Capitulo 2 - TERMODINAMICA

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<p>Capitulo 2A Estrutura da Termodinmica Notas de aulasTermodinmica em Cincia dos Materiais Robert T. DeHoff (McGraw-Hill, 1993). Sistemas termodinmicos Sistema-Aparte(subconjunto)do universo que est sob estudo. Meio(Tudo)-Geralmente,somentea interao com o entorno imediato relevante. Classificao dos Sistemas UnitrioXMulticomponentes---Quantasespcies qumicas contem no meio. Homognea x Heterognea --- Quantas fases originais? Fechado x Aberto --- A matria trocado com o meio? NoreagirxReagindo---Podeocorrerreaes qumicas? SistemassimplesXComplexo---soapenasefeitos qumicos,trmicosoumecnicosenvolvidos?So campos,superfciesouefeitoselsticosenvolvidos? Classificao dos sistemas Uma barra slida de cobre: Unrio....................................Multicomponentes Homogneo...........................Heterogneo Fechado..................................Aberto No reagir...............................Reagindo Complexo...............................Simples Classificao dos sistemas Um copo de gua gelado Unitario.................................Multicomponentes Homogneo.........................Heterogneo Fechado...............................Aberto No reagir............................Reagindo Sistemas complexo..............Simples Classificao dos sistemas Umtubodezircniaestabilizada com zircnia forno: Unrio....................................Multicomponentes Homogneo...........................Heterogneo Fechado.................................Aberto No reagir..............................Reagindo Sistemas complexos...............Sistemas simples Classificao dos sistemas Umcopodecafdeisopor(polmero): Unrio.........................................Multicomponentes Homogneo................................Heterogneo Fechado......................................Aberto No reagir...................................Reagindo Sistema Complexo......................Sistema simples Classificao dos sistemas Uma lmina de turbina euttica liga rotao de 20.000 rpm: Unrio....................................Multicomponentes Homogneo................................Heterogneo Fechado......................................Aberto No reagir...................................Reagindo Sistema Complexo......................Sistema simples Propriedades Termodinmicas VariveisdeEstado---valoresso determinadospelacondioatualeso independentes do caminho. Variveis de Processo --- s tm significado para a mudana de sistemas. Propriedadesintensivas---temumvalorem cadapontodeumsistema.Podevariardeponto a ponto. No depende da quantidade de matria. Extensaspropriedades---valoresseaplicam atodoosistema.Dependemdaquantidadede matria. Sem funes do estado termodinmica seria intil.Discuta essa afirmao. SenoexistemasfunesdoEstado(comoT,P, V,composio),ocomportamentodetodosos aspectosdamatriadependeriaexplicitamentesobreahistriado sistema. Nohaveriavariveisque,porsi s,explicitamentedescrevemacondioatualde qualquer