capÍtulo 3 estrutura cristalina - felipeb.com · os índices de miller das direções são usados...

CAPÍTULO 3

ESTRUTURA CRISTALINA

3-1 INTRODUÇÃO

3-2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS

3-3 CÉLULAS UNITÁRIAS

3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL

3-5 METAIS

3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3-7 CRISTAIS COVALENTES

3-8 POLÍMEROS

3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO

3. ESTRUTURA CRISTALINA

Ciência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS

Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.1 Introdução

Ordem de grandeza: 10-10 a 10-7 (Ǻ)Estrutura cristalina

Célula unitária

Parâmetro de rede

Densidade linear e planar

Distâncias interplanares

Técnicas de análise

MET

Difração de raios X

3.1. INTRODUÇÃO


Conceitos Fundamentais

A estrutura de um material está associada ao arranjo

espacial dos átomos

O material pode ser cristalino ou não cristalino, dependendo

da regularidade com que os átomos estão dispostos no material

sólido

CRISTALINO:

é aquele no qual os átomos estão

dispostos em um arranjo que se

repete ou que é periódico ao longo de

grandes distâncias; existe ordem a

longa distância, ou seja, os átomos

estão posicionados em um padrão

tridimensional repetitivo no qual cada

átomo está ligado aos seus átomos

vizinhos mais próximos.

NÃO CRISTALINO:

Os materiais não cristalizam,

ou seja não há a repetição de

um padrão no posicionamento

dos átomos. Estes materiais

são conhecidos como

amorfos.

Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.1. Introdução

Ex.: (bidimensional)

Material sólido cristalino Material sólido amorfo Gás

Material sólido cristalino

(tridimensional)

átomos


Estrutura cristalina

Algumas propriedades dos sólidos cristalinos dependem

da estrutura cristalina, ou seja, de como os átomos, íons e

moléculas estão arranjadas espacialmente.

Existe um grande número de estruturas cristalinas,

variando desde estruturas simples até extremamente

complexas

Ao se descrever uma estrutura cristalina, os átomos são

considerados como esferas sólidas com diâmetro bem

conhecido (posição ou tamanho).

NÃO É O MODELO DAS ESFERAS RÍGIDAS

RETÍCULO: matriz tridimensional de pontos que coincidem com as

posições dos átomos (ou centro das esferas)

Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS

3.2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS

3.2.1 Sem ordem

Em gases, como o Ar e outros gases nobres.

Se confinados, os gases não apresentarão nenhuma ordem

entre seus átomos constituintes.

Argônio Hélio


3.2.2 Ordenamento a curto alcance

Ângulos, distâncias e simetria com ordenação

a curto alcance.

Ocorre na H2O, que apresenta uma orientação

preferencial, no SiO2 e no polietileno.

em materiais não-cristalinos ou amorfos

H2OSiO2

Não cristalino

3.2 Ordenação de átomos


3.2.2 Ordem a longo alcance3.2 Ordenação de átomos

Material cristalino

Átomos ordenados em longas distâncias atômicas formam uma estrutura

tridimensional

rede cristalina

Metais, cerâmicos e alguns polímeros formam estruturas cristalinas sob

condições normais de solidificação

Retículo cristalino


3.2.2 Ordem a longo alcance


A rede é formada por átomos se repete regularmente

REDE: conjunto de pontos espaciais

que possuem vizinhança

idêntica.

Na rede a relação com vizinhos é constante:

- simetria com os vizinhos;

- distâncias define o parâmetro de rede;

- ângulos entre arestas

Exemplo esquemático

de rede

PARÂMETROS PELOS QUAIS SE DEFINE UM CRISTAL


3.2.2 Ordem a longo alcance


SOLIDIFICAÇÃO Cristais se formam no sentido contrário da retirada de calor

►Mais baixa energia livre

►Maior empacotamento

COMO OS CRISTAIS SE FORMAM?Solidificação

Saturação de uma solução

SATURAÇÃO

As estruturas ideais apresentam baixa energia e maior empacotamento.

As estruturas ideais compreendem:

diferentes sistemas cristalinos

7 sistemas cristalinos diferentes

14 redes de Bravais diferentes

ângulos a, b, g

tamanho das arestas a, b, c


3.3 CÉLULA UNITÁRIA

Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária

CÉLULA UNITÁRIA menor subdivisão da rede cristalina

que retém as características de toda

a rede.

existem diferentes tipos de células

unitárias, que dependem da relação

entre seus ângulos e arestas.

Célula unitária

Arranjo de

átomos em

um cristal

Rede

cristalina

Unidade estrutural

básica ou bloco de

construção básico da

estrutura cristalina


cúbico

ortorrômbico

tetragonal

hexagonal

monoclínico

triclínico

romboédrico

Existem 7 tipos principais de cristais SISTEMAS CRISTALINOS

Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS

3-3 CÉLULA UNITÁRIASete sistemas cristalinos

3-3 CÉLULA UNITÁRIA

Metais cristalizam preferencialmente:

- hexagonal

- CCC

- CFC

- CS muito raro


7 sistemas cristalinos e 14 redes de BravaisMETAIS

Ligação metálica não-direcional: não há restrições quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos.

Estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número de vizinhos grandes e alto empacotamento atômico.

Romboédrico

Hexagonal


Sistema cristalino Rede de bravais Eixos Ângulos axiais

Cúbico CS a1 = a2 = a3 Todos ângulos= 90°

CCC

CFC

Tetragonal TS a1 = a2 ≠ c Todos ângulos= 90°

TCC

Ortorrômbico OS a ≠ b ≠ c Todos ângulos= 90°

OFC

OFC

OCC

Monoclínico MS a ≠ b ≠ c Dois âng. = 90°; 1 âng ≠ 90°

MFC

Triclínico a ≠ b ≠ c todos âng. difer. e difer. de 90°

Hexagonal a1 = a2 = a3≠ c 1 âng = 90° e 1 âng. = 120°

Romboédrico a1 = a2 = a3 todos âng. iguais, mas ≠ 90°

Existem 14 retículos cristalinos REDES DE BRAVAIS


3.3.1 Número de átomos por célula unitária

Cúbico Simples

(CS)

Cúbico Corpo Centrado

(CCC)

Cúbico Face Centrada

(CFC)

SISTEMA CÚBICO


É o número específico de pontos da

rede que define cada célula unitária.

