 1- o método das tangentes, sabendo se que =∆G 18711 2AlX -18758 AlX

cal/mol; 0 ≤ CuX ≤ 0,3; 2- a relação entre grandezas parciais molares e integral Tabela 4.15: dados termodinâmicos para sistema Al-Cu

AlX CuX Ala Al

__

G∆ Al

__

H∆ Cu

__

G∆ Cu

__

H∆ G∆ H∆ 1 0 1 0 0 ∞− -4225 0 0 0,9 0,1 0,889 -320 29 -14349 -4849 -1723 -459 0,8 0,2 0,759 -753 44 -11833 -4975 -2969 -960 0,7 0,3 0,609 -1354 -60 -10025 -4675 -3955 -1445 0,6 0,4 0,441 -2235 -391 -8396 -4071 -4699 -1863 0,5 0,5 0,266 -3611 -1055 -6728 -3271 -5170 -2163 0,4 0,6 0,116 -5873 -2878 -4900 -1838 -5289 -2254 0,3 0,7 0,028 -9709 -5012 -2848 -679 -4906 -1979 0,2 0,8 0,006 -14062 -5864 -1394 -259 -3928 -1380 0,1 0,9 0,001 -19307 -7415 -478 -65 -2361 -800 0 1 0 ∞− -8625 0 0 0 0 Esta tabela, de fato, apresenta várias possibilidades de cálculo. Por exemplo, para a fração molar citada se tem

190

AlX Ala Al

__

G∆ Al

__

H∆ Cu

__

G∆ Cu

__

H∆ G∆ H∆ 0,8 0,759 -753 44 -11833 -4975 -2969 -960 Várias relações se aplicam, por exemplo,

Al

__

G∆ = Al

__

H∆ - T AlS__

∆ ; -753 = 44 – 1373 AlS__

∆ ; AlS__

∆ = 0,58 cal/mol.K

G∆ = H∆ - T S∆ ; -2969 = -960 – 1373 S∆ ; S∆ = 2,09 cal/mol.K

S∆ = AlX AlS__

∆ + CuX CuS__

∆ ; 2,09 = 0,8 x 0,58 + 0,2 CuS__

∆ ; CuS__

∆ =8,14 cal/mol.K

H∆ = AlX AlH__

∆ + CuX CuH__

∆ ; -960 = 0,8 x 44 + 0,2 x (-4975)

e também

G∆ = AlX AlG__

∆ + CuX CuG__

∆ ; -2969 = 0,8 x(-753)+0,2 CuG__

∆ ; CuG__

∆ =-11833 ca/mol

CuG__

∆ = RT Cualn ; -11833= 1,987 x 1373 Cualn ; Cua =0,013 .

Numa faixa limitada de composições se aponta que

=∆G 18711 2AlX -18758 AlX cal/mol; 0 ≤ CuX ≤ 0,3

e logo, de acordo com o método das tangentes,

CuG__

∆ = G∆ + AlXCudX

Gd∆

CuG__

∆ = 18711 2AlX -18758 AlX + AlX -37422 AlX +18758 se 0 ≤ CuX ≤ 0,3

CuG__

∆ = -11975 ; -11975 = 1,987 x 1373 Cualn ; Cua =0,0124, para CuX =0,2

Finalmente o valor de atividade a 1700 oK se pode estimar considerando

−=−

12

i12

11

R

H∆

TTnn TiTi γγ ll

onde,

Ala =0,759; Alγ = Ala / AlX =0,759/0,8 = 0,948; Al

__

H∆ =44 cal/mol, a 1373 oK

191

−=−1373

1

1700

1

R

H∆ Al13731700 AlAl nn γγ ll

−=−1373

1

1700

1

1,987

44948,01700 nn Al ll γ

Alγ (1700 oK)= 0,947.

Exemplo: a Tabela4.16 diz respeito à formação de soluções líquidas ouro-estanho, a 823 K e 1 atm, a partir de ouro e estanho líquidos e puros.; os valores estão em cal/mol. Pede-se: 1- Traçar a curva de atividade do estanho; 2- Determinar a quantida-de de calor liberada quando a dissolução de um mol de Sn líquido em grande quanti-dade de uma liga com 0,3 molar Sn. Tabela 4.16: entalpia e energia livre de formação de soluções Sn-Au

SnX 0,193 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

H∆ -1837 -1889 -2467 -2749 -2766 -2540 -2090 -1471 -760 G∆ -3111 -3172 -3875 -4191 -4157 -3832 -3239 -2414 -1368

Os valores da tabela podem ser utilizados para se obter curvas de regressão:

=∆G -5861,6 3SnX +24059 2

SnX -17852 SnX -520,2 2r =1 ; =∆H 13136 2SnX -12112 SnX cal/mol;

SnX ≤ 0,5. Como existe uma boa concordância entre os valores experimentais de variação de e-nergia livre e a curva de regressão fornecida, o método das tangentes pode ser empre-gado, como aproximação numérica ou analiticamente,

SnG__

∆ = G∆ + AuXSndX

Gd∆

SnG__

∆ =-5861,6 3SnX +24059 2

SnX -17852 SnX -520,2 + AuX -17584,8 2SnX +48118 SnX -17852

SnH__

∆ = H∆ + AuXSndX

Hd∆

SnH__

∆ = 13136 2SnX -12112 SnX + AuX 262372 SnX - 2424

Um resumo destes cálculos está apresentado na Tabela 4.17, Tabela 4.17: quantidades parciais molares calculadas pelo Método das Tangentes.

SnX H∆ (exp) G∆ (exp) G∆ H∆ SnG_

∆ Sna Snγ SnH_

∆ 0,193 -1837 -3111 -3112 -1848 -10552 0,001576 0,008166 -17294

0,2 -1889 -3172 -3175 -1897 -10321 0,001816 0,00908 -17065 0,3 -2467 -3875 -3869 -2451 -7368 0,011046 0,036819 -13907 0,4 -2749 -4191 -4187 -2743 -5038 0,045931 0,114828 -10978 0,5 -2766 -4157 -4164 -2772 -3259 0,13632 0,272639 -8310

0,6 -2540 -3832 -3836 -1961 0,301453 0,502422

192

0,7 -2090 -3239 -3238 -1074 0,518527 0,740753 0,8 -1471 -2414 -2405 -528 0,724261 0,905326 0,9 -760 -1368 -1372 -251 0,857571 0,952857

A variação de entalpia de dissolução de um mol de estanho em um grande volume de solução tal que SnX =0,3 seria estimado como –13907 cal/mol. 4-13. Soluções Ideais Tal como no caso dos gases, é costume estabelecer modelos de soluções, com a aju-da dos quais as propriedades das mesmas possam ser descritas. Um destes modelos é o da Solução Ideal, o qual por sua vez se baseia na obediência à chamada Lei de Raoult, descrita a seguir. 4-13.1 Lei de Raoult Pode-se analisar a equilíbrio dinâmico entre a fase condensada, composta apenas de A, e seu vapor à temperatura T. O vapor exerce pressão o

AP , função somente da tem-peratura e de sua própria natureza. A condição de equilíbrio dinâmico estabelece que, a cada instante, o número de partí-culas (átomos ou moléculas) que deixam a fase condensada na direção da fase vapor seja igual ao número de partículas que a ela tornam, ou: velocidade de evaporação = velocidade de condensação A velocidade de condensação é função do número de partículas que atingem a superfí-cie da fase condensada por unidade de tempo, e como a pressão de vapor é uma me-dida deste número,

oAC PKv =

A velocidade de evaporação, por sua vez, é o produto entre o

Ev , velocidade específica de evaporação (número de partículas que deixam a fase condensada por unidade de tempo, por unidade de área) e a oÁrea , área útil de evaporação para A(ou fração de área superficial disponível para evaporação). Das partículas A na superfície, apenas a fração que possui energia suficiente para romper as ligações com seus vizinhos pode adentrar na fase vapor, Figura 4-27. Pictoricamente diz-se que as partículas A da superfície estão no fundo de um poço de energia potencial e que precisam “escapar” deste poço para evaporar. Pode-se então argumentar que a velocidade específica de evaporação seja dada por

( )RTEoE

oAev −= α ,

193

Figura 4-27 : Poço de potencial para evaporação de A puro, de uma fase condensada

Então, deste modo,

ooEE Áreavv ⋅=

e, considerando equilíbrio dinâmico

oA

ooE PKÁreav =⋅ .

Seja agora descrever as alterações, provindas da adição de uma certa quantidade de B ao sistema, sob as restrições seguintes: 1- os volumes atômicos de A e B são iguais; 2- as forças de ligação A – A, B – B, A – B são iguais entre si; 3- A e B distribuídos uni-formemente na solução condensada, em decorrência das duas restrições anteriores. Se AX representa a fração molar de A na solução condensada então AX pode ser to-mada como a razão átomos de A na superfície/total de átomos na superfície.

De modo semelhante ao analisado anteriormente, para o equilíbrio dinâmico a veloci-dade de condensação de A deve ser igual à velocidade de evaporação de A:

A1C PKv =

1o1

E1E Áreavv ⋅= ,

Onde os termos têm os mesmos significados, apenas que identificados com o sobre-escrito “1”. No caso em questão, desde que as forças de ligação A-A, A-B e B-B são iguais, se pode escrever

oE

o1E vv =

pois as profundidades dos poços de potencial seriam iguais, isto é, o

Ao1A EE = , Figura 4-

28.

194

Já a área útil de evaporação de A decresce do primeiro ao segundo caso,

Ao1 XÁreaÁrea = ,

Figura 4- 28 - Descrição esquemática do equilíbrio dinâmico entre vapor e solução ide-al.

pois somente uma fração da superfície está ocupada por átomos de A ( apenas destes sítios é que A pode evaporar). Logo, de 1

E1C vv = , expressão do equilíbrio dinâmico, vem

Aoo

EAo1

E11

EA XÁreavXÁreavÁreavPK ⋅=⋅==

expressão que dividida por aquela referente ao equilíbrio dinâmico de A puro,

ooE

oA ÁreavPK ⋅= , implica em

AoA

A XP

P= ,

expressão matemática da Lei de Raoult: “A pressão de vapor de uma espécie i em solução condensada é igual ao produto entre sua pressão de vapor quando pura e sua fração molar na solução: i

oii XPP = ”. Obser-

vem-se entretanto as condições de validade desta Lei: 1- volumes atômicos de A e B são iguais; 2- as forças de ligação A – A, B – B, A – B são iguais entre si; 3- A e B dis-tribuídos uniformemente na solução condensada.

4-13.2 - Caracterização da Solução Ideal Seja a série de soluções condensadas, em equilíbrio com o seu vapor, representada na Figura 4-29.

195

Figura 4- 29 : Série de soluções ideais A-B.

Em todos os casos, a temperatura é a mesma e supõe-se que as fases condensadas estão no mesmo estado físico. Então, se A e B obedecem a Lei de Raoult

AoAA XPP = e B

oBB XPP = ,

e se os vapores de A e B se comportam idealmente,

AA Pf = e BB Pf = ,

Além do mais se for escolhida Referência Raoultiana, isto é, A e B puros no mesmo estado físico da solução, se escreve

oA

oA Pf = e o

BoB Pf = ,

o que resulta em:

AoA

AoA

A XP

P

f

f == e AoAA XnRTµµ l+=

BoB

BoB

B XP

P

f

f == e BoBB XnRTµµ l+= ,

Portanto, as atividades de A e B medidas de acordo com estas referências, componen-tes A e B puros e no mesmo estado físico da solução, as quais são denominadas de atividades Raoultianas de A e B, e simbolizadas por R

Aa e RBa , são iguais às suas res-

pectivas frações molares:

RAa = AX , R

Ba = BX .

Deste modo a solução ideal seria aquela para a qual “a pressão de vapor de uma es-pécie i em solução condensada é igual ao produto entre sua pressão de vapor quando pura e sua fração molar na solução: i

oii XPP = . Entretanto a atividade de um certo com-

ponente desta solução condensada só seria igual à fração molar do mesmo se for es-

196

colhido o estado de referencia apropriado: Referencia Raoultiana. As relações entre pressões parciais, atividades e composição de uma solução condensada ideal são a-presentadas, esquematicamente, na Figura 4-30.

