capitulo 2portugues

1. IntroduoNa produo de papel, a principal matria prima a polpa celulsica. Polpa

celulsica uma matriaprima fibrosa oriunda de principalmente de vegetais. No setor de celulose e papel utilizam se normalmente os termos celulose, polpa celu-lsica ou pasta como sendo sinnimos; no entanto, fazse necessrio uma definio de cada um dos termos.

A polpa celulsica constituda fundamentalmente de fibras ou traquedes (no caso de madeira de conferas) individualizados; na polpa celulsica so encon-trados tambm, outros elementos anatmicos existentes nos vegetais utilizados no processo de polpao, como clulas de parnquima e elementos de vaso. Quimica-mente as fibras das polpas celulsicas apresentam elevadas propores de celulose e hemicelulose, sendo tambm encontrados lignina residual e extrativos; a proporo destes componentes qumicos depende da matria prima, do processo de polpa-o e branqueamento.

A celulose um polmero natural presente em todos os vegetais; a celulose um carboidrato formado por unidades de glucose podendo ser representado pela frmula (C

6H

12O

6)

onde representa o grau de polimerizao da molcula

de celulose. A definio vocabular de celulose Qum. Polmero natural, en-contrado nos vegetais, e constitudo pela polimerizao da celobiose, substncia branca, fibrosa, usada na fabricao de papis. Esta definio no entanto muito superficial seja do ponto de vista qumico seja do ponto de vista comercial uma vez que o termo celulose tambm empregado para designar uma classe de produtos comercializados internacionalmente.

Do ponto de vista da Qumica da Madeira, o composto celulose pode ser defi-nido como um polissacardeo que se apresenta como um polmero de cadeia linear de suficiente comprimento para ser insolvel em gua, solventes orgnicos neutros, cidos e hidrxidos diludos, todos temperatura ambiente, sendo constituda ni-ca e exclusivamente de unidades de D anidroglicose, com ligaes acetal 1,4 e possuindo uma estrutura organizada e parcialmente cristalina.

Sob a tica de produto o termo celulose, tambm conhecido como polpa ou pasta celulsica pode ser definido como sendo o produto oriundo de processos qu-

CAPTULO IIPOLPAO

Francides Gomes da Silva Jnior / Jos Otvio Brito

62 | Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamrica 2008

micos e/ou mecnicos que tm por objetivo individualizar fibras vegetais. Do ponto de vista qumico o produto celulose apresenta celulose e hemiceluloses. O termo pasta celulsica est relacionado matria prima destinada a produo de papel obtida a partir de processo mecnicos de polpao. Neste captulo o termo polpa celulsica ser utilizado para representar o produto dos processos de polpao.

A polpa celulsica a principal matria prima para fabricao de papel. Des-de a inveno do papel no incio da era crist, inmeros materiais foram usados para sua fabricao. Muitas matrias primas foram abandonadas quer pela exaus-to de suas reservas, quer pela impossibilidade de atenderem a demanda crescente da indstria. Inicialmente a preferncia era por fibras de vegetais arbustivos como o papiro, o linho, e a amoreira. Depois passou se a usar palhas de gramneas e fibras de algodo para finalmente, h pouco mais de um sculo, adotar se em definitivo a madeira como principal matria prima para fabricao de papel. Com o adven-to da madeira como matria prima para produo de polpa celulsica, grandes quantidades de materiais tornaram se disponveis. Em razo disso a indstria de celulose e papel desenvolveu se a ritmos extraordinrios. Atualmente, em escala mundial, a madeira representa aproximadamente 90% da matria prima que a indstria de polpa celulsica utiliza.

Nos pases Ibero Americanos a madeira a principal fonte de matria prima na produo de polpa celulsica com destaque para as espcies Eucalyptus grandis, Eucalyptus globulus e hbridos de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla no caso de folhosas visando a produo de polpa celulsica de fibra curta; entre as espcies de conferas destacam se Pinus taeda, Pinus elliottii e Pinus radiata.

O gigantismo e sofisticao tecnolgica da moderna indstria do papel rela-tivamente recente, pois ao longo de sua existncia o papel foi fabricado artesanal-mente por mais de 1700 anos.

Na cadeia de produtiva de celulose e papel, a etapa de polpao representa uma ligao entre a matria prima, o processo de branqueamento e a fabricao do papel. A eficincia da etapa de polpao, tanto em termos quantitativos como qualitativos depende das caractersticas da matria prima, do processo de polpa-o adotado, do processo de branqueamento (funo do tipo de polpa/papel), da qualidade da polpa celulsica e do papel a ser produzido. Desta forma, faz se ne-cessrio o conhecimento detalhado das caractersticas da matria prima destinada polpao e das especificaes da polpa celulsica e papel que se deseja produzir.

FIGURA 1. Representao da

molcula de celulose.

Polpao | 63

2. Processos de Produo de Polpa CelulsicaA madeira apresenta em sua constituio anatmica fibras (folhosas) e traque-

des (conferas) que so mantidos unidos por meio de foras adesivas prprias dos polmeros constituintes das paredes celulares (lignina e carboidratos).

A individualizao das fibras ou traquedes para produo de polpa celulsica obtida pelo emprego de energia, seja ela mecnica, qumica e mesmo uma com-binao de ambas.

O tipo de energia determina os diferentes processos, seja pelo rendimento gra-vimtrico seja pela qualidade da polpa obtida.

O termo rendimento gravimtrico definido como sendo a relao percentual entre o peso absolutamente seco de polpa celulsica (bruta ou depurada) e o peso absolutamente seco de material fibroso empregado.

Os diferentes processos de polpao podem ser classificados de acordo com o rendimento obtidos e com o tipo principal de energia empregado. Na Tabela 1 `apre-senta se a classificao dos processos de polpao de acordo com o rendimento.

O rendimento do processo dos processos de polpao uma das principais variveis do processo pois est relacionada com diversos aspectos de toda a cadeia produtiva, desde a intensidade das atividades florestas incluindo rea de efetivo plantio at o dimensionamento dos equipamentos e capacidade de produo in-dustrial; todos estes aspectos esto diretamente relacionados aos custos de produ-o da polpa celulsica.

A classificao dos processos de polpao no que diz respeito ao rendimento pode tambm ser utilizada para a classificao dos processos em relao ao tipo de energia predominantemente empregada. Os processos de alto rendimento utilizam primordialmente energia mecnica e j os processos de baixo rendimento caracte-rizam se pela maior importncia da energia qumica e trmica na individualizao

FIGURA 2.Processo de polpao.

Matria prima Polpao

Polpa/marketpulp/papel

Branqueamento


das fibras. Os diferentes processos de polpao do origem a polpas celulsicas com caractersticas especficas e consequentemente a produtos distintos: polpa mecnica: resistncias fsicas reduzidas, baixo custo, boa capacidade de

impresso, alta opacidade. Usos: papel jornal, papel de impresso de segunda, papis absorventes (guardanapos, toalhas, higinicos, outros), papelo;

polpa semi qumica: caractersticas bastante variveis de processo para pro-cesso. Usos: papelo corrugado, papel jornal, papis absorventes, papel para impresso, escrita e desenho;

polpa sulfato/kraft: escura, opaca, alta resistncia. Usos: no branqueada pa-pis, papeles, cartes para embalagens e revestimento; branqueada papis de primeira para embalagens e impresso;

polpa sulfito: mais transparente que a sulfato e menos resistente que esta. Usos: papis para escrita, impresso, outros.

2.1. PROCESSOS DE ALTO RENDIMENTOA denominao Processos de Alto Rendimento engloba uma srie de pro-

cessos de polpao que tem como caracterstica comum um elevado rendimento gravimtrico, especialmente quando comparados com os processos qumicos.

Entre os processos de alto rendimento destacase o processo mecnico por ser um dos primeiros processos de polpao desenvolvidos. Conforme o prprio nome sugere, o processo mecnico se vale fundamentalmente de energia mecnica para converso da madeira em polpa mecnica.

A polpa mecnica tambm pode ser denominada pasta mecnica, pasta mec-nica de m ou de pedra; o mercado internacional tambm utiliza as denominaes stone groundwood pulp (SGWP) ou groundwood pulp(GWP).

Tabela 1. Classificao dos processos de polpao.

Processos Rendimento (%)

Alto Rendimento

-MECNICO 90-95

-QUMICO-MECNICOS E SEMI-QUMICOS 65-90

soda a frio

sulfito neutro

bissulfito semi-qumico

sulfato semi-qumico

soda semi-qumico

Outros

Baixo rendimento 40-55

kraft ou sulfato

Soda

sulfito cido

Bissulfito

Outros

Polpao | 65

O processo mecnico de polpao clssico em termos conceituais constitui se num sistema de polpao bastante rstico que consiste em pressionar toretes de madeira contra um rebolo esmerilhador em movimento para, por atrito, retirar as fibras da estrutura da madeira. Praticamente toda a madeira aproveitada, e na polpa obtida se encontram praticamente todos os constituintes da madeira. O ren-dimento deste processo assim bastante alto, variando entre 9097%.