- Átomo no vértice da célula

unitária cúbica: partilhado por

sete células unitárias em contato

- Átomo da face centrada:partilhado por duas célulasunitárias


3-3 CÉLULA UNITÁRIA3.3.1 Número de átomos por célula unitária

Exemplo 1: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no

sistema cristalino cúbico.


Resposta


3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede

Determine a relação entre o raio atômico e o parâmetro da rede

cristalina para as células unitárias do sistema cristalino cúbico.

CCC

CS

CFC


3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede

O raio atômico do ferro é 1,24 A. Calcule o parâmetro de rede do Fe CCC e

CFC.

Resposta


3.3.3 Número de Coordenação

O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos,

depende de: - covalência: o número

de ligações covalentes

que um átomo pode

compartilhar;

- fator de empacotamento

cristalino.

CÚBICO

SIMPLESNC = 6



CÚBICO DE CORPO

CENTRADO

NC = 8

CÚBICO DE FACE CENTRADA

NC = 12





HEXAGONAL COMPACTO

NC = 12


3.3.4 Fator de empacotamento

Fator de empacotamento é a fração de volume da célula unitária

efetivamente ocupada por átomos, assumindo que os átomos são esferas

rígidas.

FE = (n° átomos / célula) * volume cada átomo

volume da célula unitária

Calcule o fator de empacotamento do sistema cúbico (CS, CFC e CCC).

Resposta


3.3.5 Densidade

A densidade teórica de um cristal pode ser calculada usando-se as

propriedades da estrutura cristalina.

Determine a densidade do Fe CCC, que tem um a0 de 2,866 A.

= (n° átomos / célula)*(massa atômica de cada átomo)

(volume da célula unitária) * (n° de Avogadro)

Resposta


Resumo da estrutura cúbica

Átomos por

célula

Número de

coordenação

Parâmetro

de rede

Fator de

empacotamento

CS 1 6 2R 0,52

CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68

CFC 4 12 4R/(2)1/2 0,74

CS CCC CFC


Metais não cristalizam no sistema hexagonal simples

o fator de empacotamento

é muito baixo

Cristais com mais de um tipo

de átomo podem cristalizar neste

sistema

3.3.6 Estrutura hexagonal simples


3.3.6 Estrutura hexagonal Compacta

O sistema Hexagonal Compacto é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn)

Neste sistema cada átomo em seu nível está localizado acima ou

abaixo do interstício de 3 átomos de níveis adjacentes.


3.3.6 Estrutura Hexagonal Compacta

O número de coordenação deste sistema é 12,

pois cada átomo toca 3 átomos no seu nível inferior,

seis no seu próprio plano e mais três no nível

superior ao seu, resultando em um.

A razão c/a ideal é 1,633, mas a maioria dos metais

tem essa razão modificada devido a presença de

ligações não metálicas.


3.3.8 Alotropia ou transformações polimórficas

Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina

dependendo da temperatura e pressão.

Materiais de mesma composição química, mas que podem

apresentar estruturas cristalinas diferentes, são denominados de

alotrópicos ou polimórficos.

Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de

mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas.



Exemplos

Diamante

Grafite

Carbono grafite hexagonal

diamante cúbico

Nitreto de boro cúbico

grafite

Fe CCC

CFC

Titânio a

b

SiC (chega ter 20 modificações cristalinas)



Tambiente FeCCC,

NC 8FE 0,68

910°C FeCFC

NC 12FE 0,74

1390°C FeCCC



Calcule a mudança de volume que ocorre quando o FeCCC é aquecido e

transforma-se em FeCFC. Na transformação o parâmetro de rede muda de

aCCC = 2,863A para aCFC = 3,591A.

Resposta



Mudança de Volume = -1,34%

TRANSFORMAÇÕES

DE FASE VERSUS

DILATOMETRIA:

a 906°C e 1409°C

A diferença deve-se

provavelmente a

impurezas e à

policristalinidade.

3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL

As propriedades de muitos materiais são direcionais, por exemplo o

módulo de elasticidade do FeCCC é maior na diagonal do cubo que na

direção da aresta.

3.4.1 Coordenadas dos pontos

Pode-se localizar os pontos das

posições atômicas da célula

unitária cristalina construindo-se

um sistema de eixos coordenados.

Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal

3.4.2 Direções da célula unitária

Algumas direções da célula unitária são de particular importância, por

exemplo os metais se deformam ao longo da direção de maior

empacotamento.

Algumas propriedades dos materiais dependem da direção do cristal

em que se encontram e são medidas.

Os índices de Miller das direções são usados para descrever estas

direções.



ÍNDICES DE MILLER PARA DIREÇÕES:

1. Definir dois pontos por onde passa a direção

2. Definir o ponto alvo e origem, fazendo-se: ALVO - ORIGEM

3. Eliminar as frações e reduzir ao m.m.c.

4. Escrever entre colchetes, e se houver n° negativo o sinal é colocado

sobre o n°.

[h k l]

u v w



Determine os Índices de Miller das direções A, B e C, da figura abaixo.


Resposta


Algumas observações:

- direção e suas múltiplas são idênticas [111] [222];

- índices de Miller simétricos não são da mesma direção

(direções e suas negativas não são idênticas) [111] [111];

FAMÍLIA DE DIREÇÕES: conjunto de Índices de Miller onde todos tem

mesma simetria.