Figura 4-30: Pressão de vapor sobre solução condensada ideal e atividades dos com-ponentes na solução condensada ideal. Exemplo : a 997 C estão em equilíbrio uma solução sólida Au-Ag, AuX = 0,2 , e uma solução líquida Au-Ag. i- especifique as condições gerais de equilíbrio; ii- utilizando Referencia Raoultiana para ambas as soluções e considerando que as mesmas se comportam idealmente, escreva as expressões do potencial químico do Au, e, determi-ne a composição da fase líquida. Au

fusàoT = 1063 C ; AufusãoH∆ = 3050 cal.mol-1

Seja α a solução sólida,para a qual AuX =0,2 , e seja β a solução líquida. As condições gerais de equilíbrio se escrevem,

αT = βT

αP = βP

αµ Au =βµ Au e

αµ Ag =βµ Ag

Se as soluções podem ser tomadas como soluções ideais então as atividades seriam

iguais às frações molares se, convenientemente, se escolher referência Rauoltiana,

para ambas as soluções; sólidos puros para a solução sólida e líquidos puros para a

solução líquida. Então, considerando o componente Ouro,

αµ Au =

osAuµ + RT α

Aualn e βµ Au =olAuµ + RT β

Aualn αµ Au =

osAuµ + RT α

AuXln e βµ Au =olAuµ + RT β

AuXln

Como existe equilíbrio de distribuição,

197

osAuµ + RT α

AuXln = olAuµ + RT β

AuXln osAuµ + RT 2,0ln = ol

Auµ + RT βAuXln

Valores de os

Auµ e olAuµ estão disponíveis na literatura, em função de temperatura, mas,

neste caso, é conveniente reescrever a expressão anterior através da aproximação, RT α

AuXln - RT βAuXln = ol

Auµ - osAuµ = Au

fusãoH∆ (1- T / AufusàoT )

αAuXln - β

AuXln = ( olAuµ - os

Auµ )/RT= R

H Aufusão∆

(1/T - 1 / AufusàoT )

Portanto, neste caso se tem,

2,0ln - βAuXln =

987,1

3050(1/1270 - 1 / 1336)

o que resulta em βAuX = 0,188.

Exemplo: : A 1000 K estão em equilíbrio uma solução sólida A-B (40% em peso de A) e uma solução líquida A-B. Assuma que ambas as fases são ideais. i- expresse a con-dição de equilíbrio de distribuição de A entre as duas fases e estime a composição da fase líquida; ii- expresse a condição de equilíbrio de distribuição de B entre as duas fases e determine a temperatura de fusão de B; MA = 50; MB = 80; A

fusàoT = 800 K; AfusãoH∆ = 3000 cal.mol-1; B

fusãoH∆ = 4000 cal.mol-1

Seja α a solução sólida; então

AX =BA

A

MBMA

MA

/%/%

/%

+=0,516.

Seja β a solução líquida. As condições gerais de equilíbrio se escrevem,

αT = βT

αP = βP

αµA =βµ A e

αµB =βµB

Daí se pode escrever

αAXln - β

AXln = R

H Afusão∆

(1/T-1 / AfusàoT )

αBXln - β

BXln = R

H Bfusão∆

(1/T-1 / BfusàoT )

e, em função dos dados fornecidos,

516,0ln - βAXln =

987,1

3000(1/1000 -1 / 800)

484,0ln - βBXln =

987,1

4000(1/1000 -1 / B

fusàoT )

198

o que resulta em

βAX =0,752 e β

BX = 0,248; também em

BfusàoT = 1497,35 oK.

Exemplo : Duas soluções, Fe-Si( SiX = 0,312) e Ag-Si( SiX =0,00642), líquidas, estão em equilíbrio a 1420 C. Estas soluções podem ser consideradas ideais? Justifique. Designando por α a primeira solução e β a segunda solução se escreve, como equilí-brio de distribuição,

αµ Si =βµ Si

e então escolhendo, arbitrariamente, silício puro e líquido como estado de referência, se tem Siµ = ol

Siµ + RT αSialn = ol

Siµ + RT βSialn

Como silício puro e líquido corresponde à referência Raoultiana para ambas as solu-ções, e na hipótese que ambas sejam ideais, se escreve Siµ = ol

Siµ + RT αSiXln = ol

Siµ + RT βSiXln

o que exigiria α

SiX = βSiX . Como isto não se cumpre a solução não é ideal.

4-13.3 Variação de Energia Livre de Gibbs de Formação da Solução ideal Das relações anteriores, entre atividades e frações molares em soluções ideais, decor-rem expressões para o calculo de variações de energia livre de Gibbs, de entalpia, de volume e de entropia de formação destas soluções. De modo geral, se Y’ é uma grandeza extensiva qualquer da solução e in o números de moles do i-ésimo constituinte,

∑= iiYnY' ,

onde iY é a grandeza parcial molar correspondente. No caso de um mol de solução se tem que

∑= iiYXY

onde iX representa a fração molar. Para variações da grandeza Y, isto é, a diferença entre o valor real e o valor no estado de referência, se encontra:

oYY∆Y −=

199

( )∑ −= o

iii YYX∆Y

onde o

iY é o valor da grandeza parcial molar no estado de referência. Logo:

( )∑ −= oiii µµX∆G

e como

ioii XnRTµµ l+= ,

para um sistema binário ideal A – B se alcança, Figura 4-31:

( )BBAA XnXXnXRT∆G ll +=

A equação anterior indica que a variação de energia livre de formação ideal independe da natureza das espécies, e que é sempre possível formar, a T e P constantes, uma solução ideal.

Figura 4-31: Dependência da variação de energia livre de formação de soluções ideais e temperatura.

4-13.4 Variação de Entalpia de Formação da Solução ideal Como já foi mostrado, todas as relações válidas para grandezas extensivas também o são para as parciais molares. Logo, a equação de Gibbs-Helmholtz

2

nP,T

∆H

dT

TGd

i

−=

∆,

200

onde os índices P , in significam que a fórmula é válida para transformações isobáricas e sistemas fechados, nos leva a:

( )2

oii

nP,

oii

T

H-H

dT

Tµµd

i

−=

−

e desde que para a solução ideal ioii nXRTµµ l=−

( ) i

oii XnRTµµ l=−

0dT

XnRd

T

H-H

inP,

i

2

oii =

=−

l

o

ii H-H = 0 Conclui-se que a dissolução de 1 mol de i puro, no mesmo estado físico da solução, em uma grande quantidade de solução ideal, ocorre sem variação de entalpia; analoga-mente, a variação de entalpia de uma transformação que envolve um elemento em so-lução é a mesma que aquela na qual o elemento está puro. Ainda, já que

( )∑= oiii H-HX∆H ,

Resulta em =∆H zero, para a solução ideal, a T e P constantes. A solução ideal se forma sem troca de calor com as vizinhanças.

Figura 4.32 Entalpia de solução ideal A-B, em função de composição. Daí o gráfico da entalpia da solução binária A – B ideal, Figura 4-32:

oBB

oAABBAA HXHXHXHXH +=+=

201

4-13.4 Variação de Volume de Formação da Solução ideal Como se tem

VdPdG

inT,=

, vem

( ) oii

nT,

oii VV

dP

µµd

i

−=

−

e desde que para a solução ideal

ioii XnRTµµ l=−

0dP

XnRTdVV

inT,

ioii =

=−

l,

ou 0VV o

ii =− Portanto, o volume parcial molar de uma espécie i em solução ideal é igual ao volume molar da espécie pura. Logo, como

( )∑ −= o

iii VVX∆V

implica ∆V = 0; a solução ideal se forma sem alteração de volume em relação aos constituintes puros. Desta forma o volume de uma solução ideal A-B seria dado por, Figura 4-33,

o

BBo

AABBAA VXVXVXVXV +=+=

Figura 4-33: Volume de uma solução ideal, em função de composição.

4.13-5 Variação de Entropia de Formação da Solução ideal Já que

202

-SdTdG

inP,=

vem

( ) ( )oii

nT,

oii SS

dT

µµd

i

−−=

−

e como para a solução ideal

ioii XnRTµµ l=− ,

( )

i

nT,

oiio

ii XnRdT

µµd)SS(

i

l=

−=−−

ioii XnR SS l−=− ,

Então, desde que

( )∑ −= oiii SSX∆S

ii nXXR ∆S l∑−=

“A variação de entropia de formação da solução ideal depende apenas da composição desta”. Pode-se mostrar que o valor de ∆S dado pela expressão anterior corresponde a varia-ção de entropia de configuração somente. Por exemplo, suponha que um mol de partí-culas i = A, B, C... isto é,

N...nnn CBA =++ , número de Avogadro, sofra uma transformação tal que na situação inicial A, B, C... es-tejam puros, separados uns dos outros, e na situação final formem uma solução em que estão distribuídos ao acaso no espaço. Logo a variação de entropia seria

o

conf gnKgnK∆S ll −=

onde og e g são respectivamente o número de microestados compatíveis com a situa-ção inicial e o número de microestados compatíveis com a situação final ( distribuição aleatória ). g pode ser tomado como igual a

( )!...n!n!n

N!

!...n!n!n

!...nnn

CBACBA

CBA =++

e como og é pequeno em relação a ele

gnK∆SC l=

203

e de acordo com a aproximação de Stirling

=−−−=

++++−−−−=

...nnnnnnnnnNnNgn

...nnn...nnnnnnnnnNNnNgn

CCBBAA

CBACCBBAA

lllll

lllll

...nnnnnnnnnNn...)nn(n CCBBAACBA llll −−−++=

=

+++−= ...N

nnn

N

nnn

N

nnngn C

CB

BA

A llll

ou

+++−=

+++−=

...N

nn

N

n

N

nn

N

n

N

nn

N

nNK

...N

nnn

N

nnn

N

nnnKngK

CCBBAA

CC

BB

AA

lll

llll

e como NRK = implica

[ ]...XnXXnXnXXRgnK∆S CCBBAAconf +++−== llll

.e.uXnXR∆S iiconf ∑−= l

Exemplo: Experiências mostram que as soluções líquidas de ferro e de cobalto são quase ideais. Admitindo que o sistema Fe-Co seja ideal, pede-se:

a) Traçar a curva de variação de energia livre de formação de uma solução Fe e Co a 2000 oK em função da fração molar do Fe.

b) Calcular a variação de energia livre de formação, ∆G, de uma solução a 500g de Fe e 400g de Co a 2000K.

c) Calcular as pressões parciais de Fe e Co para a solução do item anterior, consi-derando os dados da Tabela 4.18.

Tabela 4.18: pressões de vapor de cobalto e ferro puros

T(K) 1900 2100 T(K) 1873 2033

oCoP (atm) 510− 410− o

FeP (at) 410− 310−

: 1- Como a solução seria ideal vem que

∑= ii XnXRT∆G l ,

ou seja, ( )CoCoFeFe XnXXnXRT∆G ll += .

204

A curva FeX∆G× se conforma então àTabela4.19. Tabela 4.19: energia livre de formação de soluções ferro-cobalto

FeX 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 ( )molcal∆G

0 -1300 -2002 -2443 -2692 -2773 -2692 -2443 -2002 -1300 0 2- Para a solução com 500g de Fe e 400g de Co:

6,7859400nCo == mols e mols8,93

56

500nFe ==

15,718,936,78nnn CoFeT =+=+= mols

Logo,

0,4315,71

6,78XCo == e 0,57XFe = .

Finalmente, tem-se:

( )0,57n0,570,43n0,4320001,98771,15∆G ll += x cal/mol

3- Sabe-se que, para a solução ideal,

iioi

i aXP

P== ,

onde iP é a pressão de vapor de uma espécie i sobre a solução condensada, e o

iP é a pressão de vapor da mesma espécie quando pura. De posse da tabela fornecida e após interpolação (seguindo relação do tipo

RTEeP /∆−= α ) se tem, a 2000 oK, oCoP = 5105,5 −⋅ atm; analogamente, para o ferro,

41014,8 −⋅=oFeP atm. Logo,

54

Coo

CoCo 102,360,43105,5XPP −− ⋅=⋅⋅=⋅= atm

44

Feo

FeFe 104,640,57108,14XPP −− ⋅=⋅⋅=⋅= atm

Exemplo: Suponha que dois mols de níquel líquido e um mol de cobre líquido se mis-turam a 1000°C sem apreciável calor de dissolução e sem alteração de volume. Calcu-le para este processo ∆E, ∆H, ∆S, ∆G e W se o processo é conduzido a vácuo ou em atmosfera de argônio. Se, de fato, a solução se forma “ sem apreciável calor de dissolução e sem alteração de volume” a solução seria ideal.Neste caso, para o processo de formação da solução, isobárico e isotérmico,

205

∆H = ∆E + P ∆V ; 0 = ∆E + P x 0, o que implica em ∆E= 0, pois ∆H e ∆V são iguais a zero. Ainda, como condição de formação de solução ideal,

G∆ = RT NiX ln NiX + CuX ln CuX )

S∆ = - NiX ln NiX + CuX ln CuX )

onde NiX = 0,667 e CuX = 0,333 Finalmente, num processo isobárico e na ausência de variação de volume,

W = ∫2

1

V

V

dVP = P V∆ =0.