Esta ao de pressionar a madeira contra o rebolo provoca a separao mecni-ca das fibras. Existem diversas teorias para explicar a forma como as fibras se soltam da madeira. Uma teoria relativamente bem aceita a de Klemm; segundo este autor o processo pode ser dividido em dois estgios: primrio: devido ao atrito da pedra com a madeira eleva se a temperatura e

atinge se o ponto de plastificao da lignina (por volta de 180OC). Um aqueci-mento maior queima a madeira e prejudica a qualidade da pasta. O resfriamen-to feito com auxlio de chuveiros dgua que molham o rebolo ou atravs da imerso parcial do rebolo em uma tina com gua. Com a lignina plastificada, a pedra vai tender a escovar as fibras, separandoas uma das outras;

secundrio: as fibras j separadas, continuam a sofrer atrito, e neste estgio ocorre o desfibrilamento das mesmas.

Evidentemente, seria interessante se obter uma pasta mecnica contendo so-mente fibras inteiras e desfibriladas; isto no acontece pois na composio da pasta mecnica aparecem ainda fragmentos de fibras, finos, p e pequenos aglomerados de fibras.

Em escala industrial, o processo se inicia com a chegada da madeira fbrica na forma de toras. No caso de toras com casca, estas passam por um sistema de des-cascamento para remoo da casca. Dependendo do fluxo do processo industrial as toras so cortadas em toretes de comprimento compatvel com a largura dos desfibradores.

As toras so alimentadas no desfibrador manual ou automaticamente, sendo colocadas em um compartimento do desfibrador denominado armazm, bolsa ou magazine. As toras so pressionadas contra a superfcie do rebolo pelo prprio peso da pilha ou atravs de mecanismos hidrulicos auxiliares. A forma de alimen-tao e pressionamento das toras contra o rebolo do desfibrador variam de modelo para modelo.

Os desfibradores constam de um rebolo contra o qual a madeira forada transversalmente para separao das fibras, uma vez que as fibras da madeira so paralelas ao eixo da rvore, facilitando a separao de fibras inteiras do bloco de madeira.

Os primeiros tipos de rebolo usados em desfibradores comerciais eram de pe-dras naturais; por se tratar de pedras naturais, apresentavam grande variao quan-to a dureza, aspereza, textura, granulao e tempo de desgaste. Alm disso, uma pedra com bom aspecto poderia ter uma falha oculta e ser rejeitada aps poucos


dias de uso. Por volta de 1920, vrias tentativas sem sucesso foram feitas para se substituir a pedra natural por rebolos artificiais de cimento e outros materiais abra-sivos. O xito s foi alcanado quando do aparecimento de rebolos segmentados. Os segmentos so produzidos separadamente e depois montados sobre um cilindro central que pode ser de ferro fundido ou de concreto. Os segmentos podem ser de cermica ou de cimento, variando em cada um o tipo de granulao abrasvel.

Os rebolos so movimentados por motores eltricos embora existam ainda pequenas unidades de produo que ainda utilizam rodas dguas para movimen-tao dos desfibradores. Geralmente a velocidade perifrica dos rebolos est entre 15 e 25 m/s.

A pasta obtida misturada com a gua dos chuveiros e a gua da tina formando uma suspenso com consistncia variando entre 1 e 5%, dependendo do fluxo de gua nos chuveiros e da alimentao de toras. A polpa obtida vai sendo misturada na gua corrente e levada at os depuradores de rejeitos grosseiros ou separadores de ns. A seguir, a suspenso diluda enviada aos depuradores de rejeitos finos, onde os mesmos so separados. Os rejeitos separados nos depuradores podem so-frer reduo de tamanho em refinadores de discos e retornam ao processo, incor-porandose pasta diluda recm obtida nos desfibradores.

O atrito dos toretes contra a superfcie do rebolo provoca desgaste na superf-cie desta ltima tornando necessrio que esta superfcie seja escarificada (afiada); para tal utilizase uma ferramenta denominada carretilha. A freqncia com que esta operao realizada depende basicamente das caractersticas do material de construo do rebolo, do ritmo de produo, das caractersticas da madeira e do tempo de operao industrial.

FIGURA 3.Desenho esquemtico

do desfibrador de pedra.

escarificador

carretilha

canais

armazm

chuveiros

comporta

tina

rebolo

Polpao | 67

O desenvolvimento de rebolos artificiais permitiu um controle mais rigo-roso da qualidade da pasta, em razo das caractersticas bastante uniformes dos mesmos.

Embora a maior parte da pasta mecnica produzida seja empregada na fabri-cao de papel jornal, com algumas operaes adicionais, pode se produzir pasta mecnica de melhor qualidade, possvel de ser usada para confeco de livros e outros tipos comerciais de papel. Pastas mecnicas de qualidade inferiores so utili-zadas na fabricao de produtos moldados (suporte para ovos, pratos e bandejas de papel, entre outros), papelo, papel higinico, entre outros. Outros produtos como toalhas e guardanapos de papel apresentam alta porcentagem de pasta mecnica. Existem inmeras razes para grande uso de pasta mecnica: baixo custo; alta opacidade; alta absoro; maciez; facilidade de impresso: as fibras quebradas podem absorver tinta com rapidez

nas impressoras de alta velocidade; no tem necessidade de refinao, pois seu grau de moagem elevado aps a

manufatura; desagua facilmente na mquina formadora de papel; desagua bem prensagem (prensa mida) na mquina de papel.

Um detalhe importante a ser considerado na produo de pasta mecnica a qualidade da matriaprima. Os primeiros fabricantes de pasta mecnicas expe-rimentaram diversas fibras vegetais como as provenientes de palhas, resduos de culturas agrcolas e outras, para finalmente optarem pelas fibras de madeira.

Com base nas caractersticas da matria prima e nos parmetros de controle do processo de produo de pasta mecnica, os seguintes fatores so responsveis pela qualidade da pasta mecnica: espcie de madeira; umidade da madeira (mnimo de 30%); presso da madeira contra o rebolo; granulao do rebolo; velocidade perifrica do rebolo; temperatura desenvolvida; consistncia de trabalho; ngulo da madeira contra o rebolo.

Em termos de equipamentos a utilizao de refinadores de disco representa uma evoluo do processo mecnico. Estes equipamentos permitem a obteno de polpa de melhor qualidade e ainda menor consumo de energia. O uso de refinado-res de disco requer que as toras sejam reduzidas a cavacos para seu processamento,


o que confere flexibilidade ao processo no que diz respeito as caractersticas da madeira, especialmente a sua forma.

Os processos mecnicos caracterizamse por um elevado consumo de energia e por produzir polpa com baixa resistncia.

Visando melhorar as caractersticas do processo bem como da polpa mecnica foram implementadas modificaes no processo produtivo dando origem a novos processos.

Uma das primeiras modificaes do processo mecnico consiste em tratar os cavacos com reagentes qumicos visando reduzir o consumo de energia no proces-so. Estas modificaes deram origem aos processos qumicomecnicos, os quais se baseiam num ligeiro amolecimento da madeira pela ao qumica para depois com-pletar desfibramento por ao mecnica. Consistem inicialmente na impregnao da madeira na forma de toras, lascas, cavacos ou palitos com um agente qumico (NaOH, Na

2SO

3, NaHSO

3, outros) a quente ou a frio, com ou sem presso.

Os processos termo mecnicos que empregam um pr tratamento trmico ou qumico da madeira antes de seu processamento mecnico tambm representam uma evoluo dos processos mecnicos clssicos.

Os processos termo mecnicos tambm so considerados como processos de alto rendimento, no entanto seu rendimento ligeiramente inferior ao dos pro-cessos mecnicos uma vez que parte dos componentes da madeira so degradados durante o pr tratamento.

Os processos termomecnicos tm sido desenvolvidos intensamente desde os anos 70. A principal vantagem destes processos est relacionada com a reduo da energia necessria nos desfibradores de disco quando comparados aos proces-so mecnico clssico, uma vez que o pr tratamento dos cavacos com vapor ou mesmo com alguns componentes qumicos, mesmo que por um curto perodo de tempo, colabora significativamente para quebra de algumas ligaes qumicas que contribuem para manter a estrutura da madeira.

Em linhas gerais o processo termo mecnico pode ser representado pelas seguintes etapas: ptio de madeira: recebimento de toras; descascamento: caso as toras sejam recebidas com casca, estas so descascadas

em descascadores de tambor ou de facas; lavagem de toras: as toras so lavadas visando a remoo de contaminantes tais

como areia, cascas e ns que podem contribuir para o desgaste dos discos dos refinadores bem como prejudicar a qualidade da polpa;

picagem: as toras descascadas so reduzidas a cavacos em picadores sendo ar-mazenados em silos;

vaporizao: os cavacos so submetidos a vaporizao e/ou pr cozimento (no caso de processos termoquimimecnicos) por um curto espao de tempo visando facilitar a operao de refino;

Polpao | 69

desfibramento: os cavacos so submetidos ao processo de refino em refinado-res de disco. Este processo pode ser realizado em um nico refinador ou em dois ou mais refinadores em srie;

depurao: a polpa obtida submetida ao processo de depurao visando reti-rar partculas maiores; os rejeitos retornam para os refinadores. A polpa depu-rada armazenada para posterior envio para mquinas de papel ou secagem.