sistema. Mesmoahistriadoexperimentadopelosistema nopodiaserdescritaemtermosdealguma sequncia das suas propriedades. Por que calor uma varivel de processo? Ocalorfundamentalmenteumfluxode energia.Ocalortransferidoentredois sistemas,ouentreaspartesdomesmo sistema. Orearranjodadistribuiodeenergia acompanhada por alteraes em pelos menos algumasdaspropriedadesdosistema. Tal mudana um processo. Propriedades Termodinmicas VariveisdeEstado---valoressodeterminadospela condioatualesoindependentesdocaminho. VariveisdeProcesso---stmsignificadoparaa mudana de sistemas. Propriedadesintensivas---temumvalorem cadapontodeumsistema.Podevariardepontoa ponto. No depende da quantidade de matria. Extensaspropriedades---valoresseaplicamatodoo sistema.Dependemdaquantidadedematria. Determine quais das seguintes propriedades de um sistema termodinmico extensa /intensa: A densidade de massa. M/L3 kg/m3 IntensivoExtensivo Intensivo Determine quais das seguintes propriedades de um sistema termodinmico extensa /intensa: O nmero de tomos-grama de alumina em um pedao de alumina: MMoles IntensivoExtensivo Intensivo A energia potencial do sistema num campo gravitacional. ML2/t2 J Determine quais das seguintes propriedades de um sistema termodinmico extensa /intensa: IntensivoExtensivo Intensivo A concentrao molar de NaCl em uma soluo de sal. M/L3 Moles/m3 Determine quais das seguintes propriedades de um sistema termodinmico extensa /intensa: Relaes termodinmicas Leis0th, 1 , 2 e 3 Definies --- Energia, ..., compressibilidade Relaes com coeficienteZ = Z(w,x,y,) Relaes Maxwell Critrios de Equilbrio --- DS = mximo Condies de Equilbrio ---To = T| ,..., ,... , y xwZM|.|</p> <p>\|cc=,... , y wxZN|.|</p> <p>\|cc=,... , ,... , y x y wwNxM|.|</p> <p>\|cc=|.|</p> <p>\|ccCaptulo 4Variveis termodinmicas e Relaes Notas de aulas Termodinmica em Cincia dos Materiais Robert T. DeHoff (McGraw-Hill, 1993). Coeficiente de expanso trmica Coeficiente de expanso trmica PVTVV|.|</p> <p>\|cc|.|</p> <p>\|=1o( ) ... , , X P T fV= oPLTLL|.|</p> <p>\|cc|.|</p> <p>\|=1oL Vo o 3 =3 2 1 L L Lo o o = =Material isotrpico Coeficiente de expanso trmica linear (SI unidades = K-1) (SI unidades = K-1) Coeficiente de expanso Trmicade material isotrpico ( )PVTL L LL L L|.|</p> <p>\|cc||.|</p> <p>\|=3 2 13 2 11oL Vo o 3 =3 2 1 L L Lo o o = =((</p> <p>|.|</p> <p>\|cc+|.|</p> <p>\|cc+|.|</p> <p>\|cc||.|</p> <p>\|=P P PVTLL LTLL LTLL LL L L32 123 113 23 2 11o((</p> <p>|.|</p> <p>\|cc+|.|</p> <p>\|cc+|.|</p> <p>\|cc=P P PVTLL TLL TLL3322111 1 1o| |3 2 1 L L L Vo o o o + + =&amp; Se for isotrpico: 4-21 Coeficiente de Compressibilidade Coeficiente volumtrico de Compressibilidade TVPVV|.|</p> <p>\|cc|.|</p> <p>\| =1|( ) ... , , X P T fV= |aproximadamente: Observe o sinal negativo na definio. E = Mdulo de elasticidadeEV/ 3 = |j i Vi VjE E/ / = | |(SI unidades = K-1) Capacidade trmica A presso constante: oQrev,P = CPdTP (SI unidades = J/mole-K) CP = f(T,P,X,) Emprica:CP(T) = a + bT + c/T2 Volume constante: oQrev,V = CVdTV (SI unidades = J/mole-K) CV = f(T,P,X,) Em geral:CP &gt; CV &amp; CP CV = TVo2/| Energia InternadU = oQ + oW +oW/ oQrev = TdS oWrev = PdV 1st &amp; 2nd Lei: dU = TdS - PdV +oW/ Relaes coeficiente: TSUV=|.