Exemplo : A 1000°C, o estanho e o bismuto têm, respectivament e, pressão de vapor de

4101,66 −⋅ e 1,91 mm de Hg, e entalpia de vaporização de 68,2 e 44,53 Kcal/mol. Su-pondo ideal a solução Sn-Bi, calcule a entalpia de vaporização de uma liga de compo-sição 0,03XBi = . Considerando que estanho e bismuto se encontram dissolvidos em solução líquida o valor de entalpia de vaporização deve refletir esta situação; isto é a variação de ental-pia seria dada pela diferença, entre entalpia no estado de vapor e entalpia na solução. Então,

H∆ = BiX_

gBiH + SnX

_gSnH - BiX BiH

_

+ SnX SnH_

onde _

giH e iH

_

representam os valores de entalpia parcial molar do componente i na fase gasosa e entalpia parcial molar do componente i na solução líquida. Neste caso,

_giH = og

iH (entalpia de i puro e gasoso a 1 atm), se a fase gasosa for ideal;

iH_

= _olBiH (entalpia de i puro e líquido), se a fase líquida for ideal.

e daí,

H∆ = BiX _

gBiH - BiH

_

+ SnX _

gSnH - BiH

_

H∆ = BiX ogBiH - ol

BiH + SnX _ogSnH -

_olSnH

H∆ = BiXovaporizaçã

BiH∆ + SnXovaporizaçã

SnH∆ H∆ = BiX 44,53 + SnX 68,2 Kcal/mol

Exemplo : Assumindo que uma solução ouro-cobre líquida, apresentando uma fração atômica de cobre igual a 45%, se comporta idealmente, calcule o calor absorvido e a variação de entropia no sistema quando um grama de cobre sólido é dissolvido, isoter-micamente a 1050oC, em uma grande quantidade de liga com esta composição. Calcu-

206

le o calor liberado, por grama de cobre oxidado, quando oxigênio puro é soprado atra-vés do banho descrito no exemplo anterior. Como a solução líquida seria ideal se pode escrever, para o cobre,

CuS_

- olCuS = - R CuXln , por ser ideal a solução líquida

CuH_

- olCuH = 0, por ser ideal a solução líquida.

Como se pede as variações de entalpia e entropia, considerando-se cobre puro e sóli-do como estado inicial tem-se

CuS∆ = CuS_

- osCuS = ( CuS

_

- olCuS ) + ( ol

CuS - osCuS )= - R CuXln + fusão

CuS∆

CuH∆ = CuH_

- osCuH = ( CuH

_

- olCuH ) + ( ol

CuH - osCuH )= 0 + fusão

CuH∆

Valores tabelados de fusãoCuH∆ = 3100 cal/mol e fusão

CuT = 1356 K permitem estimar fusãoCuS∆

= fusãoCuH∆ / fusão

CuT . Finalmente, se encontra tabelado, para a reação, Cu(l) + ½ O2(g) = CuO(s) oG∆ = - 40000 + 23,06 T cal ; 1500 K <T< 1720 K Esta expressão implica em oH∆ = -40000 cal, de acordo com

oH∆ = CuOH ( CuO, puro e sólido, a 1 atm e T) – ½ 2OH (oxigênio puro e gás ideal, a 1

atm e T) - CuH (cobre puro e líquido, a 1atm e T), No caso em questão o cobre se encontra dissolvido na solução líquida, de modo que,

H∆ = CuOH ( CuO, puro e sólido, a 1 atm e T) – ½ 2OH (oxigênio puro e gás ideal, a 1

atm e T) - CuH (cobre dissolvido na solução líquida ideal, a 1atm e T).

Como para a solução ideal CuH_

= olCuH vem H∆ = -40000 cal.

Exemplo: Experiências mostram que as soluções líquidas Fe-Cr são ideais. Pede-se:1- encontra a densidade de uma solução formada com 600g Cr e 400g de Fe; 2- Calcular as pressões parciais de Fe e Cr para a solução citada. Considere os dados:

3oCr

oFe

g/cm 6,4)Cr(líquido densidade Hg de mm 4,695(líquido) P

g/cm³ 6,9)Fe(líquido densidade Hg de mm 0,9152(líquido) P

==

==

As massas atômicas e ferro e cromo são, respectivamente, 55,85 e 52 g/mol. Então os

volumes molares seriam oliV =

i

iM

ρ, por exemplo ol

FeV = 8,09 cm3/mol e olCrV = 8,12

cm3/mol. Estes volumes são também volumes parciais molares pois se trata de solu-ção ideal; desta forma os números de mols de ferro e cromo seriam

Fen = 400/ FeM = 7,162 e Crn = 600/ CrM = 11,54

207

o que permite estimar o volume da solução como,

V = Fen olFeV + Crn ol

CrV = 151,65 cm3 e a densidade a partir de ρ = 1000/151,65 = 6,59 g/cm3. É fácil de se observar que, neste caso,

ρ =

Cr

Cr

Fe

Fe mm

ρρ+

1

onde Fem e Crm representam as frações em massa de ferro e cromo. As pressões parciais são estimadas considerando-se que os gases são ideais, bem como a solução líquida. Logo

ia = if / olif = iP / ol

iP e também ia = iX Como, por exemplo, FeX = Fen /( Fen + Crn ) = 0,383 vem FeP = ol

FeP FeX e FeP =0,9152 x 0,383 = 0,349 mm de Hg 4-14 Soluções Reais A solução ideal é tal que se encontra que, para a mesma, ia = iX e iγ =1, para toda e qualquer composição; a definição se completa exigindo-se que, para a medição das atividades seja utilizada referência Raoultiana. Toda solução que não apresenta com-portamento ideal é, por exclusão, real; dadas as condições impostas para comporta-mento ideal é fácil inferir que a maioria das soluções é real. De modo a facilitar o trata-mento de dados relativos às soluções reais é costume a adoção de modelos, alguns dos quais são descritos nesta seção. Quando da dedução da Lei de Raoult foi suposto que as forças de ligação (A - A), (B – B), (A – B) eram iguais, o que tornava a velocidade específica de evaporação indepen-dente da composição. Na realidade, de modo geral, (A – A) ≠ (B – B) ≠ (A – B) ≠ (A – A) e então a profundidade do poço de energia potencial no qual está localizada uma partícula da superfície depende dos vizinhos que ela possui. Considerando diferentes poços de potencial, primeiro para A puro e depois para A em solução, então se teria, Figura 4-34

208

Figura 4-34: Influência da magnitude das ligações (A-A) e (A-B) sobre os poços de po-tencial de evaporação de A.

)puro(E)composiçãodefunção,dissolvido(E o

Ao1A ≠

o)(composiçã φ'Vo1E =

Comparando as expressões relativas aos equilíbrios dinâmicos de evaporação, subs-tância pura versus substância em solução, implicaria em

AoE

o1E

oA

A XVV

PP ⋅= e logo AAo

A

A XγPP ⋅=

sendo que

oE

o1E

A V

Vγ =

seria função da composição. Se a força de atração (A – B) for mais forte que a força de atração (A – A), então:

oE

o1E VV < ,

e AP será menor que A

oA XP ; caso contrário, se a força de atração (A – B) for mais fraca

que a força de atração (A – A), oE

o1E VV >

e AP será maior que AoA XP .

Considere-se agora uma solução condensada A-B, de composição qualquer. Modo ge-ral, para esta solução, a pressão de vapor sobre a mesma obedece a uma relação do

tipo iioi

i XγP

P⋅= , onde iγ representa uma função, a determinar, de temperatura, pres-

são e composição. Agora, se esta solução real A – B está em equilíbrio com seu vapor, se os vapores de A e B se comportam idealmente e, se for utilizada Referência Raoul-tiana, então:

ARAo

A

AoA

ARA Xγ

P

P

f

fa === ou A

RA

RA Xγa =

209

BRBo

B

BoB

BRB Xγ

P

P

f

fa === ou B

RB

RB Xγa = ,

sendo que R

Aγ e RBγ são, por definição, os coeficientes de atividade Raoultianos de A e

B respectivamente. Exemplo : a pressão de vapor do manganês puro e líquido é dada por

24,19log02,314520

)(log +−−= TT

HgmmPMn . A atividade Raoultiana do manganês

na solução líquida Ferro-Manganês, tal que MnX = 0.4 vale 0,443, a 1863 oK. Qual a pressão de vapor de manganês sobre esta solução? Qual o valor de coeficiente de ati-vidade? Como se trata de solução líquida a referência Raoultiana seria, neste caso, componen-tes puros e líquidos. Então a atividade do manganês se calcula como

Mna = ol

Mn

Mn

f

f=

olMn

Mn

P

P

onde o índice ol significa puro e líquido. A igualdade entre pressão parcial e fugacida-de se justifica em função da combinação de temperaturas altas e pressões baixas. De fato,

olMnP = 37,16 mm de Hg ou ol

MnP = 0,049 atm

e logo, sendo

Mna = ol

Mn

Mn

P

P ou 0,443 =

16,37MnP

vem MnP = 16,09 mm de Hg.

Naturalmente o coeficiente de atividade se estima com

Mnγ = Mna / MnX e Mnγ = 0,433 /0,4 = 1,08. 4-14.1 As Leis de Raoult e de Henry em Soluções Reais No caso das soluções reais duas situações extremas podem ser imaginadas: a) A é solvente, AX é próximo de 1, situação na qual, em termos práticos, A só tem

partículas A por vizinhos, de sorte que oA

o1A EE ≅ e o

Eo1E VV ≅ , o que implica em

AoAA XPP = , isto é “o solvente obedece a Lei de Raoult”.

b) A é soluto, AX é próximo de zero, situação na qual A só tem partículas B por vizi-nhos, de sorte que

210

oE

o1E VV ≠ ,

Porém, enquanto tal fato persistir, o1

EV deve ser constante pois o1AE resulta de apenas

um tipo de interação, (A-B). Então:

oA

oE

o1E γVV = (constante),

Implica em A

oA

oAA XPγP = , ou, “a pressão de vapor do soluto é proporcional a sua fra-

ção molar”, enunciado da Lei de Henry. Como já foi visto se AX tende a 1, A é solvente e obedece a Lei de Raoult, de modo que:

ARA Xa = e 1=R

Aγ . Se AX tende a zero, A é soluto e obedece à Lei de Henry,

AoA

RA Xγa = e o

ARA γγ = .

Então, define-se o Coeficiente Henryano de atividade como

RA

0X

oA γlimγ

A →= .

As mesmas considerações são válidas para o constituinte B. As Figuras 4.35, 4.36, 4.37 e Tabela 4.20 fornecem dados termodinâmicos relativos à formação de soluções líquidas cobre-prata, 1 atm e 1423 oK, referência Raoultiana. Note-se que os valores de coeficientes de atividades são sempre superiores à unidade: neste caso se diz ter um Desvio Positivo em relação à idealidade (posto que, para a solução ideal o coeficiente de atividade é unitário). O gráfico de atividade ressalta as regiões de obediência às Leis de Raoult e de Henry, o que é também aparente da cur-va de coeficiente de atividade. O gráfico referente à entalpia parcial de dissolução mos-tra que o valor desta variável tende a zero quando o componente é solvente (pois então se trata de dissolver este componente nele mesmo, com variação energética nula) e, que a entalpia de dissolução tende a um valor constante quando o componente é solu-to.