Os processos de alto rendimento se caracterizam por um elevado consumo de energia; esta caracterstica restringe utilizao deste processos; associando a este fato os aspectos de qualidade da pasta celulsica obtida, observase que mundial-mente a utilizao destes tipos de processos de polpao restrita.

2.2. PROCESSOS QUMICOS

Os processos de baixo rendimento so processos qumicos, que se baseiam na dissoluo da lignina (deslignificao) presente na lamela mdia atravs do uso de reagentes qumicos. Essa operao de deslignificao denominada cozimento ou digesto, sendo conduzida sob condies de tempo, temperatura, presso, composi-o do licor de cozimento e so mantidas sob restrito controle. Conforme o balano entre estas condies de deslignificao podem se obter polpas celulsicas com maiores ou menores teores de lignina residual.

Os processos qumicos so classificados de acordo com o pH do seu licor de cozimento em cidos e alcalinos.

O principal processo cido o processo sulfito que apresenta as seguintes carac-tersticas bsicas: bom rendimento em polpa celulsica; polpa celulsica de fcil refino; no pode ser aplicado a qualquer espcie vegetal; cozimento com perodos longos; problemas na recuperao do licor residual.

Os processos sulfitos apresentam algumas variaes: sulfito cido: quando o pH do licor de cozimento est entre 1,5 e 2,5; bissulfito aquele em que o pH do licor de cozimento vaira de 2,5 a 5,5; sulfito neutro processo que considerado como semi qumico no qual o pH

do licor de cozimento est entre 5,5 e 8,5.

Os principais processos alcalinos so: processo cal: utiliza como agente de deslignificao o hidrxido de clcio

Ca(OH)2. empregado para resduos agrcolas como palhas de cereais, bagao

de cana de acar, entre outros; processo soda: utiliza como agente de deslignificao o hidrxido de sdio

(NaOH). um dos mais antigos processos alcalinos de polpao sendo ainda


utilizado por vrias industrias de pequena e mdia capacidade. O processo soda apresenta algumas variaes como:

processo kraft/sulfato: principal processo qumico utilizado atualmente; utiliza como agente de deslignificao o hidrxido de sdio (NaOH) e o sulfeto de sdio (Na

2S).

Entre os processos de polpao disponveis, o processo kraft o mais utilizado mundialmente para produo de polpa celulsica.

2.3. PROCESSO SULFATO OU KRAFTO processo kraft originou se do processo soda pela utilizao de sulfato de

sdio como forma de repor a perda de soda, uma vez que o sulfato apresentava custo inferior a soda. A inveno do processo kraft creditada a C. F. Dahl em 1879. A denominao de processo sulfato consagrada pelo uso, no entanto o agente de deslignificao o sulfeto de sdio (Na

2S) que produzido no sistema de recupera-

o a partir do sulfato de sdio (Na2SO

4) adicionado.

No processo kraft os agentes de deslignificao so o sulfeto de sdio e o hidrxido de sdio. O sulfeto de sdio apresenta alta especificidade pela lignina contribuindo para melhorar as reaes de deslignificao com menor degradao dos carboidratos da madeira.

O processo kraft o principal processo de polpao utilizado para produo de polpa e apresenta as seguintes vantagens: produo de polpa de alta qualidade; polpa branquevel a altos nveis de alvura; aplicvel praticamente todos os tipos de madeira; possibilidade de recuperao de reagentes e energia.

Devese destacar que a possibilidade de recuperao de reagentes e energia no processo kraft de fundamental importncia para viabilizao econmica do processo, alm de permitir o fechamento do ciclo de polpao o que representa reduo significativa do impacto ambiental de uma unidade de polpao.

O processo de produo de polpa kraft pode ser dividido nas seguintes etapas: preparao de madeira; polpao; lavagem e depurao; branqueamento;

A preparao de madeira engloba as operaes de recebimento, descascamento e picagem da madeira e classificao de cavacos.

O recebimento envolve a medio do volume de toras, do peso e ainda do teor de umidade. Aps o recebimento as toras podem ser encaminhadas para estocagem no ptio de madeira ou ento diretamente para o processamento. Em algumas

Polpao | 71

empresas as toras j vem descascadas do campo; neste caso elas so encaminhadas diretamente aos picadores.

As toras com casca so enviadas para o processo de descascamento. Deve se destacar que a operao de descascamento de fundamental importncia para efi-cincia do processo de polpao e branqueamento, uma vez que na casca existem compostos responsveis por um elevado consumo de reagentes no processo de polpao e ainda compostos resinferos que podem dar origem a contaminaes na polpa branqueada.

Na operao de descascamento o equipamento mais utilizado so os tambores descascadores. O princpio de funcionamento destes equipamentos est baseado no atrito das toras entre si e com a parede do tambor, removendo as cascas. As cascas saem pelas frestas existentes na parede do tambor sendo encaminhadas para pilha de biomassa para posterior queima em caldeiras visando produo de energia.

Os tambores descascadores so equipamentos grandes com dimetro entre 3 e 5 metros e comprimento entre 15 e 25 metros. As dimenses deste equipamento est relacionada com a capacidade de produo da planta, o tipo de madeira e as dimenses das toras processadas.

Aps o descascamento as toras so lavadas e enviadas para o processo de pi-cagem; a lavagem das toras tem por objetivo remover partculas contaminantes do processo, tais como areia e fragmentos de casca.

A picagem das toras feita em equipamentos denominados picadores. Exis-tem vrios modelos de picadores, no entanto os mais utilizados so os picadores de disco.

Os picadores de disco podem ser descritos como discos de grande dimetro (entre 1,5 a 3,5 m de dimetro) com facas dispostas radialmente. Estes picadores so

FIGURA 4.Modelo de tambor descascador.


acionados por motores de grande potncia, sendo as toras pressionadas contra as facas com angulo definido. Os picadores apresentam regulagem nas facas o que deter-mina a capacidade de produo dos mesmos bem como a qualidade dos cavacos.

Aps a operao de picagem, os cavacos podem ser encaminhados diretamente para a pilha de cavacos ou ento para o processo de classificao.

A classificao de cavacos uma operao de grande importncia pois durante o processo de picagem so gerados cavacos de grandes dimenses (over size) e pequenos fragmentos de madeira e serragens (under size ou finos). Cavacos grandes quando submetidos ao processo de polpao apresentam deficincia de impregnao levando a uma deslignificao deficiente e formao de rejeitos devido ao sub cozimento. J as partculas pequenas so super cozidas, sendo praticamente totalmente dissolvidas pelo licor de cozimento o que contribui para reduo do rendimento e ainda aumento do teor de slidos destinados queima na caldeira de recuperao.

A classificao de cavacos realizada em peneiras de furos com dimenses pr determinadas. No entanto j existe no mercado peneiras que classificam os cava-cos por espessura, uma vez que a espessura dos cavacos a dimenso considerada crtica para eficincia do processo de polpao.

Durante o processo de classificao dos cavacos so gerados cavacos aptos ao processo (aceite) e cavacos no aptos ao processo (rejeito). O aceite do processo de classificao encaminhado para a pilha de cavacos para posterior polpao. O rejeito pode ser encaminhado para repicagem em picador especfico para cavacos, retornando posteriormente para o processo de classificao, ou ento destinado pilha de biomassa. Deve se ressaltar que geralmente os cavacos de grandes dimen-ses so formados devidos a anomalias na estrutura da madeira como por exemplo ns; tais anomalias geralmente so acompanhadas de alteraes nas propores dos

FIGURA 5.Representao

esquemtica de peneira de classificao de

cavacos.usable chips

dirt. sawdustand other fines

intake

discharge of oversize chips

Polpao | 73

principais componentes qumicos da madeira, ou seja, elevado teor de lignina e ex-trativos. Algumas empresas tem demostrado que a destinao de cavacos rejeitados no processo de classificao para biomassa apresenta benefcios tanto para o pro-cesso de polpao como o processo de gerao de energia. O aceite encaminhado para pilha de cavacos.