|</p> <p>\|ccPVUS =|.|</p> <p>\|ccs VVTSP|.|</p> <p>\|cc =|.|</p> <p>\|ccRelaes Maxwell : Entalpia Definindo uma funo de estado de energia:H = U + PV Diferenciando: dH = dU + PdV + VdP Substituindo dU: dH = TdS-PdV+dW/+PdV+VdP 1st &amp; 2nd Lei dH = TdS + VdP +oW/ Processos isobricos :dP = 0 Relaes coeficiente :TSHP=|.|</p> <p>\|ccVPHS=|.|</p> <p>\|ccP SSVPT|.|</p> <p>\|cc=|.|</p> <p>\|ccRelaes Maxwell : Helmholtz Energia Livre F (DeHoff) or A (Arbeiten) Definindo uma funo de estado de energia:F = U TS Diferenciando: dF = dU TdS SdT Substituindo dU: dF = TdS-PdV+dW/-TdS-SdT 1st &amp; 2nd Leis:dF = - SdT PdV +oW/ Processos isotrmicos:dT = 0 Relaes coeficiente:STFV =|.|</p> <p>\|ccPVFT =|.|</p> <p>\|ccV TTPVS|.|</p> <p>\|cc=|.|</p> <p>\|ccRelaes Maxwell : Energia livre de Gibbs G (DeHoff) or F (Others) Definindo uma funo de estado de energia:G = H - TS Diferenciando :dG = dU+PdV+VdPTdS-SdT Substituindo dU: dG = TdS-PdV+dW/+PdV+VdP-TdS-SdT 1st &amp; 2nd Leis:dG = SdT + VdP +oW/ Processos isotrmico /Processos isobrico : dT=0, dP=0 Relaes coeficiente :STGP =|.|</p> <p>\|ccVPGT=|.|</p> <p>\|ccP TTVPS|.|</p> <p>\|cc =|.|</p> <p>\|ccRelaesMaxwell: 4-27 Funes de Estado (Tabela 4.4) Variveis de estado TemperaturaT PressoP VolumeV Funes de energia Energia InternaU Entalpia H Energia de Helmholtz Free F Energia livre de Gibbs G Entropia S Funes energia Energia interna U Entalpia H = U + PV Energia Livre Helmholtz F = U TS Energia Livre Gibbs G = H TS Combinado 1 e 2 Leis dU = TdS PdV + oW/ dH = TdS + VdP + oW/ dF = SdT PdV + oW/ dG = SdT + VdP + oW/ Relaes com coeficiente STGP =|.|</p> <p>\|ccVPGT=|.|</p> <p>\|ccSTFV =|.|</p> <p>\|ccPVFT =|.|</p> <p>\|ccTSHP=|.|</p> <p>\|ccVPHS=|.|</p> <p>\|ccTSUV=|.|</p> <p>\|ccPVUS =|.|</p> <p>\|cc09/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-31 Relaes Maxwell s VVTSP|.|</p> <p>\|cc =|.|</p> <p>\|ccP SSVPT|.|</p> <p>\|cc=|.|</p> <p>\|ccV TTPVS|.|</p> <p>\|cc=|.|</p> <p>\|ccP TTVPS|.|</p> <p>\|cc =|.|</p> <p>\|ccFunes do Estado = f (T, P) (Tabela 4.5) VdP SdT dGRelaes de volume a temperatura e presso ( ) P T V V , =VdP VdT dV | o =dPPVdTTVdVT P|.|</p> <p>\|cc+|.|</p> <p>\|cc=Funes do Estado = f (T, P) (Tabela 4.5) dP V dT V dVVdP SdT dGRelaes de entropia a temperatura e presso ( ) P T S S , =( ) VdP dT T C dSPo =dPPSdTTSdST P|.|</p> <p>\|cc+|.|</p> <p>\|cc=TdS dT C QP rev= = oP TTVPS|.|</p> <p>\|cc =|.