211

Tabela 4.20: Grandezas integrais e parciais molares (cal), para soluções líquidas Co-bre-Prata a 1 atm e 1423 oK x Ag(l) + (1-x) Cu(l) => (solução líquida)

AgX G∆ H∆ S∆

exc

G∆

exc

S∆

1,0 0 0 0 0 0,000 0,9 -614 454 0,751 305 0,105 0,8 -879 748 1,143 536 0,149 0,7 -1026 921 1,368 702 0,155 0,6 -1100 1004 1,479 803 0,141 0,5 -1119 1014 1,499 841 0,122 0,4 -1091 958 1,440 812 0,102 0,3 -1013 830 1,295 714 0,081 0,2 -869 629 1,053 546 0,059 0,1 -611 352 0,677 309 0,030 0,0 0 0 0,000 0 0,000

Ag(l) => Ag (solução líquida)

AgX Aga Agγ AgG

_

∆ exc

AgG_

∆ AgH_

∆ AgS_

∆

exc

AgS_

∆

1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000 0,9 0,912 1,014 -259 39 88 0,244 0,035 0,8 0,841 1,052 -489 142 293 0,549 0,106 0,7 0,779 1,113 -707 302 549 0,882 0,174 0,6 0,722 1,203 -921 523 818 1,223 0,207 0,5 0,667 1,334 -1145 815 1126 1,596 0,219 0,4 0,610 1,525 -1398 1193 1508 2,042 0,221 0,3 0,537 1,790 -1758 1646 1965 2,616 0,224 0,2 0,431 2,154 -2381 2170 2541 3,459 0,261 0,1 0,266 2,656 -3749 2762 3179 4,869 0,293 0,0 0,000 3,375 - ∞ 3440 3900 ∞ 0,323

Cu(l) => Cu (solução líquida)

CuX Cua Cuγ CuG

_

∆

exc

CuG_

∆ CuH_

∆ CuS_

∆

exc

CuS_

∆

0,0 0,000 3,406 - ∞ 3465 5500 ∞ 1,430 0,1 0,260 2,600 -3809 2702 3750 5,312 0,737 0,2 0,422 2,112 -2437 2114 2570 3,518 0,320 0,3 0,535 1,782 -1771 1634 1788 2,501 0,109 0,4 0,616 1,541 -1368 1223 1283 1,863 0,043 0,5 0,679 1,359 -1093 867 901 1,402 0,024 0,6 0,731 1,218 -887 558 591 1,038 0,023 0,7 0,782 1,118 -694 314 343 0,729 0,020 0,8 0,841 1,051 -491 140 151 0,451 0,008 0,9 0,912 1,013 -262 36 38 0,211 0,001 1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000

212

Figura 4.35 : curva de atividade da prata, para as soluções líquidas Cobre-Prata a 1 atm e 1423 oK

Figura 4.36 : curva de coeficiente de atividade da prata, para as soluções líquidas Co-bre-Prata a 1 atm e 1423 oK

Figura 4.37: curva de entalpia de dissolução da prata, para soluções líquidas Cobre-Prata a 1 atm e 1423 oK

213

As Figuras 4.38, 4.39 e 4.40 e Tabela 4.21 fornecem dados termodinâmicos relativos à formação de soluções sólidas Magnésio-Cádmio, a 1 atm e 543 oK, referência Raoulti-ana. Note-se que os valores de coeficientes de atividades são sempre inferiores à uni-dade: neste caso se diz ter um Desvio Negativo em relação à idealidade (posto que, para a solução ideal o coeficiente de atividade é unitário). O gráfico de atividade ressal-ta as regiões de obediência às Leis de Raoult e de Henry, o que é também aparente da curva de coeficiente de atividade. O gráfico referente à entalpia parcial de dissolução mostra que o valor desta variável tende a zero quando o componente é solvente (pois então se trata de dissolver este componente nele mesmo, com variação energética nu-la) e, que a entalpia de dissolução tende a um valor constante quando o componente é soluto. Tabela 4.21 : Grandezas integrais e parciais molares (cal) para soluções sólidas Mag-nésio - Cádmio a 1 atm e 543 oK x Mg (s) + (1-x) Cd(s) => (solução sólida α )

MgX G∆ H∆ S∆

exc

G∆

exc

S∆

0 0,1 - 703 - 340 0,668 - 352 0,022 0,2 -1212 - 695 0,953 - 673 -0,042 0,25 -1415 - 855 1, 03 - 808 -0,086 0,3 -1589 -1008 1, 069 - 929 -0,145 0,4 -1822 -1230 1,091 -1096 -0,246 0, 5 -1902 -1322 1,069 -1154 -0,309 0,6 -1822 -1265 1,027 -1096 -0,310 0,7 -1587 -1066 0,960 - 928 -0,254 0,75 -1410 - 925 0,893 - 803 -0,224 0,8 -1212 - 763 0,827 - 672 -0,167 0,9 - 704 - 397 0,566 - 353 -0,080 1,0

Mg (s) => Mg (solução sólida α )

MgX Mga Mgγ MgG

_

∆

exc

MgG_

∆ MgH_

∆ MgS_

∆

exc

MgS_

∆

0,0 0,00 0,036 - ∞ -3580 -3146 ∞ 0,800 0,1 0,004 0,042 -5911 -3426 -3554 4,341 -0,235 0,2 0,012 0,061 -4757 -3021 -3438 2,430 -0,768 0,3 0,031 0,104 -3739 -2440 -2935 1, 481 -0,911 0,4 0,077 0,191 -2773 -1784 -2202 1,050 -0,770 0,5 0,171 0,342 -1904 -1156 -1414 0,902 -0,475 0,6 0,333 0,555 -1186 - 635 - 739 0,823 -0,192 0,7 0,541 0,772 - 664 - 279 - 291 0,687 -0,022 0,8 0,737 0,922 - 329 -88 -81 0,456 0,013 0,9 0,889 0,988 - 127 -13 -11 0,213 0,004 1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000

214

Cd (s) => Cd (solução sólida α )

CdX Cda Cdγ CdG

_

∆

exc

CdG_

∆ CdH_

∆ CdS_

∆

exc

CdS_

∆

1,0 1, 000 1, 000 0 0 0 0,000 0,000 0,9 0,891 0,990 - 124 -11 17 0,260 0,051 0,8 0,739 0,924 - 326 -85 -10 0,583 0,140 0,7 0,539 0,770 - 667 - 282 - 182 0,892 0, 183 0, 6 0,332 0,554 -1189 - 637 - 581 1,118 0, 103 0,5 0,172 0,344 -1900 -1152 -1229 1,235 -0,142 0,4 0,076 0,191 -2776 -1787 -2052 1,333 -0,488 0,3 0,031 0,104 -3742 -2443 -2875 1,597 -0,796 0,2 0,012 0,062 -4744 -3007 -3489 2,311 -0,887 0,1 0,004 0,042 -5902 -3417 -3870 3,741 -0,834 0,0 0,000 0,035 - ∞ -3617 -4029 ∞ 0,758

Figura 4.38 : curva de atividade do magnésio, para as soluções sólidas Magnésio-Cádmio a 1 atm e 543 oK

Figura 4.39 : curva de coeficiente de atividade do magnésio, para as soluções sólidas Magnésio-Cádmio a 1 atm e 543 oK

215

Figura 4.40: curva de entalpia de dissolução do magnésio, para as soluções sólidas Magnésio-Cádmio a 1 atm e 543 oK

4-14.2 Validade Simultânea das Leis de Raoul e de Henry É possível mostrar que quando o soluto obedece à Lei de Henry, necessariamente o solvente obedece à Lei de Raoult. Por exemplo, seja A o soluto em uma solução diluída tal que a Lei de Henry seja válida para ele, ou

AoA

RA Xγa = .

Então, decorre de, à pressão e temperaturas constantes,

RA

oAA anRTµµ l+=

AoA

oAA XnRTγnRTµµ ll ++=

AAAA XdXRTXndRTdµ == l ,

Aplicando a equação de Gibbs-Duhem vem, desde que:

RB

oBB anRTµµ l+= ,

RBB andRTdµ l= ,

o que implica em, sucessivamente,

0dµXdµX BBAA =+

216

0andRTXX

dXRTX R

BBA

AA =+ l

0andXdX R

BBA =+ l

Agora, desde que 1XX BA =+ , ou BA dXdX −= , resulta

BB

BRB Xnd

X

dXand ll == ,

Esta expressão pode ser integrada, entre limites convenientes. Estes devem ser tais que pertençam à faixa de concentrações para a qual a Lei de Henry é válida para A. O limite inferior mais apropriado é 0X A = , ou 1X B = , desde que para esta condição R

Ba é igual a um, pois B se encontra no próprio estado de referência. Conclui-se, então

BRB

X

1X B

a

1a

RB XaouXndand

B

B

RB

RB

== ∫∫ ==ll

=

=

BRB

AoA

RA

Xa solvente, é B

Xγa soluto, éA e

=

=

BoB

RB

ARA

Xγa soluto, é B

Xa solvente, éA

Esta conclusão é exemplificada através do exemplo da Figura 4.41, que trata do caso das soluções sólidas Magnésio-Cádmio a 1 atm e 543 oK.

Figura 4.41: validade simultânea das leis de Raoult e de Henry, caso das soluções sóli-das Magnésio-Cádmio a 1 atm e 543 oK

217

Exemplo : quando carbono grafitico é adicionado ao ferro líquido a 1873 oK este último é capaz de dissolver a espécie adicionada até que seja atingida a concentração de sa-turação, a qual ocorre para CX =0,211,ver Figura 4-42

. Figura 4- 42: Condição de saturação em grafita, no sistema Fe-C a 1873 K Na condição de saturação o equilíbrio de distribuição pode ser descrito pela relação

)atm1,K1873,sólidopuro()211,0X,atm1,K1873,CFelíquidasolução( oCC

oC µµ ==−

de maneira que, se carbono grafítico puro e sólido, a 1873 K e 1atm, for escolhido co-mo estado de referência se escreve,

)sólidopuro(alnRT)211,0X,CFesolução(alnRT CoCCC

oC +==−+ µµ

oCCC

oC )211,0X,CFesolução(alnRT µµ ==−+

pois na grafita a atividade seria unitária (estado real e de referência são os mesmos). Portanto, na condição de saturação se tem 1Xa sat

CCC == γ , 211,0/1C =γ .

A Figura 4-43 mostra as curvas de atividade e de coeficiente de atividade, neste siste-ma.

Figura 4-43: Curvas de atividade e coeficiente de atividade do carbono, nas soluções líquidas Fe-C a 1873K Exemplo : a Tabela4.22 diz respeito ao sistema líquido, Fe-Ni, a 1873 oK e 1 atm; esta-dos de referência correspondem a ferro e níquel puros e líquidos a 1873 oK.

218

Tabela 4.22: atividade do níquel, no sistema ferro-níquel

NiX 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

FeX 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00

Fea 0,69 ???

Nia 0,00 0,07 0,14 0,21 0,29 0,37 0,48 0,61 0,76 0,89 1,00

FeNi X/X 0,00 0,11 0,25 0,43 0,67 1,00 1,50 2,33 4,00 9,00 ∞

Nialn -∞ -2,69 -1,98 -1,57 -1,26 -0,99 -0,73 -0,49 -0,28 -0,12 0,00 Propositalmente não é uma tabela completa e algumas operações matemáticas foram realizadas sobre os valores originais; note-se a indefinição do valor de Nialn que tende

a -∞ quando NiX tende a zero, e do valor de FeNi X/X que tende a ∞ , quando FeX

tende a zero. Seja então estimar a atividade do ferro na solução tal que FeX = 0,30. A equação de Gibbs-Duhem aplicada aos potenciais químicos implica em

0dµXdµX FeFeNiNi =+

ou após as devidas derivações e manipulações algébricas

NiFe

Ni andX

Xll −=Feand

Esta expressão pode ser integrada considerando-se limites de integração convenien-tes; neste caso, como sugere a tabela

NiFe

NiX

X

aand

X

XFe

Fe

Fe

ll ∫∫=

==

=−=30,0

70,0Fe69,0aand

Fe

Feanl - 0,69nl = - )57,126,1(2

43,067,0 +−+ + )26,199,0(

2

67,01 +−+ + )99,073,0(

2

15,1 +−+

+ )73,049,0(2

5,133,2 +−+

ou Fea = 0,212, valor que pode ser comparado ao dado experimental, 0,218. A expressão gráfica desta integração está apresentada na Figura 4-44, onde se nota que o procedimento não poderia ser estendido aos extremos de composição, em fun-ção das indefinições de valores numéricos, já apontadas.