Exemplo para

simetria cúbica:


Para o sistema cúbico:

A simetria da estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas:

Família de direções:


<100> para as faces

<110> para as diagonais das faces

<111> para a diagonal do cubo

CCC

Família de direções <111>

empacotamento

atômico fechado

CFC

Família de direções <110>

empacotamento

atômico fechado



Outra maneira de caracterizar as direções é através da distância de

repetição, fator de empacotamento e densidade linear.

DENSIDADE LINEAR: É o número de átomos por unidades de

comprimento.

L = número de átomos

unidade de comprimento



Calcular a densidade linear na direção [1 0 0] para o potássio.

Dados: K - CCC

r - 0,2312 nm

Exercício: Qual a densidade linear na direção [1 1 0] para o Cu?


Resposta


DISTÂNCIA DE REPETIÇÃO: De quanto em

quanto se repete o centro de um átomo. É o

inverso da densidade linear.

FATOR DE EMPACOTAMENTO LINEAR: É quanto da direção está

definitivamente coberta por átomos.



Calcule a distância de repetição, densidade linear e o fator de

empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC. (ao = 3,6151 A)


Exercício: Compare a Dr, rL e o FE para as direções [1 1 1] e [1 1 0] do Cu CFC.

Resposta

3.4.3 Planos

Um cristal possui planos de átomos que influenciam as propriedades e

o comportamento de um material.

Os Índices de Miller também são determinados para planos.

ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS:

1. Definir três pontos onde o plano corta x, y e z.

2. Calcular os inversos dos valores obtidos.

3. Eliminar as frações sem reduzir ao m.m.c.

4. Escrever entre parênteses, e se houver n° negativo o sinal é colocado

sobre este n°.

OBS.: Se o plano passar pela origem, desloque-a.

(h k l)

x y z


3.4.3 Planos

Determine os Índices de Miller para os planos A, B e C da figura abaixo.


Resposta

3.4.3 Planos

Observações importantes:

- Iguais Índices de Miller para direção e

plano, significa que estes apresentam

perpendicularidade.

Exemplo: (1 0 0) [1 0 0]

- Índices de Miller simétricos são o mesmo

plano, depende apenas do referencial

(planos e seus negativos são idênticos).

Exemplo: (0 2 0) (0 2 0)

- Planos e seus múltiplos não são

idênticos (densidade planar diferente).


3.4.3 Planos

DENSIDADE PLANAR: É o número de átomos por unidade de área.

P = número de átomos no plano

área do plano

FATOR DE EMPACOTAMENTO PLANAR: É quanto da área está

efetivamente coberta por átomos.

FEP = área dos átomos

área do plano


3.4.3 Planos

DISTÂNCIA INTERPLANAR: É a distância de dois planos com mesmos

índices de Miller.

Para o

sistema

cúbico


222 lkh

ad o

hkl

3.4.3 Planos

Calcule a densidade planar e o fator de empacotamento planar para os

planos (0 1 0) e (0 2 0), para o sistema cúbico simples do polônio, que tem

a0 = 3,34 10-8 cm.


Resposta

3.4.3 Planos

Calcule a distância interplanar entre dois planos adjacentes (1 1 1) no

ouro, que tem a0 = 4,0786 Å.


Resposta

222 lkh

ad o

hkl

3.4.3 Planos

Família de planos: em cada célula unitária os planos formam um grupo

equivalente que tem índices particulares devido a orientação de suas

coordenadas.

Exemplo: planos da família {1 1 0} (1 1 0) (1 0 1) (0 1 1)

(1 1 0) (1 0 1) (0 1 1)

O átomo do centro do cubo é interceptado pela família de planos {111} para o CCC?


3.4.3 Planos

z

y

x


FAMÍLIA DE PLANOS {110} é paralelo a um eixo

3.4.3 Planos

FAMÍLIA DE PLANOS {111}


A simetria do sistema cúbico faz com que a família de planos tenha o

mesmo arranjo e densidade

Deformação em metais envolve deslizamento de planos atômicos

Deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e

direções de maior densidade atômica

3.4.3 Planos

CCC

Família de planos {110}:

maior densidade atômicaCFC

Família de planos {111}:

maior densidade atômica


3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal

Direções na célula

unitária hexagonal

[h k i l]

Eixos: a1 a2 a3 c


Chamados índices de Miller Bravais


Chamados índices de Miller Bravais, devido a modificação em relação ao sistema cristalino

Estabelece-se 4 eixos, 3 coplanares

Tem-se 4 interseções e 4 índices de Miller

Índices de Miller Bravais: h k i l

onde: h + k = - i

Similar aos índices de Miller para plano da estrutura cristalina cúbica, determina-se os Índices de Miller Bravais.



Determine os índices de Miller para os planos A e B e para as direções

C e D


Resposta

Sistema cúbico

Sistema

Hexagonal

Compacto

3-5 METAIS

Sumarizando: os metais cristalizam preferencialmente em sistemas

cúbico(CCC, CFC) ou hexagonal (HC). Logo, a estrutura cristalina destes

materiais já foi estudada.

CCC CFC


Características de cristais metálicos comuns

Estrutura a0 x R átomos NC FE Metais

por célula Típicos

CS a0 = 2R 1 6 0,52 Po

CCC a0 = 4R/31/2 2 8 0,68 Fe, Ti, W, Mo,

Nb, Ta, K,

Na, V, Cr, Zr

CFC a0 = 4R/21/2 4 12 0,74 Fe, U, Al, Au,

Ag, Pb, Ni, Pt

HC a0 = 2R 6 12 0,74 Ti, Mg, Zn, Be,

c0 = 1,633 a0 Co,

Zr, Cd

3-5 METAIS

Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.5 Metais

Muitos materiais cerâmicos possuem ligações iônicas entre

ânions e cátions.

possuem estruturas cristalinas que

asseguram a neutralidade elétrica.

Relação de raios: ânion (geralmente maior)

e cátion

Considera-se que o ânion vai formar a rede cristalina e o cátion

preencherá os vazios da rede.