|</p> <p>\|ccFunes do Estado = f (T, P) (Tabela 4.5) dP V dT V dVdP V dTTCdSPdP T P V dT PV C dUPdP T V dT C dHP) 1 (dP PV dT PV S dFVdP SdT dGRelaes entre Variveis de Estado Identificar as variveis.Z=Z(X,Y) Escreva a forma diferencial. dZ=MdX+NdY Converter dX e dY em termos de dT e dP.dZ=M[XTdT+XPdP]+N[YTdT+YPdP] Aonde dX=XTdT+XPdP; dY=YTdT+YPdP Junte os termos: dZ=[MXT+NYT]dT+[MXP+NYP]dP Obter: Z=Z(T,P) &amp;dZ=ZTdT+ZPdP Estabelecer:MXT+NYT=ZTMXP+NYP=ZPResolva para M &amp; N, integral dZ=MdX+NdY entre os pontos finais. Exemplo: Encontre T = T (S, V) Identifique as variveis.T = T(S,V) Rearranjar: S = S(T,V)Escreva na forma diferencial: dS = MdT+NdV ConverterdTedVemtermosdedTEdP substituindo: dT = dT&amp; dV = VodT-V|dP dS = MdT+N[VodT-V|dP] Junte os termos: dS = [M+NVo]dT-NV|dP Exemplo: Encontre T = T (S, V) dS = [M+NVo]dT-NV|dP Obter: S=S(T,P) &amp;dS=(CP/T)dT-VodP Conjunto:[M+NVo]=(CP/T) &amp; -NV|= -Vo</p> <p>Resolva para M &amp; N: M = 1/T(CP-TVo2/|)&amp; N = o/| Insira M &amp; N na forma diferencial: dS=MdT+NdV dS = 1/T(CP-TVo2/|)dT+o/|dV Note-se a relao: CP CV = TVo2/|dS = (CV /T)dT+(o/|)dV Exemplo: Encontre T = T (S, V) dS= (CV /T)dT+(o/|)dV Resolva para dT: dT= (T/CV)dS-(oT/|CV)dVPara o processo isentrpico:dTS= (oT/|CV)dVS</p> <p>Integrao: ( )1 212ln V VC TTV =||.|</p> <p>\||o( )((</p> <p> =1 2 1 2exp V VCT TV|oGs ideal PV = nRT o = 1/T| = 1/P Monoatmico :CP = 5/2 RCV = 3/2 R Diatmico :CP = 7/2 RCV = 5/2 R U &amp; H dependem apenas da temperatura: AU = CV dTAH = CP dT Gs ideal |.|</p> <p>\||.|</p> <p>\|=|.|</p> <p>\|cc|.|</p> <p>\|=PnRnRTPTVVPV1oTV1= o|.|</p> <p>\||.|</p> <p>\| =|.|</p> <p>\|cc|.|</p> <p>\| =21PnRTnRTPPVVTV|-1P nRT V =TPnRV|.|</p> <p>\|=|.|</p> <p>\|=|.|</p> <p>\|ccPnRTVP2 =|.|</p> <p>\|ccP nRTPVTPV1=|4.4-ComparaosDSparaosprocessosseguintes.(a.)gr-menos um dos Ni aquecida a 1 atm de 300 K para 1300K. Need S = S(T,P) evaluated for P = constant. ( ) VdP dT T C dSPo =For constant P, dP=0. dT T C dSP=For this state function, integrate between limits. = A21TTPdT T C S09/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-44 4.4ComparetheASforthefollowingprocesses. (a.) One gr-at of Ni is heated at 1 atm from 300 K to 1300K. From the Appendix. K molJbT a CNiP+ =Where a = 17.0 &amp; b = 0.0295. = A21TTPdT T C S+ =|.|</p> <p>\|+ = A2121lnTTTTbT T a dT bTaS09/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-45 4.4ComparetheASforthefollowingprocesses. (a.) One gr-at of Ni is heated at 1 atm from 300 K to 1300K. Substituting values for Ni and limits. Where a = 17.0 &amp; b = 0.0295. 21lnTTbT T a S + = A((</p> <p> + = A 300 1300 0295 . 03001300ln 17 SK at grJS= A 4 . 5409/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-46 4.4ComparetheASforthefollowingprocesses. (b.)Onegr-atofNiisheatedat300Kisisothermallycompressed from 1 atm to 100 kbars. Need S = S(T,P) evaluated for T = constant. ( ) VdP dT T C dSPo =For constant T, dT=0. VdP dSAssume o and V are independent of pressure. 2 121P P V dP V SPP = = A o o09/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-47 4.4ComparetheASforthefollowingprocesses. (b.) One gr-at of Ni at 300 K is isothermally compressed from 1 atm to 100 kbars. From Appendices: mole cc VNiO/ 60 . 6 =Substituting numerical values for o and V. 2 1P P V S = A o1 610 40 = K xNiVoK molatm ccS = = A41 . 26 10 1 10 40 60 . 65 6K moleJS = = A 65 . 206 . 82314 . 841 . 