219

Figura 4-44: Determinação de atividade via integração da equação de Gibbs-Duhem. Exemplo: : a 700oC, a entalpia integral de formação das soluções Cu-Cd líquidas se-gue a relação

HM = 200 XCu XCd cal/mol , a entropia parcial molar de dissolução do cádmio vale 1,142 cal/moloC na solução e-quiatômica e a energia livre do cádmio puro líquido -15,3 Kcal/mol. Calcule a atividade e a energia molar do cádmio na solução equiatômica. Estes valores são para referencia Raoultiana, isto é, cádmio puro e líquido. Desta for-ma

CdS_

(na solução líquida, CdX =0,5) - olCdS (puro e líquido) = 1,142 cal/mol.K

e, considerando o método das tangentes,

CdH_

∆ = H∆ + (1- CdX )CddX

Hd ∆ ou

CdH_

∆ = CdH_

(na solução líquida) - olCdH (puro e líquido)= 200 XCu XCd +(1- CdX )(200 XCu -

200 XCd ) = 200 2CuX cal/mol

o que indica, para CdX =0,5,

CdH_

∆ = CdH_

- olCdH = 50 cal/mol

e, então,

Cd

_

µ∆ = CdH_

∆ - T CdS_

∆ = 50 – 973 x 1,142 = -1061 cal/mol ou

Cd

_

µ∆ = Cd

_

µ - olCdµ = Cd

_

µ - (-15300) o que indica Cd

_

µ = -16361 cal/mol

Finalmente, como Cd

_

µ∆ = RT Cdaln = -1061 vem Cda = 0,577

220

Exemplo : As pressões de vapor (em atm) exercidas pelo sistema A-B, a 1000 K, são apresentadas na Tabela 4.23 . Tabela 4.23: pressões de vapor num sistema A-B hipotético

AX 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 6

A 10xP 5 4,4 3,7 2,9 1,8 1,10 0,8 0,6 0,4

Determine o intervalo de composição onde A obedece a lei de Henry ; A

__

H∆ no interva-lo onde o soluto A obedece a lei de Henry ; e escreva uma equação para HM em função da composição no intervalo de validade da Lei de Henry. Sabe-se que log o

Aγ = - 109,3/T – 0,2886. Tomando componente puro, neste sistema hipotético, como estado de referencia, isto é

oAf = o

AP = 5 x 10-6 atm se constrói prontamente o gráfico seguinte, Figura 4.45, posto que, por definição, para cada uma das composições,

Aa = Af / oAf = AP / o

AP e Aγ = Aa / AX .

Figura 4.45: coeficiente de atividade num sistema hipotético A-B Portanto a região de validade da Lei de Henry se estende até AX ~0,4. A aplicação da equação de Gibbs-Helmholtz, nesta faixa de composição, rende

AH_

∆ = - RdT

dT

oAγln

2 = - 2,303 dT

Td

RT2886,0

3,109

2−−

AH_

∆ =-2,303 x 1,987 x 109,3 = -500 cal/mol , entalpia de diluição à diluição infinita.

221

Nesta mesma faixa de composição o componente B seria o solvente, obedecendo a lei

de Raoult, Bγ = 1, de modo que BH_

∆ =0, resultando então que

H∆ = AX AH_

∆ + BX BH_

∆ = -500 AX cal/mol Exemplo : Experiências realizadas com soluções sólidas Prata-Paládio indicaram que a pressão de vapor da Ag sobre a Ag sólida pura pode ser expressa por log P(mm Hg) = -13696/T + 8,727 enquanto que a pressão de vapor da Ag sobre a solução sólida se expressa por log P = -13795/T + 8,649 ,quando XAg = 0,802. Considerando esta com-posição de solução: i- determine a atividade da Prata, referencia Raoultiana ; ii-utilize a equação de Gibbs-Helmholtz e determine a variação de entalpia parcial molar de disso-lução de 1 mol de Ag. Como é a favorável a combinação “altas temperaturas e baixas pressões” no caso em análise, para AgX =0,802 se pode escrever

Aga = Agf / osAgf = AgP / os

AgP = 078,0/9910 −− T = 179,0/228 −− Te .

Por exemplo, a 1000 oK, Aga = 0,665.

Por outro lado, de acordo com a equação de Gibbs-Helmholtz,

AgH_

∆ = - RdT

adT Agln

2 = - RdT

Td

T)179,0

228(

2−−

= -228 R,

Exemplo : Para ligas líquidas Bismuto-Tálio a 750 K foram determinados os valores seguintes das grandezas integrais de formação (referencia Raoultiana): Tabela 4.24 : alguns dados termodinâmicos no sistema Bi-Tl

TlX H∆ (cal/mol) S∆ (cal/K.mol) G∆ (cal/mol) 0,3 -700 1,303 -1677,25 0,4 -859 1,498 -1982,50 i- determine G∆ de formação para as composições acima ; ii- estime G∆ e TldX/Gd∆

para a composição TlX =0,35 ; IV- estime Tl

__

G∆ para a composição acima ; iv- estime

Tla para a composição acima. Os valores de G∆ expostos na Tabela4.24 foram calculados como G∆ = H∆ - T S∆ , de modo que se estima, para TlX =0,35,

G∆ = -1829,88 cal/mol e TldX/Gd∆ = (-1982,50+1677,25)/(0,4-0,3) = -3052,5 e logo,

TlG_

∆ = G∆ + (1- TlX )TldX

Gd ∆= -1829,88 + (1-0,35)x(-3052,5) = -3814 cal/mol.

222

Daí vem TlG_

∆ = RT Tlaln e então Tla = 0,077 e Tlγ = 0,22. . Exemplo : A 1152 K e 1 atm estão em equilíbrio três soluções do sistema Ag-Cu, a sa-ber, solução sólida α , CuX = 0,141 , G∆ = -288 (cal/mol ; R. Raoultiana) ; solução sóli-

da β , CuX = 0,951, G∆ = -115 (cal/mol ; R. Raoultiana) ; solução líquida, CuX = 0,399.

Determine, sabendo-se que CufusãoT = 1083 oC e Cu

fusãoH∆ = 3170 cal/mol: i - a expressão

que fornece a atividade (R.R.) do Cu na solução α , conhecida a atividade (R.R.) do mesmo em β ; ii- a atividade (R.R.) do Cu na solução líquida. Como condição de equilíbrio de distribuição entre as fases, solução sólida α , CuX =

0,141 e solução sólida β , CuX = 0,951, se pode escrever que

αµCu = βµCu e αµ Ag = βµ Ag

de maneira que escolhendo referencia Raoultiana para ambas as soluções α e β

αµCu = osCuµ + RT ln α

Cua = βµCu = osCuµ + RT ln β

Cua e αµ Ag = os

Agµ + RT ln αAga = βµ Ag = os

Agµ + RT ln βAga

se pode identificar que α

Cua = βCua e α

Aga = βAga .

Portanto, de

αG∆ = RT ( αCuX ln α

Cua + αAgX ln α

Aga )= -228 cal/mole βG∆ = RT ( β

CuX ln βCua + β

AgX ln βAga )= -115 cal/mol.

αG∆ = 1,987 x 1152 (0,141 ln αCua + 0,859 ln α

Aga )= -228 cal/mol e βG∆ = 1,987 x 1152 (0,951 ln β

Cua + 0,049 ln βAga )= -115 cal/mol.

se pode inferir que

αCua = β

Cua = 0,955 e αAga = β

Aga = 0,870.

Por outro lado, como a solução líquida, CuX = 0,399, estaria em equilíbrio com as solu-ções sólidas se tem, para o cobre,

αµCu = LCuµ

de maneira que escolhendo referencia Raoultiana

αµCu = osCuµ + RT ln α

Cua = LCuµ = ol

Cuµ + RT ln LCua e

RT ln αCua - RT ln L

Cua = olCuµ - os

Cuµ

RT ln αCua - RT ln L

Cua = olCuµ - os

Cuµ = CufusãoH∆ (1- T/ Cu

fusãoT )

223

Finalmente, para 1152 oK e αCua = 0,955 vem,

1,987 x 1152 ( ln 0,955 - ln L

Cua )= 3170 (1- 1152/1356) a logo L

Cua = 0,775. A introdução de mais uma grandeza termodinâmica, o coeficiente de atividade, não é gratuita; dela resultam várias vantagens como se verá a seguir. 4-14.3 Gráficos de Pressão e Atividade para a Solução Real Aqui se utiliza o coeficiente de atividade, para caracterizar desvios em relação à ideali-dade, positivos e negativos. Quando a solução é ideal se escreve, para toda e qualquer composição, para toda e qualquer combinação de temperatura e pressão,

iRi Xa = e 1γR

i = . Desvios positivos são caracterizados por 1γR

i > ; desvios negativos por 1γRi < .

Então se tem, CASO I : A espécie i apresenta desvio positivo em relação à idealidade, R

iγ é maior que um, o que implica em, Figura 4-46,

iRi Xa > e i

oii XPP >

Se i participasse da solução ideal,

iRi Xa = e i

oii XPP = .

224

Figura 4-46: Curvas de pressão e atividade para o caos de desvio positivo em relação à idealidade. Nesta figura, os trechos representativos de comportamento ideal estão tracejados. No-ta-se que as faixas de concentração para as quais as Leis de Raoult e Henry são váli-das foram propositalmente exageradas (a rigor elas só são cumpridas à diluição infini-ta). Observa-se também que quando A obedece à Lei de Raoult, B obedece à Lei de Henry e quando B obedece à Lei de Raoult, A obedece à Lei de Henry

CASO II : A espécie i apresenta desvio negativo em relação à unidade, R

iγ é menor que 1 o que implica em, Figura 4-47:

iRi Xa < e i

oii XPP <

É interessante notar que tanto no caso de soluções ideais quanto no caso de soluções reais as curvas de atividade não são isobáricas, pois a pressão exercida sobre a fase condensada, TP , varia com a composição. Como a fugacidade de uma espécie que participa de fase condensada varia pouco com a pressão, despreza-se o erro introduzi-do por esta aproximação.

225

Figura 4- 47: Curvas de pressão e atividade para o caos de desvio positivo em relação à idealidade.

4-14.4 Aplicação da Equação de Gibbs Duhem para o Cálculo de Ativida-des, através do Coeficiente de Atividade A equação de Gibbs-Duhem,

∑ = 0YdX ii,

aplicada ao caso de potenciais químicos dos componentes A e B de uma solução biná-ria implica em :

0dµXdµX BBAA =+

Como

BBBB

AAAA

XγndRTandRTdµ

XγndRTandRTdµ

ll

ll

==

==

ou

226

BBBB

AAAA

XdXRTndRTdµ

XdXRTndRTdµ

+=

+=

γ

γ

l

l

e então

0X

dXRTXγndRTX

X

dXRTXγndRTX

B

BBBB

A

AAAA =+++ ll

0dXγndXdXγndX BBBAAA =+++ ll

0γndXγndX BBAA =+ ll

ou de modo geral, para soluções enárias:

∑ = 0nγdX ii l .

Logo, se a atividade de A é conhecida (e, portanto Aγ ), o coeficiente de atividade de B

(e, portanto Ba ) pode ser determinado por meio da integração da expressão,

AB

AB γnd

X

Xγnd ll −=

No caso especial de se utilizar Referencia Raoultiana se poderia escrever:

A

X

1XB

Aγ

1γB γnd

X

Xγnd

B

B

B

B

ll ∫∫ ==−=

Note-se que, como limite inferior de integração foi escolhido a composição 1X B = , pois para esta composição (e para referencia Raoultiana) o componente B se encontra no seu estado de referência, isto é 1aB = , o que implica em:

1Xaγ BBB == e A

X

1XB

AB γnd

X

Xnγ

B

B

ll ∫ =−=

Deve-se relembrar que a adoção de referência Raoultiana não é mandatória; em algu-mas ocasiões é mais conveniente não adotá-la. Um exemplo já abordado várias vezes é o da formação de soluções líquidas ferro-carbono, para a qual é corriqueiro se esco-lher “ ferro puro e líquido” e “carbono puro e sólido”, que representam os estados mais estáveis nas temperaturas usuais de emprego desta solução.