3-6 CRISTAIS IÔNICOS3.6.1 Introdução

determina o tipo de

arranjo cristalino.

Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos

Estrutura cristalina de uma célula unitária

existem pequenos espaços não

ocupados (vazios) sítios intersticiais.

Podem ser ocupados por átomos estranhos

a rede ex: impurezas e elementos liga nos metais

Estruturas iônicas (como muitos cerâmicos) podem ser

entendidas como o ânion formando a rede cristalina e o cátion

preenchendo os sítios intersticiais, respeitando a neutralidade

iônica.

3.6.2 Sítios intersticiais


Localização dos sítios intersticiais nas células unitárias cúbicas e hexagonal.

Apenas um de cada grupo está representado.



3.6.2 Sítios intersticiaisCiência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos

CCC

CFC

Octaédricos Tetraédricos

3.6.2 Sítios intersticiaisCiência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos

Interstício tetraédrico

(o átomo intersticial fica no meio do

tetraedro)

Interstício octaédrico

(o átomo intersticial fica no meio do

octaedro)

Um átomo em um sítio intersticial toca dois ou

mais átomos da célula unitária NC


• Um átomo em um sítio intersticial toca dois ou mais átomos da

célula unitária NC

• O tamanho de cada sítio intersticial pode ser calculado em

termos do tamanho dos átomos da posição regular da rede.

Calcule o tamanho de um sítio intersticial: (a) cúbico (b)

octaédrico.


Resposta


O átomo intersticial

- tamanho menor do sítio intersticial

- tamanho maior do sítio intersticial

Razão entre raios

determina NC e a

localização do interstício2 0 - 0,155

3 0,155 - 0,225

4 0,225 - 0,414

6 0,414 - 0,732

8 0,732 - 1,000

NC Razão raios


3.6.3 Tipos de estruturas


Os compostos cerâmicos mais simples possuem igual

número de átomos metálicos e não-metálicos. Podem ser

iônicos como o MgO (Mg+2, O-2), ou covalentes como o ZnS.

NC

Três formas principais: CsCl 8

NaCl 6

ZnS 4

3.6.3.2 Estruturas do tipo AX


Tipo CsCl

Cada átomo A tem

oito vizinhos X

rCs+ = 1,69 Å

RCl- =

1,81Å

NC = 8

r/R=0,92



Tipo CsCl

Dc = 2 (R+r)

Os íons se tocam pela diagonal do cubo

ao= 2(r+R)

31/2



Tipo NaCl

Cada átomo A tem

seis vizinhos intersticiais

rNa+= 1,02 Å

RCl- =

1,81Å

NC = 6

r/R=0,56

Exemplos: MgO, MnS, LiF, FeO

NaCl



Tipo NaCl

Os íons se tocam pela aresta do cubo

ao= 2(r+R)



Tipo ZnS

Os cátions ocupam 4 das 8

posições intersticiais tetraedrais

possíveis.

rZn+= 0,74 Å

RS- =

1,84Å

NC = 4

r/R=0,40

Exemplos: BeO



Tipo ZnS

Dc = 4 (R+r)

Os íons se tocam pela diagonal do cubo

ao= 4(r+R)

31/2



Tipo NiAs

Estrutura hexagonal com seis interstícios com Ni+2



Relação de 1

cátion para 2 ânions

Estrutura cúbica

de face centrada

8 interstícios

octaédricos ocupados

3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm

Ex: estruturas AX2 ou A2X3

Tipo AX2

Exemplos: UO2, PuO2,

ThO2

CaF2

Exemplo: UO2, interstícios octaedrais disponíveis combustível nuclear

produtos de fissão acomodados nas posições vazias.


Exemplo: ZrO2

Tipo AX2



Exemplo: PiritaTipo AX2

FeS2

Fe

S



Exemplo: Al2O3

Tipo A2X3

Mantém

neutralidade

elétrica devido a

valência



Tipo BaTiO3

3.6.3.4 Estruturas do tipo AnBmXP

Óxido duplo com dois

cátions

Estrutura mais complexa

devido a presença de mais

um átomo

Estrutura da Perovskita

Exemplos: CaTiO3, SrZnO3, SrSnO3, Ferritas e Espinélios


Tipo FeAl2O4

Estrutura do Espinélio

A metal valência +2

B metal valência +3

O forma rede CFC

A interstício octaédrico

B interstício tetraédrico

Uso: materiais magnéticos não

metálicos em aplicações

eletrônicas

3.6.3.4 Estruturas do tipo AnBmXP


Calcule a densidade e o fator de empacotamento do MgO.

MMg = 24,31 g/mol MO = 15,99 g/mol.

3.6.3 Tipos de estruturas


Resposta

C

Ocupação dos interstícios ~ ZnS

Totalmente covalente

Forma metaestável

3.7.1 Estruturas do Diamante

3-7 CRISTAIS COVALENTES

Exemplos: Ge, Si, Pb


3.7.1 Estruturas do Diamante

Dc = 8r

Os átomos se tocam

pela diagonal do cubo

ao= 8r

31/2

Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.7 Cristais Covalentes

Calcule a densidade do Diamante.

Resposta

Tipicamente: amorfos

(ordem a curto alcance)

Sob condições especiais:

estrutura cristalina.

Ex.: polietileno estrutura

ortorrômbica

3-8 POLÍMEROSCiência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS

Difração de raios X diferentes comprimentos de onda

3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Espectro de radiação eletromagnética, salientando o

comprimento de onda para a radiação X.


PROPRIEDADES DOS RAIOS X

· propagam-se com a velocidade da luz.

· propagam-se sem transferência de massa.

· propagam-se em linhas retas.

· não são afetados por campos elétricos ou magnéticos.

· são invisíveis e não detectáveis pelos sentidos humanos.

· sofrem absorção diferencial pela matéria (base de muitos métodos de análise de absorção de

raios X).