2609/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-48 4.4ComparetheASforthefollowingprocesses. (c.) One mole of ZrO2 from 300 K to 1300 K at 1 atm. Need S = S(T,P) evaluated for P = constant. ( ) VdP dT T C dSPo =For constant P, dP=0. dT T C dSP=For this state function, integrate between limits. = A21TTPdT T C S09/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-49 4.4ComparetheASforthefollowingprocesses. (c.) One mole of ZrO2 from 300 K to 1300 K at 1 atm. From the Appendix. K molJcT bT a CZrOP+ + =22Where a = 69.6, b = 0.0075, c = -14.1x105. = A21TTPdT T C S((</p> <p> + =|.|</p> <p>\|+ + = A21212 32lnTTTTTcbT T a dTTcbTaS09/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-50 4.4ComparetheASforthefollowingprocesses. (c.) One mole of ZrO2 from 300 K to 1300 K at 1 atm. Substituting values for ZrO2 and limits. Where a = 69.6, b = 0.0075, &amp; c = -14.1x105. 2122lnTTTcbT T a S+ + = A( )((</p> <p>|.|</p> <p>\| + + = A2 2530011300110 1 . 14 300 1300 0075 . 03001300ln 6 . 69 SK at grJS= A 17709/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-51 4.4ComparetheASforthefollowingprocesses. (d.)OnemoleofZrO2at300Kisisothermallycompressedfrom1 atm to 100 kbars. Need S = S(T,P) evaluated for T = constant. ( ) VdP dT T C dSPo =For constant T, dT=0. VdP dSAssume o and V are independent of pressure. 2 121P P V dP V SPP = = A o o09/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-52 4.4ComparetheASforthefollowingprocesses. (d.)OnemoleofZrO2at300Kisisothermallycompressedfrom1 atm to 100 kbars. From Appendices: mole cc VZrOO/ 02 . 272=Substituting numerical values for o and V. 2 1P P V S = A o1 610 72 = K xZrOVoK molatm ccS= = A9 . 18 10 1 10 7 02 . 275 6K moleJS = = A 92 . 106 . 82314 . 89 . 1809/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-53 4.4ComparetheASforthefollowingprocesses. (e.) One mole of O2 from 300 K to 1300 K at 1 atm. Need S = S(T,P) evaluated for P = constant. ( ) VdP dT T C dSPo =For constant P, dP=0. dT T C dSP=For this state function, integrate between limits. = A21TTPdT T C S09/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-54 4.4ComparetheASforthefollowingprocesses. (e.) One mole of O2 from 300 K to 1300 K at 1 atm. From the Appendix. K molJcT bT a COP+ + =22Where a = 30.0, b = 0.0042, c = -1.7x105. = A21TTPdT T C S((</p> <p> + =|.|</p> <p>\|+ + = A21212 32lnTTTTTcbT T a dTTcbTaS09/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-55 4.4ComparetheASforthefollowingprocesses. (e.) One mole of O2 from 300 K to 1300 K at 1 atm. Substituting values for ZrO2 and limits. Where a = 30.0, b = 0.0042, &amp; c = -1.7x105. 2122lnTTTcbT T a S+ + = A( )((</p> <p>|.|</p> <p>\| + + = A2 2530011300110 7 . 1 300 1300 0042 . 03001300ln 0 . 30 SK at grJS= A09/19/2001 Notes from R.T.DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-56 4.4ComparetheASforthefollowingprocesses. (f.) Onemole of O2 at300 K is isothermallycompressedfrom 1 atm to 100 kbars. Need S = S(T,P) evaluated for T = constant. ( ) VdP dT T C dSPo =...</p>