O dimensionamento da pilha de cavacos considera basicamente a disponibili-dade de abastecimento da fbrica com toras e a capacidade de produo de polpa kraft da unidade de polpao. O manejo da pilha de cavacos de grande importn-cia para manuteno da qualidade do cavaco tanto em termos de umidade como de estado de degradao. As pilhas geralmente so alimentadas pelo topo; no entanto a retirada dos cavacos pode ser feita por uma tomada na lateral da pilha ou por roscas posicionadas sob a pilha. No primeiro caso de fundamental importncia a movi-mentao da pilha para que no haja a formao de reas onde os cavacos fiquem armazenados por grande perodo de tempo; tal movimentao geralmente feita por tratores basculantes. J as pilhas com roscas sob as mesmas no apresentam estas caractersticas, sendo os cavacos renovados constantemente e tornando se desnecessrio a movimentao da pilha por mquinas.

As operaes descritas anteriormente representam a etapa de preparao de madeira, onde se busca adequar a matria prima visando a obteno de maior eficincia nas reaes de polpao.

O processo de polpao conduzido em reatores denominados digestores. Os digestores so divididos em dois grupos: digestores descontnuos ou batelada (ba-tch) e digestores contnuos.

Os digestores descontnuos, do ponto de vista conceitual, so reatores sim-ples, os quais so alimentados com cavacos e licor de cozimento; o aquecimento do reator pode ser feito de forma direta, com a injeo de vapor direto no reator, ou indireta, atravs da retirada do licor e aquecimento em trocadores de calor, re-tornando posteriormente ao reator. Aps o final do cozimento os cavacos cozidos so retirados do digestor atravs do diferencial de presso, ou seja, utilizando se a prpria presso do reator.

Empresas que utilizam digestores descontnuos possuem uma bateria destes de forma a permitir um fluxo contnuo de produo de polpa celulsica.

FIGURA 6.Pilha de cavacos com retira por rosca na base da pilha.


Os digestores contnuos so equipamentos mais sofisticados tanto em termos conceituais como operacionais.

Os digestores contnuos so grandes reatores (de 500 a 3.000 m3) no qual so realizadas todas as etapas do cozimento de forma contnua. Para tal, faz se neces-srio um sistema de alimentao de cavacos e de circulao e troca de licores ao longo do digestor.

A operao de digestores contnuos complexa pois geralmente as unidades de produo de celulose possuem apenas 1 digestor e a massa de madeira e polpa ma-nipuladas relativamente grande, portanto qualquer falha no controle de processo pode comprometer a qualidade da polpa, a eficincia e continuidade do processo. A operao de digestores contnuos envolve controle de bombas de licor branco e preto, alimentador de cavacos e trocadores de calor.

Aps terminado o cozimento faz se a descarga dos digestores para um tanque de descarga (blow tank). Na descarga do digestor os cavacos so separados do licor preto, sendo este enviado para o sistema de recuperao.

2.3.1. Parmetros de controle de processo de polpaoDo ponto de vista conceitual o processo de polpao kraft pode ser considera-

do simples, no entanto existe uma srie de variveis que podem afetar significativa-mente a qualidade da polpa e os fatores econmicos do processo.

Aps o processo de polpao so avaliados alguns parmetros da polpa: rendimento: o rendimento a relao percentual entre o peso absolutamente

seco de polpa celulsica e o peso absolutamente seco de madeira utilizada no processo de polpao. No caso da polpa ter sido submetida ao processo de de-

FIGURA 7.Representao

esquemtica de digestor batch com

aquecimento indireto e direto.

Polpao | 75

purao tem se o rendimento depurado; caso contrrio tem se o rendimento bruto. A avaliao do rendimento tem fortes implicaes com as caractersticas da matria prima e variveis de processo e tem influncia determinante sobre os aspectos econmicos envolvidos no processo de produo.

grau de deslignificao: aps o processo de polpao a polpa apresenta ainda lignina residual. A determinao do teor de lignina residual na polpa de fun-damental importncia para controle do processo de branqueamento. Ressalta se ainda que o teor de lignina residual na polpa apresenta correlao inversa com o rendimento do processo de polpao e determinado por caractersticas da matria prima e do processo de polpao. Considerando se a complexi-dade analtica da quantificao do teor de lignina residual na polpa utiliza se mtodos indiretos, sendo o nmero kappa o mais utilizado.

O nmero kappa definido como sendo o volume (em ml) de uma soluo 0,1N de permanganato de potssio consumido por 1 grama absolutamente seco de polpa celulsica corrigido para 50% do consumo de permanganato.

viscosidade da polpa celulsica: processo de polpao kraft apresenta baixa se-letividade ou seja degrada tanto a lignina como os carboidratos da madeira. A degradao dos carboidratos contribui tanto para a reduo do rendimento como para perda de propriedades fsico mecncias da polpa em funo da quebra das cadeias polimricas de celulose levando a reduo do grau de poli-merizao da mesma.

Este ataque aos carboidratos est basicamente relacionado s caractersticas do processo de polpao. Sua determinao feita de forma indireta atravs da viscosidade que consiste em determinar a viscosidade de uma soluo de 0,5% de polpa celulsica dissolvida em cuproetilenodiamina.

FIGURA 8.Representao esquemtica de digestor contnuo.washing liquor

pulpwhite liquor

black liquor

chips


As variveis que afetam a qualidade da polpa celulsica e a eficincia do proces-so de polpao podem ser divididas em duas categorias: variveis relacionadas matria prima variveis de processo

2.3.1.1. Variveis relacionadas matria primaCom relao s variveis relacionadas a matria prima, estas podem ser divi-

didas em intrnsecas ou seja caractersticas da madeira, ou extrnsecas, relacionadas com a manipulao e processamento da madeira.

Casca: a madeira pode ser processada com ou sem casca. Normalmente a casca da madeira removida pois tem se observado que a casca: diminui o rendimento; diminui a alvura da celulose; diminui as resistncias fsico mecnicas da celulose; causa problemas durante o branqueamento da celulose; leva um aumento da formao de depsitos coloidais no sistema de produo

e contaminaes na celulose branqueada.

Umidade: a influncia do teor de umidade da madeira empregada no processo sulfato ou kraft apresenta correlaes diretas e indiretas com o processo de polpa-o e ainda dependem do tipo de madeira considerada.

Para a madeira de eucalipto, o teor de umidade da madeira est relacionado ao descascamento. A eficincia de descascamento diretamento proporcional ao teor de umidade da madeira.

No processo de polpao a umidade est relacionada com a impregnao do licor de cozimento nos cavacos. Um dos principais fenmenos da etapa de impreg-nao a difuso de ons presentes no licor de cozimento atravs do lquido presen-te no interior dos cavacos. Considerando se que a difuso dos reagentes qumicos de cozimento s pode ocorrer se os poros dos cavacos j estiverem completos com licor (MIMMS et al., 1993), para que a difuso e consequentemente impregnao seja efetiva necessrio a presena de gua nos cavacos; desta forma cavacos com maior teor de umidade tendem a apresentar melhor impregnao em funo da melhor eficincia da difuso.

No processo industrial geralmente se realiza uma operao denominada de pr vaporizao dos cavacos com o objetivo de remover o ar existente em seu interior e substitu lo por vapor ou gua bem como promover o seu aquecimento.

Dimenses de cavacos: para facilitar a penetrao do licor de cozimento a ma-deira reduzida a cavacos. O licor penetra nos cavacos em todas as direes dado o fato das paredes celulares serem permeveis a solues alcalinas.

Polpao | 77

O tamanho dos cavacos to importante como sua uniformidade. Cavacos muito grandes so mais difceis de serem penetrados pelo licor de cozimento e como resultado ficam sub cozidos o que aumenta os teores de rejeitos e lignina residual na polpa celulsica.

Cavacos muito pequenos, misturados com cavacos normais so super cozi-dos, o que leva a uma diminuio do rendimento e resistncias fsico mecnicas da celulose.

Dentre as dimenses dos cavacos a espessura a que apresenta maior efeito sobre as caractersticas do processo de polpao e da polpa obtida. A espessura ideal de cavacos deve considerar o tipo de matria prima bem como as caractersticas do processo de polpao. Para as espcies de eucalipto usualmente empregadas na produo de celulose a espessura de cavacos deve variar entre 2,5 e 4,5mm depen-dendo das caractersticas da madeira.

2.3.1.2. Variveis de ProcessoAs principais variveis de processo so: licor de cozimento, relao licor ma-

deira, tempo de cozimento, temperatura de cozimento, tipo de digestor.

Licor de cozimento: o licor de cozimento do processo sulfato ou kraft, fun-damentalmente uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH) e sulfeto de sdio (Na

2S) que atuam como agentes de deslignificao.O licor industrial contm uma srie de outros sais de sdio que aparecem du-

rante o cozimento ou na etapa de recuperao do licor de cozimento. Os principais so: carbonato (Na

2CO

3), sulfato (Na

2SO

4), sulfito (Na

2SO

3) e tiossulfato (Na

2S

2O

3)

de sdio.A nomenclatura usual nos processos alcalinos encontra se definida a seguir:

produtos qumicos totais: todos os compostos de sdio do licor, expressos como Na

2O*.

lcali total: inclui NaOH+Na2S+Na

2CO

3+Na

2SO

4, expressos como Na

2O*.

lcali total titulvel: inclui NaOH+Na2S+Na

2CO

3, expressos como Na

2O*.

lcali ativo: inclui NaOH + Na2S, expressos como Na

2O*. O lcali ativo ex-

presso em porcentagem sobre o peso absolutamente seco de madeira utilizada no cozimento.

lcali efetivo: inclui NaOH + Na2S, expressos como Na

2O*.