· sofrem dispersão pela matéria (base de muitos métodos de análise de dispersão de raios X).

· sofrem difração pelos cristais (base do método de dispersão de comprimento de onda).

· sofrem reflexão, refração e polarização.

· alteram propriedades elétricas de gases, líquidos e sólidos.

· ionizam gases (base de câmara de ionização, Geiger e detectores proporcionais).

· induzem a fotólise e outros efeitos químicos na matéria (fonte de dificuldades em análise de

amostras líquidas).

· impressionam chapas fotográficas (registro fotográfico de espectros de raios X e dosimetria).

· produzem luminescência visível e ultra violeta em certos tipos de materiais (base dos

contadores de cintilação).

· matam, danificam e/ou causam mudanças genéticas em tecidos biológicos.

· interagindo com a matéria podem produzir fotoelétrons, elétrons Auger e elétrons de

Compton-recuo.

· produzem espectro com linhas características de raios X quando interagem com a matéria

(base da espectrometria de fluorescência de raios X)

PROPRIEDADES DE PARTÍCULAS

· absorção fotoelétrica

· espalhamento incoerente

· ionização de gás

· produção de cintilação

PROPRIEDADES DE ONDA

· velocidade

· reflexão

· refração

· difração

. interferência

· polarização

· espalhamento coerente

v = cte = · f E = h · c / E = 12,4/

E: eV : Å

Dupla fenda (Young)

Com sua experiência da dupla fenda, realizada por volta de 1801,

o inglês Thomas Young resolveu a questão favoravelmente a Huygens.

Redes de difração

Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.9 Difração de raios X

O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO:

Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses

raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal

O DIFRATÔMETRO


Exemplo de difração de raios X em um pó de alumínio.


Para que ocorra a difração, o feixe de raios X precisa estar em fase com os planos do cristal.

De outra maneira, interferências destrutivas de ondas ocorrem e não é possível

detectar um feixe de difração intenso.

ABC = n

AB = BC = d sen

Então:

n = 2d sen


Na interferência construtiva, com feixes em fase, a diferença no

comprimento da trajetória dos feixes de raios X adjacentes é um

número inteiro de comprimentos de onda.

ABC = n

AB = BC = d sen

Esta relação é dada pela equação de Bragg:

n= 2d sen

onde d é o espaçamento atômico e é o ângulo de difração com a

superfície (2 = ângulo de difração - ângulo medido experimentalmente)

d é o espaçamento interplanar – função dos índices de Miller para

planos.


Distância interplanar (exemplos):

Cúbico

Hexagonal

CS CCC CFC


222 lkh

ad o

hkl

2

222

3

4

o

o

ohkl

c

allhkh

ad

Para o sistema cúbico (estrutura de metais):

A lei de Bragg é necessária mas não suficiente. As células unitárias não

primitivas podem mascarar certas difrações previstas pela lei de Bragg.

Estrutura Difração não ocorre Difração ocorre

cristalina

CCC h+k+l = número par h+k+l = número ímpar

CFC h, k, l (par e ímpar) h, k, l (ou par ou ímpar)

HC h+2k = 3n, l par (n é inteiro) todos outros casos


Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratômetro de raios X

incidentes com = 0,1541nm. A difração pelos planos {110} ocorreu para

2 = 44,704o. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC.


Resposta

3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO

Rede sem defeitos, ideal,

T= 0K Propriedades:EL, E,

diagrama de fases,

equilíbrio termodinâmico

ESTRUTURA CRISTALINAPERTURBAÇÕES NA ESTRUTURA CRISTALINA

Estágio 1: vibração da rede, T>0

Propriedades: k, a, C

Estágio 2: defeitos pontuais

(vacâncias, átomos intersticiais,

substitucionais, Frenkel e Schottky)

na rede

Propriedades: difusão, processos

de transporte condução iônica,

reações de estado sólido,

transformações de fase, evolução

da microestrutura, deformação em

Televadas

Estágio 3: defeitos lineares, discordâncias

Propriedades: mecânicas (deformação

plástica), fragilidade, dureza

Estágio 4: defeitos planares,falhas,

contornos de grãos, de fases.

Propriedades: magnéticas e dielétricas

Não apresenta rede

cristalina, defeito

volumétrico.

ESTRUTURA AMORFA


• Todos os materiais apresentam imperfeições no arranjo de seus átomos, que reflete

no comportamento do mesmo.

• Controlar as imperfeições, significa obter materiais com diferentes propriedades e

para novas aplicações.

• Podem existir diferentes tipos de imperfeições na rede:

i) vibrações da rede: quantizadas por fônons

ii) defeitos pontuais: vacâncias, átomos intersticiais, átomos substitucionais, defeito

Frenkel e Schottky;

iii) defeitos lineares: discordâncias;

iv) defeitos planares: superfícies interna e externa e interfaces (falhas de

empilhamento, contorno de fases, superfícies livres);

v) defeitos volumétricos: estruturas amorfas ou não-cristalinas

Classificados pela ordem

de grandeza na estrutura

Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino

Defeitos possíveis em um material a partir da dimensão em

que ocorrem na estrutura


As vibrações da rede são quantizadas por fônons.