Exemplo : alguns dados termodinâmicos, referentes à solução líquida Fe-Ni, a 1873 e 1atm, estão novamente agrupados na Tabela 4.25; estados de referência correspon-dem a ferro e níquel puros e líquidos a 1873 oK. Os valores de Nia foram utilizados pa-

ra gerar os coeficientes de atividade, NiNiNi X/a=γ . Seguindo procedimento exposto

227

anteriormente, se for necessário estimar o coeficiente de atividade do ferro, na solução para a qual FeX =0,2 se deve avaliar a integral

Ni

0,2X

1XFe

Niγ

1γFe γnd

XX

γndFe

Fe

Fe

Fe

ll ∫∫=

==−=

Ni

2,0X

1XFe

NiFe γnd

XX

γnFe

Fe

ll ∫=

=−= .

Tabela 4.25: dados para integração via Gibbs-Duhem, no sistema ferro-níquel

NiX 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

FeX 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00

Nia 0,00 0,07 0,14 0,21 0,29 0,37 0,48 0,61 0,76 0,89 1,00

FeNi XX / 0,00 0,11 0,25 0,43 0,67 1,00 1,50 2,33 4,00 9,00 ∞

Niln γ -0,39 -0,39 -0,37 -0,36 -0,34 -0,29 -0,22 -0,13 -0,06 -0,01 0,00

Esta integral está simbolizada na Figura 4-48; note-se que a mesma é indeterminada quando FeX tende a zero, quando então FeNi X/X tende a ∞ .

Figura 4- 48: Integração no sistema ferro-níquel, com auxílio da função coeficiente de atividade. Exemplo : Para soluções sólidas Fe-V, a 1600 K e 1 atm, encontrou-se (Ref. Raoultia-na) os dados da Tabela 4.26. Tabela 4.26: entalpia e energia livre de formação no sistema ferro-vanádio

VX 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

G∆ cal/mol -2950 -3639 -3991 -4052 -3850 H∆ cal/mol 2220 1724 885 118 -335

Vγ 0,344

Determine: i - a atividade do Fe, para VX igual a 0,3 , 0,4 e 0,5. ; ii - a variação de en-

tropia parcial molar de dissolução do Fe, para VX igual 0,4; a atividade do Fe a 1700

K, para VX igual a 0,4; através da equação de Gibbs-Duhem, Vγ para VX igual a 0,5.

228

Com base nestes valores pode-se encontrar as curvas de regressão seguintes,

G∆ = 13850 2VX - 13159 VX - 939,2 2r = 0,9993

H∆ = 19583 3VX -17232 2

VX - 3751,2 VX + 3875,1 2r = 0,9997

Logo as derivadas,

FedX

Gd ∆= -(2 x 13850 VX - 13159 )

FedX

Hd ∆= -(3 x 19583 2

VX - 2 x 17232 VX - 3751,2)

em decorrência do Método das Tangentes, fornecem

iY_

∆ = Y∆ + (1- iX )idX

Yd ∆

FeG_

∆ = G∆ + (1- FeX )FedX

Gd ∆= 13850 2

VX - 13159 VX - 939,2 - (1- FeX )(2 x 13850 VX -

13159 ) = -13850 2VX - 939,2

FeH_

∆ = H∆ + (1- FeX )FedX

Hd ∆=19583 3

VX -17232 2VX - 3751,2 VX + 3875,1 - (1- FeX

)(3 x 19583 2VX - 2 x 17232 VX - 3751,2)= -2 x 19583 3

VX + 2 x 17232 2VX + 3875,1

Também se escreve que FeG_

∆ = FeH_

∆ -T FeS_

∆ . Um resumo destes cálculos está apre-sentado naTabela4.27; os valores entre parênteses são os valores experimentais; a tabela ressalta a importância de se verificar a qualidade da regressão empregada nos cálculos. Tabela 4.27: resultados de integração, no sistema ferro-vanádio

VX G∆ H∆ FeG_

∆ Fea Feγ FeH_

∆ FeS_

∆ Ln Feγ FeX / VX

0,3 -3639 1724 -2185,7 (-2105)

0,503 (0,516)

0,718 (0,737)

4368,5 (3925)

4,096 (3,769)

-0,331 2,333

0,4 -3991 885 -3155,2 (-3187)

0,371 (0,370)

0,618 (0,612)

4125,6 (4325)

4,550 (4,695)

-0,481 1,5

0,5 -4052 118 -4401,7 (-4419)

0,250 ( 0,249)

0,501 (0,498)

3287,4 (3384)

4,806 (4,877)

-0,691 1

0,6 -3850 -335 -5925,2 (-5823)

0,155 (0,160)

0,388 (0,400)

1618,8 (1410)

4,715 (4,521)

-0,947 0,666

0,7 -481 0,428

Para o calculo de atividade do ferro a 1700 k se emprega a equação de Gibbs – Hel-mholtz,

229

−=−

12

Fe12

11

R

H∆

TTanan TFeTFe ll

de modo que para condição citada, VX =0,4

−=−1600

1

1700

1

1,987

4125,6371,01700 nan Fe ll ou

K

Fea1700

= 0,348.

Finalmente, a aplicação da equação de Gibbs-Duehm, considerando que para VX =0,3

se tem Vγ =0,344

d Vn γl = - V

Fe

X

X d Fen γl

resulta em, para VX =0,5

Vn γl - 344,0nl = - )331,0481,0(2

333,25,1 +−++ )481,0691,0(

2

5,10,1 +−+

ou Vγ = 0,596, sendo que o valor experimental seria 0,628. Exemplo : A 1000oC estão em equilíbrio uma solução sólida Cu-Zn(XZn=0,16) e uma solução líquida Cu-Zn(XZn=0,206; R

ZnnRT γl = -19246. 2CuX ). Calcule R

Cua na solução só-

lida. Primeiramente se calcula a atividade do cobre na solução líquida citada; através da equação de Gibbs-Duehm,

d Cun γl = - Cu

Zn

X

X d Znn γl = -

Cu

Zn

X

X

RT

dXX CuCu )2(19246−=

RT

dXX ZnZn )2(19246−

a ser integrada com o limite inferior Cuγ =1 para CuX =1, resultando em

CunRT γl = -19246. 2ZnX .

Desta forma se tem, para a solução líquida Cu-Zn(XZn=0,206) , Cuγ = 0,724 e Cua = 0,575, utilizando-se cobre puro e líquido como referencia. Se as duas citadas soluções estão em equilíbrio, de distribuição, se aplica também que

230

Cu

_

µ ( solução sólida Cu-Zn; XZn=0,16)= Cu

_

µ ( solução líquida Cu-Zn;XZn=0,206) de maneira que, empregando-se referencias Raoultianas para ambas as soluções,

Cu

_

µ = osCuµ + RT Cualn ( solução sólida)= ol

Cuµ + RT Cualn ( solução líquida)

Cu

_

µ = osCuµ + RT S

Cualn = olCuµ + RT L

Cualn onde LCua = 0,575.

A expressão anterior pode ser reescrita RT S

Cualn - RT LCualn = ol

Cuµ - osCuµ = Cu

fusãoH∆ (1- T/ CufusãoT )

onde Cu

fusãoT = 1356 oK e CufusãoH∆ = 3170 cal/mol

Então, 1273 oK e L

Cua = 0,575 resulta

1,987x1273 ( SCualn - 575,0ln ) = 3170(1-1273/1356)

e SCua = 0,621.

Exemplo : Para as ligas líquidas Fe-Al a 1600 oC é válida a relação ln Alγ = 2,6 XAl -1,51, 0< XAl < 0,25. i- determine a atividade do ferro para XFe = 0,9; ii- determine ∆G de formação da solução, XFe =0,9 ; iii- determine a pressão parcial do ferro sobre a so-lução liquida XFe = 0,9 , sabendo-se que oL

FeP = 10-6 atm ; iv- determine os valores limi-

tes de Alγ quando XAl alcança os valores zero e um, respectivamente. Inicialmente se aplica a equação de Gibbs-Duhem, para se determinar o coeficiente de atividade do ferro,

d Fen γl = -Fe

Al

X

X d Aln γl = -

Fe

Al

X

XAldX6,2 = 2,6

Fe

Fe

X

X−1 FedX =2,6 1

1 −

FeX FedX

Note-se que esta expressão só tem validade no intervalo 0< XAl < 0,25; deste modo seria lícito escolher como limite inferior de integração Feγ =1 para FeX =1. Então, se , 0< XAl < 0,25, vem

Fen γl = 2,6 FeXnl - FeX +1

Para a composição citada, XFe = 0,9 ou XAl = 0,1, os valores de coeficientes de ativida-de e de atividade seriam,

Alγ = 51,16,2 −AlXe = 0,286 e Ala = Alγ XAl = 0,0286;

Feγ = )1(ln6,2 +− FeFe XX

e = 0,986 e Fea = Feγ XFe = 0,887

o que permite calcular G∆ = RT ( AlX Alaln + FeX Fealn ) = -1724 cal/mol.

231

Como já exposto a pressão parcial de ferro sobre a solução líquida pode ser estimada a partir da definição de atividade, e da correspondência entre pressão de vapor e fuga-cidade,

Fea = Fef / olFef = FeP / ol

FeP , ou FeP = Fea olFeP = 0,887 x 10 -6 atm.

Finalmente, a expressão Alγ = 51,16,2 −AlX

e pode tão somente ser utilizada no intervalo 0<

XAl < 0,25; logo oAlγ = 0,221.

Exemplo: Obteve-se, para soluções líquidas Al-Bi, a 1173 K e 1 atm, os dados da ta-bela 4.28. Tabela 4.28: coeficientes de atividade no sistema Al-Bi

AlX 1,0 0,964 0,386 0,300 0,200

Alγ 1,0 1,0 3,050 3,755

Biγ 1,231

i- Observou-se que as soluções de composições correspondentes a AlX igual a 0,964

e 0,386 estão em equilíbrio. Determine Alγ nesta última; ii- Determine oBiγ ; iii- Determi-

ne Biγ para a composição AlX = 0,20. Como as duas soluções líquidas, α e β , estão em equilíbrio se escreve que

Alµ = olAlµ + RT ln α

Ala ( AlX = 0,964) = olAlµ + RT ln β

Ala ( AlX = 0,386) e logo

αAla ( AlX = 0,964) = β

Ala ( AlX = 0,386) αγ Al

αAlX = βγ Al β

AlX

1 x 0,964 = βγ Al x 0,386, isto é βγ Al = 2,45. O mesmo procedimento pode se empregado no caso do bismuto, isto é,

Biµ = olBiµ + RT ln α

Bia ( AlX = 0,964) = olBiµ + RT ln β

Bia ( AlX = 0,386) αγ Bi

αBiX = βγ Bi

βBiX

αγ Bi x 0,036 = 1,231 x 0,614, ou αγ Bi = 20,99 Sabe-se que, na faixa de composições em que o solvente obedece a Lei de Raoult o soluto obedece a Lei de Henry (e vice versa). Na faixa de composições AlX > 0,964

aluminio é o solvente; nesta região o alumínio obedece a Lei de Raoult, Alγ =1; nesta faixa de concentração o bismuto seria o soluto e precisaria obedecer a lei de Henry; deste modo o

Biγ =20,99. Finalmente integração numérica da equação de Gibbs-Duhem, Tabela 4.29, fornece o valor de coeficiente de atividade do bismuto para AlX = 0,2

232

Tabela 4.29: dados para integração via Gibbs-Duhem, no sistema Al-Bi

AlX 1,0 0,964 0,386 0,300 0,200

Alγ 1,0 1,0 2,45 3,050 3,755

Biγ 20,99 1,231

Ln Alγ 0 0 0,896 1,115 1,323

AlX / BiX 0,628 0,428 0,25

Então,

d Bin γl = - Bi

Al

X

X d Aln γl

com o limite inferior de integração,

AlX = 0,386 e Biγ = 1,231 resulta em

Bin γl - 231,1nl = - )896,0115,1(2

628,0428,0 −++ )115,1323,1(

2

428,025,0 −+

ou Biγ = 1,022, para AlX `= 0,20. Exemplo : Numa célula eletrolítica obteve-se a seguinte equação para o coeficiente de atividade do zinco, em uma liga Cd-Zn à C435o :

( ) ( )3

Zn2

ZnRZn X10,30X10,87γn −−−=l .