Atividade: a relao percentual entre o lcali ativo e o lcali total titulvel. Sulfidez: a relao percentual entre a quantidade de Na

2S, expresso como

Na2O*, e o lcali ativo.

*Nas definies da terminologia utilizada no processo kraft utiliza-se como referncia o xido de sdio (Na

2O) ou o hidrxido de sdio (NaOH). O xido de sdio no estvel na soluo de polpao s

existindo em condies rigorosamente anidras como por exemplo na fornalha da caldeira de recuperao; seu uso como padro consagrado pelo uso.


Relao licor madeira: a relao licor madeira fornece o volume de licor em-pregado para uma determinada quantidade absolutamente seca de madeira. expressa em termos de litros/kg ou m3/t.

Normalmente empregam se relaes licor madeira entre 3:1 a 6:1. Depen-dendo do tipo de digestor pode se trabalhar com relaes bastante baixas o que se constitui numa vantagem quando o licor recuperado.

Tempo e temperatura de cozimento: o tempo e a temperatura se relacionam de forma inversa, ou seja, quanto maior a temperatura menor o tempo necessrio de cozimento e a recproca tambm verdadeira.

Em escala industrial a temperatura usual de cozimento est entre 150 e 170oC. A temperatura apresenta forte efeito sobre a degradao da fibra; temperaturas elevadas provocam perda de viscosidade da polpa.

O tempo de cozimento est associado a outras variveis como a temperatura, concentrao, relao licor madeira, entre outros. Qualquer alterao nestas variveis tende a aumentar ou diminuir o tempo de cozimento para se conse-guir uma celulose a um dado rendimento e qualidade.

Geralmente o tempo de cozimento expresso em funo de: tempo at tem-peratura mxima ou tempo de aquecimento e tempo temperatura mxi-ma ou tempo de cozimento. As temperaturas mximas usuais oscilam entre 155 a 175oC.

Os tempos das operaes de polpao apresentam grandes variaes em funo do tipo de instalao industrial, do tipo de polpa produzida e ainda do tipo de madeira utilizada.

Fator H: um fator que combina o tempo e a temperatura como uma nica varivel: qualquer combinao do tempo com a temperatura de cozimento que d o mesmo fator H conduz a polpas celulsicas similares. O fator H til quando se deseja alterar o tempo ou temperatura do cozimento e obter o mesmo tipo de polpa celulsica.

lcali ativo: comercialmente se emprega uma porcentagem de lcali ativo que varia de 10 a 20%, dependendo do tipo de madeira, tipo e qualidade da celulose que se quer obter, e dependendo inclusive das outras variveis do processo. Para madeira de folhosas a carga usualmente empregada est entre 13 e 16% sobre ma-deira seca (expresso como Na

2O). Em conferas a carga alcalina est em torno de 16

a 20% (expresso como Na2O).

Mantendo se constantes todas as variveis envolvidas no cozimento, o au-mento do lcali ativo conduz a uma diminuio do rendimento, do teor de rejeitos, do teor de lignina residual e ainda da viscosidade da polpa.

Para produo de uma dado tipo de celulose, a diminuio do lcali ativo geralmente requer em contrapartida, menor relao licor madeira, maior tempe-ratura ou maior tempo de cozimento.

Polpao | 79

Altas concentraes de lcali ativos no so recomendadas dado o ataque que a celulose e hemiceluloses podem sofrer o que diminui o rendimento e produz polpas celulsicas com propriedades fsico mecnicas inferiores.

Sulfidez: expressa percentagem de sulfeto de sdio na carga alcalina. A sulfidez do licor dada pela presena do sulfeto. Normalmente se emprega de 20 a 40% de sulfidez, sendo que para folhosas a mdia est prxima a 30 e para conferas pr-xima a 40%.

Um dos inconvenientes do sulfeto de sdio formar durante o cozimento uma srie de compostos de odor desagradvel entre os quais se destacam as mercapta-nas.

2.4. FUNDAMENTOS QUMICOS E CINTICOS DOS PROCESSOS ALCALINOS DE POLPAONo licor de cozimento kraft os dois principais reagentes qumicos so o hi-

drxido de sdio (NaOH) e o sulfeto de sdio (Na2S). Alm desses, no processo

industrial, tambm se tm pequenas quantidades de Na2CO

3, Na

2SO

4, Na

2S

2O

3,

NaCl e CaCO3 .

Os dois principais reagentes do processo kraft (NaOH e Na2S) so eletrlitos

e, em soluo aquosa, dissociam se, formando os ons Na+, OH , HS e S2 , sendo os trs ltimos ons, os nicos ativos nas reaes de polpao. O sulfeto de sdio dissociado em dois estgios, de acordo com a frmula:

pka1=7.0 pka

2=13,5

H2S H+ + HS 2H++S2 (Reao 1)

Os ons de sulfeto reagem com a gua e as seguintes reaes de hidrlise ocor-rem:

S2 + H2O HS + OH (Reao 2)

HS + H2O H

2S + OH (Reao 2)

Esse equilbrio dinmico, apresentando variaes durante o cozimento. A extenso da dissociao, ou seja, a posio do equilbrio, depende da concentrao de ons hidroxila ou, em outras palavras, do pH do sistema.

No incio do cozimento kraft, em virtude da alta carga de lcali ativo, o pH cerca de 14 e, conseqentemente, mais da metade do enxofre est no estado ionizado como S2 , entretanto, medida que o cozimento progride o OH continuamente consumido em reaes com os componentes da madeira e o S2 hidrolisado em HS e OH, que tambm vo reagir com a madeira; assim ao fim da polpao quase todo S2 foi hidrolisado em hidrossulfeto (HS ) e hidroxila (OH). Em relao reao 3, considerando que o pH final do processo de polpao kraft


normalmente 10 12, obviamente uma quantidade insignificante de sulfeto de hidrognio (H

2S) formada.

Considerando se que o objetivo bsico da polpao kraft a dissoluo da la-mela mdia e a conseqente individualizao das fibras, se tem que esse processo caracterizado como um mosaico de fenmenos fsicos e qumicos, visto que envol-vem tanto aspectos da impregnao da madeira pelo licor de cozimento, bem como reaes qumicas entre os componentes da madeira e os reagentes de polpao. A polpao kraft um sistema de reaes extremamente complexo e heterogneo, dependente da espcie utilizada e que pode ser alterado conforme as condies de cozimento. Esta grande complexidade ocorre devido natureza desse sistema, que envolve um delicado equilbrio de ons, um substrato anisotrpico, composto de diversos componentes qumicos e tipos de ligaes entre diferentes tipos de polme-ros, alm de uma no uniformidade da distribuio dos componentes qumicos.

Em todos os processos qumicos de produo de polpa celulsica as variveis, tempo e temperatura de deslignificao so da mxima importncia, pois afetam diretamente a taxa de remoo de lignina e a qualidade do produto final. Dada a inter relao entre tempo e temperatura, (quanto maior a temperatura, menor o tempo de cozimento e vice versa) sobre a eficincia do processo de polpao e bus-cando se implementar uma ferramenta de controle de processo desenvolveu se o fator H como forma de expressar em uma nica varivel, o tempo e temperatura de cozimento. Contudo vrios autores demonstraram que variaes na qualidade da polpa podem ocorrer para um mesmo valor de fator H. Assim, esses autores concluem que o fator H deve ser usado com certas restries, principalmente para valores baixos, onde o tempo de cozimento mais curto, em especial quando o tempo de impregnao reduzido a tempos muito curtos.

A carga alcalina aplicada tambm um fator dominante na taxa de deslignifi-cao.

A deslignificao durante o processo kraft convencional pode ser dividida em trs fases:

Fase inicial: ocorre principalmente durante a fase de impregnao do cozimen-to, em temperaturas abaixo de 140C e controlada principalmente pela difuso. A lignina no se decompe rapidamente nesta fase; apenas aqueles fragmentos de ligninas que so pequenos suficientemente para serem dissolvidos so extrados da camada S

2 da parede celular, com isso, pouca quantidade de lignina dissolvida (20

25% do total) enquanto o teor de carboidratos diminui rapidamente. Nessa fase, cerca de 60% da carga alcalina consumida nos cozimentos convencionais. A fase inicial de deslignificao pode ser caracterizada como de pseudo primeira ordem no que diz respeito a reduo do teor de lignina. A taxa de deslignificao inicial pode ser descrita pela equao a seguir:

Polpao | 81

onde:K

x: constante de deslignificao

L: teor de lignina na polpa.