Configuração cristalina ideal só ocorre

hipoteticamente

temperatura do zero

absoluto

demais temperaturas

vibração dos átomos na rede provoca

distorções no cristal perfeito;

3.10.1 Vibrações na rede


3.10.2 Defeitos pontuais

Podem ser classificados segundo:

FORMA

ORIGEM DO DEFEITO

ESTEQUIOMETRIA

- vacância- átomo intruso- schottky- frenkel

- intrínseco

- extrínseco

- sub-rede de cátionsnão estequiométrico

- sub-rede de ânions


VACÂNCIAS:

Também denominado de lacuna

É a falta de um átomo na rede cristalina

Pode resultar do empacotamento

imperfeito na solidificação inicial,

ou decorrer de vibrações térmicas

dos átomos em temperaturas elevadas


3.10.2.1 Quanto à forma


VACÂNCIAS:

O número de vacâncias varia com a temperatura

onde:

nv: n° de vacâncias/cm3

n: n° de pontos na rede/cm3

Q: energia necessária para produzir a vacância (J/mol)

R: cte dos gases (8,31 J/mol.K)

T: temperatura em K




RT

Q

v enn

VACÂNCIAS:

Calcule o n° de vacâncias por centímetro cúbico e o n° de vacâncias por

átomo de cobre, quando o cobre está (a) a temperatura ambiente, (b)

1084°C. Aproximadamente 83600 J/mol são requeridos para produzir uma

vacância no cobre.

Dados:

a0 = 3,6151 x 10-8 cm

Q = 83600 J/mol

R = 8,31J/mol K




Resposta

VACÂNCIAS:

O ferro tem a densidade medida de 7,87 g/cm3. O parâmetro de rede do Fe

CCC é 2,866 A. Calcule a percentagem de vacâncias no ferro puro.

Dados:

a0 = 2,866 A

MFe = 55,85g/mol

% vacâncias = ?




Resposta

DEFEITO INTERSTICIAL:

Quando um átomo é abrigado por

uma estrutura cristalina, principalmente

se esta tiver um baixo fator de

empacotamento

Conseqüência, distorção da rede




DEFEITO SUBSTITUCIONAL:

Quando um átomo é deslocado de

sua posição original por outro, e

conforme o tamanho, pode

(a) aproximar os átomos da rede

(b) separar os átomos da rede

Conseqüência, distorção da rede

(a)

(b)




DEFEITO SUBSTITUCIONAL:

Átomo substitucional pequeno Átomo substitucional grande

Gera distorção na rede




DEFEITO FRENKEL:

Quando um íon desloca-se de sua

posição no reticulado (formando uma

lacuna) para uma posição intersticial

Ocorre em compostos iônicos




DEFEITO SCHOTTKY:

Quando ocorre lacuna de um par de íons

Ocorre para compostos que devem manter o equilíbrio de cargas opostas

Somente para compostos iônicos




Exemplo 20: Supondo ao= 0,40185 do CsCl e a densidade medida de 4,285

g/cm3, calcular o número de defeitos Schottky por célula unitária.




Resposta

• Discordâncias associadas a cristalização e a deformação

– origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais

• Tipo de defeito responsável por deformaçãofalha rompimento dos materiais

• Quantidade e movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos

3.10.3 Defeitos lineares


As discordâncias podem ser: - Cunha

- Hélice

- Mista

As discordâncias geram um vetor de Burgers:

- Fornece a magnitude e a direção de distorção da rede

- Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da

discordância

Ilustrada pelo corte parcial de um cristal perfeito,

deslocando a rede de um espaçamento atômico

3.10.3 Defeitos lineares3.10.3.1 Discordância em espiral


Produz distorção na rede

O vetor de Burgers é paralelo à

direção da linha de discordância

Ilustrada pelo talhamento de um cristal perfeito, deslocando a

rede de um espaçamento atômico

O vetor de Burgers é perpendicular à discordância em cunha

3.10.3 Defeitos lineares3.10.3.2 Discordância em cunha


Vista superior da

discordância

3.10.3 Defeitos lineares3.10.3.2 Discordância em cunha


3.10.3 Defeitos lineares3.10.3.3 Discordância mista

Discordância

em cunhaDiscordância

em espiral

Em um cristal pode ocorrer os dois

tipos de discordância

Visualização de discordâncias na

microestrutura de um material


Supondo a estrutura CCC com ao = 4 A, com uma discordância como na

figura abaixo, determine a direção e o comprimento do vetor de Burgers.

3.10.3 Defeitos lineares


Resposta

3.10.4 Defeitos planares3.10.4.1 Superfície externa

Mais evidente dos defeitos de superfície devido a descontinuidade

Coordenação atômica na superfície não é comparável a dos átomos no

interior do cristal

Átomos superficiais tem seus vizinhos em apenas um lado, logo

possuem mais energia e estão menos firmemente ligados aos átomos

externos


3.10.4.2 Contorno de grão

Microestrutura de metais e

outros materiais sólidos consistem

de muitos grãos

Grão: porção de material onde o

arranjo cristalino é idêntico,

variando sua orientação

Contorno de grão: fronteira

entre os grãos

3.10.4 Defeitos planares


3.10.4.2 Contorno de grão

3.10.4 Defeitos planares


3.10.5 Estruturas amorfas

3.10.5 Defeitos volumétricos

Vidros

Polímeros

Algumas estruturas sem

ordenamento a longo alcance são

consideradas como defeitos

volumétricos, como é o caso do

vidro e dos polímeros


CAPÍTULO 3

ESTRUTURA CRISTALINA


CS 1 átomo

CCC 2 átomos

CFC 4 átomos

Número de átomos por célula

unitária


CÚBICO SIMPLES

ao = 2r

Contato entre os átomos ocorre através

da aresta da célula unitária

ao = r + r

Raios CS


ao = 4r

21/2

Contato entre os átomos ocorre

através da diagonal da face da

célula unitária

dface2 = ao

2 + ao2

(4r)2 = 2ao2

CÚBICO DE FACE CENTRADA

Raios CFC


CÚBICO DE CORPO CENTRADO

ao = 4r

31/2

Contato entre os átomos ocorre

através da diagonal do cubo da

célula unitária

Dcubo2 = ao

2 + dface2

(4r)2 = 3ao2

Raios CCC


Fe CCC

Fe CFC

ao = 4r31/2

ao = 4 x 1,24 = 2,86 A31/2 ao = 4r

21/2

ao = 4 x 1,24 = 3,51 A21/2

Raio e parâmetro


CS FE = (1 átomo / célula) * (4r3/3)

ao3

FE = (1 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,52

(2r)3

CCC FE = (2 átomo / célula) * (4r3/3)

ao3

FE = (2 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,68

(4r/31/2)3

CFC FE = (4 átomo / célula) * (4r3/3)

ao3

FE = (4 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,74

(4r/21/2)3

Fator de empacotamento


A densidade medida é 7,870 g/cm3. Por que a diferença da densidade

teórica e a medida?