Pede-se: 1- Traçar o diagrama de atividade de ambos componentes da solução; 2- Traçar o diagrama da variação de energia livre de formação da solução; 3- Calcular a variação de energia livre de formação de uma solução com 70% de Zn e 30% de Cd (em peso), na temperatura considerada. De

( ) ( )3Zn

2Zn

RZn X10,30X10,87γn −−−=l

vem 3Cd

2Cd

RZn X0,30X0,87γn −=l ,

de modo que a aplicação da equação de Gibbs-Duhem permite determinar a expressão do coeficiente de atividade do cádmio, R

Cdγnl .

De fato,

RZn

Cd

ZnRCd γnd

X

Xγnd ll −=

e diferenciando a expressão de coeficiente de atividade do Zn

233

Cd2CdCdCd

RZn dXX0,90dXX1,74γnd −=l

pode-se escrever,

CdCdZnCdZnRCd dXXX0,90dXX1,74γnd +−=l

Ou, como

1XX CdZn =+ , ou CdZn dXdX −= , vem

( ) ZnZnZnZnZnRCd dXX1X0,90dXX1,74γnd −−=l

Zn2ZnCdZn

RCd dXX0,90dXX0,84γnd +−=l

Finalmente, considerando o limite inferior de integração, CdX =1 e R

Cdγ =1, e integrando a expressão anterior, se encontra

3Zn

2Zn

RCd X0,30X0,42γn +=l

Como

ZnRZn

RZn Xγa ⋅= e Cd

RCd

RCd Xγa ⋅= ,

resulta

Zn3Cd

2Cd

RZn XnX0,30X0,87an ll +−=

e

Cd3Zn

2Zn

RCd XnX0,30X0,42an ll ++=

Logo, de

Rii anXRT∆G ∑= l e de ( )R

CdCdRZnZn anXanXRT∆G ll +=

se constrói a Tabela4.30 e os gráficos da Figura 4-49. Tabela 4.30: atividades, referência Raoultiana, sistema Zn-Cd CdX 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

ZnX 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

RZnγ 1,768 1,626 1,497 1,382 1,282 1,197 1,127 1,073 1,011 1,008 1,000

RCdγ 1,000 1,005 1,019 1,047 1,090 1,153 1,241 1,362 1,526 1,749 2,054

RZna 0,000 0,163 0,299 0,415 0,513 0,599 0,676 0,751 0,809 0,907 1,000

RCda 1,000 0,905 0,815 0,733 0,654 0,577 0,496 0,409 0,305 0,175 0,000

( )molcal∆G 0 -384 -574 -682 -739 -752 -730 -664 -576 -371 0

234

Figura 4- 49: Curvas de atividade no sistema Cd-Zn a 435 oC. 4-14.5 Forma da Função R

inγl Experimentalmente, sabe-se que o comportamento de uma solução real de composi-ção fixa tende ao ideal quando a temperatura cresce e/ou a pressão decresce. Procura-se então uma relação entre R

iγnl e Temperatura do tipo:

...T

D

T

C

T

BAγn

32Ri ++++=l

É óbvio que uma relação deste tipo implica, num extremo, que A deve ser igual a zero de modo que R

iγ tenda a 1 quando T cresce. Então uma relação apropriada (embora numa faixa limitada de temperatura este requisito possa ser desconsiderado) seria do tipo:

...,T

D

T

C

T

Bγn

32Ri +++=l onde

( ).XP,φB i= , ( )i

' XP,φC = , ( )..XP,φD i''= , etc

Agora, poderia ser inferido a respeito de expressões que possam exprimir a dependên-cia de R

iγnl com a composição. Por exemplo, considerando a necessidade de expres-

sões que representem o coeficiente de atividade em todo o espectro de composições, 0 ≥ iX ≥ 1, ter-se-ia: I) o

RA aγn =l (constante) e o

RB bγn =l (constante), representação que só é possível se

a solução é ideal, isto é, 0ba oo == . Isto porque necessariamente quando 1X i = se tem

1γRi = .

II) B1o

RA Xaanγ +=l e A1o

RB Xbbnγ +=l . Do mesmo 0ba oo == pois para 1X i = se tem

1γRi = .

Além disto as equações propostas têm que se relacionar através da equação de Gibbs-Duhem,

235

0γndXγndX RBB

RAA =+ ll

e sendo

B1RA dXaγnd =l e A1

RB dXbγnd =l ,

vem ( ) 0bXaXdX 1B1AB =−

( )[ ] 0abXadX 11B1B =+−

Esta equação deve ser válida para qualquer BX , e portanto, somente se

0a1 = e 0ab 11 =+

Portanto, se 0baba 11oo ==== , o que indica que a representação através de um poli-nômio de primeiro grau é impossível. III) propõe-se 2

B2B1oRA XaXaaγn ++=l e 2

A2A1oRB XbXbbγn ++=l . Por raciocínio

semelhante tem-se 0ba oo == , pois para 1X i = se tem 1γRi = .

Considerando agora a equação de Gibbs-Duhem,.

BB2B1RA dXX2adXaγnd +=l e AA2A1

RB dXX2bdXbγnd +=l , ou

( )[ ]

( )[ ]2A221AB

RAA

AA2A1BRAA

X2a2aaXdXγndX

X-1X2aXadXγndX

−+=

+=

l

l

e [ ]

( )[ ]2A212A1B

RBB

BA2B1BRBB

Xb2b2bXbdXnγdX

XX2bXbdXnγdX

−−+−=

+−=

l

l

e como

0nγdXnγdX RBB

RAA =+ ll

vem

( ) ( )[ ] 0Xb2b2bX-bXa22aaXdX 2A212A1

2A221AB =+−−−+ ,

e ( ) ( )[ ] 0a22bXb2b-2aaX-bdX 22

2A1221A1B =−+++−

Para que esta restrição seja válida para toda e qualquer composição equação se faz necessário que

0b1 = e 0b2b-2aa 1221 =++ e 0a22b 22 =− ,

236

o que implica em 0baba oo11 ==== e 22 ab =

Por conseqüência um polinômio do segundo grau, do tipo:

2B2

RA Xaγn =l ; 2

A2RB Xaγn =l

é uma representação mínima possível, mas não necessariamente todas as relações reais se conformam a esta expressão. Conclui-se que, para que seja válido para toda faixa de composições um polinômio que interligue R

iγnl à composição deve ser no

mínimo de segunda ordem. Então, expressões da forma

...XbXbγn

...XaXaγn

3A3

2A2

RB

3B3

2B2

RA

++=

++=

l

l

onde ,...,,...,, 3232 bbaa são funções da pressão e temperatura. Exemplo: os dados da Tabela4.31 se referem às soluções líquidas alumínio-cobre a 1atm e 1373 oK. Para se evitar a integração numérica da equação de Gibbs-Duhem, isto é, de modo a possibilitar a integração analítica, foi realizada uma regressão dos dados experimentais, tal como mostrado na Figura 4.50. Tabela 4.31: função coeficiente de atividade do Al, sistema Al-Cu

AlX CuX Ala Alγ AllnRT γ

1 0 1 1 0

0,9 0,1 0,889 0,987778 -33,5495

0,8 0,2 0,759 0,94875 -143,528

0,7 0,3 0,609 0,87 -379,928

0,6 0,4 0,441 0,735 -839,956

0,5 0,5 0,266 0,532 -1721,77

0,4 0,6 0,116 0,29 -3377,11

0,3 0,7 0,028 0,093333 -6470,02

0,2 0,8 0,006 0,03 -9566,42

0,1 0,9 0,001 0,01 -12563,6

0 1 0 0,0033 -15574

Observe-se que foi imposto que o termo independente fosse igual a zero, tal que, para

CuX =0, resultasse Alγ =1. Procurou-se também expressar Alln γ como função de CuX ,

de forma proposital, de modo a simplificar a simplificação decorrente de

CuCu2Cu

Cu

AlAl

Cu

AlCu dX773,1X1,6x2X681,0x3

X

Xγnd

X

Xγnd +−−−=−= ll .

Estabelecendo como limite de integração CuX = 1, composição para a qual Cuγ =1, se obtém:

237

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

X

XCu

X

XCu

X

XCu

X

XCuCu XXXX111

2

1

3 ln773,1971,13078,5681,0ln====

−+−−=γ

Figura 4.50 : coeficiente de atividade do alumínio, nas soluções líquidas Al-Cu, a 1 atm e 1373 oK. A expressão anterior deveria ser válida para todo o espectro de composição. Entretanto a mesma não retorna valor finito de Cuγ quando CuX tende a 0. Espera-se que exista

um limite finito, oCuγ =

0lim

=CuXCuγ ( de fato, para esta solução, oCuγ =0,042, a 1373 oK). Havia a

recomendação de se escrever )(ln CuAl Xf=γ envolvendo apenas termos de potência

igual e superior a 2, o que não foi seguido. Como resultado o termo em primeiro grau, 1,773 CuX , gerou uma parcela em forma logarítmica, 1,773 ln CuX . Exemplo :O coeficiente de atividade do sódio na solução líquida Na-Hg a 25oC, é dado pela relação 253,761,1581,12log NaNaNa XX ++−=γ ,válida para NaX < 0,053, referência

sódio líquido puro. Calcule a atividade do Hg em uma solução de 95% (atômica) de Hg. Como fica evidente esta relação tem faixa de aplicação bastante restrita e, de mesmo modo, seus resultados. A equação de Gibbs-Duhem redunda em,

Hgd γlog = - Hg

Na

X

Xd Naγlog

Hgd γlog = - Hg

Na

X

X NaX06,1561,15 + d NaX

Hgd γlog = Hg

Hg

X

X−1 HgX06,1566,30 − d HgX

Hgd γlog = HgHg

XX

06,1572,4566,30 +− d HgX

A faixa de validade da expressão acima inclui NaX =0 ou HgX =1, para a qual Hgγ =1, de

modo que escolhendo esta composição como limite inferior de integração,

238

Hgγlog = )1(53,7)1(72,45ln66,30 2 −+−− HgHgHg XXX .

Então, para a composição citada, HgX =0,95 , vem Hgγ = 0,953.

Exemplo : para a solução líquida de Fe-Al a 1600oC se tem exc

AlG∆ = -10576 + 18725

AlX cal/mol , válida para AlX <0,2, e a pressão de vapor de ferro puro líquido é dada

por )Hgmm(Plog Fe = -20150/T - 1,27 logT + 13,98 . Calcule a pressão de vapor do

ferro em uma liga contendo 80% (atômica) de Fe, a 1600oC. A faixa de aplicação da expressão proposta é limitada, AlX < 0,2. A equação de Gibbs-Duhem aplicada a esta variável,

dexc

FeG__

∆ = - Fe

Al

X

X exc

AlGd__

∆ = - Fe

Al

X

X18725 AlXd =

Fe

Fe

X

X−118725 FeXd

a qual pode ser integrada com o limite inferior de integração, incluído na faixa de vali-

dade da expressão original, FeX =1, Feγ = 1 e exc

FeG__

∆ =0. Resulta

exc

FeG__

∆ = 18725 1ln +− FeFe XX

e, logo, para FeX =0,8 vem exc

FeG__

∆ = RT Feγln = -433,36 e Feγ = 0,890. Finalmente, considerando que os vapores sobre a solução líquida ferro-alumínio se comportem idealmente e a definição de atividade,

Fea = Fef / olFef = FeP / ol

FeP ou FeP = Fea olFeP = Feγ FeX ol

FeP

FeP = 0,890 x 0,80 x 0,0116 mm de Hg. Exemplo : a 456 oK estão em equilíbrio três fases no sistema chumbo-estanho. Na fase α , que é cúbica de corpo centrado(CFC), o chumbo é o solvente e pode-se dissolver estanho até que α

SnX =0,29. Para esta fase se encontra que RT ln Pbγ = 3100 2SnX

cal/mol, tomando-se como referencia o chumbo puro e sólido e cúbico de corpo centra-do. Também se infere que RT ln Snγ = 3100 2

PbX cal/mol, tomando-se como referencia o estanho puro e sólido e cúbico de corpo centrado. A fase líquida é tal que L