A remoo da lignina na fase inicial ocorre, principalmente, em razo das rupturas das ligaes e aril ter, em estrutura fenlicas. A quebra das ligaes nessas unidades ocorre em decorrncia da formao de uma espcie intermediria, denominada quinona metdeo, que sofre rearranjo interno, resultando na quebra dessas ligaes. Novas unidades fenlicas podem ser formadas na lignina matriz, as quais podero sofrer clivagens adicionais de ligaes e aril ter. A clivagem requer OH para ionizar os grupos hidroxlicos fenlicos e, para ser mais intensa, a presena de HS . Os ons HS so fortes nuclefilos e reagem com a estrutura da lignina mais rpido que o OH . A despolimerizao da lignina prossegue at alcan-ar ligaes interunitrias estveis, de diferentes naturezas. Tais ligaes podem ser tipo carbono carbono, na posio ,originalmente presentes na macromolcula, ou formadas em outras reaes, como reaes de condensao.

Durante a fase inicial os carboidratos so degradados muito mais rpido do que a lignina. Aproximadamente 18,5% dos carboidratos da madeira so dissol-vidos durante essa fase. A quantidade de carboidratos dissolvidos na fase inicial independente da concentrao de hidrossulfeto.

Fase principal: Acima de determinada temperatura alguns autores estabe-lecem 140C, enquanto outros citam 150C a taxa de deslignificao aumenta consideravelmente, sendo acelerada proporcionalmente com o aumento da tem-

FIGURA 9.Clivagem das ligaes e aril etr em estruturas fenlicas da lignina. Fonte: Ljunggren, 1980.


peratura, enquanto que a porcentagem de carboidratos e a concentrao de lcali no licor de cozimento diminuem apenas ligeiramente; a taxa de deslignificao se mantm alta durante esta fase, at que cerca de 90% de toda a lignina tenha sido dissolvida, ou seja, cerca de 70% de toda a lignina dissolvida durante esta fase. A dissoluo se inicia na camada S

2 da parede celular e progride at a lamela mdia. A

deslignificao principal fortemente dependente das concentraes de ons OH e HS e da temperatura, sendo maior a deslignificao com maiores concentraes e/ou temperatura do cozimento. A taxa de concentrao dos reagentes diminui a medida que a concentrao de lignina dissolvida aumenta, sendo que essa razo de deslignificao tambm menor em cavacos de maior espessura, j que um dos fatores a regular a taxa de deslignificao a difuso. Esta fase pode ser representada pela equao a seguir:

onde:K

x: constante de deslignificao

L: teor de lignina

As condies iniciais de polpao afetam a taxa de deslignificao principal, porm a taxa de deslignificao da fase principal praticamente independente da concentrao de lcali efetivo na fase inicial. A taxa de deslignificao na fase prin-cipal sofre influncia tanto da concentrao de lcali efetivo como da concentrao de ons hidrossulfeto.

A clivagem das ligaes aril ter no fenlicas pode ser considerada a reao que determina a taxa de deslignificao principal. A deslignificao de primeira ordem com respeito concentrao de lignina e concentrao de lcali. A cliva-gem das ligaes fortemente dependente da concentrao de hidrxido (relao linear), mas apenas ligeiramente dependente da concentrao de sulfeto. O hidros-sulfeto no tem efeito na clivagem de ligaes aril ter em estruturas no fen-licas, mas aumenta a extenso da clivagem de tais ligaes em unidades fenlicas de aril propano. A clivagem das ligaes aril ter no fenlicas podem causar rupturas distribudas ao acaso na estrutura da lignina e, por meio dessas, introduzir novos grupos hidroxlicos fenlicos.

Fase residual: consideravelmente mais lenta que a anterior, com diminuio da deslignificao, enquanto que a degradao dos carboidratos aumenta. Essa fase pode ser regulada at certo ponto atravs de variaes na carga alcalina e na tempe-ratura de cozimento. A fase de deslignificao residual corresponde a uma remoo de 6 a 10% da lignina original da madeira. A taxa de deslignificao residual no significativamente afetada pela sulfidez nem pelo lcali efetivo. A seletividade na fase residual de deslignificao relativamente baixa. No estgio de deslignificao

Polpao | 83

residual a quantidade de carboidratos decresce significativamente e observa se um aumento do consumo de lcali, enquanto a velocidade de deslignificao diminui. Tanto no estgio de deslignificao principal como no residual as reaes so de primeira ordem em relao a lignina remanescente, porm com constantes de ve-locidade diferentes.

Essa fase de cozimento importante para remover parte da lignina residual, que possui estrutura muito condensada, com elevado teor de ligaes C C, tanto as originalmente presentes na protolignina como as formadas durante a polpao (reao de condensao). As reaes de condesao competem com as reaes da deslignificao e so mais pronunciadas no final do cozimento, retardando a dis-soluo da lignina.

Na Figura 3 e 4 so apresentados o perfil de deslignificao kraft para cavacos de Pinus taeda e de hdrido de Eucalyptus grandis x Eucaluptus urophylla; em ambas as figuras possvel identificar as trs fases distintas da deslignificao: fase inicial, quando a retirada de lignina pequena; uma fase principal em que a deslignifica-o mais pronunciada; e por fim uma fase residual onde a deslignificao passa a ocorrer de forma discreta.

O processo de polpao kraft envolve reaes laterais indesejadas e a re con-densao da lignina uma delas, ocorrendo quando as condies de cozimento so inadequadas, sendo que a lignina precipitada escura e menos solvel no branque-amento. A falta de lcali em qualquer uma das fases pode levar a re condensao dos fragmentos de lignina e a interrupo das reaes de dissoluo da lignina; isto significa que durante um cozimento sempre deve haver uma quantidade de lcali residual, mesmo quando j se alcanou o nmero kappa desejado (5 15 g/L so considerados valores usuais).

A espcie utilizada para a produo de polpa celulsica exerce grande influn-cia da taxa de deslignificao. Por exemplo, as folhosas apresentam um menor teor

FIGURA 10.Clivagem das ligaes aril etr em unidades no-fenlicas e fenlicas da lignina. Fonte: Ljunggren, 1980.


FIGURA 11Possveis reaes de

condensao durante o processo kraft.

Fonte: Gellerstedt,1994.

FIGURA 12.Teor de lignina residual na polpa em funo do

tempo de cozimento (%) Pinus taeda Brasil

- polpa branquevel (nmero kappa 28).

Fonte: Vanconcelos & Silva Jnior, 2007.

Kraft Kraft-AQ

0

20

30

10

40

60

70

50

80

100

90

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

% d

e lig

nina

tempo, %

0

20

30

10

40

60

70

50

80

100

90

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

% d

e lig

nina

tempo, minutos

FIGURA 13.Teor de lignina residual na polpa em funo do

tempo de cozimento Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla. Fonte: Silva Jnior et

al. 1998.

Kraft Kraft-AQ

Polpao | 85

de lignina, maior facilidade de impregnao e demonstra um menor potencial de re condensao em relao s conferas. Porm, cada espcie tem suas prprias condies timas.

Os carboidratos durante a polpao kraft sofrem diversas reaes qumicas com os reagentes do processo; essas reaes incluem a despolimerizao terminal, bem como a reao de bloqueio, hidrlise alcalina das ligaes glicosdicas e hidr-lise dos grupos acetil. Adicionalmente, h tambm a dissoluo e reprecipitao dos carboidratos.

Os carboidratos so os principais compostos da madeira, sendo responsveis por cerca de 70% da mesma, sendo representado principalmente pelos polissaca-rdeos sendo a celulose o mais importante; a celulose excepcionalmente estvel ao ataque alcalino ou cido. J as hemiceluloses so menos resistentes ao ataque qumico e a sua maior dissoluo em relao celulose devido as suas diferenas estruturais. O tipo de hemicelulose presente na madeira e a sua quantidade variam conforme a espcie, diferindo principalmente entre conferas e folhosas; a gluco-manana a principal hemicelulose nas conferas e tende a ser mais vulnervel aos reagentes do processo de polpao em relao a xilana, que a principal hemicelu-lose na maioria das folhosas.

Quanto aos extrativos da madeira, no caso das conferas especificamente, estes, geralmente, so dissolvidos durante os primeiros minutos de cozimento, depen-dendo, contudo, da acessibilidade dos reagentes a estes componentes da madeira.

3. Lavagem e depuraoA lavagem e depurao so as etapas subseqentes ao cozimento ou polpao. A

lavagem tem como objetivo remover da polpa materiais orgnicos e inorgnicos sol-veis com o menor consumo possvel de gua. Esta operao se justifica pois a presena de slidos dissolvidos na polpa pode alterar sobremaneira a eficincia do processo de branqueamento e at mesmo o desempenho das mquinas de papel, e so ainda fonte de aumento da necessidade de tratamento de efluentes. O processo de lavagem tam-bm permite a recuperao de reagentes utilizados no processo de cozimento.