= (2 átomos / célula)*(55,85 g/g.mol)

(23,55 10-24 cm3/célula) * (6,02 1023 átomos/g.mol)

= 7,879 g/cm3

Átomos/célula = 2 átomos

Massa atômica = 55,85 g/g.mol

Volume da célula unitária = a03 = 23,55 10-24 cm3/célula

Número de Avogadro = 6,02 1023 átomos/g.mol

Densidade


Volume da célula CCC = a3 = 23,467A3

Volume da célula CFC = a3 = 46,307A3

FeCCC 2 átomos

FeCFC 4 átomos1FeCFC 2FeCCC

Mudança de Volume = Vf - Vi * 100 = 46,307 - 46,934 * 100

Vi 46,934

Mudança de Volume = -1,34%

Alotropia

Determine os Índices de Miller das direções A, B e C, da figura abaixo.

Direção A:

1. alvo= 1, 0, 0; origem= 0, 0, 0

2. alvo - origem = 1, 0, 0

3. sem frações

4. [1 0 0]

Direção B:

1. alvo= 1,1,1; origem= 0, 0, 0

2. alvo - origem = 1, 1, 1

3. sem frações

4. [1 1 1]

Direção C:

1. alvo= 0, 0, 1; origem= 1/2, 1, 0

2. alvo - origem = -1/2, -1, 1

3. 2 (-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2

4. [1 2 2]


Direções


Calcular a densidade linear na direção [1 0 0] para o potássio.

Dados: K - CCC

r - 0,2312 nmL = n° átomos

unid. comprimento

L = 1/2 + 1/2

ao

ao= 4r/31/2

L = 0,187 átomos/Å


DL 1 0 0

Distância de repetição

o centro do átomo se repete

a cada diagonal do cubo

Dr = a0 31/2

Dr = 3,6151 10-8*31/2

Dr = 6,262 10-8 cm


Densidade linearL

L = 1/ Dr = 1/ 6,262 10-8

L = 1,597 107 átomos/cm

Fator de empacotamento FE

FE = 2r/ Dcubo = 0,408

Direções da célula unitária

Plano A:1. 1 1 12. 1/1 1/1 1/13. Não tem frações4. (1 1 1)

Plano B:1. 1 2 2. 1/1 1/2 1/3. 2 1 04. (2 1 0)

Plano C: passa pela origem

(x’, y’, z’)1. -1 2. 1/ 1/-1 1/3. 0 -1 04. (0 1 0)


Planos

planar (0 2 0) = zero

FEplanar (0 2 0) = zero

planar = n° átomos

área

planar (0 1 0) = 1 átomo = 8,96 1014 átomos/cm2

ao2

FEplanar = área de átomos por face

área da face

FEplanar (0 1 0) = 1 átomo (pr2)= 0,79

ao2

(010)

(020)


Planos II

Planos III

d (h, k, l) = 4,0786 = 2,355 Å

(12 + 12 + 12)1/2

Direção C:1. alvo= 0, 0, 0, 1; origem= 1, 0, 0, 0

2. alvo - origem = -1, 0, 0, 1

3. sem frações

4. [1 0 01]

Direção D:1. alvo= 0, 1, 0, 0; origem= 1, 0, 0, 0

2. alvo - origem = -1, 1, 0, 0

3. sem frações

4. [1 1 0 0]


Plano A:1. 12. 1/ 1/ 1/ 1/13. 0 0 0 14. (0 0 0 1) ou (0 0 1)

Plano B:1. 1 1 -1/2 12. 1/1 1/1 -2/1 1/13. 1 1 -2 14. (1 1 -2 1) ou (1 1 1)

Índices de Miller - Hexagonal

2R + 2r = 2R 2½

r = 2½ R - R

r = (2½ - 1) R

r /R= 0,414

2R + 2r = 2R 3½

r = 3½ R - R

r = (3½ - 1) R

r /R= 0,732


Sítios intersticiais

Densidade e o fator de empacotamento do MgO.

MMg = 24,31 g/mol MO = 15,99 g/mol.

= m/V

Massa cél. unit.= 4Mg+2 + 4O-2 (4.MMg+ 4. MO)/6,02.1023 íons= 26,78 . 10-23 g

Volume da célula unitária = a03 = 0,0621 . 10-27m3

= 26,78 . 10-23 g/ 0,0621 . 10-27 m3 = 4,31 . 106 g/m3 ou 4,31 g/cm3

FE = Víons/Vcél. Unit.

Vol íons cél. unit.= 4VMg+2 + 4VO-2 (4. 4/3 r3 + 4. 4/3 R3 )= 0,0433 . 10-29 m3

Volume da célula unitária = a03 = 0,0621 . 10-27 m3

FE = 0,0433 . 10-29 m3 / 0,0621 . 10-27 m3 = 69,8%

Solução: = m/V FE = Víons/Vcél. Unit. ao=?

rMg+2= 0,066 nm RO

-2 = 0,132 nm

rMg+2/ RO

-2 = 0,5 NC=6 CFC tipo NaCl

ao=(2 RO-2 + 2 rMg

+2 ) = 0,396 nm


Tipos de estrutura

Solução:

= m/V

Massa cél. unit.= 8 C 8 x 12/6,02.1023 = 15,95 . 10-23 g

Volume da célula unitária: ao3 ao= 8 r / 3 0,5 r = 0,077 nm

ao= 8 . 0,077 nm / 3 0,5 = 0,356 nm

a03 = 0,0451 . 10-27m3

= 15,95 . 10-23 g / 0,0451 . 10-27 m3 = 3,54 . 106 g/m3 ou 3,54 g/cm3

Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.7 Cristais Covalentes

Estrutura do diamante

Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratômetro de raios X

incidentes com = 0,1541nm. A difração pelos planos {110} ocorreu para

2 = 44,704o. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC.