SnX =0,74. A fase sólida β é um cristal hexagonal compacto (HC), onde o estanho é o solvente,

podendo dissolver chumbo até que βSnX = 0,985 . Para esta solução, utilizando referen-

cia Raoultiana, o que significa, neste caso, chumbo e estanho puros e sólidos na forma de cristal hexagonal compacto, se pode argumentar que β

Sna = βSnX e β

Pba = βγ oPb

βPbX

239

Então, como condição de equilíbrio de distribuição, que estabelece que o potencial químico de cada componente deve apresentar valor único nas três fases em equilíbrio:

Pbµ = cfcosPb

,µ + RT ln αPbX + RT ln αγ Pb = ol

Pbµ + RT ln LPbX + RT ln L

Pbγ = hcosPb

,µ + RT ln βPbX +

RT ln βγ Pb

Pbµ = cfcosPb

,µ + RT ln αPbX + 3100 2 α

SnX = olPbµ + RT ln L

PbX + RT ln LPbγ = hcos

Pb,µ + RT ln β

PbX +

RT ln βγ oPb

Pbµ = cfcosPb

,µ + RT ln 0,71+ 3100 229,0 = olPbµ + RT ln 0,26+ RT ln L

Pbγ = hcosPb

,µ + RT ln 0,015

+ RT ln βγ oPb

e

Snµ = cfcosSn

,µ + RT ln αSnX + RT ln αγ Sn = ol

Snµ + RT ln LSnX + RT ln L

Snγ = hcosSn

,µ + RT ln βSnX + RT

ln βγ Sn

Snµ = cfcosSn

,µ + RT ln αSnX + 3100 2 α

PbX = olSnµ + RT ln L

SnX + RT ln LSnγ = hcos

Sn,µ + RT ln β

SnX

Snµ = cfcosSn

,µ + RT ln 0,29+ 3100 271,0 = olSnµ + RT ln 0,74 + RT ln L

Snγ = hcosSn

,µ + RT ln 0,985 De posse de valores de potenciais químicos de referencia os valores de coeficientes de atividade podem ser inferidos. Exemplo : A 1200 oK e 1 atm de pressão estão em equilíbrio duas soluções líquidas do sistema Al-Pb, de composições PbX = 0,012 e PbX = 0,942, tal como esquematizado na Figura 4.51. As variações de energia livre de formação destas soluções, referência Ra-oultiana, foram determinadas como -30 e -135 cal/mol, respectivamente. Qual a relação entre as atividades de Alumínio nas duas soluções? Quais os valores de atividade e de coeficientes de atividade? Qual a pressão de vapor do chumbo, sobre a solução líquida tal que PbX =0,012, sabendo-se que, para o chumbo puro e líquido, 16,11log985,0/10130)(log +−−= TTHgmmP

Seja α a fase líquida de composição tal que PbX = 0,012 e β a fase líquida de com-

posição PbX = 0,942. Como as soluções estão em equilíbrio de distribuição se escreve, para um dos componentes: αµ Al = βµ Al

αµ Pb = βµ Pb

240

Figura 4.51: Esquemático de um equilíbrio de distribuição entre três fases. e além do mais, como ambas as soluções são liquidas e se emprega referência Raou-tiana, se tem

Alµ = olAlµ + RT α

Alaln = olAlµ + RT β

Alaln

Fase α Fase β

Pbµ = olPbµ + RT α

Pbaln = olPbµ + RT β

Pbaln

Fase α Fase β Estas relações levam a que, como condição de equilíbrio de distribuição, as atividades de cada um dos componentes devem ser iguais nas fases em equilíbrio, α

Ala = βAla e α

Pba = βPba

Por outro lado, para uma solução binária A-B, a variação de energia livre de Gibbs de formação se calcula como:

G∆ = RT AX Aaln + BX ln Ba

e logo, para as soluções citadas faseα : G∆ = RT α

AlX αAlaln + α

PbX αPbaln

-30 = 1,987 x 1200 x 0,988 αAlaln + 0,012 α

Pbaln

fase β : G∆ = RT β

AlX βAlaln + β

PbX βPbaln

-135 =1,987 x 1200 x 0,058 βAlaln + 0,942 β

Pbaln

Portanto se encontra α

Ala = βAla =0,988 e α

Pba = βPba = 0,942.

Daí, para a Fase α : αγ Al = α

Ala / αAlX =0,988/0,988= 1 αγ Pb = α

Pba / αPbX =0,942/0,012= 78,5

241

Fase β : βγ Al = βAla / β

AlX =0,988/0,058= 17,03 βγ Pb = βPba / β

PbX =0,942/0,942= 1. Finalmente, por definição de atividade, e considerando que fase vapor em hipotético equilíbrio com a solução líquida possa ser considerada ideal, se tem

Pba =ol

Pb

Pb

f

f=

olPb

Pb

P

P

e como se conhece ol

PbP = 0,484 mm Hg vem PbP = αPba x ol

PbP = 0,942 x 0,484 = 0,456 mm Hg. Exemplo : A 1200 oK e 1 atm de pressão estão em equilíbrio duas soluções líquidas do sistema Al-Pb, de composições PbX = 0,012 e PbX = 0,942. Com base em referência Raoultiana, e considerando que as Leis de Henry e Raoult são aplicáveis onde apropri-adas, encontre os valores dos coeficientes henryanos de atividade, o

Alγ e oPbγ .

Seja α a fase líquida de composição tal que PbX = 0,012 e β a fase líquida de compo-

sição PbX = 0,942. Como as soluções estão em equilíbrio de distribuição se escreve (por exemplo para o alumínio):

αµ Al = βµ Al

Além do mais, como ambas as soluções são liquidas e se emprega referência Raoutia-na,

Alµ = olAlµ + RT α

Alaln = olAlµ + RT β

Alaln

Fase α Fase β Estes argumentos, já apresentados anteriormente, implicam em que as atividades de cada um dos componentes devem ser iguais nas fases em equilíbrio, α

Ala = βAla e α

Pba = βPba

Por outro lado, a composição da fase α é tal que PbX = 0,012 ou AlX = 0,998; isto é o alumínio é solvente nesta solução. Então, se o alumínio obedece a Lei de Raoult se escreve que α

Ala = αAlX =0,988. Raciocínio análogo permite sugerir que na fase β , PbX =

0,942, o chumbo é o solvente; portanto se o chumbo obedece a Lei de Raoult, se es-creve que β

Pba = βPbX = 0,942. Numa solução, quando o solvente obedece a Lei de Raoult

o soluto precisa obedecer a Lei de Henry, logo: Fase α : α

Pba = oPbγ α

PbX = oPbγ 0,012 = β

Pba = 0,942, ou oPbγ = 78,5

Fase β : βAla = o

Alγ βAlX = o

Alγ 0,058 = αAla = 0,988 , ou o

Alγ = 17,03 Exemplo : Considere a necessidade da determinação de ∆G formação, assumindo so-lução ideal A-B , A

RA Xa = . A equação de Gibbs-Margules se escreve,

242

( )∫ == B

B

X

1X 2B

AA

B X

dXY∆

X

∆Y

Implica em

∫ == B

B

X

1X 2B

AA

B X

dX∆µ

X

∆G

sendo que no caso

AA XnRT∆µ l= .

Logo,

A

X

1X 2B

A

B

dXX

XnRT

X

∆G B

B

⋅= ∫ =

l

expressão que integrada por partes

A

A

BB

A

BA2

B

AA

X

dX

X

1

X

Xn

X

1dXn

X

dXXn∫∫ ∫ −=

+=

ll

l=

∫∫∫∫ −+=−− ABB

A

A

A

B

A

B

A XndXndX

Xn

X

dX

X

dX

X

Xnll

ll

ou

B

B

X

1X

ABB

A

B

XndXndX

nXRT

X

∆G

=

−+= ∫∫ ll

l

B

B

X

1X

ABB

A

B

XnXnX

nXRT

X

∆G

=

−+= ll

l

B

B

X

1X

BB

AB

Xn1X

1XnRT

X

∆G

=

+

−= ll

( ) B

B

X

1X

BAB

B XnXnX

X1RT

=

+

−= ll

Finalmente vem

+=

+=∆

=BA

B

A

X

1X

BAB

A

B

nXnXX

XTRXnXn

X

XRT

X

GB

B

llll

243

ou, fórmula já esperada [ ]BBAA nXXnXXRT∆G ll += .

Por outro lado, para uma solução binária A-B real

RAA

RAA γnRTXnRTanRT∆µ lll +==

e

A

X

1X 2B

RA

A

X

1X 2B

AX

1X 2B

AA

B

dXX

γnRTdX

X

XnRT

X

dX∆µ

X

∆G B

B

B

B

B

B∫∫∫ ===

+==ll

A

X

1X 2B

RAX

1X 2B

AA

B

dXX

γnRT

X

dXnXRT

X

∆G B

B

B

B∫∫ ==

+=ll

[ ] A

X

1X 2B

RA

BBBAA dXX

γnRTXnXXnXXRT∆G

B

B∫ =

++=l

ll

Como aplicação considere-se os dados do sistema Al-Cu, líquido, a 1373 oK; referên-cias são alumínio e cobre puros e líquidos. Seja determinar a variação de energia livre de formação da solução tal que AlX =0,6. A integral pertinente seria

[ ] Al

4,0X

1X 2Cu

RAl

CuCuCuAlAl dXX

γnRTXnXXnXXRT∆G

Cu

Cu∫

=

=++=

lll

Dados para esta integração são apresentados na Tabela 4.32 e a Figura 4-52 ilustra o processo de integração que leva ao segundo termo do segundo membro Tabela 4.32: dados para integração gráfica via equação de Gibbs-Margulles, sistema Al-Cu

AlX 1,0 0,900 0,800 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000

CuX 0,0 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000

Ala 1,0 0,889 0,759 0,609 0,441 0,266 0,116 0,028 0,006 0,001 0,000

Alγ 1,0 0,988 0,949 0,870 0,735 0,532 0,290 0,093 0,030 0,010 0,0033 2CuAl X/ln γ -1,230 -1,315 -1,547 -1,924 -2,524 -3,439 -4,840 -5,479 -5,685 -5,714

244

Figura 4-52 : Integração gráfica da equação de Gibbs-Margulles, sistema Al-Cu líquido, a1373 oK. Exemplo : A partir de dados extrapolados, válidos paras as soluções sólidas, o coefici-ente de atividade do alumínio nas soluções líquidas Al-Zn, referência Raoultiana, foi determinado como:

2)1(3000ln AlAl XRT −=γ cal/mol

Calcule a atividade do zinco a 653 oK oC na solução equiatômica. Com base nas considerações anteriores, sobre a forma da relação iγln VS composi-

ção, resulta que

2)1(3000ln ZnZn XRT −=γ cal/mol.

Desta forma, para ZnX = 0,5 vem, para 653 o K, Znγ = 1,78. Valores experimentais são mostrados na Tabela 4.33. A aproximação quadrática é mui-to comum e, neste caso, apresenta diferenças significativas em relação aos dados ex-perimentais. Tabela 4.33: coeficientes de atividade do Zn e Al, valores experimentais.

AlX 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,338*

Alγ 1 1,028 1,111 1,243 1,443 1,682 1,827 1,739

Znγ 8,724 5,410 3,465 2,467 1,865 1,544 1,437 1,477

* saturação na presença de solução sólida, de composição AlX = 0,022

245

Exemplo : Para soluções líquidas Al-Cu a 1100 C é válida a expressão ln Alγ = 31,6 XAl

2 + 0,9 XAl - 5,204 XAl < 0,15 Determine aCu para a solução XCu =0,9. A expressão fornecida não obedece aos requisitos propostos, quanto à forma do poli-nômio ln Alγ = f( CuX ). Entretanto, como pretende apenas ser válida na região XAl < 0,15 as restrições não se aplicam. Portanto, de acordo com a equação de Gibbs-Duhem se pode escrever

AlCu

AlCu γnd

X

Xγnd ll −= =

Cu

Al

X

X− Al Al dX9,0X 63,2 +

=Cuγndl CuCu Cu

dX3,127X 63,2X

64,1 −+

que, ao ser integrada com o limite inferior CuX =1 e Cuγ =1 (que pertence ao domínio XAl < 0,15) fornece:

=Cuγnl 7,95X3,127X 6,31ln64,1 Cu2Cu +−+CuX

Então, para XCu =0,9, vem

Alγ = 0,00824

=Cuγ 0,973