No processo de lavagem controla se a consistncia da polpa de entrada, a consistncia na polpa na sada e ainda o volume de gua utilizado na lavagem; estes parmetros podem ser sumarizados atravs do fator de diluio dos lavadores.

Para lavagem da polpa os equipamentos mais utilizados so os filtros lavadores que podem ser pressurizados ou no. Para uma maior eficincia de lavagem e me-nor consumo de gua, utiliza se baterias de filtros lavadores, sendo estes dispostos em srie, com lavagem em contra corrente.

Os filtros lavadores consistem de um cilindro rotativo recoberto com tela em cujo interior se aplica vcuo, imerso em uma tina com suspenso de polpa celul-sica. A rotao do cilindro aliada a aplicao de vcuo permite a formao de uma manta atravs da retirada de gua; utilizam se chuveiros para melhorar a eficincia de lavagem.


A depurao tem por objetivo remover da polpa partculas de madeira no to-talmente cozidas durante o processo de polpao. Tais partculas so denominadas rejeitos. A depurao realizada geralmente em duas etapas, a depurao grosseira ou ns e a depurao fina. A depurao de ns geralmente realizada antes do pro-cesso de lavagem. Os ns so definidos como partculas retidas em peneiras com perfuraes de 3/8. Os rejeitos retidos nos depuradores de ns ou so descartados ou retornam para o processo de polpao (digestores).

A porcentagem de rejeitos um parmetro de controle de processo importan-te, pois quando este nvel se eleva, pode indicar que h heterogeneidade no processo de polpao, indicando necessidade de avaliao dos parmetros de controle de processo desta operao.

Para depurao fina os equipamentos mais utilizados so os depuradores pres-surizados. Estes equipamentos consistem de uma peneira cilndrica atravs da qual a polpa forada ficando os rejeitos retidos na superfcie externa. No interior do equipamento existe um rotor que provoca diferencial de presso facilitando o fluxo de polpa e mantendo a peneira sempre limpa.

4. Recuperao do Licor Negro

Uma das grandes vantagens do processo kraft a possibilidade de recuperao econmica dos produtos qumicos do licor de cozimento que fundamental pois: evita o desperdcio dos agentes de deslignificao cuja reposio constante

tornaria menos econmica a operao da fbrica; torna possvel o aproveitamento de energia liberada na queima da matria

orgnica contida no licor; reduz o efeito poluente de cursos dgua a que so lanados os efluentes da

fbrica.

Deve se destacar que os tpicos citados anteriormente so responsveis pela viabilidade tcnica e econmica do processo kraft.

FIGURA 14.Representao de

um filtro lavador atmosfrico.

Polpao | 87

Aps as etapas de cozimento e lavagem obtido um lquido escuro com apro-ximadamente 15% de slidos totais, rico em compostos de sdio e matria org-nica, denominado licor negro. Parte deste licor retorna ao digestor para completar volume em um novo cozimento e parte encaminhada recuperao.

A primeira seo do sistema de recuperao a evaporao e o seu objetivo concentrar o licor negro at cerca de 60% de slidos totais.

O licor preto, com 14 16% de slidos, inicialmente evaporado em evapora-dores de mltiplo efeito dos quais sai com cerca de 55 60% de slidos totais.

A evaporao se torna necessrio para que o licor entre na caldeira de recupe-rao em condies que possibilite sua combusto.

CALDEIRA DE RECUPERAOO processo de queima do licor negro concentrado na caldeira de recuperao

pode ser dividido em trs estgios para melhor compreenso do sistema: 1 Estgio completa se a evaporao do licor negro at atingir 60 65% de

slidos. 2 Estgio denominado de queima ou combusto. A matria orgnica

queimada numa fornalha especial, utilizando se o calor produzido para ge-rao de vapor.

O licor vindo para este estgio recebe a adio de Na2SO

4 ou Na

2SO

3 como

forma de complementar as perdas ocorridas durante o processo de polpao. Durante a queima, esses compostos so reduzidos a Na

2S agindo como redutor

o carbono proveniente da matria orgnica, conforme mostrado na equao:

Na2SO

4 + 2C Na

2S + 2CO

2

Na2SO

3 + 3C Na

2S + 3CO

2

O sdio presente no licor se combinar a diversos nions, principalmente carbonato e sulfeto, ficando seus sais em estado de fuso na parte inferior da fornalha.

3 Estgio retiram se os sais de sdio fundidos por meio de canaletas lo-calizadas no fundo da fornalha e a seguir os mesmos so dissolvidos em gua, dando origem ao chamado licor verde, cujos principais componentes so Na

2S

e Na2CO

3.

A fase final da recuperao visa transformar o licor verde em licor branco com uma determinada concentrao de lcalis. Dos sais que constituem o licor ver-de, o sulfeto de sdio o agente de deslignificao enquanto que o carbonato de sdio praticamente inativo. Assim sendo necessrio converter o Na

2CO

3


em NaOH. Isso conseguido tratando se o licor verde com Ca(OH)2 que

obtido a partir de CaO como mostrado a seguir:

CaO + H2O Ca(OH)

2

Na2CO

3 + Ca(OH)

2 2NaOH + CaCO

3

O licor produzido nos tanques de decantao enviado aos clarificadores onde ocorre a decantao do carbonato de clcio juntamente com os slidos em suspenso. No final obtm se o licor branco e um depsito de lama de carbo-nato.

Esta lama possui uma concentrao aproximada de 15% de slidos; enviada para um filtro a vcuo concentrada para cerca de 55%, sendo a seguir calci-nada no chamado forno de cal que regenera o CaO, o qual volta ao ciclo:

CaCO3 CaO +CO

2

O licor branco obtido contm NaOH e Na2S em determinadas concentraes

alm de outros sais de sdio, principalmente Na2CO

3, Na

2SO

4, Na

2SO

3 e Na

2S

2O

3.

Este licor utilizado para um novo ciclo de cozimento. Quando necessrio adiciona se NaOH para compensar as perdas decorrentes do processo.

Estas perdas acontecem, apesar do ciclo ser fechado, devido aos seguintes fatores: reagentes qumicos que permanecem combinados com a celulose aps a lava-

gem; arraste de gases pela chamin; funcionamento anormal do equipamento; vazamentos.

5. Processos Modificados de PolpaoO aumento das restries de ordem ambiental, em especial a emisso de po-

luentes, tem forado a indstria papeleira a procurar processos de polpao alter-nativos ou modificaes no processo kraft que proporcionem reduo da demanda por agentes de branqueamento. Vrios novos processos de polpao esto sendo desenvolvidos. Ao mesmo tempo o processo kraft, que ainda est em desenvol-vimento, mais competitivo quando comparado aos processos alternativos de polpao.

Vrias modificaes tm sido desenvolvidas e implementadas no processo kraft. Estas modificaes se enquadram basicamente em duas categorias: 1 melhoria das propriedades da polpa produzida; 2 necessidades de aumento de rendimento, uma vez que para o processo kraft

este pode ser considerado relativamente baixo: so grandes as implicaes

Polpao | 89

gua

Espessador de

lama de cal Calcrio

Forno de calCaustificadores

ClarificadorArmazanagem de

licor branco

Armazanagem de

licor verde

lavagem de dregsClarificador de licor verde

Tanque de dissoluo

Fundidos

Fornalha de

recuperaoArmazanagem de

licor forte

Evaporador

Armazanagem de licor negro fracoPasta

gua

Lavagem da

lama de cal

Cavacos

Digestor

Tanque de descarga

Lavagem de pasta

Sulfato de sdio de reposio

Armazanagem de

licor fraco

econmicas relativas ao rendimento do processo kraft, indo desde a intensida-de das atividades silviculturais, passando por custos financeiros das unidades produtoras, atingindo consequentemente os custos de produo.

As modificaes de processo buscam modificar a qumica do processo de pol-pao de maneira a melhorar a seletividade em relao remoo de lignina sem significativa degradao de carboidratos.

O comportamento do processo de polpao kraft determinado pelas relaes entre as velocidades e eficincias dos sistemas fsicos e qumicos envolvidos, pela composio qumica e temperatura da madeira e do licor de cozimento. Aspectos deste comportamento incluem a seletividade, habilidade de remover lignina sem ataque extensivo a frao de carboidratos da madeira.

Na dcada de 70 pesquisadores suecos comearam a combinar o conhecimento existente sobre qumica e cintica de polpao kraft para desenvolver modifica-es no processo kraft que pudessem maximizar a deslignificao preservando a resistncia das polpa e o rendimento do processo; o processo foi denominado de deslignificao estendida ou cozimento modificado.

A deslignificao estendida em processos de polpao sem modificaes ine-vitavelmente resultar na reduo da viscosidade da polpa e do rendimento do processo. Consequentemente, um pr requisito para deslignificao estendida que a seletividade do processo, expresso pela relao entre viscosidade e nmero kappa, seja melhorada.

FIGURA 15.Ciclo de recuperao de licor do processo kraft.