(considere a difração de 1a ordem, com n=1)

Solução:

d[110]

2= 44,704o = 22,352o

= 2.d[hkl] sen

d[110]= / 2 sen = 0,1541nm / 2(sen 22,35o) = 0,2026 nm

ao(Fe)

d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5

ao(Fe)= d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5 = 0,2026nm (1,414) = 0,287 nm


DRX

nv = n exp (-Q/RT)

O número de átomos de cobre por parâmetro da rede por cm3 é:

n = n° átomos/célula

volume da célula unitária

= 4 = 8,47 x 1022 átomos/cm3

(3,6151 x 10-8)3

O que se quer saber?

nv a Tamb e a 1084°C


Vacâncias

Utilizando-se a densidade medida pode-se calcular o n° de átomos por

célula unitária:

= n° átomos/célula x massa de cada átomo

N° Avogadro x volume da célula unitária

7,87 Mg/m3 = n° átomos/célula x 55,85 g/gmol

6,02 x 1023 x (2,866 x 10-8)3

n°át/célula = 1,998 Deveriam ser 2 átomos no Fe CCC

% Vacâncias = (2 - 1,998) x 100 / 2 = 0,1%


Vacâncias II

Massa cél. unit.= Cs+ + Cl- X.(MCs+ MCl)/6,02.1023 íons

Volume da célula unitária = a03 = 0,0649 . 10-27m3

4,285 g/cm3= X. 27,96 . 10-23 g/ 0,0621 . 10-27 m3

X= 0,9943 íons

no defeitos= (1-0,9943)/1 = 0,568%

Solução: 4,285= m/V . ao= 0,40185 nm

rCs+= 0,167 nm RCl- = 0,181 nm

rCs+/ RCl- = 0,92 NC=4 CFC tipo CsCl


Defeitos pontuais

D(222)= 4/(22+22+22)0,5 = 1,15 A(222) [222] [111]


Defeitos lineares

3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos

Modelo matemático da estrutura cristalina de cristais iônicos

cálculo de propriedades do cristal: energia de ligação e espaçamento de

equilíbrio dos íons no cristal

Considera-se que:

- rede construída com esferas rígidas que tocam-se em uma direção;

as esferas tem um raio fixo e definido;

- as esferas são eletricamente carregadas com cargas elementares;

- as cargas formam um arranjo periódico;

- a rede empacota de forma simples: cúbico, hexagonal ou cúbico de face centrada

Ex: NaCl

Características da rede:

- Arranjo periódico de esferas

- Esferas rígidas com raio fixo e definido

- Esferas carregadas com cargas elementares

- Tamanho dos íons: Na+: 0,98Ả e Cl-: 1,81Ả


Cálculo da Energia de ligação entre duas esferas vizinhas

2,1

2

21

0

2,14

1

r

ezzE

121 zz

2,1

2

0

2,14

1

r

eE

As outras esferas também devem ser consideradas

CADEIA LINEAR

- + - + - + - ++

a0 d0

12345 2’ 3’ 4’ 5’

21413'12141312 2... '''

k

CLCL EEEEEEEE

Como:

CL

k

CLr

eE

2

04

1)1(

e

041031021 3 2 drdrdr

Então:

...

5

1

4

1

3

1

2

11

42

00

2

d

eECL

ln 200

2

4 d

eAE CLCL

ACL = 2 ln2 = 1,386



CADEIA LINEAR

Por comparação, a energia de ligação de um simples íon em uma molécula de dois

íons, separado por uma distância d0, é:

00

2

4 d

eEMol

Logo, ACL é a razão da energia de ligação de um íon na cadeia linear em relação a um

íon na molécula:

Mol

CLCL

E

EA

IMPORTANTE: ACL > 1 significa que a situação de um íon na cadeia linear é energeticamente

mais favorável que em uma molécula de dois íons, embora na cadeia linear, há a repulsão

entre cargas.

ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL?



ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL

Caso dos cristais iônicos CONSTANTE DE MADELUNG

Energia de ligação de um íon na rede, EG é: com i, k = 1...N

Pode-se escrever que: com e A = constante de Madelung

Então a primeira aproximação de EG é:

Fórmula geral para o cálculo da energia da rede em um cristal iônico:

ki

ikG EE

ik

Gnd

eE

1

4

1

0

2

0 A

nik

1

00

2

4 d

eAEG

Significado de A:

Razão entre a energia de

ligação do íon na rede

cristalina e a energia de

ligação do íon na

molécula

Nd

ezzAEG

00

2

21

4



ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL

Constante de Madelung de vários cerâmicos:

Tipo Estrutura Nome Valor de A

AX NaCl Cloreto de sódio 1,748

CsCl Cloreto de césio 1,763

ZnS Blenda de zinco 1,638

ZnS Wurtzita 1,641

AX2 CaF2 Fluorita 5,03

A2X3 Al2O3 Corindum 25,0

• Os valores de A para a estrutura AX não são

muito maiores que 1;

• Diferença no tipo de estrutura AX difere muito

pouco os valores de A;

• A ligação mais forte é da estrutura do corindum

Material Eteorica (kJ/mol) Eexperimental (kJ/mol) E/ Eteorica

NaCl 858 766 - 0,11

CsCl 687 649 - 0,05

• Os valores medidos são

menores que os valores

teóricos

• A diferença pode ser

explicada pelo potencial de

repulsão

Verificação experimental da energia de ligação calculada



capÍtulo 3 estrutura cristalina - felipeb.com · os índices de miller das direções são usados...

Documents