Vrias modificaes foram feitas visando aprimorar os digestores descontnu-os, destacando se as tcnicas de deslocamento de licores, que permite uma maior eficincia de deslignificao com maior aproveitamento de energia.

Vrios pesquisadores tem demonstrado a alta correlao entre rendimento e peso molecular da celulose indicativa de que o mecanismo bsico para aumento do rendimento em celulose est relacionado quebra randmica da cadeia de celu-lose e s correspondentes hidrlises secundrias. Desta forma as condies de pro-cesso que proporcionam aumento de rendimento esto relacionadas a temperatura e ao perfil de distribuio de carga alcalina.

Nos cozimentos kraft, as concentraes de lcali efetivo, sulfeto e lignina dissolvida assim como a fora inica do licor de cozimento so fatores chave que influenciam a taxa de deslignificao. Uma avaliao de pesquisas relacionadas ao desenvolvimento de modificaes do processo kraft permitem listar quatro princpios bsicos que devem ser seguidos, na medida do possvel (Herschmiller, 1998): o perfil de carga alcalina ao longo do cozimento deve ser mantido estvel. Em

particular, altas concentraes de lcali no incio do cozimento devem ser evi-tadas;

a sulfidez deve ser a maior possvel na fase de deslignificao inicial e no co-meo da fase principal;

a concentrao de lignina dissolvida e ons de sdio deve ser mantida a mais baixa possvel, especialmente na fase final do cozimento;

a temperatura de cozimento deve ser mantida a mais baixa possvel, especial-mente no incio e final de cozimento.

As tcnicas utilizadas para alterao do perfil de lcali, sulfidez e teor de lignina dissolvida so consideradas modificaes do processo de polpao. As modificaes de processo podem ser classificadas em iniciais ou finais. As modificaes iniciais consistem em manter o nvel de lcali abaixo do usado em cozimentos convencio-nais e mant lo uniforme durante todo o cozimento, enquanto que a sulfidez deve ser mantida em nveis elevados nos estgios iniciais. Sob estas condies a degra-dao de carboidratos ser reduzida na fase inicial e haver uma acelerao da taxa de deslignificao. As modificaes finais consistem em reduzir a concentrao de lignina e sdio durante a fase de deslignificao residual. A reduo da concentra-o de lignina residual no licor contribui para a difuso da lignina do interior da matriz da madeira para o licor.

Deslignificao estendida em cozimentos kraft sem perda de viscosidade da polpa (cozimento modificado) atingida atravs de modificaes nos perfis de concentrao de reagentes e de lignina dissolvida. A mudana fundamental nos co-zimentos modificados quando comparado com o cozimento convencional que a fase final do cozimento conduzida com a menor concentrao possvel de lignina dissolvida no licor de cozimento e com um perfil uniforme de lcali efetivo.

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Modificaes de processo j foram implementadas de diversas formas em vrias unidades produtoras de polpa celulsica. Os processos mais comuns so o Modified Continuous Cooking (MCC), Extended Modified Continuous Cooking (EMCC), Lo Solids, Compact Cooking, Rapid Displacement Heating (RDH) e SuperBatch.

O cozimento contnuo modificado (MCC) implica em um processo co/contracorrente onde a concentrao de lcali menor do que o normal no incio do cozimento sendo elevada ao final do processo de polpao. Simultaneamente a concentrao de lignina dissolvida mantida em baixos nveis devido etapa contracorrente.

Os digestores contnuos modernos apresentam zonas de impregnao, cozi-mento e lavagem. A aplicao de licor branco se d em trs ou quatro pontos. A deslignificao e o nmero kappa resultante bem como o rendimento, dependem de bom deslocamento e circulao de licor. A limitao dos digestores contnuos est relacionada a sensibilidade aos finos gerados no processo de produo de cava-cos bem como variaes radiais de temperatura e concentrao de licor (.

Os digestores utilizados no processo de produo so classificados em: cont-nuos e descontnuos (batch ou batelada). Historicamente, os digestores descon-tnuos so anteriores aos digestores contnuos e apresentam como vantagem maior flexibilidade e facilidade de operacional. Os digestores contnuos representam um avano tecnolgico significativo em termos de processos industriais e tem como grande vantagem uma melhor utilizao de energia; no entanto tem como desvan-tagens uma maior complexidade operacional e sensibilidade em relao s caracte-rsticas da madeira.

O processo de polpao descontnuo ou batch tradicionalmente representa uma tcnica de polpao que utiliza digestores estacionrios com aquecimento direto ou indireto. Os digestores so alimentados pelo topo e descarregados por blowing pelo fundo. Os processos de cozimento SuperBatch e RDH incorporam modificaes de processos iniciais devido ao uso de dois estgio de impregnao com licor negro. Estes dois estgios de impregnao com licor negro resultam em uma elevada concentrao de ons hidrossulfito.

Em cozimentos kraft com deslocamento, o primeiro estgio, deslocamento com licor negro morno, geralmente conduzido baixas temperaturas (abaixo de 100120oC) e deve ser considerado com um estgio de impregnao, o qual apresenta um efeito benfico na uniformidade do cozimento. No segundo estgio, deslocamento com licor negro quente, os cavacos so tratados com licor negro altas temperaturas, 150 a 160oC. As reaes qumicas entre a madeira e o licor negro provavelmente no se iniciam antes do estgio de deslocamento com licor negro quente.

A carga alcalina em cozimentos com deslocamento de licor redistribuda de tal forma que a maior parte do lcali efetivo aplicada no estgio de cozimento. O consumo de lcali menor devido a neutralizao e remoo de produtos oriundos


das reaes de degradao da lignina e dos carboidratos nos estgios de pr trata-mento, isto , antes do estgio de cozimento.

Quando os cavacos so tratados com licor contendo sulfeto, este adsorvido pelos cavacos. Foi observado que existe uma relao, uma dada temperatura e tempo de pre tratamento, entre a adsorso do sulfeto e a relao [HS ]/[OH ]. Foi demonstrado tambm que a seletividade do processo de polpao, viscosida-de um determinado nvel de nmero kappa, aps o cozimento aumenta com o aumento da absoro no estgio de pr tratamento. Os maiores nveis de seletivi-dade so obtidos quando a relao [HS ]/[OH ] maior do que 6 e quando o pr tratamento conduzido a 130oC por 30 minutos. Os resultados sugerem que uma das possveis explicaes para o aumento da seletividade nos processos de polpao com deslocamento de licor pode ser a melhoria da deslignificao devido a elevada adsorso dos ons sulfeto pelos cavacos devido a alta relao [HS ]/[OH ] nos lico-res do pr tratamento.

As modificaes aplicadas no processo SuperBatch melhoram a remoo de lignina e economia de energia devido a reduo das necessidades de aquecimento.

As modificaes iniciais nos cozimento kraft com deslocamento de licor ace-leram a deslignificao durante o estgio de cozimento e dissolvem seletivamente uma grande quantidade de lignina da matriz dos cavacos. As modificaes de pro-cessos de polpao kraft propostas foram aplicadas tanto para digestores contnuos como descontnuos.

Os processos de cozimento modificados foram alterados pela aplicao de um outro princpio para melhorar a qualidade da polpa, cozimento baixas tempera-turas. Licor branco adicional foi aplicado na circulao de fundo de digestores con-tnuos de forma a permitir tempos maiores de cozimento, permitindo a reduo da temperatura de cozimento. Esta a base de cozimentos estendidos modificado ou cozimento isotrmicos. Devido a maior uniformidade do cozimento, este processo resultou em uma aumento de rendimento de 0,5 a 1% para madeira de conferas, tendo resultados melhores para folhosas (Courchene, 1998).

O processo de polpao kraft Super Batch realizado em digestores descon-tnuos coordenados. Este processo se caracteriza pela extrao e injeo simultnea de licores de cozimento com concentraes e temperaturas diferentes. Parte dos licores extrados so armazenados em acumuladores de licor para utilizao em cozimentos subsequentes.

As novas tecnologias de polpao representam um significativo avano do pro-cesso kraft tornando o cada vez mais competitivo e levando a produo de polpas com qualidades mais elevadas. Associando se estes fatos crescente importncia da polpa de eucalipto no mercado mundial de celulose, a aplicao de novas tcni-cas de polpao e uso de antraquinona na polpao de madeira, pode representar uma passo importante para indstria beroamericana de celulose em termos de competitividade mundial.

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FIGURA 16.Digestor contnuo Lo-Solids duplo vaso.

FIGURA 17.Fluxograma digestor Lo-Solids vaso nico.


LPD

BBA 30.06 Polpa para

difusor

BBA 30.09

VUM LBC VUM VUM VUM

RESERVA

COZIMENTO

MCC

LAVAGEMLPDBBA 30.07

BBA 30.08

LBC LBC

VUF

CALHA

VUF

SILO

WMF

WQF

LICOR PARA

EVAPORAO

BBA

30.02

30.19

FIGURA 18.Fluxograma digestor

Compact Cooking duplo vaso.

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